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PROCEDE ET APPAREIL POÜR :hA e'ABRIG ATION, ppE :,GAZ, RHE EN 1 HYDROGENE .
La présente invention se rapporte à la production d'un gaz riche en hydrogène et en produits d'oxydation du carbone, principalement de l'oxy- de de carbone (CO). Elle se rapporte plus particulièrement à un procédé cyclique comprenant une réaction entre un hydrocarbure à l'état gazeux et de la vapeur d'eau, réaction connue sous le nom de réaction de transforma- tion,pour la fabrication d'un gaz qui est riche en hydrogène libre et en produits d'oxydation du carbone, principalement de l'oxyde de carbone (CO), qui convient particulièrement, après enrichissement approprié par un gaz hydrocarboné, pour sa distribution comme gaz combustible,
dans des canali- sations de gaz de ville et qui peut remplacer des gaz fabriqués industriel- lement à l'heure actuelle et distrubués dans des canalisations de gaz de ville..La présente invention se rapporte également à un nouvel appareil dans lequel le procédé décrit peut être réalisé.
On a jusqu'ici effectué la transformation d'un hydrocarbure, pour la plus grande partie, en le faisant passer à travers un feu de coke, de préférence en y mélangeant de la vapeur d'eau. Il se produit de cette manière un cracking thermique, avec formation d'hydrogène et de carbone.
Toutefois, une fraction faible ou nulle du carbone contenu dans l'hydro, carbure est transformée directement en oxyde de carbone (CO) dans la pha- se vapeur, bien qu'une certaine partie du carbone déposé puisse être convertie en oxyde de carbone (CO) et en hydrogène par réaction de la va- peur d'eau avec le lit chaud de coke en feu.Toutefois, de façon généra- le, le carbone qui se dépose dans le lit de combustible est consommé par soufflage sur le feu. D'autre part, le carbone qui sort avec le gaz ob- strue les canalisations à gaz et les appareils de condensation et doit être éliminé du gaz par des jets d'eau pulvérisée ou être précipité élec- triquement, ce qui entraîne des frais additionnels considérables. En ou- tre, ce carbone est évidemment perdu'pour le procédé de fabrication de gaz.
Il est connu que l'on.peut faire réagir.des hydrocarbures à
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l'état gazeux avec de la vapeur d'eau pour mettre en liberté de l'hydro- gène -et en même temps former de l'oxyde de carbone (CO), par union du car-¯ bone de l'hydrocarbure gazeux avec l'oxygène de la vapeur d'eau, et mise en liberté d'hydrogène additionnel à partir de la vapeur d'eau, et on a employé des catalyseurs pour permettre à la réaction d'avoir lieu à une température inférieure à celle à laquelle se produit le cracking thermi- que, dans le but d'éviter la production de carbone comme produit final.
L'installation employée jusqu'ici pour la conversion cataly- tique des hydrocarbures avec de la,vapeur d'eau est très coûteuse. Elle consistait principalement en tubes ou cornues,en alliages de qualité, rem- plis de matière catalytique et chauffés de l'extérieur dans un four. On fait passer de façon continue l'hydrocarbure gazeux et la vapeur d'eau à travers la-'matière catalytique, avec production d'hydrogène, d'oxyde de carbone (CO) et de petites quantités d'anhydride carbonique (C02). Le pro- cédé effectué dans une telle installation présente certains inconvénients.
Ainsi, la température du catalyseur est maintenue par conduction de la chaleur,provenant du four, à travers les tubes, pour fournir la chaleur de formation du gaz à produire.et sa chaleur sensible. La conductibilité de la matière catalytique à l'état de particules distinctes.:; n'est pas élevée, de sorte que les tubes ou cornues métalliques, si le catalyseur est maintenu à une température élevée, de 870 à 9800 C, par exemple, doi- vent être portés à une température qui n'est pas très inférieure à la tem- pérature maximum de sécurité des tubes en all lages les plus résistants et qui est nécessairement supérieure à la température de réaction du cataly- seur.
En outre, comme la conduction de particule à particule du catalyseur est mauvaise,, la température du catalyseur près de la paroi du tube ou cornue est plus élevée qu'au centre; de sorte que la température à travers le tube ou cornue n'est pas uniforme. En outre, les tubes en alliages de qualité sont également non seulement coûteux et exigent des frais consi- dérables d'entretien, mais le grand nombre de tubes exige un grand nombre de raccords à valves et d'instruments de mesure de l'écoulement, qui, de leur côté., augmentent le prix de l'installation.
En raison de ces difficultés, inhérents à un système continu de transformation d'hydrocarbures gazeux par chauffage extérieur, il a été proposé divers procédés cycliques. L'un de ces procédés comprenait l'emploi d'un lit de catalyseur, sur lequel, alternativement, on soufflait des gaz en combustion, pour emmagasiner de la chaleur dans le catalyseur, après quoi on faisait passer l'hydrocarbure et la vapeur d'eau à travers le lit de catalyseur pour effectuer la transformation.
Toutefois, par ce procédé, pour éviter la destruction du lit de catalyseur par des températu- res de combustion excessives, la quantité de chaleur emmagasinée dans le lit de catalyseur était limitée, avec le résultat que la vapeur d'eau et le gaz hydrocarboné plus froids entrants, couplés avec les besoins élevés de chaleur de la réaction de transformation elle-même, refroidissaient ra- pidement le lit de catalyseur jusqu'à des températures inférieures à la température de réaction et produisaient des variations étendues et rapides de température.
Comme la chaleur, nécessaire pour amener les réactifs à la température de réaction et pour la réaction endothermique résultante, é- tait fournie par la chaleur emmagasinée dans le lit de catalyseur, il fal- lait des quantités excessivement grandes de catalyseur, ce qui est très coûteux, pour assurer l'emmagasinage d'une quantité de chaleur suffisan- te. En outre, dans beaucoup de ces procédés cycliques antérieurs, des quan- tités relativement grandes de carbone et d'autres matières combustibles étaient déposées sur le catalyseur, ce qui diminuait son activité et engor- geait les canaux de passage du gaz à travers le lit de catalyseur.
Une amélioration importante récente aux procédés catalytiques pour la production d'un gaz riche en hydrogène et en produits d'oxydation du carbone, principalement de l'oxydé de carbone (CO), est décrite dans la demande de brevet déposée en Belgique au même'nom le 12 avril 1950 pour "Procédé de transformation d'hydrocarbures gazeux, et appareil à cet effet".
Conformément au procédé décrit dans cette demande de brevet, dans une pé-
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riode du cycle, on brûle un combustible fluide dans une chambre de com- bustion et on fait passer les produits chauds de la combustion à travers une zone remplie de matière d'emmagasinage de chaleuret ensuite à travers une zone remplie de catalyseur, pour y emmagasiner de la chaleur et pour fournir la chaleur nécessaire pour le procédé.
Dans l'autre période du cy- cle, on fait passer l'hydrocarbure réactionnel, en mélange avec de la vapeur d'eau,et, dans la forme de réalisation préférée, avec de l'air, d'abord'à travers la zone contenant la matière d'emmagasinage de chaleur, qui sert de zone de chauffage préalable, pour réchauffer le mélange, et ensuite à travers la zone contenant le catalyseur, dans laquelle la-réaction a lieu, en produisant un gaz propre dans lequel l'hydrogène de l'hydrocarbure ré- actionne-1 a été mis en liberté et le carbone de cet hydrocarbure a été com- biné avec l'oxygène contenu dans la vapeur d'eau (et dans l'air, si on em- ploie de l'air), pour former de l'oxyde de carbone et de l'anhydride carbo- nique.
Par ce procédé, avant que les réactifs soient amenés en conta.ct avec le catalyseur, ils sont mélangés et soumis à un chauffage préalable unifor- me dans une zone de chauffage préalable contenant la matière d'emmegasinage de chaleur, qui de son côté est chauffée par contact direct avec les gaz de la combustion pendant la période du cycle correspondant à l'emmagasina- ge de chaleur. Lorsqu'il est distribué comme gaz de ville, si on désire cette utilisation, on mélange au gaz, produit pendant la période du cycle correspondant à la réaction de transformation, une partie déterminée d'avance d'hydrocarbure normalement gazeux, pour obtenir la valeur calorifique dési- rée. Ce procédé écarte de nombreux inconvénients des modes opératoires anté- rieurs.
Il existe toutefois plusieurs limitations au procédé décrit ci-dessus. Comme indiqué ci-dessus, la partie d'entrée de la zone d'emma- gasinage de chaleur est adjacente à la zone de combustion, de sorte que le combustible en combustion, par, rayonnement et par contact direct, communi- que des températures extrêmement élevées à la première partie de la zone de chauffage préalable. Comme l'hydrocarbure et la vapeur d'eau entrants, et l'air, si on en emploie, utilisés pendant la période du cycle correspon- dant à la réaction de transformation, viennent en contact avec cette partie de la matière d'emmagasinage de chaleur, il se présente le danger d'un cracking thermique des premières parties de l'hydrocarbure, avec formation nuisible de carbone.
Ce danger impose une limitation à l'intensité de la combustion tolérée dans la. zone de combustion, alors que, en raison de l'ef- fet de refroidissement de ces matières entrantes sur cette même partie de la zone d'emmagasinage de chaleur, en combinaison avec les conditions ther- miques d'ensemble exigées du procédé, il est préférable de ne pas avoir une telle limitation. Une conséquence nécessaire de cette limitation réside dans la difficulté due à un allumage défectueux du combustible pendant les pério- des de chauffage, parce que l'effet de refroidissement des réactifs entrants abaisse la température de la zone de combustion et de la partie initiale de la zone d'emmagasinage de chaleur au-dessous des températures d'allumage.
Il se présente ainsi le problème du maintien d'une température suffisante dans la zone de catalyse, tout en limitant la,température à la fin de la période de chauffage pour obtenir des températures de fonctionnement qui ne s'élèvent pas assez haut pour produire un.cracking thermique et ne s'abais- sent pas non plus assez bas pour empêcher un allumage normal du combustible ou pour éteindre le combustible en combustion s'il est déjà allumé., Les tem- pératures variables à la surface à l'entrée de la zone de chauffage préala- ble produisent également la formation de fissures dans la maçonnerie et les voûtes de support.
Un problème additionnel qui se présente réside dans le maintien du catalyseur dans un état élevé d'activité. On compte principalement sur le métal (le nickel et analogues, comme discuté plus en détail ci-après) dans son état élémentaire pour réaliser la-catalyse; toutefois, pendant la période du cycle correspondant à l'emmagasinage de chaleur, le métal a for- tement tendance à être transforméren son oxyde, qui est un catalyseur re- lativement pauvre. Ceci est particulièrement vrai lorsqu'on emploie de l'air
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-en excès, comme cela peut être désirable pour assurer une combustion complè- te pendant la période de chauffage. En outre, si on laisse le catalyseur res- ter inactif, il peut revenir graduellement à l'état d'oxyde.
Alors qu'on peut s'attendre à ce que l'hydrocarbure en cours de transformation pourrait lui- même agir comme -agent'réducteur de façon à ramener l'oxyde à l'état métalli- que, on constate que les hydrocarbures sont des réducteurs pauvres et peu ac- tifs, de sorte qu'il se produit une faible action réductrice lorsque les ré- actifs entrent d'abord dans le lit de catalyseur.
Ce problème a été envisagé dans la demande de brevet du 11 avril 1950 rappelée ci-dessus, et il y est indiqué que, dans certaines circonstan- ces où les produits de la combustion, formés pendant la période du cycle cor- respondant au chauffage, sont des produits d'une combustion incomplète ou partielle du combustible, destinés à être mélangés aux produits, obtenus pen- dant la période du cycle correspondant à la réaction de transformation, pour modifier certaines caractéristiques, ces produits d'une combustion partielle ou incomplète, en passant à travers le lit de catalyseur pendant la période du cycle correspondant au chauffage, tendent à maintenir le catalyseur à l'é- tat réduit.
Toutefois, même des produits d'une combustion incomplète ne con- stituent pas des réducteurs extrêmement actifs, et comme l'efficacité de la combustion est faible lorsqu'on a recours seulement à une combustion par- tielle,il est fréquemment désirable d'employer une combustion complète pen- dant la période de chauffage, même à un'degré correspondant à la présence d'air en excès.
Le présent procédé, outre qu'il élimine les difficultés et li- mitations précédemment mentionnées, assure d'autres améliorations, parmi @ lesquelles la récupération de chaleur sensible à partir des gaz de chauffage et du gaz chaud produit et l'utilisation régénératrice de cette chaleur pour le chauffage préalable des réactifs entrants, ainsi que l'élimination des variations cycliques de température dans tout le système.
