RU2781139C1

RU2781139C1 - Method for producing hydrogen, carbon monoxide and a carbon-containing product

Info

Publication number: RU2781139C1
Application number: RU2021120694A
Authority: RU
Inventors: Николай АНТВАЙЛЕР; Карстен Бюкер
Original assignee: Тиссенкрупп Индастриал Солюшнс Аг; Тиссенкрупп Аг; Басф Се
Priority date: 2018-12-20
Filing date: 2019-12-19
Publication date: 2022-10-06

Abstract

FIELD: chemical processes.

SUBSTANCE: invention can be used in the chemical industry. Method for producing molecular hydrogen, carbon monoxide, and a carbon-containing product includes providing molecular hydrogen and molecular oxygen; heating the layer of carbon-containing material to a temperature over 800°C due to the reaction of molecular hydrogen with molecular oxygen; removing the resulting synthesis gas containing molecular hydrogen and carbon monoxide. The molecular hydrogen and molecular oxygen are stopped being provided when the temperature of the layer of carbon-containing material reaches 1,800°C. A gaseous hydrocarbon flow is provided, and the hydrocarbon is decomposed in the presence of the layer of carbon-containing material, resulting in carbon and molecular hydrogen. The molecular hydrogen is then removed, and the gaseous hydrocarbon flow is stopped being provided when the temperature of the layer of carbon-containing material becomes less than or equal to 900°C. At least part of the carbon-containing material containing the carbon-containing product is removed. Proposed is an application of the resulting carbon-containing product as an electrode material.

EFFECT: facilitated production of molecular hydrogen, carbon monoxide and a carbon-containing product, reduced power consumption and CO₂ generation.

14 cl, 2 dwg

Description

Настоящее изобретение относится к способу получения водорода, монооксида углерода и углеродсодержащего продукта в по меньшей мере одном реакционном устройстве, причем поочередно во время фазы нагрева получают водород и монооксид углерода, а во время фазы охлаждения получают углерод и водород, и общий процесс может повторяться циклически и непрерывно, а также к применению углеродсодержащего продукта.The present invention relates to a process for producing hydrogen, carbon monoxide and a carbonaceous product in at least one reaction device, wherein hydrogen and carbon monoxide are produced alternately during a heating phase and carbon and hydrogen are produced during a cooling phase, and the overall process can be repeated cyclically and continuously, as well as to the application of a carbonaceous product.

В ключевых секторах мировой экономики в качестве источника сырьевого материала или источника энергии используется сырая нефть. Например, из сырой нефти получают бензин и дизельное топливо для личного и грузового транспорта, тяжелый топочный мазут для применения в судоходстве и в качестве топлива для электростанций, а также легкое котельное топливо для обогрева жилых домов. Многие виды сырья в химической промышленности также прямо или косвенно получают из сырой нефти. Однако сырая нефть значительно способствует загрязнению окружающей среды вследствие высвобождения диоксида углерода, метана и оксида азота.Crude oil is used as a raw material or energy source in key sectors of the world economy. For example, crude oil is used to produce gasoline and diesel fuel for personal and commercial vehicles, heavy heating oil for shipping and power plant applications, and light fuel oil for residential heating. Many feedstocks in the chemical industry are also derived directly or indirectly from crude oil. However, crude oil contributes significantly to environmental pollution due to the release of carbon dioxide, methane and nitrogen oxide.

С начала индустриализации резко увеличились выбросы диоксида углерода в атмосферу Земли в первую очередь вследствие сжигания ископаемого топлива (при промышленном применении, генерировании электроэнергии, отоплении и движении транспорта). Диоксид углерода в атмосфере действует в качестве парникового газа и непосредственно связан с явлениями изменения климата, такими как, например, глобальное потепление (парниковый эффект).Since the beginning of industrialization, emissions of carbon dioxide into the Earth's atmosphere have increased dramatically, primarily due to the burning of fossil fuels (in industrial applications, power generation, heating and traffic). Carbon dioxide in the atmosphere acts as a greenhouse gas and is directly linked to climate change phenomena such as global warming (greenhouse effect).

Содержание диоксида углерода в атмосфере Земли составляет приблизительно 0,04%, и его вклад в природный парниковый эффект составляет от 9% до 26%. Геогенический, то есть природный, выброс СО₂ составляет приблизительно 550 Гт в год. Однако это компенсируется приблизительно равным природным потреблением, в частности для фотосинтеза, а также путем связывания организмами, образующими карбонат кальция. Мировые антропогенные выбросы диоксида углерода в 2014 году составили чуть меньше 36 Гт и составили приблизительно 60% дополнительного парникового эффекта, связанного с деятельностью человека. Текущая мировая тенденция по выбросу CO₂ показывает, что ежегодный прирост выбросов CO₂ (приблизительно от 400 до 800 млн. тонн) остается неизменным. Помимо этого, концентрация диоксида углерода в атмосфере Земли вследствие его выброса с начала индустриализации выросла с 280 ppm до 400 ppm (по состоянию на 2015 г.).The content of carbon dioxide in the Earth's atmosphere is approximately 0.04%, and its contribution to the natural greenhouse effect ranges from 9% to 26%. Geogenic, ie natural, CO ₂ emissions are approximately 550 Gt per year. However, this is compensated by approximately equal natural intake, in particular for photosynthesis, as well as by binding by organisms that form calcium carbonate. Global anthropogenic carbon dioxide emissions in 2014 were just under 36 Gt and accounted for approximately 60% of the additional greenhouse effect associated with human activities. The current global trend in CO ₂ emissions shows that the annual increase in CO ₂ emissions (approximately 400 to 800 million tons) remains unchanged. In addition, the concentration of carbon dioxide in the Earth's atmosphere due to its release since the beginning of industrialization has increased from 280 ppm to 400 ppm (as of 2015).

Чтобы уменьшить выбросы загрязняющих веществ и предотвратить связанную с этим климатическую катастрофу, государства-члены ООН в Киотском протоколе, целью которого является защита климата, впервые установили целевые показатели для выбросов парниковых газов в индустриальных странах, имеющие обязательную юридическую силу на международном уровне. В течение первого "периода действия обязательств" (2008-2012 гг.) Киотским протоколом предусматривалось снижение годовых выбросов парниковых газов в индустриальных странах в среднем на 5,2% по сравнению с состоянием в 1990 г. Для второго периода действия обязательств была достигнута договоренность о продлении Киотского протокола до 2020 года.In order to reduce pollutant emissions and avert the associated climate catastrophe, the UN Member States, in the Kyoto Protocol, which aims to protect climate, for the first time set targets for greenhouse gas emissions in industrialized countries that are legally binding at the international level. During the first "commitment period" (2008-2012), the Kyoto Protocol provided for a reduction in annual greenhouse gas emissions in industrialized countries by an average of 5.2% compared to the state in 1990. For the second commitment period, an agreement was reached on extension of the Kyoto Protocol until 2020.

С 1990 по 2004 гг. выбросы диоксида углерода в Германии были сокращены на 17,2%. Кроме того, ЕС значительно сократил выбросы в первый период действия обязательств Киотского протокола. К концу 2012 г. было достигнуто снижение выбросов парниковых газов приблизительно на 18% по сравнению с 1990 г. Это значительно превзошло целевые показатели ЕС по сокращению выбросов на 8%.From 1990 to 2004 Germany's carbon dioxide emissions were reduced by 17.2%. In addition, the EU has significantly reduced emissions in the first commitment period of the Kyoto Protocol. By the end of 2012, a reduction in greenhouse gas emissions of approximately 18% had been achieved compared to 1990. This far exceeded the EU target of 8% emission reduction.

Тем не менее, задана цель снижения выбросов диоксида углерода. Однако, цель не может быть достигнута лишь за счет возобновляемых источников энергии, также существует общий интерес в оптимизациях процесса ранее известных способов. Кроме того, выбросы диоксида углерода в атмосферу не только означают загрязнение окружающей среды, выбросы в окружающую среду в то же время означают потерю углерода как ценного материала.However, the goal is to reduce carbon dioxide emissions. However, the goal cannot be achieved with renewable energy alone, and there is a general interest in process optimizations in previously known ways. In addition, emissions of carbon dioxide into the atmosphere not only mean pollution of the environment, emissions into the environment at the same time mean the loss of carbon as a valuable material.

В настоящее время прилагаются значительные усилия для замены продуктов из сырой нефти другими сырьевыми материалами или альтернативными способами.Significant efforts are currently being made to replace crude oil products with other raw materials or alternative methods.

Водород является важным сырьевым материалом в химической промышленности уже более 100 лет. Его используют, например, в качестве топлива для генерирования света и тепла, для синтеза аммиака, получения метанола и т.д. В общей сложности, в Германии ежегодно получают приблизительно 20 млрд. куб. м водорода, а во всем мире эта цифра составляет приблизительно 500 млрд. куб. м. Это соответствует 1,5% потребности в энергии как на территории Германии, так и во всем мире. Известно много методов получения водорода. Они включают, например, использование ископаемых сырьевых материалов в качестве исходного продукта (паровой риформинг природного газа или нафты, частичное окисление тяжелой нефти, каталитический реформинг, газификация угля и т.д.), а также электролиз, для которого требуются только вода и электричество. Однако общим для всех способов является то, что для них требуется более или менее большое количество энергии. Объем рынка по получению водорода составляет 8,26 миллиардов долларов при темпе роста 5,6%. 1,5% мировой потребности в энергии удовлетворяется непосредственно за счет водорода. В будущем будет сохраняться большой спрос на доступный водород.Hydrogen has been an important raw material in the chemical industry for over 100 years. It is used, for example, as a fuel for generating light and heat, for the synthesis of ammonia, for the production of methanol, etc. In total, approximately 20 billion cubic meters are produced annually in Germany. m of hydrogen, and worldwide this figure is approximately 500 billion cubic meters. m. This corresponds to 1.5% of the energy demand both in Germany and worldwide. There are many methods for producing hydrogen. These include, for example, the use of fossil raw materials as feedstock (steam reforming of natural gas or naphtha, partial oxidation of heavy oil, catalytic reforming, coal gasification, etc.), as well as electrolysis, which requires only water and electricity. However, common to all methods is that they require a more or less large amount of energy. The market for hydrogen production is $8.26 billion with a growth rate of 5.6%. 1.5% of the world's energy demand is met directly by hydrogen. In the future, there will be strong demand for available hydrogen.

