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La présente invention se rapporte à un nouveau procédé de produc- tion d'un gaz combustible et, plus particulièrement, elle se rapporte à un procédé de production d'un gaz combustible riche en gaz d'huile à teneur élevée en calories, par un procédé cyclique faisant appel à un catalyseur au nickel et aboutissant à 1 obtention de rendements en gaz sensiblement supérieurs à ceux que l'on obtenait dans les procédés de production de gaz d'huile mis en pratique jusqu'ici.
La préparation de gaz d'huile par pyrolyse de 1 huile est bien connue. Le procédé général comporte un cycle dans une partie duquel on chauffe une masse de matière réfractaire emmagasinant de la chaleur, se pré- sentant habituellement sous la forme d'un empilage, en faisant passer au contact de celle-ci des produits de combustion chauds; dans l'autre partie de ce cycle, on pyrolyse l'huile vapDrisée, c'est-à-dire qu'on la soumet à un cracking thermique, dans un gaz fixe, en la faisant passer à travers la matière réfractaire chaude.
Le gaz d'huile obtenu de cette manière est principalement constitué par des hydrocarbures gazeux et de l'hydrogène,
Quand on fait appel au procédé en phase vapeur, comme cela est habituelle- ment le cas, il peut réagir avec le carbone déposé pendant le procédé, pour produire du gaz à l'eau (oxyde de carbone plus hydrogène). La quantité de gaz à l'eau qui est présente dans le gaz d'huile est généralement très fai- ble. L'intensité du cracking thermique détermine la valeur calorifique du gaz d'huile, c'est-à-dire que plus le cracking est poussé, plus le pourcen- tage de gaz hydrocarburés supérieurs est faible, et plus le pourcentage d'hy- drogène dans le gaz est élevé et plus la quantité de carbone formée est grande.
Dans la pratique courante, des valeurs calorifiques réelles infé- rieures à 252 kilocalories pour le gaz d'huile ne peuvent pas être obtenues par le procédé thermique sans qu'il se forme une quantité excessive de car- bone. Dans la mesure où ce carbone est converti par la vapeur du procédé en gaz à l'eau, la valeur calorifique du gaz mixte résultant est encore di- minuéee
Dans le cracking purement thermique des molécules d'huile, les tronçons d'hydrocarbure contenant un nombre inférieur d'atomes de carbone ainsi que de l'hydrogène libre et du carbone sont d'abord formés.
Les frag- ments d'hydrocarbure ou "radicaux libres" se réarrangent d'eux-mêmes en partie en gaz hydrocarbures plus stables du point de vue thermique (tels que le méthane, l'éthylène, le propylène, etc ... ) et en partie en composés cycliques aromatiques plus stableso A leur tour, ces composés sont sujets à une fragmentation ou recracking à des températures plus élevées ou pen- dant des temps de contact plus longs et donnent davantage d'hydrogène libre et davantage de carbone libre et d'hydrocarbures aromatiques solides. Quand on utilise de la vapeur d'eau, une certaine partie du carbone déposé, comme on l'a déjà dit, peut réagir avec cette vapeur en formant, par réaction du gaz à l'eau, de l'hydrogène et de l'oxyde de carbone.
Dans la production industrielle du gaz à l'huile, on choisit un équilibre de températures et un temps de contact grâce auxquels le rapport entre les hydrocarbures norma- lement gazeux et les produits pouvant être condensés, les produits aromati- ques, le goudron et le carbone est aussi élevé qu'il est possible quand on considère les matières de départ utilisées et les teneurs en calories dési= rées pour le gaz. Ces rapports dans des installations de production de gaz à empilages, sont de l'ordre de 40 à 50% pour des huiles de pétrole ayant une faible teneur en carbone Conradson, et ils sont plus faibles pour des huiles ayant une teneur élevée en carbone Conradson ou en soufre.
Le fait qu'environ la moitié ou plus du carbone combiné contenu dans l'huile n est pas convertie en gaz, mais plutôt en carbone libre, en goudron, etc... est l'indice non seulement d'un rendement médiocre, mais encore de la production de matières dont la manipulation pose des problèmes. La production du car-
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bone soulève des difficultés en ce qui concerne son élimination, étant don- né que sa présence dans le gaz souille celui-ci, tandis que son accumula- tion dans la matière réfractaire emmagasinant la chaleur peut provoquer le colmatage des interstices de celle-ci. La production du goudron et d'autres produits liquides exige l'utilisation d'un appareillage coûteux pour l'en- lèvement de-ces matières du gaz fini.