Le but principal de la présente invention consiste à obtenir un procédé cyclique pour la transformation catalytique d'hydrocarbures à l'é- tat gazeux et de vapeur d'eau en un gaz riche en hydrogène et en produits d'oxydation du carbone, principalement de l'oxyde de carbone, utile comme constituant d'un gaz combustible et qui, parmi d'autres applications, peut être utilisé pour la distribution dans des canalisations de gaz de ville, ce procédé présentant des améliorations par rapport aux procédés actuels de transformation d'hydrocarbures.
L'invention a également pour but d'obtenir un procédé cyclique pour la production catalytique d'un gaz du type décrit, qui élimine le dan- ger d'un cracking thermique de l'hydrocarbure réactionnel avant qu'il vien- ne en contact avec le catalyseur de transformation.
Un autre but de l'invention consiste à obtenir un procédé cataly- tique cyclique du type décrit, ne comprenant pas de limitation opératoire de l'intensité de la combustion employée pendant les périodes du cycle corres- pondant à l'emmagasinage .de chaleur.
Un autre but encore de l'invention consiste à obtenir un pro- cédé catalytique cyclique du type décrit, éliminant le danger d'un alluma- ge défectueux du combustible pendant les périodes de chauffage, en raison du refroidissement par contact avec les réactifs,, couplé avec les limita- tions imposées à l'intensité de la combustion pendant les périodes de chauf- f age
L'invention a encore pour but d'obtenir un procédé du type dé- crit, dans lequel les variations de température sont réduites et dans lequel la formation de fissures dans la--matière réfractaire de la chambre de combus- tion et des zones d'emmagasinage de chaleur, est éliminée.
Un autre but encore de l'invention consiste à obtenir un procé- dé catalytique cyclique du type décrit, dans lequel la chaleur sensible, restant dans les gaz de chauffage et dans les gaz chauds produits, est ré- cupérée et utilisée pour le chauffage préalable des réactifs pendant les
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périodes du cycle correspondant à la réaction de transformation de l'hy- drocarbure.
Le procédé cyclique perfectionné selon la présente invention consiste, dans une période du cycle, à brûler un combustible fluide dans une chambre de combustion et à faire passer les produits chauds résultant de la combustion, en parallèle suivant deux trajets limités, dont chacun- comprend, en série, une première zone d'emmagasinage de chaleur en matière- réfractaire, une zone de catalyse,et une deuxième zone d'emmagasinage de chaleur en matière réfractaire, -à y emmagasiner de la chaleur,- et, dans une autre partie du cycle, à faire passer un hydrocarbure à l'état gazeux et de la vapeur d'eau et, dans la forme de réalisation préférée, également de l'air, en série, suivant chacun de ces trajets dans un sens, - à récu- pérer le gaz résultant riche en hydrogène et en produits d'oxydation du carbone,
principalement de l'oxyde de carbone,- et, dans une autre période encore du cycle, à faire passer un hydrocarbure à l'état gazeux et de la vapeur d'eau, et, de préférence également de l'air, en série, suivant cha- cun de ces trajets dans le sens opposé à ce premier passage,- et à recueil- lir le gaz résultant riche en hydrogène et en produits d'oxydation du car- bone, principalement de l'oxyde de carbone.
L'invention est décrite ci-après en détail en référence aux dessins ci-joints sur lesquels : la fig. 1 représente schématiquement un appareil-dans lequel le procédé selon la présente invention peut être réalisé ; la fige 2 représente schématiquement une autre forme d'exécu- tion de l'appareil dans lequel le procédé selon l'invention peut être ré- alisé.
Sur la fig. 1 du dessin, 1 représente une chambre de combus- tion garnie d'un revêtement réfractaire; 2 et 3 représentent des chambres garnies d'un revêtement réfractaire, ces chambres 2 et 3 étant librement en communication l'une avec l'autre, et avec la chambre de combustion 1, à leur base ; de ces chambres 2 et 3 contient une première zone d'em- magasinage de chaleur, 4 et 5, respectivement, supportée par une voûte en briques réfractaires, 6 et 7, respectivement, ainsi qu'une zone contenant un catalyseur, 8 et 9, respectivement, supportée par une voûte, 10 et 11, respectivement, et une deuxième zone d'emmagasinage de chaleur, 12 et 13, respectivement, supportée par une voûte, 14 et 15, rëspectivement.
Les zo- nes d'emmagasinage de chaleur consistent en des corps réfractaires, tels que des briques réfractaires disposées en empilages de la manière habituel- le, comme représenté,,ou en des pièces en matière réfractaire, disposées au hasard, ou en une combinaison de ces deux moyens.
31 et 32 désignent respectivement les conduites d'amenée d'air et de combustible fluide pour la combustion, pour chauffer l'appareil, et 16 et 17 représentent, respectivement, les valves des cheminées par les- quelles les gaz ayant servi au chauffage peuvent être évacués dans l'at- mosphère ou être amenés'à des chaudières (non représentées), chauffées par ces gaz, avant d'être évacués dans latmosphère. Les entrées pour l'hydro- carbure réactionnel et la vapeur d'eau, destinés à passer, pendant une pé- riode de réaction de transformation, vers le bas à travers la chambre 2 et vers le.haut àtravers la chambre 3, sont représentées en 18 et 20, respec- tivement.
De même, les entrées pour l'hydrocarbure réactionnel et la vapeur d'eau, destinés à passer vers le bas à travers la chambre 3 et vers le haut à travers la chambre 2, sont représentées en 19 et 21, respectivement. Con- formément au mode opératoire préféré de l'invention, on emploie également de l'air pendant les périodes du cycle correspondant à la réaction de trans- formation, et les entrées pour l'air dans les chambres 2 et 3, selon le sens de l'écoulement, sont représentées en 22 et 23, respectivement. Comme il se- ra discuté plus en détail ci-après, une partie de la vapeur d'eau servant au traitement peut être admise dans la chambre de combustion 1, et la condui- te d'amenée est représentée en 24.
Chacune des conduites d'amenée des divers fluides est munie d'une valve appropriée, comme représenté, pour commander
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l'écoulement de ces fluides.
26 représente la conduite par laquelle le gaz produit quitte la chambre 2 pour aller à l'endroit d'emmagasinage en passant par la con- duite 28, la caisse de lavage 29 et la conduite 30. De manière similaire, 27 représente la conduite par laquelle le gaz produit quitte la chambre 3 pour aller l'endroit d'emmagasinage, en passant également par la conduite 28, la caisse de lavage 29 et la conduite 30.'La valve à trois voies 25 dé- termine l'écoulement du gaz par les conduites 26 et 27, respectivement, dans la caisse de lavage 29. Conformément au mode opératoire connu de fabri- cation connu de fabrication du gaz, le gaz produit peut passer par une chau- dière (non représentée) chauffée par la chaleur de ce gaz, avant d'atteindre la caisse de lavage.
Bien qu'il soit représenté une caisse de lavage commu- ne, on comprendra que ceci n'est pas une disposition obligatoire et que cha- cune des chambres 2 et 3 peut avoir son propre système collecteur du gaz - ' produit.
Le fonctionnement est cyclique, comme mentionné, et le procédé comprend d'abord une période de chauffage ou d'emmagasinage de chaleur (ou de soufflage), pendant laquelle de l'air et du combustible fluide sont ad- mis par les conduites 31 et 32, respectivement, la combustion ayant lieu dans la chambre de combustion 1. Les produits chauds de la combustion sont divisés et une partie passe à travers la chambre 2 et une autre partie à travers la chambre 3.
Pendant cet écoulement en parallèle, les produits chauds de la combustion passent d'abord à travers les premières zones d'emmagasina- ge.de chaleur 4 et 5, respectivement, en y emmagasinant de la chaleur, puis à travers les zones de catalyse 8 et 9, respectivement, en y emmagasinant de la chaleur, ensuite à travers les deuxièmes zones d'emmagasinage de chaleur 12, 13, respectivement, en y emmagasinant de la chaleur, et passent ensuite dans l'atmosphère par les valves des cheminées 16 et 17, respectivement.
A- près que l'installation est chauffée à la température de réaction, on inter- rompt l'admission de combustible et d'air, on ferme les valves des cheminées 16 et 17, et on fait passer l'hydrocarbure réactionnel et la vapeur d'eau, et de préférence également de l'air, en série suivant les deux trajets, d'a- bord dans un sens, et ensuite, avec ou sans une période intermédiaire de chauf- fage, dans l'autre sens. A titre d'exemple, on fera passer les réactifs de gauche à droite et ensuite de droite à gauche, sans une période intermédiaire d'emmagasinage de chaleur, bien qu'on comprendra qu'on peut intercaler une pé- riode additionnelle de chauffage entre la première période de fabrication de gaz et la période suivante de fabrication de gaz par écoulement en sens in- verse.
Ainsi, si l'on suppose que l'installation se trouve à la température de réaction, en raison de la période de chauffage décrite ci-dessus, et que les valves de cheminées sont fermées, on ouvre les conduites 18 et 20 pour admet- tre l'hydrocarbure réactionnel et la vapeur d'eau dans la chambre 2. En même temps, on règle la position de la valve à trois voies 25 pour permettre l'é- coulement des fluides à partir de la conduite 27 à la conduite 28 et au sys- tème collecteur de gaz. On peut, si on le désire et selon la forme de réali- sation préférée du procédé selon l'invention, admettre de l'air de traitement en ouvrant la conduite 22.
Les divers réactifs gazeux passent d'abord à tra- vers la deuxième zone d'emmagasinage de chaleur 12 de la chambre 2 et y subis- sent un chauffage préalable, puis à travers la zone de catalyse 8, où une par- tie des réactifs gazeux sont convertis en hydrogène et oxyde de carbone, et ensuite à travers la première zone d'emmagasinage de chaleur 4 de la chambre 2 et à travers la première zone d'emmagasinage de chaleur 5 de la chambre 3, où les réactifs gazeux sont chauffés additionnellement, puis à travers la zo- ne de catalyse 9, où a lieu une transformation complète, et le gaz produit résultant, riche en hydrogène et oxyde de carbone, passe à travers la deuxiè- me zone d'emmagasinage de chaleur 13 de la chambre 3,
où une partie de la chaleur sensible retenue par le gaz est cédée aux matières réfractaires* Le gaz produit va ensuite à l'endroit d'emmagasinage en passant par les condui- tes 27 et 28, la caisse de lavage 29 et la conduite 30.
On ferme ensuite les.conduites 18 et 20, ainsi que la conduite 22 si on a employé de l'air pour le.traitement, et on ouvre les conduites 19
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et 21 pour admettre l'hydrocarbure réactionnel et la vapeur d'eau de trai- tement dans la chambre 3. En même temps on règle la position de la valve à trois voies 25 pour permettre l'écoulement des fluides par la conduite 26 à la conduite 28 et au système collecteur du gaz produit. Si on emploie de l'air, on peut également l'admettre par la conduite 23.
Les réactifs gazeux passent, en série, à travers la zone d'emmagasinage de chaleur 13, la zone de catalyse 9, la zone d'emmagasinage de chaleur 5, la zone d'emmagasinage
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de chaleur" 4;' 1a"",one:'de dâtal:9;Sé;18;1t"11ac2l0ne, d:'emmagasagdccialev.r.12; et, comme-décri .en référence au premier passage de la gauche vers.- la .droite les réactifs sont mélangés, sontrsoumis à un chauffage préalable, partielle- .. ment transformés, additionnellement chauffés, et completement. transformés,- dans cet ordre, le gaz résultant riche en hydrogène et .en oxydé?de carbone'.cédant de la chaleur sensible,.à la zone d'emmagasinage de chaleur 12.-Le gaz produit
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est évacué pour êtr.e ,e:rp.magasiri!.é ,en passallt. 'par ls .condu.tc.:
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pareil,. coriJme:'déérit" ce-rédh7auffagâ étànt suvi ces .dei.péiâdes.:defâbr.ica- tion de gaz,. par écoulement des néactifs d'abordodans un sens et ensuite dans le sens opposé..
La figure 2 représente une autre forme de réalisation de l'appa- reil dans lequel le procédé selon l'invention peut êtré réalisé. L'appareil représenté sur la figure 2 est similaire à celui représenté sur la figure 1, excepté que, dans le cas de la figure 2, la chambre de combustion précède les deux chambres de réaction, tandis que, dans le cas de la figure 1, la chambre de combustion est située entre les deux chambres de réaction. Le procédé est toutefois le même dans l'un ou l'autre cas. Sur la figure 2, 41 représente la chambre de combustion garnie d'un revêtement réfractaire. 42 et 43 représentent les chambres de réaction garnies d'un revêtement réfrac- taire. Ces chambres 42 et 43 communiquent librement à leur base l'une avec l'autre et avec la chambre de combustion.