Водород является важным составным компонентом синтез-газа. "Синтез-газ" обозначает смесь газов, которая существенным образом состоит из водорода и монооксида углерода, причем также может содержать примеси, такие как диоксид углерода, азот, инертные газы, метан и другие углеводороды. Синтез-газ используется в качестве промежуточного продукта или исходного материала для многочисленных процессов синтеза, например получения метанола и других спиртов, уксусной кислоты, диметилового эфира, синтетического топлива (синтез Фишера-Тропша), синтетического природного газа (SNG), аммиака (процесс Габера Боша), а также для оксосинтеза. Получаемые таким образом основные материалы являются важными исходными материалами или промежуточными продуктами для химической промышленности, например для приготовления фармацевтических активных веществ, средств защиты растений, удобрений, красок и пластмасс. Однако в большинстве известных технологий (например, реакции конверсии воды) для генерирования и преобразования синтез-газа существует проблема, заключающаяся в том, что при синтезе требуемого количества водорода образуется сравнительно большое количество избыточного CO₂, который, в свою очередь, попадает в окружающую среду как газ, наносящий вред климату.Hydrogen is an important constituent of synthesis gas. "Synthesis gas" means a mixture of gases which essentially consists of hydrogen and carbon monoxide, and may also contain impurities such as carbon dioxide, nitrogen, inert gases, methane and other hydrocarbons. Synthesis gas is used as an intermediate or feedstock for numerous synthesis processes, e.g. methanol and other alcohols, acetic acid, dimethyl ether, synthetic fuels (Fischer-Tropsch synthesis), synthetic natural gas (SNG), ammonia (Haber Bosch process). ), as well as for oxosynthesis. The basic materials obtained in this way are important starting materials or intermediate products for the chemical industry, for example for the preparation of pharmaceutical active substances, plant protection products, fertilizers, paints and plastics. However, in most known technologies (for example, water shift reactions) for generating and converting synthesis gas, there is a problem that when the required amount of hydrogen is synthesized, a relatively large amount of excess CO ₂ is formed, which, in turn, enters the environment. as a gas that harms the climate.

В классических процессах получения синтез-газа, таких как, например, паровой риформинг или газификация угля, или из-за равновесия Будуара наряду с синтез-газом образуется диоксид углерода. Кроме того, протекающие реакции являются очень эндотермическими и поэтому требуют подвода энергии извне, в связи с чем эти способы не являются экономичными.In classical syngas processes, such as steam reforming or coal gasification, or due to the Boudouard equilibrium, carbon dioxide is formed along with the syngas. In addition, the reactions that take place are very endothermic and therefore require an external energy supply, and therefore these methods are not economical.

Паровой риформинг является наиболее распространенным способом получения обогащенного водородом синтез-газа из легких углеводородов:Steam reforming is the most common way to produce hydrogen-rich synthesis gas from light hydrocarbons:

СН₄+H₂O↔СО+3 Н₂, ΔН=+206,2 кДж/моль.CH ₄ + H ₂ O ↔ CO + 3 H ₂ , ΔH \u003d + 206.2 kJ / mol.

Монооксид углерода в реакции конверсии водяного газа может вступать в реакцию с дополнительным водяным паром с получением диоксида углерода (С02) и водорода:The carbon monoxide in the water gas shift reaction can react with additional steam to produce carbon dioxide (CO2) and hydrogen:

СО+H₂O↔CO₂+Н₂, ΔН=-41,2 кДж/моль.CO + H ₂ O↔CO ₂ + H ₂ , ΔH \u003d -41.2 kJ / mol.

Синтез-газ может, например, также быть получен посредством газификации угля. Для газификации угля паром и кислородом экзотермическое частичное сжигание углерода и эндотермическое образование водяного газа представляют собой фактические реакции газификации. При эндотермической реакции:Synthesis gas can, for example, also be obtained by coal gasification. For gasification of coal with steam and oxygen, exothermic partial combustion of carbon and endothermic generation of water gas are the actual gasification reactions. For an endothermic reaction:

С+H₂O↔СО+Н₂, ΔН=+131 кДж/мольС+H ₂ O↔СО+Н ₂ , ΔН=+131 kJ/mol

создается так называемый водяной газ, смесь монооксида углерода и водорода, из угля, который ранее был нагрет путем горения на воздухе, и пара в равновесной реакции. Это является равновесной реакцией. Монооксид углерода в реакции конверсии водяного газа может также в этом случае вступать в реакцию с дополнительным паром с образованием диоксида углерода (С02) и водорода:so-called water gas, a mixture of carbon monoxide and hydrogen, is created from coal, which was previously heated by combustion in air, and steam in an equilibrium reaction. This is an equilibrium reaction. The carbon monoxide in the water gas shift reaction can also in this case react with additional steam to form carbon dioxide (CO2) and hydrogen:

СО+H₂O↔CO+Н₂, ΔН=-41,2 кДж/моль.CO + H ₂ O ↔ CO + H ₂ , ΔH \u003d -41.2 kJ / mol.

Равновесие Будуара описывает равновесные отношения между углеродом, монооксидом углерода и диоксидом углерода:The Boudoir equilibrium describes the equilibrium relationship between carbon, carbon monoxide, and carbon dioxide:

С+CO₂↔2СО, ΔН=+162,5 кДж/моль.С+CO ₂ ↔2СО, ΔН=+162.5 kJ/mol.

Положение равновесия Будуара смещается вправо при повышении температуры и понижении давления. При сжигании углерода в условиях дефицита кислорода при температуре <400°С, поэтому получают практически чистый CO₂, при температуре >1000°С получают только СО.The equilibrium position of the Boudoir shifts to the right as the temperature rises and the pressure falls. When carbon is burned under conditions of oxygen deficiency at a temperature of <400°C, therefore, almost pure CO ₂ is obtained, at a temperature of >1000°C, only CO is obtained.

Преобразование синтез-газа (СО+Н₂) в широкое разнообразие продуктов также требует разных молярных отношений Н₂/СО. Требуемое отношение Н₂/СО можно устанавливать посредством конверсии СО или разделения Н₂/СО. Например, для синтеза Фишера-Тропша требуется молярное отношение Н₂/СО, равное двум. Синтез-газы, получаемые из твердого топлива, как правило, не достигают этого значения. Для синтеза Фишера-Тропша с катализацией кобальта, использующего, например, полученный из биомассы синтез-газ, отношение Н₂/СО в настоящее время устанавливается на предыдущей стадии конверсии СО. Для оксосинтеза для получения спиртов или альдегидов из олефинов, например, требуется отношение Н₂/СО, равное единице.Converting synthesis gas (CO+H ₂ ) to a wide variety of products also requires different H ₂ /CO molar ratios. The desired H ₂ /CO ratio can be set by CO conversion or H ₂ /CO separation. For example, the Fischer-Tropsch synthesis requires an H ₂ /CO molar ratio of two. Synthesis gases obtained from solid fuels, as a rule, do not reach this value. For cobalt-catalyzed Fischer-Tropsch synthesis using, for example, biomass-derived synthesis gas, the H ₂ /CO ratio is currently set in the previous CO conversion step. Oxosynthesis to produce alcohols or aldehydes from olefins, for example, requires an H ₂ /CO ratio of one.

На сегодняшний день более 90% водорода, требующегося для химической промышленности, получают посредством парового риформинга ископаемого топлива, такого как природный газ и нефть. Паровой риформинг представляет собой промышленно применимый метод с высокой эффективностью и является наиболее распространенным. Недостатком этого метода является высвобождение большого количества CO₂ при его осуществлении. Поэтому в настоящее время разрабатываются альтернативные способы получения.Today, more than 90% of the hydrogen required by the chemical industry comes from the steam reforming of fossil fuels such as natural gas and oil. Steam reforming is an industrially applicable method with high efficiency and is the most common. The disadvantage of this method is the release of a large amount of CO ₂ during its implementation. Therefore, alternative production methods are currently being developed.

Посредством пиролиза углеводородов можно получать водород и углерод, при этом удерживая на низком уровне образование и выброс диоксида углерода. Однако пиролиз является очень эндотермическим и требует температуры реакции выше 1000°С.By pyrolysis of hydrocarbons, hydrogen and carbon can be produced while keeping the production and emission of carbon dioxide low. However, pyrolysis is very endothermic and requires a reaction temperature above 1000°C.

В настоящее время предпринимаются активные усилия по исследованию получения водорода с одновременным снижением образования/высвобождения CO₂.Currently, there are active efforts to research the production of hydrogen while reducing the production/release of CO ₂ .

Из предшествующего уровня техники известно несколько способов пиролиза для получения водорода и углерода, в которых стремятся достичь требуемых высоких температур и свести к минимуму след CO₂.Several pyrolysis processes are known in the prior art to produce hydrogen and carbon, which seek to achieve the required high temperatures and minimize the CO ₂ footprint.

Например, в документе US 2002/0007594 А1 рассматривается способ получения водорода и углерода посредством термокаталитического разложения (или диссоциации, пиролиза или крекинга). Углеродсодержащее топливо преобразуют посредством катализатора на углеродной основе в отсутствие воздуха и/или воды в реакторе, при этом тепловая энергия, необходимая для этой эндотермической реакции, обеспечивается за счет сжигания топлива в отдельной горелке и затем подается в реактор.For example, US 2002/0007594 A1 discusses a process for producing hydrogen and carbon by thermal catalytic decomposition (or dissociation, pyrolysis or cracking). The carbonaceous fuel is converted by a carbon based catalyst in the absence of air and/or water in the reactor, with the thermal energy required for this endothermic reaction provided by burning the fuel in a separate burner and then fed into the reactor.

В документе US 2007/0111051 А1 рассматривается устройство, которое подходит для способа, описанного в документе US 2002/0007594 A1. То есть в нем рассматривается получение водорода и углерода посредством термокаталитического разложения углеводородов посредством катализатора на углеродной основе в безвоздушной и/или безводной среде. Здесь нагревание также осуществляется снаружи, поскольку реактор нагревается за счет протекающей в отдельной горелке реакции.US 2007/0111051 A1 discusses an apparatus that is suitable for the method described in US 2002/0007594 A1. That is, it deals with the production of hydrogen and carbon by thermal catalytic decomposition of hydrocarbons by means of a carbon-based catalyst in an airless and/or anhydrous environment. Here, too, the heating takes place from the outside, since the reactor is heated by the reaction taking place in a separate burner.

В документе US 5650132 описан способ получения водорода посредством пиролиза углеводородов за счет контакта с нагретым мелкодисперсным углеродсодержащим материалом, площадь наружной поверхности которого составляет не менее 1 м²/г.US 5,650,132 describes a process for producing hydrogen by pyrolysis of hydrocarbons by contact with a heated fine carbonaceous material having an outer surface area of at least 1 m ² /g.