Cette dernière nécessité constitue un inconvénient au point de vue économique lorsque la production de gaz d'huile doit principalement satisfaire à des pointes de demande de-charge, cas dans lequel un faible prix de revient de l'appareillage est larconsidé= ration principale.
On sait également que l'on peut faire réagir complètement des hy- drocarbures avec de la vapeur d'eau en présence de nickel pour former un gaz constitué essentiellement par de l'hydrogène et des oxydes de carbone, prin- cipalement de l'oxyde de carbone. Les hydrocarbures que l'on utilise le plus généralement dans ce procédé de "reforming" sont les hydrocarbures ga- zeux, en particulier le méthane, bien que, dans certaines circonstances, on puisse utiliser des hydrocarbures liquides.
Le produit gazeux résultant, constitué essentiellement par de l'hydrogène et de l'oxyde de carbone en tant que combustibles, possède un pouvoir calorifique relativement faible, normalement voisin de 2250 à 3150 kilocalories/m3; en conséquence, il est nécessaire d'enrichir ce produit avec un gaz naturel ou du;gaz d'huile en vue d'obtenir le pouvoir calorifique désiré, avant de le distribuer dans les conduites de gaz de la ville.
On a fait des suggestions concernant la possibilité de réformer partiellement des hydrocarbures par catalyse pour les transformer en un gaz combustible contenant une certaine quantité d'hydrocarbures gazeux et ayant un pouvoir calorifique plus élevé que le gaz complètement réformé auquel on s'est référé dans le précédent paragraphe. A une exception près, cepen- dant, la demanderesse ne connaît pas d'exemple pratique de transformation des hydrocarbures liquides en un combustible gazeux riche emgaz d'huile et ayant une valeur calorifique comprise dans l'intervalle des teneurs élevées en calories des gaz d'huile, par l'intermédiaire d'un catalyseur au nickel.
L'exception dont on a parlé est un procédé récémment mis au point en Europe dans lequel on pulvérise l'huile sur des particules chaudes de matière con- tenant du nickel; ce qui permet de la transformer en un gaz combustible ayant des pouvoirs calorifiques compris dans l'intervalle des pouvoirs calorifiques du gaz d'huile Cependant, si l'on examine les données publiées au sujet de ce procédé, on voit que les rendements en gaz d'huile que l'on peut ob- tenir avec ce procédé sont très faibles, du fait que plus de 50% à 85% de la teneur en carbone combiné de l'huile se présentent sous la forme du pro- duit de réaction du gaz à l'eau à faible teneur en calories obtenu par réac- tion du carbone avec la vapeur d'eau et sous la forme de carbone, de gou- dron,
etc 00 Ceci revient à dire que le gaz obtenu à teneur supérieure en calories, bien qu'il soit constitué principalement par du gaz d'huile et par une faible quantité de gaz à l'eau, est fabriqué au prix d'une grande propor= tion de carbone, de goudron, etc., tandis que le gaz à faible teneur en ca- lories est constitué principalement par du gaz à l'eau, et sa production est encore accompagnée de la production de grandes quantités de carbone, de gou- dron, etc.. En outre, la capacité de production de gaz de ce procédé est également relativement faible.
La présente invention a pour objet : - un nouveau procédé cyclique de traitement catalytique pour pro- duire, à partir d'un hydrocarbure liquide du pétrole, un gaz combustible constitué principalement par un gaz d'huile, procédé grâce auquel on obtient des rendements de conversion sensiblement supérieurs à ceux que l'on pouvait
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obtenir auparavant; - un nouveau procédé cyclique de traitement catalytique pour pro- duire, à partir des hydrocarbures liquides du pétrole;, un gaz combustible constitué principalement par du gaz d'huile, ce procédé assurant non seule- ment des rendements de conversion sensiblement supérieurs à ceux que l'on pouvait obtenir jusqu'ici, mais encore les mêmes résultats dans une opéra= tion à grande capacité;
- un procédé de production d'un gaz combustible constitué princi- palement par du gaz d'huile, non seulement avec des rendements élevés de conversion pour une opération à capacité élevée, mais encore avec des frais d'investissement minima par unité de volume du gaz produit; = un procédé permettant d'atteindre les objets précités grâce au traitement catalytique des hydrocarbures de pétrole liquides vaporisés, tels que des huiles de pétrole ayant des teneurs élevées en carbone Conrad- son et en soufre, en dépit du fait que le catalyseur utilisé est sensible à la fois au dépôt du carbone et à l'empoisonnement par le soufre
D'autres objets apparaîtront au cours de la description qui va suivre.