Chacune des chambres de réaction comprend une première zone d'emmagasinage de chaleur, 44 et 45, respective- ment, supportée par une voûte en briques réfractaires, 46 et 47, respecti- vement, une zone de catalyse, 48 et 49, respectivement, supportée par une voûte en briques réfractaires, 50 et 51, respectivement, et une deuxième zo- ne d'emmagasinage de chaleur 52 et 53, respectivement, supportée par une voûte en briques réfractaires 54 et 55, respectivement. Les zones d'emmaga- sinage de chaleur sont telles que décrites en référence à la figure 1.
71 et 72 représentent, respectivement, les conduites d'amenée d'air et de combustible fluide pour la combustion, pour le chauffage de l'appareil, et 56 et 57 représentent, respectivement'les valves des chemi- nées par lesquelles les gaz ayant servi au chauffage peuvent être évacués dans l'atmosphère ou être amenés à des chaudières (non représentées), chauf- fés par ces gaz, avant que ceux-ci soient évacués dans l'atmosphère. Les entrées pour l'hydrocarbure réactionnel et la vapeur d'eau, destinés à pas- ser, pendant une période de transformation, vers le bas à travers la cham- bre 42 et vers le haut à travers-la chambre 43, sont représentées en 58 et 60, respectivement.
De même, les entrées pour l'hydrocarbure réactionnel et la vapeur d'eau, destinés à passer vers le bas à travers la chambre 43 et vers le haut à travers la chambre 42, sont représentées en 59 et 61, res- pectivement. Comme mentionné, conformément au mode opératoire préféré en pratique, on emploie également de l'air pendant la période du cycle corres- pondant à la réaction de transformation; dans ce cas, on peut introduire cet air de traitement par les conduites 62 ou 63, suivant le sens d'écoulement des gaz réactionnels.
De même que dans le cas de la figure 1, on peut intro- duire une partie de la vapeur d'eau de traitement dans la chambre de combus- tion, par exemple par la conduite 64. Chacune des conduites d'amenée des di- vers fluides est munie d'une valve appropriée, comme représenté, pour com- mander l'écoulement des fluides.
66 représente la conduite par laquelle le gaz produit quitte la chambre 42 pour aller à l'endroit d'emmagasinage en passant par la conduite 68, la caisse de lavage 69, et la conduite munie d'une valve 70. De manière similaire, 67, représente la conduite par laquelle le gaz produit quitte la chambre 43 pour aller à l'endroit d'emmagasinage, en passant par la conduite 68, la caisse de lavage 69, et la conduite 70. La valve à trois voies 65
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commande l'écoulement des gaz par les conduites 66 et 67, respectivement, dans la caisse de lavage 69. Comme mentionné en référence à la figure 1, le gaz produit peut passer par une chaudière (non représentée), chauffée par ce gaz, avant que celui-ci atteigne la caisse de lavage conformément au mode opératoire connu employé dans la fabrication du gaz.
On comprendra également qu'on peut employer des systèmes distincts pour recueillir le gaz produit, au lieu du système collecteur commun représenté sur le des- sin.
L'appareil représenté sur la figure 2 peut être commodément formé à partir d'une installation courante de fabrication de gaz à l'eau carburé.
Par exemple, la chambre de'combustion 41 peut être le générateur d'une in- stallation courante de fabrication de gaz à l'eau avec une modification ap- propriée, comme il est évident, si on emploie un combustible fluide. La chambre 42 peut être un appareil de carburation, dont la hauteur a été accrue jusqu'à celle de l'appareil de surchauffage.qui peut être employé comme cham- bre 43. En prévoyant les zones d'emmagasinage de chaleur et les zones de ca- talyse, et en changeant de position et en ajoutant certaines conduites pour les fluides, comme il ressort clairement du dessin, l'appareil de carbura- tion et l'appareil de sur chauffage d'une installation de fabrication de gaz à l'eau peuvent être transformés en une installation convenant pour la réa- lisation pratique de l'invention.
Le fonctionnement de l'appareil selon la figure 2 est similaire, comme mentionné, à celui de l'appareil selon la figure 1 Le procédé est cy- clique et comprend d'abord une période de chauffage, pendant laquelle on ad- met de l'air et un combustible fluide par les conduites 71 et 72, respecti- vement, la combustion ayant lieu dans la chambre de combustion 41.
On prélè- ve les produits chauds résultant de la combustion sous forme de deux courants passant en parallèle et simultanément à travers les chambres 42 et 43. Pen- dant cet écoulement en parallèle, les produits chauds de la combustion pas- sent d'abord à travers les premières zones d'emmagasinage de chaleur 44 et 45, respectivement, en y emmagasinant de la chaleur, puis à travers les zo- nes de catalyse 48 et 49, respectivement, en y emmagasinant de la chaleur, puis à travers les deuxièmes zones d'emmagasinage de chaleur, 52 et 53, res- pectivement, en y emmagasinant de la chaleur, et ensuite dans l'atmosphère en passant par les valves des cheminées, 56 et 57, respectivement.
Après que l'installation est chauffée à la température de réaction, on interrompt l'ad- mission de combustible et d'air, on ferme les valves des cheminées 56 et 57, et on fait passer un hydrocarbure à l'état gazeux et de la vapeur d'eau, et de préférence également de l'air, en série à travers les deux chambres, d'a- bord dans un sens, et ensuite, avec ou sans une période intermédiaire de chauffage, dans le sens opposé.
Comme il a été décrit, en référence à la fig. l, une période de fabrication de gaz par écoulement dans un sens, sui- vie d'une période de fabrication de gaz par écoulement dans le sens opposé ou inverse, sans interposition d'une période de chauffage entre cex deux périodes, la fig. 2 sera décrite en référence à un tel mode opératoire, mais avec interposition d'une période de chauffage entre les deux pério- des de fabrication de gaz.
Ainsi, en commençant la première période du cycle correspondant à la fabrication de gaz, on introduit l'hydrocarbure réactionnel et la vapeur d'eau, par exemple, par les conduites 59 et 61, - respectivement, pour leur admission dans la chambre 43. On règle la posi- tion de la valve à trois voies 65 pour permettre l'écoulement du gaz par la conduite 66 à la conduite 68 et au système collecteur du gaz produit.
Si on doit employer de l'air, on peut l'admettre par la conduite 63. Les divers réactifs gazeux passent d'abord à travers la deuxième zone d'emma- gasinage de chaleur 53 de la chambre 43, en y subissant un chauffage préa- lable, puis à travers la zone de catalyse 49, où ils sont partiellement transformés en hydrogène et oxyde de carbone, ensuite à travers la premiè- re zone d'emmagasinage de chaleur 44 de la chambre 42, où ils sont addi- tionnellement chauffés,' ensuite à travers la zone de catalyse 48, où a lieu leur transformation complète;
le gaz produit, riche en hydrogène et oxyde de carbone, passe à travers la deuxième zone d'emmagasinage de chaleur 52¯de la chambre 42, où il cède une partie de sa chaleur sensible à la matière
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réfractaire; le gaz produit va ensuite à l'endroit d'emmagasinage en pas- sant par les conduites 66 et 68, la caisse de lavage 69 et la conduite 70.
Avant que la température de l'appareil descende au-dessous de la température de réaction, la période décrite de fabrication de gaz est terminée, et le système est réchauffé, comme décrit ci-dessus. Lorsqu'une quantité suffisante de chaleur est à nouveau emmagasinée dans l'appareil, on commence la deuxième période du cycle correspondant à la fabrication de gaz, cette fois avec écoulement des réactifs dans le sens opposé à celui de la première période décrite de fabrication de gaz. Ainsi, pour une posi- tion de réglage de la valve à trois voies 65 permettant l'écoulement de gaz par la conduite 67 à la conduite 68 et au système collecteur de gaz, on ad- met l'hydrocarbure et la vapeur d'eau par les conduites 58 et 60, respecti- vement, dans la chambre 42. Si on emploie de l'air, on l'admet par la con- duite 62.
Les divers réactifs gazeux passent alors, en série, d'abord à travers la deuxième zone d'emmagasinage de chaleur 52, à travers la zone de catalyse 48, les premières zones d'emmagasinage de chaleur 44 et 45, la zone de catalyse 49, et la deuxième zone d'emmegasinage de chaleur 53, et, comme décrit en référence au premier passage de la droite vers la gauche, les réactifs sont mélangés et soumis à un chauffage préalable, partielle- ment transformés, additionnellement chauffés et complètement transformés, dans cet ordre, le gaz résultant, riche en hydrogène et'en oxyde de carbo- ne, cédant de la chaleur sensible à la zone d'emmagasinage de chaleur, 53.
Le gaz produit est évacué pour être emmagasiné en passant par les conduites 67 et 68, la caisse de lavage 69, et la conduite 70. On répète le cycle d'o- pérations, en réchauffant l'appareil, comme décrit, en effectuant une pério- de de fabrication de gaz par écoulement dans un sens, en réchauffant à nou- veau l'appareil comme décrit, et en effectuant une période de fabrication de gaz par écoulement dans le sens opposé.
Dans les lits de catalyseurs;il se produit les réactions typi- ques suivantes -(dans le cas où l'hydrocarbure gazeux soumis à la transfor- mation, est du gaz naturel)- : (1) avec de la vapeur d'eau : CH4 + H2O = 3 H2 + CO (2) avec de l'air : CH4 + 1/2 O2 + 1,9 N2 = 2 H2 + CO + 1,9 N2
On comprendra que, conformément au mode opératoire courant en pratique dans la fabrication de gaz, on peut effectuer et on effectue de préférence, des purges entre les périodes de chauffage et de fabrication de gaz du cycle, ou entre les périodes de fabrication de gaz et de chauffa- ge du cycle, ou à ces deux moments.
En outre, dans un cycle sans période de chauffage intercalée entre une période de fabrication de gaz par écoulement dans un sens et la période de fabrication de gaz par écoulement dans l'au- tre sens ou sens inverse, on peut employer une purge à la vapeur d'eau entre les périodes de fabrication de gaz. Ces purges, comme il est bien connu des techniciens de la fabrication du gaz, servent à débarrasser le système de gaz indésirables qui peuvent souiller le gaz produit, ou servent à refouler des gaz utiles résiduels jusqu'à l'endroit d'emmagasinage.
Comme précédemment mentionné en référence aux dessins, l'ap- pareil peut être muni-, d'une conduite pour l'admission d'une partie de la vapeur d'eau de traitement dans la chambre de combustion pendant les pério- des du cycle correspondant à la fabrication de gaz. Ceci est destiné à mo- dérer les températures indûment élevées qui peuvent se produire dans la, cham- bre de combustion, à moins qu'on en évacue une partie de la chaleur, et qui peuvent avoir pour résultat la détérioration du revêtement en matière réfrac- taire de la zone de combustion. La vapeur d'eau ainsi admise subira naturel- lement un chauffage préalable dans la zone de combustion et peut alors se mélanger aux réactifs passant en série à travers les chambres de réactions.
De même, une petite partie de l'air de traitement,si on en emploie peut ê- tre admise par exemple par la conduite par laquelle est admis l'air pour la combustion, cet air étant ainsi soumis à un chauffage préalable et empêchant la température dans la chambre de combustion de s'élever à un degré nuisible.
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De manière similaire, avec un réglage convenable de la température dans la chambre de combustion, de petites quantités d'hydrocarbure réactionnel peuvent également être admises dans la chambre de combustion pendant les périodes du cycle correspondant à la fabrication de gaz, en y subissant ainsi un chauffage préalable. Dans ce cas, il faut prendre soin d'éviter un cracking thermique de l'hydrocarbure dans la zone de combustion.
Dans le cas où une partie des réactifs de fabrication du gaz est admise dans la zone de combustion, on comprendra que c'est dans le but d'empêcher la température de la zone de combustion de s'élever à un degré nuisible, avec le résultat auxiliaire que les réactifs éventuellement admis y subissent un chauffage préalable, et on n'admettra pas les réactifs dans la zone de combustion à un degré tel que la température de celle-ci descende au-des- sous de celle à laquelle il se produit un allumage satisfaisant du combus- tible et une combustion satisfaisante de celui-ci pendant les périodes du cycle correspondant au chauffage.
Dans l'appareil représenté sur les figures 1 et 2, la zone de combustion a été représentée comme étant une chambre séparée et distincte.
On comprendra toutefois qu'on peut disposer la chambre de combustion à la ba- se des chambres de réaction,;, par exemple en augmentant les espaces situés au-dessous des voûtes supportant les zones inférieures d'emmagasinage de chaleur dans les chambres de réaction et en raccordant les conduites d'ame- née du combustible et de l'air à ces espaces ainsi agrandis. Dans un tel cas, la ou les zones de combustion-servent à raccorder les bases des cham- bres de réaction.