В документе WO 2014/097142 А1 рассматривается способ параллельного получения водорода, монооксида углерода и углеродсодержащего продукта, при этом один или несколько углеводородов термически разлагаются, и по меньшей мере часть образующихся в результате пиролиза газов отводится из зоны реакции реактора разложения при температуре от 800°С до 1400°С и вступают в реакцию с диоксидом углерода с образованием газовой смеси, содержащей монооксид углерода и водород (синтез-газа), в реакторе обратной конверсии водяного газа. Энергия, необходимая для осуществления способа, может быть обеспечена окислительным источником энергии, например за счет сжигания природного газа, источником солнечной энергии, например высокотемпературной солнечной электростанцией, или источниками электроэнергии.WO 2014/097142 A1 discusses a process for the parallel production of hydrogen, carbon monoxide and a carbonaceous product, wherein one or more hydrocarbons are thermally decomposed and at least a portion of the pyrolysis gases are removed from the reaction zone of the decomposition reactor at a temperature of 800° C. up to 1400°C and react with carbon dioxide to form a gas mixture containing carbon monoxide and hydrogen (synthesis gas) in the water gas reverse reformer. The energy needed to carry out the process can be provided by an oxidative energy source, such as natural gas combustion, a solar energy source, such as a high temperature solar power plant, or electrical power sources.

В документе WO 2013/004398 А2 представлен способ параллельного получения водорода и углеродсодержащих продуктов, в котором углеводороды подают в реакционное пространство (R) и термически разлагают на углерод и водород в присутствии углеродсодержащего гранулированного материала. В этом случае по меньшей мере часть тепловой энергии, необходимой для разложения углеводорода, подается в реакционное пространство (R) посредством газообразного теплоносителя, полученного вне реакционного пространства (R). В контексте настоящей заявки "реакционное устройство" согласно настоящему изобретению, такое как, например, реакционное устройство (R0), соответствует реакционному пространству (R) согласно документу WO 2013/004398 А2. В то время как согласно документу WO 2013/004398 А2 газообразный теплоноситель получают вне реакционного пространства (R), т.е. без присутствия углеродсодержащего гранулированного материала, согласно настоящему изобретению предусмотрено получение (газообразного) теплоносителя в присутствии слоя углеродсодержащего материала.WO 2013/004398 A2 presents a process for the parallel production of hydrogen and carbonaceous products, in which hydrocarbons are fed into the reaction space (R) and thermally decomposed into carbon and hydrogen in the presence of a carbonaceous granular material. In this case, at least part of the thermal energy required for the decomposition of the hydrocarbon is supplied to the reaction space (R) by means of a gaseous heat carrier obtained outside the reaction space (R). In the context of the present application, the "reaction device" according to the present invention, such as, for example, the reaction device (R0), corresponds to the reaction space (R) according to WO 2013/004398 A2. Whereas, according to WO 2013/004398 A2, the gaseous heat carrier is produced outside the reaction space (R), i. e. without the presence of carbon-containing granular material, according to the present invention, it is envisaged to obtain a (gaseous) heat transfer medium in the presence of a layer of carbon-containing material.

В документах US 4240805, US 2003/0235529, US 2007/003478 и US 2007/033873 раскрыты способы получения синтез-газа или водородсодержащих потоков газа.US 4,240,805, US 2003/0235529, US 2007/003478, and US 2007/033873 disclose processes for producing synthesis gas or hydrogen-containing gas streams.

Хотя более поздние известные способы получения водорода, монооксида углерода и/или углерода направлены на снижение количества парникового газа СО₂, образующегося при получении химических соединений, они не являются удовлетворительными во всех отношениях, и существует потребность в усовершенствованных способах и устройствах.Although the more recent known methods for producing hydrogen, carbon monoxide and/or carbon aim to reduce the amount of greenhouse gas CO ₂ generated during the production of chemical compounds, they are not satisfactory in all respects, and there is a need for improved methods and devices.

Одной из основных задач является подача энергии, необходимой для пиролиза углеводородов, в реакторную систему. Например, электронагрев, в частности под давлением до 30 бар, является технически сложным и сопряжен с высокими эксплуатационными расходами и высокими затратами на техническое обслуживание. При температурах от 1400°С до 1800°С обычно требуется дорогостоящая керамика, такая как оксид циркония. Регенеративный нагрев за счет передачи накопленной энергии с помощью потока газа-носителя сопряжен с высокими инвестиционными расходами.One of the main tasks is to supply the energy required for the pyrolysis of hydrocarbons to the reactor system. For example, electrical heating, in particular at pressures up to 30 bar, is technically complex and involves high operating and maintenance costs. At temperatures from 1400° C. to 1800° C., expensive ceramics such as zirconium oxide are usually required. Regenerative heating by transferring stored energy via carrier gas flow is associated with high investment costs.

По-прежнему существует необходимость в обеспечении температур реакции выше 1000°С, которые требуются для эндотермического пиролиза углеводородов до водорода посредством способов, которые являются как можно простыми, а также выгодными и разумными с точки зрения экологии и экономики. В частности, существует потребность в способах, которые также подходят для широкомасштабного производства.There is still a need to provide reaction temperatures above 1000°C, which are required for the endothermic pyrolysis of hydrocarbons to hydrogen by methods that are as simple as possible, as well as beneficial and reasonable from the point of view of ecology and economy. In particular, there is a need for methods that are also suitable for large scale production.

Таким образом, цель настоящего изобретения заключается в предоставлении способа получения водорода, монооксида углерода и углеродсодержащего продукта, в котором не проявляются или проявляются по меньшей мере в меньшей степени недостатки предшествующего уровня техники.Thus, it is an object of the present invention to provide a process for producing hydrogen, carbon monoxide and a carbonaceous product that does not, or at least exhibits to a lesser extent, the disadvantages of the prior art.

Эта цель достигается за счет предмета описания, формулы изобретения и фигур.This goal is achieved through the subject of the description, claims and figures.

Неожиданно было обнаружено, что при применении способа согласно настоящему изобретению можно получить водород, монооксид углерода и углеродсодержащий продукт с удовлетворительными характеристиками без прежних недостатков. Например,Surprisingly, it has been found that hydrogen, carbon monoxide and a carbonaceous product with satisfactory characteristics can be obtained by using the method of the present invention without the previous disadvantages. For example,

- синтез-газ получают с очень низким следом СО₂,- synthesis gas is obtained with a very low CO ₂ footprint,

- углеродсодержащий продукт получают в качестве дополнительного ценного продукта,- a carbon-containing product is obtained as an additional valuable product,

- подача энергии в реакторную систему/реакционное устройство значительно улучшена,- the power supply to the reactor system / reaction device has been significantly improved,

- новое реакционное устройство, в котором образующееся тепло оптимальным образом повторно используется непосредственно в способе, делает возможным снизить требуемую внешнюю подаваемую энергию по сравнению с предшествующим уровнем техники,the novel reaction device, in which the resulting heat is optimally reused directly in the process, makes it possible to reduce the required external input energy compared to the prior art,

- требуемая энергия и затраты значительно снижены, и- the required energy and costs are significantly reduced, and

- получение водорода, монооксида углерода и углеродсодержащего продукта возможно в упрощенном реакционном устройстве, которое также можно использовать в крупном масштабе.- production of hydrogen, carbon monoxide and carbon-containing product is possible in a simplified reaction device, which can also be used on a large scale.

Один аспект настоящего изобретения относится к способу получения водорода, монооксида углерода и углеродсодержащего продукта в по меньшей мере одном реакционном устройстве, при этом по меньшей мере одно реакционное устройство содержит слой углеродсодержащего материала и характеризуется тем, чтоOne aspect of the present invention relates to a method for producing hydrogen, carbon monoxide and a carbonaceous product in at least one reaction device, wherein at least one reaction device contains a layer of carbonaceous material and is characterized in that

- слой углеродсодержащего материала в по меньшей мере одном реакционном устройстве поочередно нагревают до температуры >800°С, и не позднее чем по достижении температуры 1800°С охлаждают до температуры ≤900°С,- a layer of carbon-containing material in at least one reaction device is alternately heated to a temperature of >800°C, and no later than after reaching a temperature of 1800°C, cooled to a temperature of ≤900°C,

- при этом во время фазы нагрева получают водород и монооксид углерода, и во время фазы охлаждения получают углерод и водород.wherein hydrogen and carbon monoxide are produced during the heating phase and carbon and hydrogen are produced during the cooling phase.

В одном варианте осуществления способ включает следующие этапы:In one embodiment, the method includes the following steps:

(a) обеспечение водорода и кислорода;(a) providing hydrogen and oxygen;

(b) нагрев слоя углеродсодержащего материала до температуры >800°С за счет реакции водорода с кислородом;(b) heating the layer of carbonaceous material to a temperature >800° C. by reacting hydrogen with oxygen;

(c) отвод образовавшихся водорода и монооксида углерода;(c) removing the generated hydrogen and carbon monoxide;

(d) прекращение обеспечения водорода и кислорода не позднее чем по достижении температуры слоя углеродсодержащего материала 1800°С;(d) stopping the supply of hydrogen and oxygen no later than when the temperature of the layer of carbonaceous material reaches 1800°C;

(e) обеспечение газообразного потока углеводорода и разложение углеводородов в присутствии слоя углеродсодержащего материала с получением углерода и водорода, при этом в способе температура слоя углеродсодержащего материала снижается;(e) providing a gaseous hydrocarbon stream and decomposing the hydrocarbons in the presence of the layer of carbonaceous material to produce carbon and hydrogen, wherein the process lowers the temperature of the layer of carbonaceous material;

(f) отвод водорода;(f) removing hydrogen;

(g) прекращение обеспечения газообразного потока углеводорода не позднее чем по достижении температуры слоя углеродсодержащего материала ≤900°С;(g) stopping the provision of the gaseous hydrocarbon stream no later than upon reaching the temperature of the layer of carbonaceous material ≤900°C;

(h) удаление по меньшей мере части углеродсодержащего материала слоя, причем углеродсодержащий материал содержит осадок, содержащий углеродсодержащий продукт;(h) removing at least a portion of the carbonaceous material of the layer, wherein the carbonaceous material contains a precipitate containing a carbonaceous product;

при этом этапы (a)-(h) проводят в по меньшей мере одном реакционном устройстве.wherein steps (a)-(h) are carried out in at least one reaction device.

Реакционное устройство содержит слой углеродсодержащего материала, при этом в качестве синонима также может использоваться термин "углеродсодержащий слой". Под термином "углеродсодержащий материал" следует понимать материал, состоящий из твердых частиц. Предпочтительно частицы имеют сферическую форму. В одном варианте осуществления углеродсодержащий материал содержит по меньшей мере 50 вес.%, предпочтительно по меньшей мере 80 вес.%, более предпочтительно по меньшей мере 90 вес.% углерода, более предпочтительно по меньшей мере 95 вес.%, в частности по меньшей мере 98 вес.% углерода. В одном особенно предпочтительном варианте осуществления углеродсодержащий материал состоит из углерода.The reaction device contains a layer of carbon-containing material, while the term "carbon-containing layer" can also be used as a synonym. The term "carbonaceous material" should be understood as a material consisting of solid particles. Preferably the particles are spherical in shape. In one embodiment, the carbonaceous material contains at least 50 wt.%, preferably at least 80 wt.%, more preferably at least 90 wt.% carbon, more preferably at least 95 wt.%, in particular at least 98 wt% carbon. In one particularly preferred embodiment, the carbonaceous material is composed of carbon.