On pourrait penser que la production de gaz d'huile par le trai- tement d'un hydrocarbure avec un catalyseur consisterait simplement à son- mettre l'hydrocarbure à l'action du catalyseur pendant un temps de contact plus court que ce n'est le cas lors d'un reforming complet.
Conformément à cette théorie, on a essayé de produire ce gaz d'huile à partir d'une huile légère en réduisant 1 épaisseur de la zone de catalyseur à travers laquelle passe l'huile. Cependant, cette tentative a échouée Un dépôt et une péné= tration très importante du carbone pendant la période de production du gaz ont abouti à une perte générale de 1 activité du catalyseur Dans la mesure où il se dépose du carbone sur le catalyseur, l'efficacité de ce dernier pour favoriser les réactions de cracking des hydrocarbures est réduite et la nature du procédé se rapproche du cracking thermique ordinaire.
Des es- sais pour enlever complètement des dépôts de carbone trop importants au cours de chaque période de chauffage ont abouti à l'obtention de températu- res superficielles extrêmement élevées et à l'effrittement du catalyseur conduisant à sa destruction rapide.
Cependant, on a constaté qu'il est possible de craquer ou de frac- tionner catalytiquement des hydrocarbures de pétrole liquides, y compris des huiles lourdes, sous forme d'un gaz d'huile, même un gaz d'huile à te- neur élevée en calories, avec des rendements de conversion inhabituellement élevés, sensiblement supérieurs en fait à ceux que l'on pouvait obtenir jus- qu'à ce jour dans des procédés classiques de production de gaz d'huile.
Bien que, dans ce procédé, on produise également une faible quantité de gaz à l'eau, la présente invention concerne principalement la conversion effi- cace d'hydrocarbures liquides du pétrole en gaz d'huile. En outre, on peut obtenir la production d'un gaz combustible riche en gaz d'huile, avec des rendements de conversion élevés et avec une capacité de production, tout en maintenant l'activité optimum du catalyseuro On atteint le but précité en réglant certaines conditions entre des limites déterminées et en obser- vant des relations mutuelles déterminées entre certaines de ces conditions réglées.
Ces conditions sont les suivantes g débit de l'hydrocarbure, con- centration en nickel disponible sur le catalyseur, poids de la masse de ca- talyseur par rapport à son étendue de surface, et températureo Le succès du procédé est déterminé par l'efficacité du nickel en tant que catalyseuro Cette efficacité dépend de deux facteurs; premièrement, d'une répartition convenable de la charge de cracking par rapport à l'étendue de surface du
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catalyseur et de la concentration en nickel disponible, empêchant une concen- trâtion anormale du dépôt de carbone et de soufre dans une partie limitée quelconque de la zone de catalyseur;
deuxièmement, de la manière dont est- conduite la portion chauffage régénération du cycle, afin que la régénéra- tion du catalyseur par l'élimination sensiblement complète du carbone et du soufre pendant cette portion de chaque cycle soit possible, cependant que les températures dans la zone entière du catalyseur restent entre des limites étroitement contrôlées.
En conséquence, le procédé de la présente invention est un procé- dé cyclique, c'est-à-dire un procédé comportant des phases alternées de chauffage-régénération et de production de gaz, qui fait appel à une zone fixe chaude de catalyseur constitué par des particules de matière réfractai- re contenant du nickel ayant un poids compris entre environ 4,64 et environ 48,8 kg/m2 de surface et ayant, à leur surface, dans la couché supérieure de la masse de catalyseur (soit sur une épaisseur de 0,80 mm), une concentra- tion en nickel disponible comprise entre environ 0,068 et environ 0,195 kg/ m2 de surface;
en outre, le procédé consiste, pendant la portion production- du gaz du cycle, à faire passer dans cette zone de catalyseur un hydrocarbu- re de pétrole liquide et vaporisé ainsi que de la vapeur d'eau, à un débit qui, en fonction de 3 étendue de surface du catalyseur et de la concentra- tion en nickel disponible soit déterminé par l'équation suivante débit de l'hydrocarbure (kg de carbone heure = X surface du catalyseur (m2) x concentration en Ni kg m2 de surface dans cette équation, X est compris entre environ 2 et environ 6, de préféren- ce entre environ 3 et environ 5,, le gradient de température dans ladite zone du catalyseur, au cours du passage dans celle-ci de l'hydrocarbure, n'étant pas supérieur à environ 55 C;
ensuite, avant que la température dans la'zone du catalyseur tombe d'une quantité très supérieure à environ 55 C, à faire cesser le passage de 19hydrocarbure; enfin, à chauffer à nouveau et à régénérer la zone du catalyseur.