Le procédé selon la présente invention présente de nombreux avantages importants dans la transformation catalytique d'hydrocarbures et de vapeur d'eau en un gaz du type décrit. En premier lieu, comme il ne passe qu'une petite partie de l'un quelconque des réactifs non chauffés à travers la zone de combustion, les dangers d'un allumage défectueux dans la chambre de combustion, par suite d'un refroidissement nuisible par les réactifs entrants, sont éliminés. En outre, comme la plus grande partie de l'hydrocarbure réactionnel, et de préférence la totalité de celui-ci, est admise dans le système aux extrémités des chambres de réaction où règ- nent des températures.modérées, au lieu d'être admise dans la chambre de combustion, un cracking thermique de l'hydrocarbure, avant qu'il vienne en contact avec le lit de catalyseur, est éliminé.
En outre, la disposi- tion d'une masse donnée de catalyseur en deux zones relativement minces, au lieu d'une seule zone épaisse, assure un chauffage plus uniforme pen- dant la période de soufflage lors du chauffage en parallèle, et, dans la période de fabrication de gaz, après la perte de chaleur endothermique dans la première zone, il.est prévu un réchauffage avant que les gaz partielle- ment transformés pénètrent dans la deuxième zone.
Un point important du présent procédé réside dans le maintien des zones de catalyseur dans un état d'activité optimum. Il a été constaté que le gaz produit, résultant de la transformation, étant riche en hydrogè- ne et en oxyde de carbone possède une action fortement réductrice en ce qui concerne l'oxyde du métal catalyseur. Dans un procédé à écoulement dans un seul sens, les réactifs, pendant chaque cycle, passent dans un seul sens à travers la zone de catalyse. Dans ce cas, seule la dernière partie ou par- tie de sortie de la zone de catalyse vient en contact avec un gaz riche en hydrogène et en oxyde de carbone, et ainsi c'est seulement la partie de sortie de la zone de catalyse qui est'maintenue dans un état élevé d'acti- vité.
Il est.à remarquer qu'avec le présent procédé, non seulement les pro- duits résultant de la transformation quittant chaque zone de catalyse pas- sent complètement à travers l'autre zone de catalyse pendant chaque cycle, mais également que, pendant chaque cycle, les réactifs passent à travers chaque zone de catalyse dans les-deux sens. Ces deux faits ont pour résul- tat le contact de toutes les parties de chaque zone de catalyse avec le gaz produit, fortement réducteur, pendant chaque cycle.
Les catalyseurs pour la réaction endothermique d'hydrocarbures avec de la vapeur d'eau pour produire des mélanges gazeux omprenant de l'hy-
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drogène libre et de l'oxyde de carbone (CO), avec des proportions varia- bles d'anhydride carbonique (CO2), sont bien connus. Les catalyseurs le plus fréquemment proposés dans ce but sont des métaux du¯ groupe du fer, les catalyseurs à base de nickel et de cobalt étant habituellement préfé- rés, bien qu'on ait également employé d'autres métaux à point de fusion élevé tels que vanadium, chrome,platine et analogues. En ce qui concerne le nickel et le cobalt, les catalyseurs à base de nickel ont habituellement été employés, parce que la réaction est plus facile à régler et que les ca- talyseurs à base-de nickel sont moins coûteux.
On emploie fréquemment un support réfractaire approprié, sur la surface duquel la matière catalytique est disposée ou à travers lequel elle est répartie. Des oxydes difficilement réductibles,tels que alumine, sili- ce, magnésie, oxyde de calcium, oxyde de titane, oxyde de chrome, oxydes de métaix des terres rares, tels que par exemple l'oxyde de thorium, l'o- xyde de cérium et/ou d'autres, peuvent être présents. On peut employer des composés tels que des chromates.
Un procédé de préparation du catalyseur comprend la précipita- tion du catalyseur sous la forme d'un sel sur une matière de support fine- ment divisée,la calcination pour produire l'oxyde du métal catalytique, l'ag- glomération sous forme de pelotes ou boules ou le façonnage à d'autres formes par extrusion, à partir d'une pâte de la matière calcinée, et la réduction de l'oxyde à température élevée en catalyseur métallique, soit comme phase dans la préparation du catalyseur, soit après que celui-ci a été mis en pla- ce dans l'installation de traitement de gaz.
Dans la préparation d'un autre type de catalyseur, on imprègne des corps réfractaires préalablement façon- nés, tels que des boules d'alundum et analogues, avec un sel du métal cata- lytique, et on calcine ensuite les corps façonnés ainsi imprégnés pour former l'oxyde du métal, qui est ensuite réduit. Le catalyseur employé peut être produit par tout procédé désiré, qui ne fait pas partie de cette invention.
La matière hydrocarbonée, transformée dans la période du cycle correspondant à la production du gaz, peut consister en une matière hydro- carbonée normalement gazeuse, telle que par exemple méthane, éthane, et pro- pane, ou en des hydrocarbures liquides pouvant être vaporisés, tels que le butane,. et en des produits de distillation d'hydrocarbures plus lourds. Des hydrocarbures non saturés correspondants peuvent être présents en toute con- centration désirée, par exemple de l'éthylène, du propylène, du butylène, etc. Il est préférable d'utiliser les hydrocarbures normalement gazeux. Le gaz naturel, qui consiste principalement en méthane, et le gaz d'huile de raffinerie, qui consiste principalement en méthane et éthylène sont parmi les matières hydrocarbonées qu'on peut employer.
Le gaz naturel est parti- culièrement préféré comme hydrocarbure réactionnel, en raison de la facili- té avec laquelle on peut s'en procurer.
En ce qui;concerne le combustible employé pendant la période du cycle correspondant à l'emmagasinage de chaleur, la discussion précédente a porté principalement sur l'emploi d'un combustible fluide, c'est-à-dire un combustible gazeux ou liquide, car on emploie de préférence des combus- tibles fluides On comprendra toutefois qu'on peut employer un combustible solide, tel que charbon, coke et analogue ; ce cas, on dispose un lit de combustible dans la chambre de combustion et on souffle de l'air pendant la ou les périodes de chauffage du cycle, conformément au mode opératoire connu en pratique dans la fabrication du gaz de gazogène. Ou bien un seul gazogène pourrait chauffer alternativement deux installations synchroni- sées.
Des hydrocarbures gazeux, tels que ceux mentionnés ci-dessus, et en particulier le gaz naturel, sont particulièrement satisfaisants, bien qu'on puisse également employer un combustible gazeux qui n'est pas riche en hydro- carbures tel que du gaz à l'eau, du gaz de gazogène et analogues., On peut employer, si on le désire, des hydrocarbures liquides, tels que fuel oil, gaz oil, essence, kérosène,-goudron et analogues. Dans le cas où on emploie un combustible liquide, on peut utiliser un dispositif courant de pulvéri- sation ou un autre dispositif de vaporisation pour faciliter la combustion.
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Les proportions de vapeur d'eau et d'hydrocarbure réactionnel, employés'pendant la période du cycle correspondant à la réaction de trans- formation, varient généralement entre environ 0,8 mol et environ 5 mois, et de préférence entre environ 1,5 et environ 2,5 mois de vapeur d'eau pour 1 mol de carbone dans l'hydrocarbure réactionnel. Lorsqu'on emploie de,l'air pendant la période du cycle correspondant à la réaction de trans- formation, on peut diminuer la proportion de vapeur d'eau à l'hydrocarbure, et, dans ce cas, on peut descendre jusqu'à environ 0,8 mol de vapeur d'eau pour 1 mol de carbone dans l'hydrocarbure réactionnel.
Comme mentionné, conformément à la forme de réalisation préfé- rée du procédé, on emploie un peu d'air pendant la période du cycle corres- pondant à la réaction de transformation. La proportion d'air ainsi employée sera inférieure à environ 2 mol de celui-ci pour 1 mol de carbone dans l'hy- drocarbure réactionnel et, dans la plupart des cas, sera inférieure à envi- ron 1 mol d'air pour 1 mol de carbone dans l'hydrocarbure réactionnel. De préférence, la proportion d'air, employée pendant la période du cycle cor- respondant à la réaction de transformation, est comprise entre environ 0,1 et 0,6 mol d'air pour 1 mol de carbone dans l'hydrocarbure réactionnel.
En ce qui concerne les conditions de température employées pen- dant le cycle, les réactifs, comme mentionné, sont chauffés, de préférence aux températures de réaction, au moins au moment où ils sont passés à tra- vers les zones d'emmagasinage de chaleur précédant la deuxième zone de cata- lyse dans leur trajet et avant qu'ils passent à travers la deuxième zone de catalyse. Les considérations principales sont par conséquent que l'hydro- carbure réactionnel, tout en étant chauffé suffisamment pour assurer une réaction sensiblement complète de celui-ci dans la zone de catalyse, ne soit pas chauffé, pendant son passage à travers les zones d'emmagasinage de cha- leur, à un degré où il se produit un cracking thermique notable de celui-ci, avec formation d'une quantité notable quelconque de carbone.
Les conditions exactes de température déterminant ces considérations dépendront en partie de l'hydrocarbure réactionnel gazeux particulier employé. Il a été constaté, par exemple, que lorsqu'on transforme du gaz naturel, la température moyen- ne de la matière d'emmagasinage de chaleur ne doit pas dépasser 1095 C envi- ron, et ne doit pas non plus descendre au-dessous de 760 C environ dans la première zone d'emmagasinage de chaleur de chaque chambreo En d'autres mots, la matière d'emmagasinage de chaleur dans la première zone d'emmagasinage de chaleur de chaque chambre aura une température moyenne, au début de la pério- de du cycle correspondant à la réaction de transformation, qui n'est pas su- périeure à environ 1095 C, et à la fin de la période du cycle correspondant à la réaction de transformation,
une température qui n'est pas inférieure à 760 G environ. La température moyenne de la deuxième zone d'emmagasinage de chaleur dans chaque chambre sera un peu inférieure à celles mentionnées ci- dessus, en raison de leur distance à la chambre de combustion et de l'effet de refroidissement produit par les réactifs entrants.
En raison du sens d'écou- lement des gaz chauds de la combustion pendant la période du cycle correspon- dant à l'emmagasinage de chaleur, d'abord à travers la première zone d'emma- gasinage de chaleur de chaque chambre, puis à travers la zone de catalyse, et finalement à travers la deuxième zone d'emmagasinage de chaleur de chaque chambre, la température des zones de catalyse et des deuxièmes zones d'emma- gasinage de chaleur, sera, comme mentionné, à un moment quelconque, normale- ment un peu inférieure à la température moyenne des premières zones d'emmagasi- nage de chaleur, et en général les températures dans les zones de catalyse, au début de la période de transformation, dans le cas de la transformation de gaz naturel et en référence aux gammes de températures données ci-dessus,
ne dépasseront pas 980 C environ à l'extrémité chaude et peuvent descendre jusqu'à 700 C à l'extrémité froide.
Dans le cas de la transformation d'hydrocarbures plus lourds que le méthane,il peut être avantageux d'employer des températures un peu plus basses dans les lits de matière d'emmagasinage de chaleur pour éviter un cracking thermique, et aussi parce que la transformation d'hydrocarbures plus lourds que le méthane peut ne pas exiger des températures aussi élevées
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que dans le cas de la transformation de méthane. Ainsi, pour la transfor- mation d'hydrocarbures plus lourds que le méthane, on peut employer des températures aussi basses que 537 C environ dans les zones d'emmagasinage de chaleur, selon les conditions exigées.
En ce qui concerne plus particulièrement la période du cycle correspondant à l'emmagasinage de chaleuron peut la conduire en brûlant le combustible avec un excès d'air, ou avec une quantité d'air insuffi- sante pour assurer la combustion complète, ou avec juste la quantité d'air théoriquement nécessaire pour une combustion complète, aussi longtemps que les zones d'emmagasinage de chaleur et de catalyse sont portées aux tempé- ratures nécessaires.
Bien que, dans le présent procédé, il ne soit pas né- cessaire d'employer une combustion partielle, pendant la période du cycle, correspondant à l'emmagasinage de chaleur, pour maintenir le catalyseur dans l'état d'activité optimum, ce mode opératoire n'est pas exclu et en fait il peut être parfois avantageux d'effectuer au moins une partie, tel- le que la dernière partie, de la ou des périodes de chauffage du cycle en brûlant le combustible avec une quantité d'air insuffisante pour assu- rer une combustion complète, en engendrant'ainsi des produits de combus- tion sensiblement exempts d'oxygène libre et possédant une teneur notable en hydrogène et oxyde de carbone (CO) en outre de leur teneur en anhydride carbonique (C02), vapeur d'eau et azote.