Как правило, размеры частиц углеродсодержащего материала в слое можно свободно регулировать, они, помимо прочего, определяются целевым использованием углерода. В одном варианте осуществления средний размер частиц в углеродсодержащем материале находится в диапазоне от 0,05 до 100 мм, или от 0,05 до 50 мм, или от 0,1 до 10 мм, или от 1 до 8 мм. В предпочтительном варианте осуществления средний размер частиц в углеродсодержащем материале находится в диапазоне от 2 до 4 мм, предпочтительно от 2,2 до 3,7 мм, особенно предпочтительно от 2,5 до 3,5 мм, наиболее предпочтительно от 2,7 до 3,2 мм. Частицы могут состоять, например, из активированного угля, угля, кокса, мелкого кокса или смесей по меньшей мере двух из этих видов углерода. В дополнительном варианте осуществления способа согласно настоящему изобретению по меньшей мере часть углерода, полученного в процессе пиролиза, повторно используют, чтобы частицы состояли из углерода, полученного в процессе пиролиза, или содержали этот углерод, полученный в процессе пиролиза, возможно, в комбинации с одним или несколькими приведенными выше видами углерода.Typically, the particle size of the carbonaceous material in the bed can be freely controlled and is determined, among other things, by the end use of the carbon. In one embodiment, the average particle size in the carbonaceous material is in the range of 0.05 to 100 mm, or 0.05 to 50 mm, or 0.1 to 10 mm, or 1 to 8 mm. In a preferred embodiment, the average particle size in the carbonaceous material is in the range of 2 to 4 mm, preferably 2.2 to 3.7 mm, particularly preferably 2.5 to 3.5 mm, most preferably 2.7 to 3 .2 mm. The particles may consist, for example, of activated carbon, carbon, coke, fine coke or mixtures of at least two of these carbons. In a further embodiment of the process according to the present invention, at least a portion of the pyrolysis carbon is recycled so that the particles consist of or contain pyrolysis carbon, possibly in combination with one or several of the above types of carbon.

Предпочтительно слой углеродсодержащего материала представляет собой неподвижный слой.Preferably the layer of carbonaceous material is a fixed layer.

Способ согласно настоящему изобретению обеспечивает возможность проведения всех этапов в одном реакционном устройстве с использованием одного и того же слоя углеродсодержащего материала и получения синтез-газа, водорода и углерода в результате разделения во времени сжигания и пиролиза (т.е. разложения углеводорода) и циклической смены реагирующего исходного сырья (углеводорода или Н₂/О₂).The method according to the present invention allows all steps to be carried out in one reaction device using the same layer of carbonaceous material and to produce synthesis gas, hydrogen and carbon as a result of separation in time of combustion and pyrolysis (i.e. decomposition of hydrocarbon) and cycling reacting feedstock (hydrocarbon or H ₂ /O ₂ ).

Конфигурация способа согласно настоящему изобретению предусматривает выработку необходимой энергии путем окисления водорода с помощью кислорода. В качестве кислородсодержащего окислителя может выступать воздух и/или обогащенный кислородом воздух, и/или технически чистый кислород. Водород и кислородсодержащий окислитель смешивают и обеспечивают их вступление в реакцию. В предпочтительном варианте осуществления водород и кислородсодержащий окислитель подают в реакционное устройство и их сжигают, предпочтительно на конце реакционного устройства, на котором их подают. В одном варианте осуществления это осуществляют в верхней части реакционного устройства. Энергия, высвобождаемая при сгорании (окислении) водорода, поглощается и накапливается слоем углеродсодержащего материала, причем в способе слой нагревается.The configuration of the method according to the present invention provides for the production of the necessary energy by oxidizing hydrogen with oxygen. The oxygen-containing oxidant may be air and/or oxygen-enriched air and/or commercially pure oxygen. Hydrogen and an oxygen-containing oxidant are mixed and allowed to react. In a preferred embodiment, hydrogen and an oxygen-containing oxidant are fed into the reaction device and are burned, preferably at the end of the reaction device where they are served. In one embodiment, this is carried out at the top of the reaction device. The energy released during the combustion (oxidation) of hydrogen is absorbed and accumulated by a layer of carbon-containing material, and in the method the layer is heated.

Обычно слой углеродсодержащего материала нагревается до максимальной температуры в диапазоне от 1400°С до 1800°С. В одном варианте осуществления максимальная температура находится в диапазоне от 1500°С до 1700°С, в другом варианте осуществления она находится в диапазоне от 1550°С до 1650°С.Typically, the layer of carbonaceous material is heated to a maximum temperature in the range of 1400°C to 1800°C. In one embodiment, the maximum temperature is in the range from 1500°C to 1700°C, in another embodiment, it is in the range from 1550°C to 1650°C.

Вода, образующаяся при реакции водорода с кислородом, вступает в реакцию с углеродом в углеродсодержащем материале слоя с образованием монооксида углерода и водорода, причем эту смесь газов также называют синтез-газом. Синтез-газ отводят на другом конце, предпочтительно в нижней части, реакционного устройства.The water formed by the reaction of hydrogen with oxygen reacts with carbon in the carbonaceous material of the layer to form carbon monoxide and hydrogen, this mixture of gases is also referred to as synthesis gas. Synthesis gas is withdrawn at the other end, preferably at the bottom, of the reaction device.

Отношение водорода к монооксиду углерода в синтез-газе можно регулировать с помощью стехиометрии между двумя реагирующими газами - кислородом и водородом.The ratio of hydrogen to carbon monoxide in the synthesis gas can be controlled by the stoichiometry between the two reacting gases, oxygen and hydrogen.

Хотя реакция получения синтез-газа С+Н₂О→СО+Н₂ является эндотермической, углеродсодержащий слой нагревается, поскольку при сжигании высвобождается намного больше энергии, чем требуется для реакции получения синтез-газа. Экзотермическая энтальпия реакции сжигания значительно больше, чем эндотермическая энтальпия реакции синтез-газа при соотношении -250/90 кДж/моль.Although the synthesis gas production reaction C+H ₂ O→CO+H ₂ is endothermic, the carbon-containing layer is heated because the combustion releases much more energy than is required for the synthesis gas production reaction. The exothermic enthalpy of the combustion reaction is significantly greater than the endothermic enthalpy of the reaction of synthesis gas at a ratio of -250/90 kJ/mol.

Подачу кислорода и водорода прекращают, когда слой углеродсодержащего материала достигает максимальной температуры. Пиролиз углеводородсодержащего газа возможен в диапазоне температур 800°С, предпочтительно 900°С, и максимальной температуры.The supply of oxygen and hydrogen is stopped when the layer of carbonaceous material reaches its maximum temperature. The pyrolysis of the hydrocarbon-containing gas is possible in the temperature range of 800° C., preferably 900° C., and the maximum temperature.

При достижении максимальной температуры обеспечивают газообразный поток углеводорода и подают его в реакционное устройство. Предпочтительно газообразный поток углеводорода подают на конце реакционного устройства; предпочтительно на конце, на котором отводят синтез-газ, особенно предпочтительно в нижней части реакционного устройства.When the maximum temperature is reached, a gaseous hydrocarbon stream is provided and fed into the reaction device. Preferably, a gaseous hydrocarbon stream is fed at the end of the reaction device; preferably at the end at which the synthesis gas is withdrawn, particularly preferably at the bottom of the reaction device.

По существу, все углеводороды могут подаваться в реакционное устройство и разлагаться, однако предпочтение отдается легким углеводородам. Углеводород может представлять собой, например, метан, этан, пропан, бутан или смеси по меньшей мере двух из этих углеводородов. Предпочтительно в качестве газообразного потока углеводорода используют природный газ, содержание метана в котором в зависимости от месторождения и способа обработки природного газа обычно составляет от 75% до 99% молярной фракции. Особенно предпочтительным является метан.Substantially all hydrocarbons can be fed into the reaction device and decomposed, however light hydrocarbons are preferred. The hydrocarbon may be, for example, methane, ethane, propane, butane, or mixtures of at least two of these hydrocarbons. Preferably, natural gas is used as the hydrocarbon gas stream, the methane content of which, depending on the field and the method of processing natural gas, is usually from 75% to 99% of the mole fraction. Methane is especially preferred.

Углеводородсодержащий газ проходит над нагретым слоем углеродсодержащего материала и путем поглощения энергии из слоя разлагается на водород и углерод. Этот эндотермический пиролиз приводит к охлаждению слоя углеродсодержащего материала.The hydrocarbon-containing gas passes over the heated layer of carbonaceous material and decomposes into hydrogen and carbon by absorbing energy from the layer. This endothermic pyrolysis results in cooling of the layer of carbonaceous material.

Полученный в результате углерод осаждается на углеродсодержащих частицах слоя. Образовавшийся водород отводится на другом конце реакционного устройства, предпочтительно в верхней части реакционного устройства.The resulting carbon is deposited on the carbonaceous particles of the layer. The resulting hydrogen is removed at the other end of the reaction device, preferably at the top of the reaction device.

Пиролитическое разложение углеводородсодержащего газа проводят до тех пор, пока слой углеродсодержащего материала не охладится до температуры ≤900°С, предпочтительно ≤800°С (температуры охлаждения). При достижении этой максимальной температуры охлаждения подачу и разложение углеводородсодержащего газа прекращают. В одном варианте осуществления пиролитическое разложение углеводорода осуществляют при температуре не менее 900°С, предпочтительно не менее 950°С, особенно предпочтительно не менее 1000°С в углеродсодержащем слое.Pyrolytic decomposition of the hydrocarbon-containing gas is carried out until the layer of carbon-containing material is cooled to a temperature of ≤900°C, preferably ≤800°C (cooling temperature). When this maximum cooling temperature is reached, the supply and decomposition of the hydrocarbon-containing gas is stopped. In one embodiment, the pyrolytic decomposition of the hydrocarbon is carried out at a temperature of at least 900°C, preferably at least 950°C, particularly preferably at least 1000°C in the carbonaceous layer.