On comprendra mieux le procédé conforme à l'invention en se réfé- rant au dessin annexé qui est une vue en élévation, certaines parties étant en coupe, d'un mode de réalisation d'un appareil dans lequel on peut mettre en oeuvre le présent procédé.
En réglant les conditions mentionnées et en observant les rela- tions mutuelles entre certaines d'entre elles,- comme on l'a dit précédemment, on peut facilement convertir les hydrocarbures liquides de pétrole en des gaz combustibles constitués principalement par du gaz d'huile et ayant des pouvoirs calorifiques compris entre environ 176,4 kilocalories et environ 302,4 kilocalories (calculé sur une base exempte de N2). En outre, cette gazéification peut être accomplie avec un taux de conversion inhabituelle- ment élevé, c'est-à-dire, la quantité de carbone contenue dans la matière de départ que l'on retrouve dans le gaz.
En fait,. on obtient facilement, par le présent procédé, des taux de conversion compris entre 70 et 85% et ces chiffres font contraste avec les taux de l'ordre de 40 à 50% que l'on atteint dans les procédés classiques de production de gaz d'huile ayant la même gamme de teneurs en calories.
On obtient également ces ren- dements pour des capacités de travail élevées et on peut mettre le procédé en oeuvre dans un appareillage dont le coût d'investissement est minimum par unité de volume de gaz produit, étant donné que l'appareillage est sim- ple et peut être facilement constitué par un appareil classique de produc- tion de gaz auquel on a apporté des modifications appropriées, ainsi qu'on le verra en examinant le dessine
Une caractéristique intéressante du procédé réside dans le fait qu'on peut le mettre en oeuvre pour le traitement de n'importe quel hydro-
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carbure de pétrole normalement liquide, depuis les distillats légers jusqu' aux huiles lourdes ayant une teneur élevée en carbone Conradson et en sou- fre.
Comme exemples des hydrocarbures liquides de pétrole que 1 on peut traiter, on cite le naphta, l'essence, le kérosène, l'huile Diesel, l'hui- le C de soute, une huile résiduaire lourde, etc...
Le catalyseur utilisé conformément au procédé de la présente in- vention est composé de particules distinctes d'une matière réfractaire com- portant du nickel disponible au moins à sa surface. Le nickel peut être simplement dispersé à la surface des particules en matière réfractaire ap- propriée, telle que l'alumine, le silicate d'aluminium, la magnésie, etco, ou bien il peut être réparti dans toute la masse de la matière réfractaire, du moment qu'il est également présent à sa surface. Lors de la préparation d'un type préféré de catalyseur,on imprègne des particules préformées en matière réfractaire, telle que l'alundum, avec un sel de nickel, après quoi on calcine les particules imprégnées pour former l'oxyde du nickel qui est réduit ultérieurement.
Le catalyseur, ainsi qu'on l'a dit, est sous forme de particules distinctes, telles que des sphères, des cubes, des cylindres, des grains, des galets, etc..,. Les particules de catalyseur doivent être également relativement denses, c'est-à-dire que leur porosité ne doit pas être supérieure à environ 35% et qu'elle est de préférence comprise entre environ 10 et environ 20%.
On a constaté que les réactions du présent procédé se produisent uniquement dans une couche superficielle très mince de la masse de cata- lysure Avec les vitesses volumétriques relativement élevées que l'on uti- lise, on a constaté que le nickel actif est celui qui est présent dans la couche extérieure, d'une épaisseur de 0,8 mm de la masse de catalyseur. On a constaté que la concentration en nickel dans cette couche extérieure est un facteur important.
Lorsqu'il y a trop peu de nickel, 1 état de la masse se rapproche de celui d'une masse en matière réfractaire non catalytique, ce qui a principalement pour résultat un cracking thermique tel que celui qui se produit dans les processus classiques de production de gaz d'huile, et il devient difficile de contrôler l'opération de production du gaze On a constaté que la quantité de nickel dans la couche extérieure de 0,8 mm d'épaisseur de la masse de catalyseur doit être d'au moins 0,068 kg/m2 de la surface du catalyseur. De préférence, la quantité de nickel, calculée sur cette base, est comprise entre environ 0,097 et environ 0,146 kg/m2 de la surface du catalyseur.