Dans ce mode opératoire, il est également avantageux de conduire la première partie de la période du cycle correspondant à l'emmagasinage de chaleur, en brûlant le combustible en présence d'une quantité d'air en excès par rapport à celle nécessaire pour la combustion complète. L'air en excès assure également l'élimination de ' tout carbone déposé accidentellement pendant la période du cycle corres- pondant à la réaction de transformation. Comme il sera mentionné en détail ci-après, les produits mentionnés ci-dessus d'une combustion incomplète peuvent être mélangés dans une proportion convenablement réglée au gaz pro- duit pendant les périodes du cycle correspondant à la réaction de transfor- mation, pour modifier ses caractéristiques.
En ce qui concerne le gaz produit pendant les périodes du cycle correspondant à la réaction de transformation, ce gaz comprend principale- ment de l'hydrogène et de l'oxyde de carbone, avec des proportions petites mais variables d'hydrocarbures gazeux et d'anhydride carbonique et avec des proportions variables d'azote, selon la quantité d'air employée pendant les périodes du cycle correspondant à la réaction de transformation. Bien que ce gaz soit combustible et soit utile pour beaucoup d'usages, il ne possède pas les caractéristiques qui permettraient de l'utiliser tel quel comme gaz de ville. Par exemple, sa valeur calorifique sera inférieure à celle exigée pour son utilisation dans des systèmes de distribution de gaz de ville.
Par suite, si le gaz, produit pendant les périodes du cycle corres- pondant à la réaction de transformation, doit être distribué comme gaz de ville,il doit être enrichi avec du gaz possédant une valeur calorifique. supérieure à celle désirée dans le gaz mixte. Un tel gaz d'enrichissement peut être constitué par l'un quelconque des hydrocarbures gazeux mention- nés ci-dessus et en particulier par du gaz naturel.
Toutefois, dans beaucoup de cas, le simple enrichissement du gaz, produit pendant les périodes du cycle correspondant à la réaction de transformation, avec un gaz d'une valeur calorifique plus élevée, ne don- ne pas un gaz mixte possédant toutes les caractéristiques exigées dans une région particulière. Par exemple, bien qu'on puisse obtenir un gaz mixte, possédant la valeur calorifique exigée, en mélangeant, par exemple, du gaz naturel avec le gaz produit pendant les périodes du cycle correspondant à la réaction de transformation selon le présent procédé, le poids spécifi- que du gaz mixte peut encore être inférieure, et/ou le rapport de l'hydro- gène aux constituants inertes peut encore être supérieure à ceux exigés dans une région particulière.
Ou bien il peut être avantageux d'utiliser, comme constituant du gaz mixte distribué, du gaz de four à coke, en raison de la facilité avec laquelle on peut se procurer ce gaz dans une région particu- lièreo Comme le gaz de four à coke est relativement riche en hydrogène, son
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mélange avec le gaz, produit pendant les périodes du cycle correspondant à la réaction de transformation et qui est également riche en hydrogène, donnerait comme résultat un rapport entre l'hydrogène et les constituants inertes bien supérieurà celui nécessaire.
Pour ces raidons, il est fréquemment désirable de mélanger égale- ment au gaz, produit pendant les périodes du cycle correspondant à la réac- tion de transformation, une quantité déterminée d'un gaz possédant un poids spécifique élevé et un faible rapport entre l'hydrogène et les constituants inertes. Un tel gaz peut être produit par la combustion d'un hydrocarbure, de préférence en présence d'une proportion d'air insuffisante pour assurer la combustion complète. Un gaz particulièrement avantageux à ce point de vue est le produit de la combustion incomplète obtenu pendant la période décrite ci-dessus d'emmagasinage de chaleur, pendant laquelle un combusti- ble hydrocarboné fluide est brûlé en présence d'une proportion d'air insuf- fisante pour assurer une combustion complète.
Les proportions exactes de gaz d'enrichissement, et de produits de la combustion si on en emploie, et de gaz de four à coke, si on en em- ploie, en mélange avec le gaz produit pendant les périodes du cycle corres- pondant à la réaction de transformation, pour obtenir un gaz final propre à la distribution comme gaz de ville, sont sujettes à variation, non seule- ment selon les conditions à satisfaire, mais aussi selon les caractéristi- ques exactes du gaz d'enrichissement, et du gaz produit pendant lés périodes du cycle correspondant à la réaction de transformation, et aussi des produits de la combustion et du gaz de four à coke, si on en emploie.
De façon géné- rale, les gaz de ville fabriqués industriellement ont une valeur calorifi- que comprise entre environ 4625 et 5070 calories par m3, un poids spécifi- que compris entre environ 0,45 et environ 0,75, et un rapport entre l'hydro- gène et les constituants inertes compris entre environ 1:1 et environ 6:1.
D'autre part, le gaz, produit pendant les périodes du cycle correspondant à la réaction de transformation, aura une valeur calorifique inférieure à cel- le mentionnée ci-dessus, par exemple environ 2670 calories par m3, un poids spécifique compris dans ou quelque peu au-dessous de la gamme mentionnée ci- dessus (par exemple 0,35), et un rapport entre l'hydrogène et les constituants inertes compris dans ou un peu au-dessus de la gamme mentionnée ci-dessus (par exemple 10:1). Le gaz d'enrichissement aura une valeur calorifique bien au-dessus de celle exigée, le gaz naturel ayant une valeur calorifique d'en- viron 9340 calories par m3, un poids spécifique d'environ 0,61 - 0,63, et un rapport entre l'hydrogène et les constituants inertes égal à zéro, car il est habituellement exempt d'hydrogène.
Le produit de la combustion incomplè- te aura une valeur calorifique bien au-dessous de la gamme mentionnée ci- dessus, et cette valeur calorifique peut même être inférieure à 890 calories par m3; son poids spécifique sera supérieur à la gamme mentionnée, fréquemment voisin de 1, et son rapport entre l'hydrogène et les constituants inertes sera bien au-dessous de la gamme mentionnée ci-dessus.
On verra que, bien que les proportions des divers gaz à mélanger entre eux puissent varier de façon étendue, la détermination des proportions exactes nécessaires dans un cas particulier quelconque n'offrira pas de dif- ficultés aux techniciens de la fabrication du gaz, et peut être effectuée par des calculs simples. En faisant varier les proportions des réactifs notam- ment de l'hydrocarbure gazeux et de la vapeur d'eau, ou de l'hydrocarbure ga- zeux, de la vapeur d'eau et de l'air, utilisées pendant les périodes du cycle correspondant à la réaction de transformation, on peut agir comme on le désire sur les diverses caractéristiques du gaz résultant.
Outre ces variables, on peut, en faisant varier la quantité de produits de la combustion, tels que les produits de la combustion incomplète formés pendant la ou les périodes du cycle correspondant à l'emmagasinage de chaleur, qui peuvent être mélan- gés au gaz produit pendant les périodes du cycle correspondant à la réaction de transformation, agir additionnellement sur les caractéristiques du gaz mixte résultant. En tout cas, on verra que le'présent procédé permet une gran- de souplesse dans la production de gaz pouvant remplacer un gaz de ville quel- conque fabriqué industriellement, ou propre à être mélangé à d'autres gaz,
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pour satisfaire à des conditions variables qu'on rencontre dans l'indus- trie de gaz de ville.
On peut, sans s'écarter du cadre de l'invention, apporter des modifications considérables dans le choix de l'hydrocarbure gazeux réac- tionnel, du gaz combustible, et des gaz à mélanger au gaz produit;, ainsi qu'aux proportions des réactifs et des gaz mélangés, et l'appareil peut é- galement être modifié de nombreuses manières.
REVENDICATIONS.
1. Procédé cyclique pour la fabrication, -par la réaction de transformation d'un hydrocarbure à l'état gazeux et de vapeur d'eau-,¯d'un gaz riche en hydrogène et en produits d'oxydation du carbone, principale- ment de l'oxyde de carbone, -consistant, dans une période du cycle, à brûler un combustible dans une chambre de combustion, à diviser les pro- duits chauds résultant de la combustion en deux courants, à faire passer ces courants simultanément et en parallèle suivant deux trajets distincts, dont chacun comprend une première zone d'emmagasinage de chaleur en matiè- re réfractaire,une zone renfermant un catalyseur de transformation, et une deuxième zone d'emmagasinage de chaleur en matière réfractaire, pour emmagasiner de la chaleur dans celle-ci,- et, dans une autre période du cycle,
à faire passer un hydrocarbure à l'état gazeux et de la vapeur d'eau en série suivant ces deux trajets, en formant ainsi un gaz riche en hydro- gène et en produits d'oxydation du carbone, principalement de l'oxyde de carbone, et à recueillir ce gaz, - et, dans une autre période du cycle, à faire passer un hydrocarbure à l'état gazeux et de la vapeur d'eau en sé- rie suivant ces deux trajets, dans un sens opposé au sens de ce premier passage mentionné de l'hydrocarbure et de la vapeur d'eau, en formant un gaz riche en hydrogène et en produits d'oxydation du carbone, principalement de l'oxyde de carbone, et à recueillir ce gaz.
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METHOD AND APPARATUS FOR: hA e'ABRIG ATION, ppE :, GAS, RHE IN 1 HYDROGEN.
The present invention relates to the production of a gas rich in hydrogen and in carbon oxidation products, mainly carbon oxide (CO). It relates more particularly to a cyclic process comprising a reaction between a gaseous hydrocarbon and water vapor, a reaction known as a transformation reaction, for the production of a gas which is rich. in free hydrogen and in carbon oxidation products, mainly carbon monoxide (CO), which is particularly suitable, after appropriate enrichment with a hydrocarbon gas, for its distribution as a fuel gas,
in town gas pipelines and which can replace gases manufactured industrially at present and distributed in town gas pipelines. The present invention also relates to a new apparatus in which the described method can be achieved.
The transformation of a hydrocarbon has heretofore been carried out, for the most part, by passing it through a coke fire, preferably with the admixture of steam. In this way, thermal cracking occurs, with the formation of hydrogen and carbon.
However, little or no fraction of the carbon contained in hydro, carbide is converted directly to carbon monoxide (CO) in the vapor phase, although some of the deposited carbon can be converted to carbon monoxide ( CO) and hydrogen by reacting the water vapor with the hot bed of burning coke. However, generally, the carbon that settles in the fuel bed is consumed by blowing on the fire. On the other hand, the carbon which comes out with the gas obstructs the gas pipes and the condensing devices and must be removed from the gas by spraying water jets or be electrically precipitated, which entails additional costs. considerable. In addition, this carbon is obviously lost in the gas manufacturing process.
It is known that hydrocarbons can be reacted with
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the gaseous state with water vapor to release hydrogen - and at the same time form carbon monoxide (CO), by union of the carbon of the gaseous hydrocarbon with oxygen from the water vapor, and release of additional hydrogen from the water vapor, and catalysts were employed to allow the reaction to take place at a temperature below that at which thermal cracking occurs, in order to avoid the production of carbon as a final product.
The plant heretofore employed for the catalytic conversion of hydrocarbons with water vapor is very expensive. It consisted mainly of tubes or retorts, of quality alloys, filled with catalytic material and heated from the outside in a furnace. Hydrocarbon gas and water vapor are passed continuously through the catalytic material, producing hydrogen, carbon monoxide (CO) and small amounts of carbon dioxide (CO2). The process carried out in such an installation has certain drawbacks.
Thus, the temperature of the catalyst is maintained by conduction of heat, coming from the furnace, through the tubes, to provide the heat of formation of the gas to be produced. And its sensible heat. The conductivity of the catalytic material as separate particles.:; is not high, so that the metal tubes or retorts, if the catalyst is kept at a high temperature, from 870 to 9800 C, for example, must be brought to a temperature which is not much lower than the maximum safe temperature of the tubes in the most resistant alloys and which is necessarily higher than the reaction temperature of the catalyst.
Further, since the particle-to-particle conduction of the catalyst is poor, the temperature of the catalyst near the wall of the tube or retort is higher than at the center; so that the temperature across the tube or retort is not uniform. In addition, tubes made of quality alloys are also not only expensive and require considerable maintenance costs, but the large number of tubes requires a large number of valve fittings and flow measuring instruments, which, for their part, increase the price of the installation.
Because of these difficulties, inherent in a continuous system for converting gaseous hydrocarbons by external heating, various cyclic processes have been proposed. One of these methods involved the use of a catalyst bed, over which, alternately, burning gases were blown, to store heat in the catalyst, after which the hydrocarbon and vapor were passed. water through the catalyst bed to effect the transformation.
However, by this method, to avoid destruction of the catalyst bed by excessive combustion temperatures, the amount of heat stored in the catalyst bed was limited, with the result that the water vapor and the hydrocarbon gas more. Incoming colds, coupled with the high heat requirements of the transformation reaction itself, rapidly cooled the catalyst bed to temperatures below the reaction temperature and produced large and rapid changes in temperature.