Углеводородсодержащий газ предпочтительно не подвергают предварительному нагреву. В этом случае способ согласно настоящему изобретению дополнительно включает этап теплообмена между углеводородсодержащий газом, не нагретым предварительно, и частицами углерода в слое, что приводит к дальнейшему снижению температуры на входе в реактор. В этом случае присутствует осевой температурный профиль, который на входе в реактор составляет менее 800°С. В результате извлечения энтальпии реакции устанавливается температура слоя, например, приблизительно 800°С. Углеводородсодержащий газ, например, может иметь температуры, равные комнатной температуре, в частности от 10-15°С до 500°С, так что в конце этой фазы, например, одна половина реакционного устройства имеет температуру 800°С, а другая половина имеет температуру подачи углеводородсодержащего газа. Эта более низкая температура обеспечивает возможность более эффективного удаления углерода.The hydrocarbon-containing gas is preferably not preheated. In this case, the method according to the present invention further includes the step of exchanging heat between the hydrocarbon-containing gas, which is not preheated, and the carbon particles in the bed, which leads to a further decrease in the temperature at the inlet to the reactor. In this case, there is an axial temperature profile that is less than 800° C. at the reactor inlet. As a result of the extraction of the enthalpy of reaction, the temperature of the bed is set, for example, approximately 800°C. The hydrocarbon-containing gas, for example, may have temperatures equal to room temperature, in particular from 10-15° C. to 500° C., so that at the end of this phase, for example, one half of the reaction device has a temperature of 800° C. and the other half has a temperature supply of hydrocarbon-containing gas. This lower temperature allows more efficient carbon removal.

При прекращении подачи и конверсии углеводородсодержащего газа при необходимости можно удалять и выводить из реакционного устройства часть углеродсодержащего продукта, углеродсодержащего материала слоя.When the supply and conversion of the hydrocarbon-containing gas is stopped, if necessary, a part of the carbon-containing product, the carbon-containing material of the layer, can be removed and removed from the reaction device.

Затем заново начинается описанный цикл, т.е. снова подают водород и кислородсодержащий газ для сжигания водорода с целью нагрева углеродсодержащего слоя и получения синтез-газа.Then the described cycle starts anew, i.e. hydrogen and oxygen-containing gas are again supplied to burn hydrogen to heat the carbon-containing layer and produce synthesis gas.

Количество, получаемое за цикл, устанавливают по массе углерода и количеству накопленной энергии.The amount obtained per cycle is set by the mass of carbon and the amount of stored energy.

Путем соответствующего управления способом можно получать синтез-газ с желаемым регулируемым молярным отношением Н₂/СО. В одном варианте осуществления способа согласно настоящему изобретению при температуре 1600°С достигают отношения водорода к монооксиду углерода приблизительно 4 и выхода углерода приблизительно 50%.By suitably controlling the process, it is possible to obtain synthesis gas with the desired controlled H ₂ /CO molar ratio. In one embodiment of the method according to the present invention at a temperature of 1600° C., a ratio of hydrogen to carbon monoxide of about 4 and a carbon yield of about 50% is achieved.

В одном варианте осуществления изменения температуры во время нагрева в углеродсодержащем слое в реакционном устройстве осуществляют в форме мигрирующего температурного фронта. Это обусловлено очень хорошими свойствами теплопередачи углерода или углеродсодержащего материала слоя; осевым рассеиванием внутри реакционного (реакционных) устройства (устройств), которое значительно ослабляет образование радиального профиля; или числом Рейнольдса более 200. В случае (частичного) непрерывного удаления твердого материала температурный фронт сохраняется в определенной области реакционного устройства.In one embodiment, temperature changes during heating in the carbonaceous layer in the reaction device are in the form of a migrating temperature front. This is due to the very good heat transfer properties of the carbon or carbonaceous layer material; axial dispersion within the reaction device(s), which greatly reduces the formation of the radial profile; or a Reynolds number greater than 200. In the case of (partial) continuous removal of solid material, the temperature front is maintained in a certain region of the reaction device.

Скорость миграции температурного фронта в реакционном устройстве определяют посредством отношения L/D (отношения длина/диаметр) реакционного устройства и потока реагента.The migration rate of the temperature front in the reaction device is determined by the L/D ratio (length/diameter ratio) of the reaction device and the reactant flow.

Скорость миграции температурного фронта w является результатом частного от произведения плотности газа ρ_g, удельной теплоемкости газа С_р,g, скорости потока v и произведения плотности твердых частиц ps, удельной теплоемкости твердых частиц ρ_s и пористости неподвижного слоя сThe temperature front migration rate w is the result of the quotient of the product of the gas density ρ _g , the specific heat of the gas C _p,g , the flow velocity v and the product of the solids density ps, the specific heat of the solids ρ _s and the fixed bed porosity c

Отношение продолжительности цикла экзотермической реакции t_exo и эндотермического пиролитического разложения t_endo является результатом баланса энергии сThe ratio of the cycle time of an exothermic reaction t _exo and an endothermic pyrolytic decomposition t _endo is the result of an energy balance with

В дополнительном варианте осуществления охлаждение углерода или углеродсодержащего материала слоя во время эндотермического пиролитического разложения углеводородсодержащего газа осуществляется в форме мигрирующего температурного фронта, который зависит от кинетики реакции и свойств, относящихся к механике течений, в реакционном устройстве.In a further embodiment, the cooling of the carbon or carbonaceous bed material during the endothermic pyrolytic decomposition of the hydrocarbonaceous gas is in the form of a migrating temperature front that depends on the reaction kinetics and flow mechanics properties in the reaction device.

По этой причине температурные профили фазы нагрева и фазы пиролиза (фазы охлаждения) предпочтительно осуществляют при реверсировании потока.For this reason, the temperature profiles of the heating phase and the pyrolysis phase (cooling phase) are preferably carried out with flow reversal.

Затем способ снова начинают с самого начала с подачи кислорода и водорода. Это обеспечивает циклический непрерывно повторяющийся общий процесс, включающий описанные этапы.The process is then restarted from the beginning with the supply of oxygen and hydrogen. This provides a cyclic continuously repeating overall process, including the steps described.

В одном варианте осуществления, в частности, если после сжигания и конверсии водорода с получением синтез-газа в реакционном устройстве все еще присутствует вода, на дополнительном этапе между нагревом и охлаждением слоя, содержащего углеродсодержащий материал (фазой пиролиза), газообразный продувочный поток может протекать через реакционное устройство для удаления из реакционного устройства остатков воды, которые все еще могут присутствовать в реакционном устройстве. Предпочтительно газообразный продувочный поток состоит из водорода. Предпочтительно поток проходит через реакционное устройство от конца, на котором подают реагирующее исходное сырье Н₂/О₂, к другому концу, на котором также выпускают синтез-газ, особенно предпочтительно от верхней части к нижней части реакционного устройства.In one embodiment, in particular, if water is still present in the reaction device after combustion and conversion of hydrogen to synthesis gas, in an additional step between heating and cooling the layer containing carbonaceous material (pyrolysis phase), the gaseous purge stream may flow through a reaction device for removing from the reaction device residual water that may still be present in the reaction device. Preferably the gaseous purge stream consists of hydrogen. Preferably, the flow passes through the reaction device from the end at which the H ₂ /O ₂ reactant feedstock is fed to the other end at which synthesis gas is also vented, particularly preferably from the top to the bottom of the reaction device.

В дополнительном варианте осуществления, в частности, если температура углеродсодержащего слоя еще не достигла требуемой более низкой температуры после завершения подачи углеводородсодержащего газа и пиролиза, на дополнительном этапе после завершения пиролиза и перед возобновлением нагрева углеродсодержащего слоя реакционное устройство можно продувать газообразным продувочным потоком и таким образом дополнительно охлаждать. Предпочтительно газообразный продувочный поток представляет собой водород и/или углеводород. Предпочтительно поток проходит через реакционное устройство от конца, на котором подают реагирующее исходное сырье в виде "углеводорода", к другому концу, на котором также выпускают водород, особенно предпочтительно от нижней части к верхней части реакционного устройства.In a further embodiment, in particular if the temperature of the carbonaceous bed has not yet reached the desired lower temperature after completion of the hydrocarbon gas supply and pyrolysis, in an additional step after the completion of the pyrolysis and before resuming heating of the carbonaceous bed, the reaction device can be purged with a gaseous purge stream and thus further cool. Preferably the gaseous purge stream is hydrogen and/or hydrocarbon. Preferably, the stream passes through the reaction device from the end at which the "hydrocarbon" reactant feedstock is supplied to the other end at which hydrogen is also vented, particularly preferably from the bottom to the top of the reaction device.

Продувочные потоки, или продувочные газы, можно подавать в качестве рециклового продукта снаружи или изнутри реакционного устройства в соответствующее реагирующее исходное сырье (углеводород или Н₂/О₂). Если продувочный газ представляет собой водород, его можно подавать, например, снаружи реакционного устройства в водород, подлежащий подаче в реакционное устройство и предназначенный для смешивания с газообразным кислородсодержащим окислителем. Если продувочный газ представляет собой углеводород, его можно подавать, например, снаружи реакционного устройства в углеводород, подлежащий подаче в реакционное устройство для пиролиза. Таким путем создается контур материала, который гарантирует оптимальную эксплуатацию и применение используемых потоков материала.Purge streams, or purge gases, can be fed as a recycle from outside or inside the reaction device to the appropriate reacting feedstock (hydrocarbon or H ₂ /O ₂ ). If the purge gas is hydrogen, it can be supplied, for example, from outside the reaction device to the hydrogen to be fed into the reaction device and intended to be mixed with the gaseous oxygen-containing oxidant. If the purge gas is a hydrocarbon, it can be supplied, for example, from outside the reaction device to the hydrocarbon to be fed into the reaction device for pyrolysis. In this way, a material contour is created which guarantees optimal operation and utilization of the material flows used.

Способ согласно настоящему изобретению обычно осуществляют при атмосферном давлении до давления 50 бар, а в другом варианте осуществления даже до 70 бар. Предпочтительно способ осуществляют при атмосферном давлении до давления 30 бар, предпочтительно при атмосферном давлении до давления 20 бар, в другом предпочтительном варианте осуществления - при атмосферном давлении до давления 10 бар. Высокое давление на стадии пиролиза является совместимым как с расположенной выше по потоку стадией, так и расположенной ниже по потоку стадией. Давление в трубопроводах природного газа составляет обычно 50 бар.The method according to the present invention is usually carried out at atmospheric pressure up to a pressure of 50 bar, and in another embodiment even up to 70 bar. Preferably the process is carried out at atmospheric pressure up to 30 bar, preferably at atmospheric pressure up to 20 bar, in another preferred embodiment at atmospheric pressure up to 10 bar. The high pressure in the pyrolysis stage is compatible with both the upstream stage and the downstream stage. The pressure in natural gas pipelines is typically 50 bar.

Для увеличения мощности и улучшенного управления способом два или несколько реакционных устройств могут соединяться друг с другом, при этом часть водорода, образованного при пиролизе углеводорода в одном реакционном устройстве, далее используется непосредственно для получения синтез-газа в другом реакционном устройстве.To increase power and improve process control, two or more reaction devices can be connected to each other, while part of the hydrogen formed during the pyrolysis of a hydrocarbon in one reaction device is then used directly to produce synthesis gas in another reaction device.