D'autre part, si la concentration en nickel à la surface est trop élevée, on a constaté que les réactions se concentrent dans une partie relativement mince -de la zone du catalyseur et que des quan- tités de carbone excessivement importantes se déposent par unité de surface de la masse de catalyseur.
Non seulement ce dépôt de carbone réduit l'effi- cacité du nickel pendant la partie de production du gaz du cycle, ce qui fait que la fonction de la masse de catalyseur se rapproche de celle d'une masse réfractaire non catalytique et ce qui favoriser ainsi le cracking thermique, mais encore il donne naissance à des difficultés lors de l'enlè- vement de ce carbone, étant donné que de longues périodes de calcination ou des températures trop importantes seraient nécessaires, et ces facteurs provoqueraient, de leur côté, des températures superficielles locales éle- vées et l'effritement. Des quantités de nickel dépassant de beaucoup envi- ron 0,195 kg/m2 de la surface du catalyseur peuvent donner naissance au problème déjà mentionné de dépôt de carbone.
Dans les limites que l'on a mentionnées, on peut utiliser des combinaisons de particules de catalyseur ayant des concentrations différentes en nickel disponible.
Une autre caractéristique importante, conformément au procédé de la présente invention, réside dans le fait que le poids des particules de catalyseur est en relation avec la surface offerte par ceux-ci. On doit
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maintenir à un minimum les variations de température à la surface du cata= lyseùr pendant la portion production du gaz du cycle. Pendant cette portiôn production de gaz du cycle, la chaleur est éliminée des particules du cata= lyseuro Plus le poids du catalyseur par rapport à son étendue de surface (c'est-à-dire le poids du catalyseur par unité d'étendue de surface) est grand, moins la chute de température à la surface du catalyseur, pendant la portion production de gaz du cycle est rapide..
Par conséquent, chaque par- ticule de catalyseur doit servir de réservoir pour emmagasiner de la cha- leur qui peut être amenée à la surface du catalyseur pendant les réactions de production de gaz. Par suite, la dimension du catalyseur ne doit pas être inférieure à celle qui est nécessaire pour assurer une accumulation suffi- sante de chaleur afin d'empêcher une chute de température trop rapide à la surface du catalyseur.
En outre, une dimension trop grande des particu- les de catalyseur conduit à l'obtention d'un, poids et d'un volume excessifs par unité de surface du catalyseur, et par suite, à une utilisation sans ef- ficacité de 11-espace de catalyse. On a constaté que le poids de chacune des particules de catalyseur doit être tel qu'il y ait entre environ 4,64 et environ 48,8 kg de particules par m2 du catalyseur. Si l'on prend des par- ticules de catalyseur de forme sphérique contenant, comme support, de l'alun- dum d'une porosité inférieure à. 35%, par exemple, les diamètres doivent, par suite, être compris entre 12,5 mm et 76 mm environ.
La dimension exacte des particules du catalyseur peut dépendre en une certaine mesure de la nature de l'hydrocarbure liquide de pétrole en cours de traitement. On a constaté qu'avec les hydrocarbures de pétrole plus lourds, des particules de catalyseur plus grandes sont désirables. Bien que l'on puisse également utiliser des particules de catalyseur plus impor- tantes dans le traitement des hydrocarbures liquides plus légers du pétro- le, aussi bien que pour le traitement des hydrocarbures lourds, l'inverse n'est pas toujours vrai, car les particules de catalyseur de dimensions plus faibles ne sont pas aussi efficaces avec les hydrocarbures lourds que les particules de catalyseur de plus grandes dimensions.
Pour des hydrocarbures lourds, tels que des huiles Diesel, l'huile C de soute, etc.... on préfère que la masse du catalyseur soit telle qu'environ 36,6 à environ 48,8 kg de catalyseur soient présents par mètre carré de l'étendue de surface du cata- lyseur.
On peut utiliser des combinaisons de-particules de catalyseur ayant des poids ou des dimensions dissemblables. Cependant, on doit éviter des différences de dimensions si grandes qu'elles provoqueraient le colma- tage et une résistance trop grande à l'écoulement des gaz.