Since the heat necessary to bring the reactants up to reaction temperature and for the resulting endothermic reaction was provided by the heat stored in the catalyst bed, excessively large amounts of catalyst were required, which is very important. expensive, to ensure the storage of a sufficient quantity of heat. In addition, in many of these earlier cyclic processes, relatively large amounts of carbon and other combustible materials were deposited on the catalyst, decreasing its activity and clogging the gas channels through the bed. catalyst.
A recent significant improvement in catalytic processes for the production of a gas rich in hydrogen and in carbon oxidation products, mainly carbon oxides (CO), is described in the patent application filed in Belgium in the same ' name on April 12, 1950 for "Process for the transformation of gaseous hydrocarbons, and apparatus therefor".
In accordance with the process described in this patent application, in a
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During the cycle, a fluid fuel is burned in a combustion chamber and the hot products of combustion are passed through a zone filled with heat storage material and then through a zone filled with catalyst, for storage. heat and to provide the heat necessary for the process.
In the other period of the cycle, the reaction hydrocarbon, mixed with water vapor, and, in the preferred embodiment, with air, is passed first through the gasket. zone containing the heat-storing material, which serves as a pre-heating zone, to heat the mixture, and then through the zone containing the catalyst, in which the reaction takes place, producing a clean gas in which the hydrogen of the reactive hydrocarbon-1 has been set free and the carbon of this hydrocarbon has been combined with the oxygen contained in the water vapor (and in the air, if one employs air), to form carbon monoxide and carbon dioxide.
By this process, before the reactants are brought into contact with the catalyst, they are mixed and subjected to uniform preheating in a preheating zone containing the heat storage material, which in turn is preheated. heated by direct contact with the combustion gases during the cycle period corresponding to the heat storage. When it is distributed as town gas, if this use is desired, a predetermined portion of normally gaseous hydrocarbon is mixed with the gas, produced during the period of the cycle corresponding to the transformation reaction, to obtain the value calorific value. This process overcomes many drawbacks of the prior procedures.
There are, however, several limitations to the method described above. As indicated above, the inlet part of the heat storage zone is adjacent to the combustion zone, so that the burning fuel, by radiation and by direct contact, communicates temperatures. extremely high at the first part of the pre-heating zone. As the incoming hydrocarbon and water vapor, and air, if used, used during the cycle period corresponding to the transformation reaction, come into contact with this part of the storage material. heat, there is the danger of thermal cracking of the first parts of the hydrocarbon, with harmful formation of carbon.
This danger imposes a limitation on the intensity of combustion tolerated in the. combustion zone, whereas, due to the cooling effect of these input materials on this same part of the heat storage zone, in combination with the overall thermal conditions required of the process, it is better not to have such a limitation. A necessary consequence of this limitation is the difficulty due to faulty ignition of the fuel during the heating periods, because the cooling effect of the incoming reactants lowers the temperature of the combustion zone and of the initial part of the combustion. heat storage zone below ignition temperatures.
There is thus the problem of maintaining a sufficient temperature in the catalysis zone, while limiting the temperature at the end of the heating period to obtain operating temperatures which do not rise high enough to produce a temperature. . thermal cracking and also do not drop low enough to prevent normal ignition of the fuel or to extinguish burning fuel if it is already ignited., The varying surface temperatures at the inlet of The preheating zone also produces the formation of cracks in the masonry and supporting arches.
An additional problem which arises is to maintain the catalyst in a high state of activity. The metal (nickel and the like, as discussed in more detail below) is primarily relied upon in its elemental state to effect catalysis; however, during the period of the cycle corresponding to the heat storage, the metal has a strong tendency to transform into its oxide, which is a relatively poor catalyst. This is especially true when using air
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-in excess, as may be desirable to ensure complete combustion during the heating period. Further, if the catalyst is left to remain inactive, it may gradually revert to the oxide state.
While it may be expected that the hydrocarbon being transformed could itself act as a reducing agent in order to return the oxide to the metallic state, it is found that the hydrocarbons are Poor reducing agents and not very active, so that little reducing action occurs when the reactants first enter the catalyst bed.
This problem was considered in the patent application of April 11, 1950 recalled above, and it is indicated there that, in certain circumstances where the products of combustion, formed during the period of the cycle corresponding to heating, are products of incomplete or partial combustion of the fuel, intended to be mixed with the products, obtained during the period of the cycle corresponding to the transformation reaction, to modify certain characteristics, these products of partial or incomplete combustion, passing through the catalyst bed during the cycle period corresponding to heating tend to maintain the catalyst in the reduced state.
However, even products of incomplete combustion do not constitute extremely active reducing agents, and since the combustion efficiency is low when only partial combustion is used, it is frequently desirable to employ. complete combustion during the heating period, even to a degree corresponding to the presence of excess air.
The present process, besides eliminating the aforementioned difficulties and limitations, provides other improvements, including the recovery of sensible heat from the heating gases and the hot gas produced and the regenerative use of this. heat for the preheating of the incoming reagents, as well as the elimination of cyclic temperature variations throughout the system.
The main object of the present invention consists in obtaining a cyclic process for the catalytic transformation of hydrocarbons in the gaseous state and of water vapor into a gas rich in hydrogen and in carbon oxidation products, mainly of carbon monoxide, useful as a constituent of a combustible gas and which, among other applications, can be used for distribution in town gas pipelines, this method presenting improvements over current methods of transformation of 'hydrocarbons.
Another object of the invention is to obtain a cyclic process for the catalytic production of a gas of the type described, which eliminates the danger of thermal cracking of the reaction hydrocarbon before it comes into contact. with the transformation catalyst.
Another object of the invention is to obtain a cyclic catalytic process of the type described, comprising no operational limitation on the intensity of the combustion employed during the periods of the cycle corresponding to the heat storage.
Yet another object of the invention is to obtain a cyclic catalytic process of the type described, eliminating the danger of faulty ignition of the fuel during periods of heating, due to cooling by contact with the reactants. coupled with the limitations imposed on the intensity of combustion during heating periods
Another object of the invention is to obtain a process of the type described, in which the temperature variations are reduced and in which the formation of cracks in the refractory material of the combustion chamber and of the zones of combustion. heat storage is eliminated.
Yet another object of the invention consists in obtaining a cyclic catalytic process of the type described, in which the sensible heat, remaining in the heating gases and in the hot gases produced, is recovered and used for the preliminary heating. reagents during
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periods of the cycle corresponding to the reaction of transformation of the hydrocarbon.
The improved cyclic process according to the present invention consists, in one period of the cycle, in burning a fluid fuel in a combustion chamber and in passing the hot products resulting from the combustion, in parallel along two limited paths, each of which comprises, in series, a first heat storage zone in refractory material, a catalysis zone, and a second heat storage zone in refractory material, - to store heat there, - and, in another part of the cycle, passing a gaseous hydrocarbon and water vapor and, in the preferred embodiment, also air, in series, following each of these paths in one direction, - to recover extract the resulting gas rich in hydrogen and carbon oxidation products,
mainly carbon monoxide, - and, in yet another period of the cycle, in passing a hydrocarbon in the gaseous state and water vapor, and, preferably also air, in series, following each of these paths in the direction opposite to this first passage, - and in collecting the resulting gas rich in hydrogen and in carbon oxidation products, mainly carbon monoxide.
The invention is described below in detail with reference to the accompanying drawings in which: FIG. 1 schematically shows an apparatus in which the method according to the present invention can be carried out; Fig. 2 schematically shows another embodiment of the apparatus in which the method according to the invention can be carried out.
In fig. 1 of the drawing, 1 shows a combustion chamber lined with a refractory lining; 2 and 3 represent chambers lined with a refractory lining, these chambers 2 and 3 being freely in communication with one another, and with the combustion chamber 1, at their base; of these chambers 2 and 3 contains a first heat storage zone, 4 and 5, respectively, supported by a refractory brick vault, 6 and 7, respectively, as well as a zone containing a catalyst, 8 and 9 , respectively, supported by an arch, 10 and 11, respectively, and a second heat storage zone, 12 and 13, respectively, supported by an arch, 14 and 15, respectively.
The heat storage areas consist of refractory bodies, such as refractory bricks arranged in stacks in the usual manner, as shown, or of refractory pieces, arranged at random, or in a combination. of these two means.
31 and 32 respectively denote the air and fluid fuel supply conduits for combustion, to heat the appliance, and 16 and 17 represent, respectively, the valves of the chimneys through which the gases having served for heating can be evacuated into the atmosphere or be brought to boilers (not shown), heated by these gases, before being evacuated into the atmosphere. The inlets for the reaction hydrocarbon and water vapor, intended to pass, during a transformation reaction period, downward through chamber 2 and upward through chamber 3, are shown. in 18 and 20, respectively.
Likewise, the inlets for the reaction hydrocarbon and water vapor, intended to pass downwardly through chamber 3 and upwardly through chamber 2, are shown at 19 and 21, respectively. In accordance with the preferred procedure of the invention, air is also employed during the periods of the cycle corresponding to the transformation reaction, and the inlets for the air in chambers 2 and 3, depending on the direction. of flow, are shown at 22 and 23, respectively. As will be discussed in more detail below, part of the water vapor used for the treatment can be admitted into the combustion chamber 1, and the supply line is shown at 24.
Each of the supply lines for the various fluids is provided with a suitable valve, as shown, for controlling
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the flow of these fluids.
26 shows the line through which the gas produced leaves chamber 2 to go to the storage location, passing through line 28, washing box 29 and line 30. Similarly, 27 shows the line through which the produced gas leaves the chamber 3 for the storage place, also passing through the line 28, the washing box 29 and the line 30. The three-way valve 25 determines the gas flow. through lines 26 and 27, respectively, into washing box 29. In accordance with the known manufacturing procedure for manufacturing gas, the gas produced can pass through a boiler (not shown) heated by the heat of the gas. this gas, before reaching the washing box.
Although a common washing box is shown, it will be understood that this is not a mandatory arrangement and that each of chambers 2 and 3 may have its own system for collecting the product gas.
The operation is cyclical, as mentioned, and the method first comprises a period of heating or heat storage (or blowing), during which air and fluid fuel are admitted through the conduits 31 and 32, respectively, the combustion taking place in the combustion chamber 1. The hot products of combustion are divided and one part passes through the chamber 2 and another part through the chamber 3.
During this parallel flow, the hot products of combustion pass first through the first heat storage zones 4 and 5, respectively, storing heat therein, and then through the catalysis zones 8 and 9, respectively, by storing heat therein, then through the second heat-storing zones 12, 13, respectively, by storing heat therein, and then pass into the atmosphere through the valves of the chimneys 16 and 17, respectively.
After the installation is heated to the reaction temperature, the fuel and air inlet is cut off, the valves of the chimneys 16 and 17 are closed, and the reaction hydrocarbon and steam are passed through. of water, and preferably also of air, in series along the two paths, first in one direction and then, with or without an intermediate heating period, in the other direction. By way of example, the reactants will be passed from left to right and then from right to left, without an intermediate period of heat storage, although it will be understood that an additional period of heating can be inserted between the first period of gas production and the following period of reverse flow gas production.
Thus, if it is assumed that the installation is at the reaction temperature, due to the heating period described above, and that the chimney valves are closed, the pipes 18 and 20 are opened to admit- the reaction hydrocarbon and water vapor in chamber 2. At the same time, the position of the three-way valve 25 is adjusted to allow the flow of fluids from line 27 to line 28. and to the gas collector system. It is possible, if desired and according to the preferred embodiment of the process according to the invention, to admit the process air by opening the pipe 22.
The various gaseous reactants first pass through the second heat storage zone 12 of the chamber 2 and undergo a preliminary heating there, then through the catalysis zone 8, where part of the reactants gases are converted into hydrogen and carbon monoxide, and then through the first heat storage zone 4 of chamber 2 and through the first heat storage zone 5 of chamber 3, where the gaseous reactants are heated additionally, then through the catalysis zone 9, where a complete transformation takes place, and the resulting product gas, rich in hydrogen and carbon monoxide, passes through the second heat storage zone 13 of the bedroom 3,
where part of the sensible heat retained by the gas is transferred to the refractories * The gas produced then goes to the storage location, passing through conduits 27 and 28, washing box 29 and conduit 30.
The pipes 18 and 20 are then closed, as well as the pipe 22 if air has been used for the treatment, and the pipes 19 are opened.
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and 21 to admit the reaction hydrocarbon and the process water vapor into chamber 3. At the same time, the position of the three-way valve 25 is adjusted to allow the flow of fluids through line 26 to the outlet. line 28 and to the product gas collecting system. If air is used, it can also be admitted through line 23.