Для этого используются по меньшей мере два реакционных устройства, каждое из которых имеет углеродсодержащий слой вышеописанного типа, и они соединены друг с другом посредством по меньшей мере одного соединения для прохождения водорода.For this, at least two reaction devices are used, each having a carbon-containing layer of the type described above, and they are connected to each other by at least one connection for the passage of hydrogen.

В одном варианте осуществления способа согласно настоящему изобретению по меньшей мере два реакционных устройства используются для получения синтез-газа во время фазы нагрева и для получения углерода и водорода во время фазы охлаждения слоя углеродсодержащего материала. В этом случае в одном устройстве во время фазы нагрева получают синтез-газ, и параллельно этому в другом устройстве во время фазы охлаждения получают углерод и водород, и устройства работают с противоположными относительно друг друга циклами. По меньшей мере два реакционных устройства соединены друг с другом посредством по меньшей мере одной соединительной линии. Например, в то время как пиролитическое разложение углеводорода происходит в первом реакционном устройстве с одновременным охлаждением углеродсодержащего слоя, по меньшей мере часть полученного в результате водорода можно подавать по соединительной линии в реагирующее исходное сырье (Н₂/O₂) второго реакционного устройства для осуществления его реакции с кислородсодержащим газом и для использования с целью генерирования синтез-газа в этом устройстве. При генерировании синтез-газа во втором реакционном устройстве присутствующий в этом устройстве углеродсодержащий слой нагревается, так что впоследствии в этом втором реакционном устройстве может быть выполнен последующий пиролиз углеводородов. Образовавшийся водород затем по меньшей мере частично повторно подается в первое реакционное устройство, чтобы в нем обеспечивать водород для фазы нагрева, чтобы в этом устройстве могло происходить последующее генерирование синтез-газа. Поэтому этапы реакции происходят поочередно.In one embodiment of the method according to the present invention, at least two reaction devices are used to produce synthesis gas during the heating phase and to produce carbon and hydrogen during the cooling phase of the carbonaceous material layer. In this case, synthesis gas is produced in one device during the heating phase, and in parallel, carbon and hydrogen are produced in the other device during the cooling phase, and the devices operate with opposite cycles relative to each other. At least two reaction devices are connected to each other via at least one connecting line. For example, while the pyrolytic decomposition of the hydrocarbon occurs in the first reaction device while cooling the carbon-containing layer, at least a portion of the resulting hydrogen can be supplied through the connecting line to the reacting feedstock (H ₂ /O ₂ ) of the second reaction device to carry out its reaction with an oxygen-containing gas and for use in generating synthesis gas in this device. When synthesis gas is generated in the second reaction device, the carbon-containing layer present in this device is heated, so that subsequent pyrolysis of hydrocarbons can subsequently be carried out in this second reaction device. The resulting hydrogen is then at least partially re-fed to the first reaction device to provide hydrogen for the heating phase so that subsequent synthesis gas generation can take place in this device. Therefore, the steps of the reaction occur alternately.

Посредством такого способа можно достичь непрерывного и одновременного получения требуемых продуктов: синтез-газа, водорода и углерода.By means of such a method it is possible to achieve continuous and simultaneous production of the required products: synthesis gas, hydrogen and carbon.

Для получения водорода, монооксида углерода и углеродсодержащего продукта вышеописанным способом может использоваться устройство, которое в одном варианте осуществления содержит:To produce hydrogen, carbon monoxide and a carbonaceous product in the manner described above, an apparatus may be used which, in one embodiment, comprises:

(A) реакционное устройство, содержащее слой углеродсодержащего материала;(A) a reaction device containing a layer of carbonaceous material;

(B) первое средство для подачи и/или выпуска текучих сред на одном конце реакционного устройства и(B) first means for supplying and/or discharging fluids at one end of the reaction device, and

(C) второе средство для подачи и/или выпуска текучих сред на другом конце реакционного устройства.(C) second means for supplying and/or discharging fluids at the other end of the reaction device.

Реакционное устройство помимо слоя углеродсодержащего материала может необязательно содержать также другие элементы, такие как линия для подачи и линия для выпуска, горелка, охлаждающее устройство и т.п.The reaction device, in addition to the layer of carbonaceous material, may optionally also contain other elements such as a supply line and an exhaust line, a burner, a cooling device, and the like.

В одном варианте осуществления реакционное устройство выполнено в виде вертикальной шахты. В предпочтительном варианте осуществления реакционное устройство имеет цилиндрическое поперечное сечение.In one embodiment, the reaction device is in the form of a vertical shaft. In a preferred embodiment, the reaction device has a cylindrical cross section.

Средства (В) и (С) предпочтительно представляют собой линию или по меньшей мере две линии, подходящие для подачи или выпуска реагирующего потока и потока продукта.Means (B) and (C) are preferably a line or at least two lines suitable for supplying or discharging a reacting stream and a product stream.

В одном варианте осуществления первое средство (В), в частности, подходит для подачи и/или выпуска кислорода, водорода и/или углеводородов, и второе средство (С) подходит для подачи и/или выпуска водорода, монооксида углерода и/или углеводородов.In one embodiment, the first means (B) is particularly suitable for supplying and/or discharging oxygen, hydrogen and/or hydrocarbons, and the second means (C) is suitable for supplying and/or discharging hydrogen, carbon monoxide and/or hydrocarbons.

В альтернативной форме устройства по меньшей мере два реакционных устройства вышеописанного типа связаны вместе и соединены друг с другом посредством по меньшей мере одного соединения для прохождения водорода.In an alternative form of device, at least two reaction devices of the type described above are connected together and connected to each other via at least one connection for the passage of hydrogen.

Все варианты осуществления, описанные в связи со способом согласно настоящему изобретению, аналогичным образом применимы к устройству согласно настоящему изобретению и поэтому здесь не повторяются.All embodiments described in connection with the method of the present invention are similarly applicable to the device of the present invention and are therefore not repeated here.

В дополнительном аспекте настоящего изобретения представлено применение углеродсодержащего продукта, как описано выше, в качестве угольной пыли, добавки в виде коксового угля, доменного кокса или электродного материала.In a further aspect of the present invention, the use of a carbonaceous product as described above is provided as coal dust, coking coal additive, blast furnace coke, or electrode material.

Дополнительные предпочтительные варианты осуществления 1-18 являются следующими.Additional preferred embodiments 1-18 are as follows.

Вариант осуществления 1: Способ получения водорода, монооксида углерода и углеродсодержащего продукта в по меньшей мере одном реакционном устройстве,Embodiment 1: Method for producing hydrogen, carbon monoxide and a carbonaceous product in at least one reaction device,

при этом по меньшей мере одно реакционное устройство содержит слой углеродсодержащего материала и характеризуется тем, что - слой углеродсодержащего материала в по меньшей мере одном реакционном устройстве поочередно нагревают до температуры >800°С, и не позднее чем по достижении температуры 1800°С охлаждают до ≤900°С,wherein at least one reaction device contains a layer of carbon-containing material and is characterized in that - the layer of carbon-containing material in at least one reaction device is alternately heated to a temperature of >800°C, and no later than upon reaching a temperature of 1800°C is cooled to ≤ 900°С,

- при этом- wherein

во время фазы нагрева получают водород и монооксид углерода,during the heating phase, hydrogen and carbon monoxide are produced,

иand

во время фазы охлаждения получают углерод и водород.during the cooling phase, carbon and hydrogen are produced.

Вариант осуществления 2: Способ согласно варианту осуществления 1, при этом способ включает следующие этапы:Embodiment 2: The method according to Embodiment 1, wherein the method includes the following steps:

(f) отвод водорода;(f) removing hydrogen;

Вариант осуществления 3: Способ согласно любому из предыдущих вариантов осуществления, при этомEmbodiment 3: The method according to any of the previous embodiments, wherein

- по меньшей мере одно реакционное устройство соединяют с дополнительным реакционным устройством, иat least one reaction device is connected to an additional reaction device, and

- тогда как этапы (e)-(h) проводят в по меньшей мере одном реакционном устройстве, этапы (a)-(d) проводят в дополнительном реакционном устройстве, и- while steps (e)-(h) are carried out in at least one reaction device, steps (a)-(d) are carried out in an additional reaction device, and

- водород, образованный в по меньшей мере одном реакционном устройстве, по меньшей мере частично подают в дополнительное реакционное устройство и осуществляют его реакцию с кислородом, и- hydrogen generated in at least one reaction device is at least partially fed into an additional reaction device and carried out its reaction with oxygen, and

- по достижении соответствующих температур порядок выполнения способа меняют на обратный, и в то время как этапы (a)-(d) проводят в по меньшей мере одном реакционном устройстве, этапы (e)-(h) проводят в дополнительном реакционном устройстве.- when the appropriate temperatures are reached, the order of the process is reversed, and while steps (a)-(d) are carried out in at least one reaction device, steps (e)-(h) are carried out in an additional reaction device.

Вариант осуществления 4: Способ согласно любому из предыдущих вариантов осуществления, при этом водород и кислород подают в реакционное устройство и сжигают, предпочтительно на конце реакционного устройства, на котором их подают.Embodiment 4: The method according to any of the previous embodiments, wherein hydrogen and oxygen are fed into the reaction device and combusted, preferably at the end of the reaction device where they are fed.

Вариант осуществления 5: Способ согласно любому из предыдущих вариантов осуществления, при этом слой углеродсодержащего материала в по меньшей мере одном реакционном устройстве поочередно нагревают до температуры >900°С, и не позднее чем по достижении температуры 1800°С охлаждают до ≤900°С.Embodiment 5: The method according to any of the previous embodiments, wherein the layer of carbonaceous material in at least one reaction device is alternately heated to a temperature of >900°C, and no later than reaching a temperature of 1800°C, cooled to ≤900°C.

Вариант осуществления 6: Способ согласно любому из предыдущих вариантов осуществления, при этом слой углеродсодержащего материала нагревают до температуры в диапазоне от 1400°С до 1800°С.Embodiment 6: The method according to any of the previous embodiments, wherein the layer of carbonaceous material is heated to a temperature in the range of 1400°C to 1800°C.

Вариант осуществления 7: Способ согласно любому из предыдущих вариантов осуществления, при этом слой углеродсодержащего материала охлаждают до температуры ≤900°С.Embodiment 7: The method according to any of the previous embodiments, wherein the layer of carbonaceous material is cooled to a temperature of ≤900°C.

Вариант осуществления 8: Способ согласно любому из предыдущих вариантов осуществления, при этом газообразный поток углеводорода представляет собой природный газ.Embodiment 8: The method according to any of the previous embodiments, wherein the hydrocarbon gas stream is natural gas.

Вариант осуществления 9: Способ согласно любому из предыдущих вариантов осуществления, при этом газообразный поток углеводорода представляет собой метан.Embodiment 9: The method according to any of the previous embodiments, wherein the hydrocarbon gas stream is methane.