Les interstices entre les particules de catalyseur constituent de préférence environ 35 à 40% du volume de la zone de catalyse. Ce fait empêche également les taux excessifs de transfert de masse entre la surface du catalyseur et les va= peurs réagissantes de l'hydrocarbure,.ainsi que la Localisation des dépôts de carbone qui en est la conséquenceo
Conformément au procédé de la présente invention, le débit de l'hydrocarbure de pétrole dans la zone de catalyseur est réglé en fonction de la nature du catalyseur au nickel qui est utilisé Le débit absolu, de l'hydrocarbure peut, évidemment, varier de façon importante selon la dimen- sion de l'appareil produisant le gaz.
Le facteur important est cependant, en ce qui concerne le présent procédé, la rel ation mutuelle entre le débit de l'hydrocarbure servant de réactif et le poids du: catalyseur, sa surface et le nickel disponible Etant donné que l'on, a calculé le poids de la. mas- se de catalyseur et la concentration en nickel en fonction de la surface, on exprime plus facilement cette rel ation en fonction du débit d'hydrocarbu- re et du nickel total disponible. Etant donné que la nature de l'hydrocar- bure de pétrole varie, quant à son poids moléculaire, le rapport du carbone
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à l'hydrogène, etc... il est plus approprié d'exprimer son débit en kg/heu- re de carbone dans l'hydrocarbure utilisé.
On a constaté que, en vue de pro- duire un gaz ayant un pouvoir calorifique compris dans la gamme des gaz d'huile pour les taux de conversion mentionnés précédemment, il est néces- saire que le débit de l'hydrocarbure de pétrole soit réglé, par rapport au nickel disponible, de manière à assurer au rapport donné ci=après une va- leur comprise entre environ 2 et environ 6, de préférence entre environ
3 et environ 5, le poids du nickel étant celui qui se trouve dans la couche extérieure de 0,
8 mm d'épaisseur de la masse de catalyseur débit de l'hydrocarboure (kg de carbone heure surface du catalyseur m2 x concentration en Ni Kg/m2 de surface
On utilise également un procédé en phase vapeur avec l'hydrocar- bure pendant la portion production de gaz du cycle afin de constituer un diluant et d'aider à amener la chaleur à l'hydrocarbure vaporisée la vapeur servant également pour toute réaction de gaz à l'eau qui peut être désiréeo
La quantité de vapeur utilisée n'est généralement pas inférieure à environ
0,8 kg/kg de carbone dans l'hydrocarbure réagissanto Bien que la proportion de vapeur puisse être très supérieure à ce chiffre, par exemple jusqu'à 2 à 3 kg,
il n'est pas nécessaire normalement d'en utiliser plus de 1 kg/kg de carbone contenu dans l'hydrocarbure. On peut également mettre en oeuvre un procédé à l'air pendant cette portion du cycle correspondant à la produc= tion du gaz quand on désire obtenir un gaz d'une densité plus élevée. L'u- tilisation de l'air aide également à réduire les oscillations de la tempéra- ture par combustion pendant la phase production du gaz.
Dans l'exposé qui précède, on a supposé que les particules de ca- talyseur sont quasi complètement efficaces, c'est-à-dire qu'elles sont pres- que complètement exemptes de carbone et de soufre pendant l'amorce de la portion production de gaz du cycle. En d'autres termes, il est essentiel, conformément au procédé de la présente invention, que le catalyseur soit régénéré pendant chaque cycle.
La portion du cycle qui est normalement consacrée à ramener de la chaleur dans la zone de production de gaz a par conséquent un double rôle dans le présent procédé (1) réchauffer la zone de catalyse, et (2) régénérer le catalyseur, et on appellera cette portion du cycle la portion "chauffage-régénération" du cycles pour la distinguer de l'autre portion principale:du cycle, savoir la portion production du gaz
Pour réchauffer en partie la zone de catalyse, il est nécessaire de disposer de gaz chauds de chauffage et on peut en obtenir en faisant brûler un combustible et en faisant passer les produits chauds résultant de la combustion dans la zone de catalyseur.
Une partie du réchauffage de la zone de catalyseur est également assurée par la combustion du carbone pen- dant la régénération, comme on va l'expliquer plus en détail par la suite.
Une partie du réchauffage est également assurée, conformément à la présen- te invention, par une suite de phases oxydation-réduction du catalyseur- combustion que l'on décrira également plus complètement par la suite.