The gaseous reactants pass, in series, through the heat storage area 13, the catalysis area 9, the heat storage area 5, the storage area
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of heat "4; ' 1a "", one: 'de dâtal: 9; Sé; 18; 1t "11ac2l0ne, d:' storedagdccialev.r.12; and, as described with reference to the first pass from left to right the reactants are mixed, preheated, partially processed, additionally heated, and completely. transformed, - in this order, the resulting gas rich in hydrogen and oxidized 'carbon' yielding sensible heat,. to the heat storage zone 12.-The gas produced
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is evacuated to be, e: rp.magasiri! .é, in passallt. 'by ls .condu.tc .:
26 ^ and 28 °. 1. wash cabinet 29 and pipe 30. The eycle is repeated, by reheating the appliance.
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the same,. coriJme: 'derit "this-redh7auffagâ was followed by these .dei.péiâdes.: gas release ,. by flow of the neactives first in one direction and then in the opposite direction.
FIG. 2 shows another embodiment of the apparatus in which the method according to the invention can be carried out. The apparatus shown in figure 2 is similar to that shown in figure 1, except that in the case of figure 2 the combustion chamber precedes the two reaction chambers, while in the case of figure 1 , the combustion chamber is located between the two reaction chambers. However, the process is the same in either case. In Figure 2, 41 shows the combustion chamber lined with a refractory lining. 42 and 43 show the reaction chambers lined with a refractory lining. These chambers 42 and 43 communicate freely at their base with each other and with the combustion chamber.
Each of the reaction chambers comprises a first heat storage zone, 44 and 45, respectively, supported by a refractory brick vault, 46 and 47, respectively, a catalysis zone, 48 and 49, respectively, supported by a refractory brick vault, 50 and 51, respectively, and a second heat storage zone 52 and 53, respectively, supported by a refractory brick vault 54 and 55, respectively. The heat storage zones are as described with reference to figure 1.
71 and 72 represent, respectively, the ducts for supplying air and fluid fuel for combustion, for heating the appliance, and 56 and 57 represent, respectively, the valves of the ducts through which the gases having used for heating can be exhausted into the atmosphere or be brought to boilers (not shown), heated by these gases, before they are vented into the atmosphere. The inlets for the reaction hydrocarbon and water vapor, intended to pass, during a transformation period, downward through chamber 42 and upward through chamber 43, are shown as 58 and 60, respectively.
Likewise, the inlets for the reaction hydrocarbon and water vapor, intended to pass downwardly through chamber 43 and upwardly through chamber 42, are shown at 59 and 61, respectively. As mentioned, in accordance with the practically preferred procedure, air is also employed during the cycle period corresponding to the transformation reaction; in this case, this treatment air can be introduced through lines 62 or 63, depending on the direction of flow of the reaction gases.
As in the case of FIG. 1, part of the process water vapor can be introduced into the combustion chamber, for example via line 64. Each of the ducts for supplying the di- to fluids is provided with a suitable valve, as shown, to control the flow of fluids.
66 shows the pipe through which the gas produced leaves the chamber 42 to go to the storage location, passing through the pipe 68, the washing box 69, and the pipe provided with a valve 70. Similarly, 67 , represents the pipe through which the gas produced leaves the chamber 43 to go to the storage location, passing through the pipe 68, the washing box 69, and the pipe 70. The three-way valve 65
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controls the flow of gases through lines 66 and 67, respectively, into washing box 69. As mentioned with reference to FIG. 1, the gas produced can pass through a boiler (not shown), heated by this gas, before that it reaches the washing box in accordance with the known procedure used in the manufacture of gas.
It will also be appreciated that separate systems may be employed to collect the product gas, instead of the common collector system shown in the drawing.
The apparatus shown in Fig. 2 may conveniently be formed from a common facility for manufacturing water-fueled gas.
For example, the combustion chamber 41 can be the generator of a common water-based gas manufacturing plant with suitable modification, as is evident, if a fluid fuel is employed. The chamber 42 may be a carburizing apparatus, the height of which has been increased to that of the superheating apparatus. Which can be used as chamber 43. By providing for the heat storage areas and the heating areas. catalyzes, and changing position and adding certain lines for the fluids, as is clear from the drawing, the fuel apparatus and the overheating apparatus of a gas production plant at the water can be converted into a suitable installation for the practical realization of the invention.
The operation of the apparatus according to figure 2 is similar, as mentioned, to that of the apparatus according to figure 1. The process is cyclical and firstly comprises a heating period, during which time is allowed air and a fluid fuel through lines 71 and 72, respectively, with combustion taking place in combustion chamber 41.
The hot products resulting from the combustion are taken in the form of two streams passing in parallel and simultaneously through the chambers 42 and 43. During this flow in parallel, the hot products of the combustion first pass through. through the first heat storage zones 44 and 45, respectively, by storing heat therein, then through the catalysis zones 48 and 49, respectively, by storing heat therein, then through the second zones storing heat, 52 and 53, respectively, by storing heat therein, and then into the atmosphere via the valves of the chimneys, 56 and 57, respectively.
After the plant is heated to the reaction temperature, the supply of fuel and air is stopped, the valves of the chimneys 56 and 57 are closed, and a hydrocarbon is passed in the gaseous state and water vapor, and preferably also air, serially through the two chambers, first in one direction, and then, with or without an intermediate period of heating, in the opposite direction.
As has been described, with reference to FIG. 1, a period of manufacture of gas by flow in one direction, followed by a period of manufacture of gas by flow in the opposite or reverse direction, without interposition of a period of heating between these two periods, FIG. 2 will be described with reference to such a procedure, but with the interposition of a heating period between the two gas production periods.
Thus, starting the first period of the cycle corresponding to the production of gas, the reaction hydrocarbon and the water vapor are introduced, for example, through the pipes 59 and 61, - respectively, for their admission into the chamber 43. The position of three-way valve 65 is adjusted to allow gas to flow through line 66 to line 68 and the product gas collection system.
If air is to be used, it can be admitted through line 63. The various gaseous reactants first pass through the second heat storage zone 53 of chamber 43, undergoing heating therein. first, then through the catalysis zone 49, where they are partially transformed into hydrogen and carbon monoxide, then through the first heat storage zone 44 of the chamber 42, where they are additionally heated, 'then through the catalysis zone 48, where their complete transformation takes place;
the gas produced, rich in hydrogen and carbon monoxide, passes through the second heat storage zone 52¯ of the chamber 42, where it gives up part of its sensible heat to the material
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refractory; the gas produced then goes to the storage location, passing through the pipes 66 and 68, the washing box 69 and the pipe 70.
Before the temperature of the apparatus drops below the reaction temperature, the described gas-making period is over, and the system is warmed up, as described above. When a sufficient quantity of heat is again stored in the apparatus, one begins the second period of the cycle corresponding to the production of gas, this time with flow of the reactants in the direction opposite to that of the first described period of manufacture of gas. gas. Thus, for an adjustment position of the three-way valve 65 allowing gas to flow through line 67 to line 68 and to the gas collecting system, hydrocarbon and water vapor are admitted. through lines 58 and 60, respectively, into chamber 42. If air is used, it is admitted through line 62.
The various gaseous reactants then pass, in series, first through the second heat storage zone 52, through the catalysis zone 48, the first heat storage zones 44 and 45, the catalysis zone 49 , and the second heat storage zone 53, and, as described with reference to the first pass from right to left, the reactants are mixed and preheated, partially processed, additionally heated and fully processed, in this order, the resulting gas, rich in hydrogen and carbon oxide, yields sensible heat to the heat storage zone, 53.
The gas produced is evacuated for storage passing through lines 67 and 68, washing box 69, and line 70. The operating cycle is repeated, heating the apparatus, as described, by carrying out an operation. period of making gas by flowing in one direction, reheating the apparatus as described, and performing a period of making gas by flowing in the opposite direction.
In the catalyst beds, the following typical reactions take place - (in the case where the gaseous hydrocarbon subjected to the transformation is natural gas) -: (1) with water vapor: CH4 + H2O = 3 H2 + CO (2) with air: CH4 + 1/2 O2 + 1.9 N2 = 2 H2 + CO + 1.9 N2
It will be understood that, in accordance with the procedure common in gas manufacturing practice, purges can be and preferably performed between the heating and gas making periods of the cycle, or between the gas making and gas cycles. heating cycle, or both.
Further, in a cycle without a heating period interspersed between a period of gas production by flow in one direction and the period of gas production by flow in the other or reverse direction, a purge can be employed. water vapor between periods of gas production. These purges, as is well known to gas technicians, serve to rid the system of unwanted gases which may contaminate the produced gas, or serve to force residual useful gases to the storage location.
As previously mentioned with reference to the drawings, the apparatus may be provided with a pipe for the admission of part of the process water vapor into the combustion chamber during the periods of the cycle. corresponding to the manufacture of gas. This is intended to moderate the unduly high temperatures which may occur in the combustion chamber, unless some of the heat is removed from it, and which may result in deterioration of the refractory material coating. - silence the combustion zone. The water vapor thus admitted will naturally undergo preheating in the combustion zone and can then mix with the reactants passing in series through the reaction chambers.
Likewise, a small part of the process air, if it is used, can be admitted, for example, by the pipe through which the air for combustion is admitted, this air being thus subjected to preliminary heating and preventing the combustion. temperature in the combustion chamber to rise to a detrimental degree.
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Similarly, with proper control of the temperature in the combustion chamber, small amounts of the reaction hydrocarbon can also be admitted to the combustion chamber during the cycle periods corresponding to gas production, thereby undergoing a gas generation. pre-heating. In this case, care must be taken to avoid thermal cracking of the hydrocarbon in the combustion zone.
In the event that a portion of the gas production reagents is admitted into the combustion zone, it will be understood that this is for the purpose of preventing the temperature of the combustion zone from rising to a harmful degree, with the auxiliary result that the reagents possibly admitted undergo there a preliminary heating, and one will not admit the reactants in the zone of combustion to a degree such that the temperature of this one falls below that at which it occurs satisfactory ignition of the fuel and satisfactory combustion thereof during the periods of the cycle corresponding to the heating.
In the apparatus shown in Figures 1 and 2, the combustion zone has been shown as a separate and distinct chamber.
It will be understood, however, that the combustion chamber can be placed at the base of the reaction chambers,;, for example by increasing the spaces situated below the arches supporting the lower heat storage zones in the reaction chambers. and connecting the fuel and air supply lines to these spaces thus enlarged. In such a case, the combustion zone or zones serve to connect the bases of the reaction chambers.
The process according to the present invention has many important advantages in the catalytic transformation of hydrocarbons and water vapor into a gas of the type described. In the first place, since only a small part of any of the unheated reactants passes through the combustion zone, the dangers of faulty ignition in the combustion chamber, as a result of harmful cooling by the combustion chamber. incoming reagents are eliminated. Further, since most of the reaction hydrocarbon, and preferably all of it, is admitted into the system at the ends of the reaction chambers where moderate temperatures prevail, rather than being admitted. in the combustion chamber, thermal cracking of the hydrocarbon, before it comes into contact with the catalyst bed, is eliminated.
Furthermore, the arrangement of a given mass of catalyst in two relatively thin zones, instead of a single thick zone, provides more uniform heating during the blowing period when heating in parallel, and, in During the gas production period, after the endothermic heat loss in the first zone, reheating is provided before the partially transformed gases enter the second zone.
An important point of the present process lies in maintaining the catalyst zones in an optimum state of activity. It has been found that the product gas, resulting from the conversion, being rich in hydrogen and carbon monoxide has a strongly reducing action with regard to the oxide of the catalyst metal. In a one-way flow process, the reactants, during each cycle, pass in one direction only through the catalysis zone. In this case, only the last part or exit part of the catalysis zone comes into contact with a gas rich in hydrogen and carbon monoxide, and thus it is only the exit part of the catalysis zone which is maintained in a high state of activity.
It should be noted that with the present process, not only the products resulting from the transformation leaving each catalysis zone pass completely through the other catalysis zone during each cycle, but also during each cycle. , the reagents pass through each catalysis zone in both directions. These two facts result in all parts of each catalysis zone coming into contact with the strongly reducing product gas during each cycle.
Catalysts for the endothermic reaction of hydrocarbons with water vapor to produce gaseous mixtures containing hy-
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free drogen and carbon monoxide (CO), with varying proportions of carbon dioxide (CO2), are well known. The catalysts most frequently proposed for this purpose are metals of the iron group, with nickel and cobalt catalysts usually being preferred, although other high melting point metals such as. as vanadium, chromium, platinum and the like. With regard to nickel and cobalt, nickel-based catalysts have usually been employed, because the reaction is easier to control and nickel-based catalysts are less expensive.
Frequently, a suitable refractory support is employed, on the surface of which the catalytic material is disposed or through which it is distributed. Hardly reducible oxides, such as alumina, silica, magnesia, calcium oxide, titanium oxide, chromium oxide, rare earth metal oxides, such as for example thorium oxide, oxides of cerium and / or others, may be present. Compounds such as chromates can be employed.