Вариант осуществления 10: Способ согласно любому из предыдущих вариантов осуществления, при этом слой углеродсодержащего материала представляет собой неподвижный слой.Embodiment 10: The method according to any of the previous embodiments, wherein the layer of carbonaceous material is a fixed layer.

Вариант осуществления 11: Способ согласно любому из предыдущих вариантов осуществления, при этом обеспечение водорода и кислорода, а также газообразного потока углеводорода осуществляют при реверсировании потока.Embodiment 11: The method according to any of the previous embodiments, wherein the provision of hydrogen and oxygen, as well as a gaseous hydrocarbon stream, is carried out by reversing the flow.

Вариант осуществления 12: Способ согласно любому из предыдущих вариантов осуществления, при этом этапы (a)-(h) повторяют циклически и непрерывно в качестве общего процесса.Embodiment 12: The method according to any of the previous embodiments, wherein steps (a) to (h) are repeated cyclically and continuously as a general process.

Вариант осуществления 13: Способ согласно любому из предыдущих вариантов осуществления, при этом на дополнительном этапе (dl) между этапами (d) и (е) газообразный поток направляют через реакционное устройство в качестве вещества для продувки, предпочтительно состоящего из водорода.Embodiment 13: The method according to any of the previous embodiments, wherein in an additional step (dl) between steps (d) and (e), a gaseous stream is directed through the reaction device as a purge agent, preferably consisting of hydrogen.

Вариант осуществления 14: Способ согласно любому из предыдущих вариантов осуществления, при этом на дополнительном этапе (gl) между этапами (g) и (h) газообразный поток направляют через реакционное устройство в качестве вещества для продувки, предпочтительно состоящего из водорода или метана.Embodiment 14: The method according to any of the previous embodiments, wherein in an additional step (gl) between steps (g) and (h), a gaseous stream is sent through the reaction device as a purge agent, preferably consisting of hydrogen or methane.

Вариант осуществления 15: Способ согласно любому из предыдущих вариантов осуществления, при этом при нагреве слоя углеродсодержащего материала до температуры 1600°С достигают отношения Н₂/СО приблизительно 4 и выхода углерода приблизительно 50%.Embodiment 15: The method according to any of the previous embodiments, wherein the carbonaceous material layer is heated to a temperature of 1600°C to achieve an H ₂ /CO ratio of about 4 and a carbon yield of about 50%.

Вариант осуществления 16: Применение углеродсодержащего продукта согласно любому из предыдущих вариантов осуществления в качестве угольной пыли, добавки в виде коксового угля, доменного кокса или электродного материала.Embodiment 16: Use of the carbonaceous product according to any of the previous embodiments as coal dust, coking coal additive, blast furnace coke, or electrode material.

Вариант осуществления 17: Устройство для осуществления способа согласно любому из предыдущих вариантов осуществления 1-15.Embodiment 17: Apparatus for carrying out the method according to any of the previous Embodiments 1-15.

Вариант осуществления 18: Устройство согласно варианту осуществления 17, при этом устройство для получения водорода, монооксида углерода и углеродсодержащего продукта содержитEmbodiment 18: An apparatus according to Embodiment 17, wherein the apparatus for producing hydrogen, carbon monoxide, and a carbonaceous product comprises

Настоящее изобретение поясняется ниже со ссылкой на графические материалы. Эти пояснения являются лишь иллюстративными и не ограничивают общую идею изобретения.The present invention is explained below with reference to the drawings. These explanations are illustrative only and do not limit the general idea of the invention.

На графических материалах:On graphics:

на фиг. 1 показан принцип этапов способа для осуществления способа согласно настоящему изобретению;in fig. 1 shows the principle of the method steps for carrying out the method according to the present invention;

на фиг. 2 показан принцип осуществления способа согласно настоящему изобретению, когда по меньшей мере два реакционных устройства связаны вместе.in fig. 2 shows the principle of carrying out the method according to the present invention when at least two reaction devices are connected together.

На фиг. 1 схематически показаны этапы 1-5 осуществления способа согласно настоящему изобретению в реакционном устройстве (R0), снабженным углеродсодержащий слоем (1), средством (2) в верхней части реакционного устройства (R0) и вторым средством (3) в нижней части реакционного устройства (R0), которые используются для подачи и выпуска используемых в способе газов или потоков материала.In FIG. 1 schematically shows steps 1-5 of carrying out the method according to the present invention in a reaction device (R0) provided with a carbon-containing layer (1), a means (2) at the top of the reaction device (R0) and a second means (3) at the bottom of the reaction device ( R0), which are used to supply and exhaust the gases or material streams used in the process.

На этапе 1 с помощью средства (2) кислород и водород подают вверху реакционного устройства (R0) во внутреннюю часть реакционного устройства (R0) и сжигают. Кислород вступает в реакцию с водородом с получением воды с выделением тепла. В то же время углеродсодержащий слой (1) нагревается в результате тепловой энергии, образовавшейся во время экзотермической реакции, до температуры от 1400°С до 1800°С. Полученная в результате вода вступает в реакцию с углеродом в углеродсодержащем слое (1) с образованием синтез-газа, состоящего из монооксида углерода и водорода. Синтез-газ в качестве продукта отводят через средство (3) в нижней части реакционного устройства (R0). Показанная на реакционном устройстве (R0) штриховая линия (9) температурного фронта схематически обозначает охлажденное состояние углеродсодержащего слоя (1), при этом температурный фронт (9) в начале реакции находится в верхней области реакционного устройства (R0), так как слой еще не нагрет. В фазе нагрева углеродсодержащего слоя температурный фронт смещается в нижнюю область реакционного устройства (R0), что схематически проиллюстрировано сплошной линией (10) температурного фронта в нагретом состоянии.In step 1, by means (2), oxygen and hydrogen are supplied from the top of the reaction device (R0) to the inside of the reaction device (R0) and burned. Oxygen reacts with hydrogen to form water, releasing heat. At the same time, the carbon-containing layer (1) is heated as a result of the thermal energy generated during the exothermic reaction to a temperature of 1400°C to 1800°C. The resulting water reacts with carbon in the carbon-containing layer (1) to form a synthesis gas composed of carbon monoxide and hydrogen. Synthesis gas as a product is withdrawn through means (3) at the bottom of the reaction device (R0). The dashed line (9) of the temperature front shown on the reaction device (R0) schematically indicates the cooled state of the carbon-containing layer (1), while the temperature front (9) at the beginning of the reaction is in the upper region of the reaction device (R0), since the layer is not yet heated . In the heating phase of the carbon-containing layer, the temperature front is shifted to the lower region of the reaction device (R0), which is schematically illustrated by the solid line (10) of the temperature front in the heated state.

На этапе 2 прекращают подачу кислорода и водорода в реакционное устройство (R0) по достижении плато максимальной температуры в углеродсодержащем слое (1), находящемся в диапазоне от 1400 до 1800°С. В случае, если в реакционном устройстве (R0) все еще присутствуют остатки воды, водород для продувки реакционного устройства (R0) подают с помощью средства (2) вверху реакционного устройства (R0) и выпускают с помощью средства (3) в нижней части реакционного устройства (R0). Это обеспечивает возможность удаления из реакционной системы остатков воды. Сплошная линия (10) температурного фронта показывает, что углеродсодержащий слой остается нагретым.In step 2, the supply of oxygen and hydrogen to the reaction device (R0) is stopped upon reaching the maximum temperature plateau in the carbon-containing layer (1) in the range from 1400 to 1800°C. In case there are still water residues in the reaction device (R0), hydrogen for purging the reaction device (R0) is supplied by means (2) at the top of the reaction device (R0) and is discharged by means (3) at the bottom of the reaction device (R0). This makes it possible to remove residual water from the reaction system. The solid line (10) of the temperature front shows that the carbonaceous layer remains heated.

Затем на этапе 3 углеводород подают с помощью средства (3) в нижней части реакционного устройства (R0). Посредством тепловой энергии, накопленной в углеродсодержащем слое (1), осуществляют пиролиз углеводорода в водород и углерод, при этом углеродсодержащий слой (1) в способе охлаждают до температуры не более 900°С. Вновь образованный водород отводят в качестве продукта с помощью средства (2), тогда как образовавшийся углерод осаждается на углеродсодержащем слое (1) в качестве углеродсодержащего продукта. При этом количество углеродсодержащего продукта за цикл устанавливают за счет массы углерода и накопленного количества энергии. В результате охлаждения углеродсодержащего слоя (1) сплошная линия (10) температурного фронта смещается в верхнюю область реакционного устройства (R0). Штриховая линия (9) температурного фронта обозначает температурный фронт охлаждения.Then, in step 3, the hydrocarbon is supplied by means (3) at the bottom of the reaction device (R0). By means of the thermal energy accumulated in the carbon-containing layer (1), pyrolysis of the hydrocarbon into hydrogen and carbon is carried out, while the carbon-containing layer (1) is cooled in the method to a temperature of not more than 900°C. The newly generated hydrogen is removed as a product by means (2), while the formed carbon is deposited on the carbon-containing layer (1) as a carbon-containing product. In this case, the amount of carbon-containing product per cycle is determined by the mass of carbon and the accumulated amount of energy. As a result of cooling of the carbon-containing layer (1), the solid line (10) of the temperature front is shifted to the upper region of the reaction device (R0). The dashed line (9) of the temperature front indicates the temperature cooling front.

На этапе 4 при непрерывном удалении углеродсодержащего слоя (1) температурный фронт сохраняется в определенной области реакционного устройства (R0). Это можно проиллюстрировать линией температурного фронта, причем здесь температурный фронт для примера показан до середины реакционного устройства (R0). Для дополнительного понижения температуры реакционное устройство (R0) продувают углеводородом или водородом путем подачи соответствующего газа с помощью средства (3) в нижней части реакционного устройства (R0) и его выпуска с помощью средства (2) вверху реакционного устройства (R0).In step 4, with the continuous removal of the carbon-containing layer (1), the temperature front is maintained in a certain region of the reaction device (R0). This can be illustrated by a temperature front line, where the temperature front is shown as an example up to the middle of the reaction device (R0). To further lower the temperature, the reaction device (R0) is purged with hydrocarbon or hydrogen by supplying the appropriate gas with means (3) at the bottom of the reaction device (R0) and venting it with means (2) at the top of the reaction device (R0).

На этапе 5 часть углеродсодержащего слоя (1) извлекают из реакционного устройства (R0) и подают новый углеродсодержащий материал. Теперь реакционное устройство (R0) снова находится в первоначальном состоянии, и способ можно начинать сначала. Следовательно, способ можно осуществлять циклически и непрерывно.In step 5, part of the carbon-containing layer (1) is removed from the reaction device (R0) and new carbon-containing material is supplied. The reaction device (R0) is now in its original state again and the process can be started from the beginning. Therefore, the process can be carried out cyclically and continuously.