La régénération du-catalyseur nécessite des conditions oxydantes, de manière que le carbone et toute quantité de soufre déposés sur le cata- lyseur pendant la portion production de gaz du cycle puissent être calcinés et éliminés sous forme d'oxydes gazeux. En conséquence, le procédé compren- dra, à certains moments de la portion chauffage-régénération du cycle, le passage d'oxygène libre dans la zone de catalyseur,en une quantité suffi- sante pour oxyder au moins quasi=complètement, le carbone et toute quantité de soufre souillant le catalyseur.
On peut atteindre ce résultat, par exem= ple, en brûlant le combustible en présence d'un excès d'air, afin que les produits chauds de la combustion qui s'écoulent dans la zone de catalysur
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contiennent de l'oxygène libre En outre, on peut faire passer de l'air dans la zone de catalyse chaude, et c'est de préférence ainsi que l'on pro- cède, en particulier quand le réactif hydrocarburé contient plus de 0,2% de soufre. Dans ce dernier cas, il est particulièrement avantageux de fai- re passer l'air libre dans la zone de catalyseur, au commencement-de la portion chauffage-régénération du cycle. L'élimination rapide et complète du soufre exige non seulement de hautes températures correspondantes, mais encore une concentration relativement riche en oxygène, comme-dans l'air.
Le passage de l'air libre dans la zone de catalyse brûle rapidement le car- bone, ce qui assure des températures élevéeso Ainsi, en faisant passer de l'air dans la zone de catalyseur au début de la portion chauffage-régénéra- tion du cycle, on obtient facilement les températures élevées et la concen- tration en oxygène nécessaires pour éliminer les dernières traces- de soufre.
En analysant les gaz sortant de la zone de catalyseur à ce moment ou à un moment ultérieur de la portion chauffage-régénération du cycle, on peut sa- voir à quel moment l'élimination du carbone et du soufre est achevée. A cet égard, des teneurs en soufre accrues dans la gaz produit au cours d'une période prolongée de fonctionnement indiquent également que le soufre n'est pas éliminé à un degré suffisant pendant la portion chauffage-régénération de chaque cycle.
Comme on l'a mentionné précédemment, l'un des facteurs importants en ce qui concerne le réglage, dans le procédé de la présente invention, ré- side dans la conservation de variations de température réglées pendant la portion production de gaz du cycle. Ceci signifie que les oscillations et le gradient de température pendant la portion production de gaz du cycle doivent être maintenus à un minimumo Par !'oscillations detempérature", on entend ici les changements de température en un point donné de la zone de catalyseur pendant toute la portion production de gaz du cycle,tandis que par "gradient de température", on entend ici la différence entre les températures moyennes qui règnent à l'entrée de la zone de catalyseur et cel- les qui règnent à la sortie de la zone de catalyseur, à un moment donné de la portion production de gaz du cycle.
Etant donné que l'oscillation de température observée peut varier selon le dispositif et le procédé particu- liers utilisés pour cette détermination, l'oscillation de température à la- quelle on se réfère dans la présente invention est obtenue par une mesure effectuée à l'aide d'un thermocouple placé dans un blindage en acier inoxy- dable noyé latéralement sur environ 0,30 m de la zone de catalyseur et dis= posé dans le centre de la zone de catalyseur (80 % de cette zone).
Conformément au procédé- de la présente invention, le gradient de température aussi bien que l'oscillation de température ne doivent pas dé- passer environ 55 00 En d'autres termes, pour tout hydrocarbure donné, frai' té conformément à la présente invention, il existe une gamme de températures relativement étroite à l'intérieur de laquelle les réactions de production de gaz désiré à teneur élevée en calories sont favorisées et dans laquelle les réactions secondaires, telles que la réaction du gaz à l'eau, le dépôt de carbone, etc... sont réduites au minimum.
Les. limites exactes de cette gamme dépendent de l'hydrocarbure particulier en cours de traitement et elles peuvent être situées en un point quelconque entre environ 7600 et 927 1 Le choix de la gamme particulière pour tout hydrocarbure de pétrole donné ne soulève pas de problème pour les techniciens de la production du gaz, pour autant que les conditions mentionnées précédemment au sujet des oscil- lations et des gradients de température sont observéeso
On règle les oscillations de température en prévoyant un poids approprié des particules de catalyseur et en répartissant de façon appro- priée les réactions de cracking sur leur surface9 comme on l'a déjà dit, ainsi qu'en limitant la durée de la portion production de gaz au cours de
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chaque cycleo Dans ce dernier cas,
étant donné que les réactions de produc- tion de gaz prélèvent de la chaleur dans la zone de catalyseur, la chute de température dans cette zone dépend de la quantité de réactif transformée en gaz au cours de chaque cycle. En général, avec les débits qui sont né- cessaires pour obtenir des rendements élevés, le cycle complet du procédé conforme à l'invention est limité à environ 1,5 à 3 minutes, la portion pro- duction du gaz prenant 35 à 55% de ce temps au cours de chaque cycleo
On détermine principalement le gradient de température par un pro- cédé de chauffage du type décrit dans le brevet belge n 5180858 du 31 mars 1953 pour : "Procédé de réalisations catalytiques".