A method of preparing the catalyst comprises precipitating the catalyst as a salt on a finely divided support material, calcining to produce the oxide of the catalytic metal, agglomerating in the form of pellets. or balls or shaping to other shapes by extrusion, from a paste of the calcined material, and reducing the oxide at elevated temperature to a metal catalyst, either as a step in the preparation of the catalyst or after this was installed in the gas treatment plant.
In the preparation of another type of catalyst, pre-shaped refractory bodies, such as alundum balls and the like, are impregnated with a salt of the catalytic metal, and the shaped bodies so impregnated are then calcined to achieve this. form the oxide of the metal, which is then reduced. The catalyst employed can be produced by any desired process, which does not form part of this invention.
The hydrocarbonaceous material, transformed in the period of the cycle corresponding to the production of the gas, can consist of a normally gaseous hydrocarbonaceous material, such as for example methane, ethane, and propane, or of liquid hydrocarbons which can be vaporized, such as butane ,. and heavier hydrocarbon distillates. Corresponding unsaturated hydrocarbons can be present in any desired concentration, for example ethylene, propylene, butylene, etc. It is preferable to use normally gaseous hydrocarbons. Among the hydrocarbon materials that can be employed are natural gas, which consists mainly of methane, and refinery oil gas, which consists mainly of methane and ethylene.
Natural gas is particularly preferred as the reaction hydrocarbon because of the ease with which it can be obtained.
As regards the fuel used during the period of the cycle corresponding to the storage of heat, the previous discussion has mainly concerned the use of a fluid fuel, that is to say a gaseous or liquid fuel, since fluid fuels are preferably employed, however, it will be appreciated that solid fuel such as coal, coke and the like can be employed; In this case, a bed of fuel is placed in the combustion chamber and air is blown during the heating period (s) of the cycle, in accordance with the procedure known in the art in the manufacture of gasifier gas. Or a single gasifier could alternately heat two synchronized installations.
Gaseous hydrocarbons, such as those mentioned above, and in particular natural gas, are particularly satisfactory, although a gaseous fuel which is not rich in hydrocarbons such as gasoline can also be employed. water, gas generator gas and the like. Liquid hydrocarbons, such as fuel oil, gas oil, gasoline, kerosene, tar and the like can be employed, if desired. In the case where a liquid fuel is employed, a regular spray device or other vaporizer can be used to facilitate combustion.
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The proportions of water vapor and reaction hydrocarbon, employed during the cycle period corresponding to the transformation reaction, generally vary between about 0.8 mol and about 5 months, and preferably between about 1.5. and about 2.5 months of water vapor per 1 mol of carbon in the reaction hydrocarbon. When air is used during the period of the cycle corresponding to the transformation reaction, the proportion of water vapor to the hydrocarbon can be reduced, and in this case it can go down to about 0.8 mol of water vapor per 1 mol of carbon in the reaction hydrocarbon.
As mentioned, in accordance with the preferred embodiment of the process, a small amount of air is employed during the cycle period corresponding to the transformation reaction. The proportion of air thus employed will be less than about 2 moles thereof per 1 mole of carbon in the reaction hydrocarbon and, in most cases, will be less than about 1 mole of air per 1. mol of carbon in the reaction hydrocarbon. Preferably, the proportion of air employed during the cycle period corresponding to the transformation reaction is between about 0.1 and 0.6 moles of air per 1 mole of carbon in the reaction hydrocarbon.
With respect to the temperature conditions employed during the cycle, the reactants, as mentioned, are heated, preferably to reaction temperatures, at least as they have passed through the heat storage zones. preceding the second catalysis zone in their path and before they pass through the second catalysis zone. The main considerations are therefore that the reaction hydrocarbon, while being heated sufficiently to assure substantially complete reaction thereof in the catalysis zone, is not heated, during its passage through the storage zones. of heat, to a degree that there is significant thermal cracking thereof, with formation of any significant amount of carbon.
The exact temperature conditions determining these considerations will depend in part on the particular gaseous reaction hydrocarbon employed. It has been found, for example, that when transforming natural gas, the average temperature of the heat storage material should not exceed about 1095 C, nor should it drop below. of about 760 C in the first heat storage zone of each chamber o In other words, the heat storage material in the first heat storage zone of each chamber will have an average temperature, at the start of the period of the cycle corresponding to the transformation reaction, which is not greater than about 1095 C, and at the end of the period of the cycle corresponding to the transformation reaction,
a temperature which is not less than about 760 G. The average temperature of the second heat storage zone in each chamber will be somewhat lower than those mentioned above, due to their distance from the combustion chamber and the cooling effect produced by the incoming reactants.
Due to the direction of flow of the hot combustion gases during the cycle period corresponding to the heat storage, first through the first heat storage zone of each chamber, then through the catalysis zone, and finally through the second heat storage zone of each chamber, the temperature of the catalysis zones and of the second heat storage zones, will, as mentioned, at any time. , normally a little lower than the average temperature of the first heat storage zones, and in general the temperatures in the catalysis zones, at the start of the transformation period, in the case of the transformation of natural gas and with reference to the temperature ranges given above,
will not exceed approximately 980 C at the hot end and may drop to 700 C at the cold end.
In the case of the transformation of hydrocarbons heavier than methane, it may be advantageous to employ somewhat lower temperatures in the beds of heat storage material to avoid thermal cracking, and also because the transformation hydrocarbons heavier than methane may not require such high temperatures
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than in the case of methane transformation. Thus, for the transformation of hydrocarbons heavier than methane, temperatures as low as about 537 C can be employed in the heat storage areas, depending on the conditions required.
As regards more particularly the period of the cycle corresponding to the storage of heat, it can be carried out by burning the fuel with an excess of air, or with an insufficient quantity of air to ensure complete combustion, or with just the quantity of air theoretically necessary for complete combustion, as long as the heat storage and catalysis zones are brought to the necessary temperatures.
Although in the present process it is not necessary to employ partial combustion, during the cycle period, corresponding to the heat storage, to maintain the catalyst in the optimum state of activity, this operating mode is not excluded and in fact it can sometimes be advantageous to carry out at least a part, such as the last part, of the heating period (s) of the cycle by burning the fuel with a quantity of air insufficient to ensure complete combustion, thus generating combustion products substantially free of free oxygen and having a significant content of hydrogen and carbon monoxide (CO) in addition to their carbon dioxide (C02) content , water vapor and nitrogen.
In this operating mode, it is also advantageous to carry out the first part of the period of the cycle corresponding to the storage of heat, by burning the fuel in the presence of a quantity of air in excess of that necessary for the combustion. complete. The excess air also assures the removal of any carbon accidentally deposited during the cycle period corresponding to the transformation reaction. As will be mentioned in detail hereinafter, the above-mentioned products of incomplete combustion can be mixed in a suitably controlled proportion with the gas produced during the periods of the cycle corresponding to the transformation reaction, to modify his characteristics.
As regards the gas produced during the periods of the cycle corresponding to the transformation reaction, this gas comprises mainly hydrogen and carbon monoxide, with small but variable proportions of gaseous hydrocarbons and carbon dioxide and with variable proportions of nitrogen, depending on the quantity of air employed during the periods of the cycle corresponding to the transformation reaction. Although this gas is combustible and useful for many uses, it does not have the characteristics which would allow it to be used as is as town gas. For example, its calorific value will be lower than that required for its use in town gas distribution systems.
Therefore, if the gas produced during the cycle periods corresponding to the transformation reaction is to be distributed as town gas, it must be enriched with gas having a calorific value. greater than that desired in the mixed gas. Such an enrichment gas may consist of any one of the gaseous hydrocarbons mentioned above and in particular of natural gas.
However, in many cases the simple enrichment of the gas produced during the periods of the cycle corresponding to the transformation reaction with a gas of a higher calorific value does not result in a mixed gas having all the required characteristics. in a particular region. For example, although a mixed gas having the required calorific value can be obtained by mixing, for example, natural gas with the gas produced during the cycle periods corresponding to the transformation reaction according to the present process, the weight The specific of the mixed gas may still be lower, and / or the ratio of hydrogen to inert constituents may still be higher than those required in a particular region.
Or it may be advantageous to use coke oven gas as the component of the distributed mixed gas, because of the ease with which this gas can be obtained in a particular region o Such as coke oven gas is relatively rich in hydrogen, its
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mixing with the gas, produced during the periods of the cycle corresponding to the transformation reaction and which is also rich in hydrogen, would result in a ratio of hydrogen to inert constituents much higher than necessary.
For these steps, it is frequently desirable to also mix with the gas produced during the periods of the cycle corresponding to the transformation reaction, a determined quantity of a gas having a high specific gravity and a low ratio of gas. hydrogen and inert constituents. Such a gas can be produced by the combustion of a hydrocarbon, preferably in the presence of an insufficient proportion of air to ensure complete combustion. A particularly advantageous gas from this point of view is the product of incomplete combustion obtained during the heat storage period described above, during which a fluid hydrocarbon fuel is burned in the presence of an insufficient proportion of air. - fisante to ensure complete combustion.
The exact proportions of enrichment gas, and combustion products, if any, and coke oven gas, if used, mixed with the gas produced during the cycle periods corresponding to the transformation reaction, to obtain a final gas suitable for distribution as town gas, are subject to variation, not only according to the conditions to be satisfied, but also according to the exact characteristics of the enrichment gas, and of the gas produced during periods of the cycle corresponding to the transformation reaction, and also combustion products and coke oven gas, if used.
Generally, industrially manufactured town gases have a calorific value of between about 4625 and 5070 calories per m3, a specific weight of between about 0.45 and about 0.75, and a ratio between The hydrogen and inert components range from about 1: 1 to about 6: 1.
On the other hand, the gas produced during the periods of the cycle corresponding to the transformation reaction will have a lower calorific value than that mentioned above, for example about 2670 calories per m3, a specific weight included in or some slightly below the range mentioned above (eg 0.35), and a ratio of hydrogen to inert constituents within or slightly above the range mentioned above (eg 10: 1). The enrichment gas will have a calorific value well above that required, natural gas having a calorific value of about 9340 calories per m3, a specific gravity of about 0.61 - 0.63, and a ratio of hydrogen to inert constituents equal to zero, since it is usually free of hydrogen.
The product of incomplete combustion will have a calorific value well below the range mentioned above, and this calorific value may even be less than 890 calories per m3; its specific weight will be greater than the range mentioned, frequently close to 1, and its ratio between the hydrogen and the inert constituents will be well below the range mentioned above.
It will be seen that, although the proportions of the various gases to be mixed with one another can vary widely, determining the exact proportions required in any particular case will not present difficulties to gas technicians, and can be performed by simple calculations. By varying the proportions of the reactants, in particular the gaseous hydrocarbon and the water vapor, or the gaseous hydrocarbon, the water vapor and the air, used during the periods of the cycle corresponding to the transformation reaction, one can act as desired on the various characteristics of the resulting gas.
In addition to these variables, it is possible, by varying the quantity of combustion products, such as the products of incomplete combustion formed during the period or periods of the cycle corresponding to the storage of heat, which can be mixed with the gas. produced during the periods of the cycle corresponding to the transformation reaction, act additionally on the characteristics of the resulting mixed gas. In any case, it will be seen that the present process allows great flexibility in the production of gas which can replace any town gas produced industrially, or suitable for being mixed with other gases,
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to meet varying conditions found in the town gas industry.
It is possible, without departing from the scope of the invention, to make considerable modifications in the choice of the reaction gas hydrocarbon, of the fuel gas, and of the gases to be mixed with the product gas, as well as in the proportions of the gases. reagents and mixed gases, and the apparatus can also be modified in many ways.
CLAIMS.
1. Cyclic process for the manufacture, -by the reaction of transformation of a gaseous hydrocarbon and water vapor-, ¯ of a gas rich in hydrogen and in carbon oxidation products, main- ment of carbon monoxide, -consisting, in one period of the cycle, of burning a fuel in a combustion chamber, of dividing the hot products resulting from the combustion into two streams, of passing these streams simultaneously and parallel along two distinct paths, each of which comprises a first heat storage zone in refractory material, a zone containing a transformation catalyst, and a second heat storage zone in refractory material, for storing heat in this one, - and, in another period of the cycle,
in passing a gaseous hydrocarbon and water vapor in series along these two paths, thus forming a gas rich in hydrogen and in carbon oxidation products, mainly carbon monoxide , and to collect this gas, - and, in another period of the cycle, to pass a hydrocarbon in the gaseous state and water vapor in series following these two paths, in a direction opposite to the direction of this first mentioned passage of hydrocarbon and water vapor, forming a gas rich in hydrogen and carbon oxidation products, mainly carbon monoxide, and collecting this gas.