На фиг. 2 показан вариант осуществления для осуществления способа согласно настоящему изобретению с использованием двух реакционных устройств (R1) и (R2), которые соединены друг с другом посредством соединения (8) и каждый из которых содержит углеродсодержащий слой (1а) и (1b). В фазе 1 углеводород подают с помощью средства (5) в нижней части реакционного устройства (R1) и разлагают посредством пиролиза при температуре ≥900°С, обычно от 1400°С до 1800°С, при этом образуются углерод и водород. Углерод осаждается на углеродсодержащем слое (1а), тогда как часть водорода выпускают с помощью средства (4) вверху реакционного устройства (R1) и другую часть направляют посредством соединения (8) во второе реакционное устройство (R2). Этот водород подают в кислород и водород, подаваемые вверху реакционного устройства (R2), с помощью средства (6). Водород, подаваемый из реакционного устройства (R1), сжигается при повышенном стехиометрическом коэффициенте с кислородом и другим водородом вверху реакционного устройства (R2), при этом углеродсодержащий слой (1b) в способе нагревается до температуры от 1400°С до 1800°С. В результате этого образуется вода, причем эта вода дополнительно вступает в реакцию с углеродом в углеродсодержащем слое (1b) с получением синтез-газа. Затем синтез-газ отводят с помощью средства (7) в нижней части реакционного устройства (R2). В это же время углеродсодержащий слой (1а) реакционного устройства (R1) охлаждается во время пиролиза.In FIG. 2 shows an embodiment for carrying out the method according to the present invention using two reaction devices (R1) and (R2) that are connected to each other via a connection (8) and each of which contains a carbon-containing layer (1a) and (1b). In phase 1, the hydrocarbon is fed by means (5) at the bottom of the reaction device (R1) and decomposed by pyrolysis at a temperature of ≥900°C, typically 1400°C to 1800°C, whereby carbon and hydrogen are formed. The carbon is deposited on the carbon-containing layer (1a), while part of the hydrogen is released by means (4) at the top of the reaction device (R1) and the other part is sent through the connection (8) to the second reaction device (R2). This hydrogen is fed into the oxygen and hydrogen supplied at the top of the reaction device (R2) by means (6). Hydrogen supplied from the reaction device (R1) is burned at an increased stoichiometric ratio with oxygen and other hydrogen at the top of the reaction device (R2), while the carbon-containing layer (1b) in the process is heated to a temperature of from 1400°C to 1800°C. As a result, water is formed, and this water further reacts with carbon in the carbon-containing layer (1b) to produce synthesis gas. The synthesis gas is then removed by means (7) at the bottom of the reaction device (R2). At the same time, the carbon-containing layer (1a) of the reaction device (R1) is cooled during pyrolysis.

При достижении плато максимальной температуры от 1400 до 1800°С в реакционном устройстве (R2) прекращают подачу реагирующих газов, и общий способ меняют на обратный.Upon reaching the maximum temperature plateau from 1400 to 1800° C. in the reaction device (R2), the supply of reacting gases is stopped, and the general method is reversed.

В фазе 2 углеводород подают с помощью средства (7) в нижней части реакционного устройства (R2) и затем разлагают его на водород и углерод посредством пиролиза за счет тепловой энергии в углеродсодержащем слое (1b). Углерод, полученный в результате пиролиза, осаждается на углеродсодержащем слое (1b), тогда как часть водорода выпускают с помощью средства (6) вверху реакционного устройства (R2). Другую часть водорода направляют посредством соединения (8) в реакционное устройство (R1), причем кислород и водород одновременно подают с помощью средства (4) вверху реакционного устройства (R1), и сжигают эти газы вместе с образованием воды. Эта реакция сжигания, в свою очередь, нагревает углеродный слой (1а) в реакционном устройстве (R1). Вода вступает в реакцию с углеродом в углеродсодержащем слое (1а) с получением синтез-газа, который отводят с помощью средства (5) в нижней части реакционного устройства (R1). В это же время углеродсодержащий слой (lb) реакционного устройства (R2) охлаждается во время пиролиза.In phase 2, the hydrocarbon is supplied by means (7) at the bottom of the reaction device (R2) and then decomposed into hydrogen and carbon by pyrolysis due to thermal energy in the carbon-containing layer (1b). The carbon resulting from the pyrolysis is deposited on the carbon-containing layer (1b), while part of the hydrogen is released by means (6) at the top of the reaction device (R2). The other part of the hydrogen is sent via connection (8) to the reaction device (R1), while oxygen and hydrogen are simultaneously supplied by means (4) at the top of the reaction device (R1), and these gases are burned together to form water. This combustion reaction in turn heats the carbon layer (1a) in the reaction device (R1). Water reacts with carbon in the carbon-containing layer (1a) to produce synthesis gas, which is removed by means (5) at the bottom of the reaction device (R1). At the same time, the carbon-containing layer (lb) of the reaction device (R2) is cooled during pyrolysis.

Частичное удаление углеродсодержащего продукта из углеродсодержащего слоя может происходить как циклически, так и непрерывно. Прохождение водорода или углеводородов для продувки или охлаждения реакционного устройства и/или углеродсодержащего слоя осуществляют предпочтительно между отдельными этапами.Partial removal of the carbon-containing product from the carbon-containing layer can occur both cyclically and continuously. The passage of hydrogen or hydrocarbons to purge or cool the reaction device and/or the carbon-containing layer is preferably carried out between the individual steps.

Затем снова начинают фазу 1, и способ продолжают поочередно или циклически. Таким образом, существует возможность непрерывно одновременно получать водород, монооксид углерода и углеродсодержащий продукт и выпускать их из системы.Phase 1 is then started again and the process is continued alternately or cyclically. Thus, it is possible to continuously simultaneously produce hydrogen, carbon monoxide and carbonaceous product and discharge them from the system.

Перечень ссылочных позиций:List of reference items:

R0 реакционное устройствоR0 reaction device

R1 реакционное устройствоR1 reaction device

R2 реакционное устройствоR2 reaction device

1 углеродсодержащий слой1 carbon layer

1а углеродсодержащий слой1a carbonaceous layer

1b углеродсодержащий слой1b carbon layer

2 средство для подачи и/или выпуска2 supply and/or release means

3 средство для подачи и/или выпуска3 supply and/or release means

4 средство для подачи и/или выпуска4 supply and/or release means

5 средство для подачи и/или выпуска5 supply and/or release means

6 средство для подачи и/или выпуска6 supply and/or release means

7 средство для подачи и/или выпуска7 supply and/or release means

8 соединение8 connection

9 штриховая линия температурного фронта9 dashed line temperature front

10 сплошная линия температурного фронта10 solid temperature front line

Claims

1. A method for producing molecular hydrogen (H ₂ ), carbon monoxide and a carbonaceous product, the method comprising the following steps:

(a) providing molecular hydrogen (H ₂ ) and molecular oxygen (O ₂ ),

(b) heating the layer of carbonaceous material to a temperature of >800° C. by reacting molecular hydrogen (H ₂ ) with molecular oxygen (O ₂ );

while steps (a) and (b) are carried out in the same reaction device (R0),

(c) withdrawing the resulting synthesis gas, which contains molecular hydrogen (H ₂ ) and carbon monoxide,

(d) stopping the supply of molecular hydrogen (H ₂ ) and molecular oxygen (O ₂ ) no later than when the temperature of the layer of carbonaceous material reaches 1800°C,

(e) providing a gaseous hydrocarbon stream and decomposing the hydrocarbons in the presence of a layer of carbonaceous material to produce carbon and molecular hydrogen (H ₂ ), wherein the temperature of the carbonaceous material layer is reduced in the process;

(f) removal of molecular hydrogen (H ₂ );

(g) stopping the provision of the gaseous hydrocarbon stream no later than when the temperature of the layer of carbonaceous material reaches ≤900°C, and

(h) removing at least a portion of the carbonaceous material of the layer, the carbonaceous material comprising a precipitate containing the carbonaceous product.

2. The method according to p. 1, characterized in that

- the reaction device (R0) is connected to an additional reaction device, which similarly contains a layer of carbonaceous material, and

- while steps (e)-(h) are carried out in a reaction device (R0), steps (a)-(d) are carried out in an additional reaction device, and

the molecular hydrogen (H ₂ ) generated in the reaction device (R0) is at least partially fed into the additional reaction device and reacted with molecular oxygen (O ₂ ), and

- when the appropriate temperatures are reached, the process is reversed, and while steps (a)-(d) are carried out in the reaction device (R0), steps (e)-(h) are carried out in an additional reaction device.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that molecular hydrogen (H ₂ ) and molecular oxygen (O ₂ ) are fed into the reaction device (R0) and / or additional reaction device and burned, preferably at the corresponding end of the reaction device ( R0) and/or additional reaction device on which they are served.

4. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the corresponding layer of carbonaceous material in the reaction device (R0) and/or additional reaction device is alternately heated to a temperature of >900°C and no later than after reaching a temperature of 1800°C is cooled to a temperature ≤900°С.

5. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the corresponding layer of carbonaceous material in the reaction device (R0) and/or additional reaction device is heated to a temperature in the range from 1400°C to 1800°C.

6. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the corresponding layer of carbonaceous material in the reaction device (R0) and/or additional reaction device is cooled to a temperature of ≤900°C.

7. A process according to any one of the preceding claims, characterized in that the gaseous hydrocarbon stream is natural gas or methane.

8. Method according to any one of the preceding claims, characterized in that the corresponding layer of carbonaceous material in the reaction device (R0) and/or additional reaction device is a fixed layer.

9. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the provision of molecular hydrogen (H ₂ ) and molecular oxygen (O ₂ ), as well as a gaseous hydrocarbon stream, is carried out by reversing the flow.

10. Method according to any one of the preceding claims, characterized in that steps (a) to (h) are repeated cyclically and continuously as a general process.

11. Method according to any one of the preceding claims, characterized in that in the additional step (d1) between steps (d) and (e) the gaseous flow is directed through the reaction device (R0) and/or additional reaction device as a purge agent, preferably consisting of molecular hydrogen (H ₂ ).

12. Method according to any one of the preceding claims, characterized in that in the additional step (g1) between steps (g) and (h) the gaseous stream is directed through the reaction device (R0) and/or the additional reaction device as a purge agent, preferably consisting of molecular hydrogen (H ₂ ) or methane.

13. The method according to any of the preceding claims, characterized in that when the layer of carbon-containing material is heated to a temperature of 1600°C, an H ₂ /CO ratio of 4 is achieved and a carbon yield of 50%.

14. The use of a carbon-containing product obtained by the method according to any one of the preceding paragraphs as an electrode material.