Comme on l'a expliqué dans cette demande, le passage de produits chauds de combustion dans une zo- ne fixe de catalyseur permet d'obtenir dans la zone un gradient de tempé- rature tel que les températures, dans la partie de la zone où pénètrent les gaz soient sensiblement plus élevées que les températures dans la partie de sortie.
Cependant, on a constaté que si le catalyseur comporte un métal facilement oxydable,tel que le nickel, et si, pendant que le catalyseur est chaud, on fait passer de l'air ou un autre gaz contenant de l'oxygène dans la zone de catalyseur pour oxyder le nickel, après quoi on fait passer un gaz réducteur dans ladite zone pour réduire le nickel oxydé en nickel métallique élémentaire, le gradient de température dans la zone de cataly- se s'inversée En d'autres termes, avec ce dernier système de chauffage, la température à la sortie de la zone de catalyseur est plus élevée qu'à l'entrée de cette zoneo L'oxydation du nickel, évidemment, engendre de la chaleur.
Bien que la réduction du nickel oxydé qui le ramène à sa forme mé- tallique absorbe théoriquement la même quantité de chaleur, cette réduction s'accompagne d'une oxydation simultanée du gaz réducteur utilisé pour ré- duire l'oxyde formé par le catalyseur. Cette oxydation (ou combustion) en- gendre une quantité supplémentaire de chaleur- Par suite, le résultat net de cette suite d opérationsgoxydation du catalyseur-réduction, du cataly- seur-combustion est le dégagement de chaleur qui est emmagasinée dans la zone de catalyseur et est l'origine du gradient croissant de température mentionné plus hauto Afin d'obtenir des conditions de température relati- vement uniformes dans la zone de catalyseur entière,
la portion chauffage- régénération du cycle peut par conséquent comporter une combinaison de ces deux types de chauffage, savoir le passage de produits de combustion chauds dans la zone de catalyseur et par suite de réactions, oxydation-réduction- combustion, mentionnés ci-avanto En réglant les proportions de chaque type de moyen de chauffage,en même temps que la chaleur dégagée par la combus- tion du carbone déposé, on peut facilement maintenir le gradient de tempé- rature dans la zone de catalyse en dessous d'environ 55 Co
La phase oxydation du catalyseur de la suite de réactions, oxy- dation du catalyseur - réduction du catalyseur - combustion, mentionnée ci- dessus, peut s'effectuer au moment où les produits de combustion chauds traversent la zone de catalyse pour y emmagasiner de la chaleur.
Dans ce cas, les produits de combustion chauds contiennent de l'oxygène libre fourni, par exemple, par la calcination du combustible en présence d'un excès d'air. La phase oxydation du catalyseur de la suite de réactions décrite peut également être mise en oeuvre à un moment de la portion chauffage-régénération du cycle autre que le moment où les produits de combustion chauds sont envoyés à travers la zone de catalyseur par exem- ple par le passage d'air libre à travers la zone de catalyseuro Dans n'im- porte quel cas,
il passera suffisamment d'oxygène libre à un moment quel- conque de la portion chauffage-régénération du cycle pour détruire par com- bustion la presque totalité du carbone et toute quantité de soufre déposée dans la zone de catalyseur pendant la portion production de gaz du cycle et pour oxyder le nickel qui y est contenu? en vue de la phase oxydation du
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catalyseur faisant partie de la suite de réactions mentionnée.
De préféren- ce, le chauffage dans la partie régénération du cycle est effectué au moins jusqu'à ce que les gaz sortant de la zone de catalyse soient au moins sen- siblement exempts de soufre, état que l'on détermine en faisant passer un échantillon du gaz à travers du papier filtre imprégné d'hydroxyde de ba- ryum d'amidon, d'iodate de potassium et d'iodure de potassium, conformé- ment à l'essai décrit dans "Method for the Détermination of Toxic Gases in Industry", "Leaflet n 3, Sulfur Dioxyde", publié par le British Department of Scientific and Industrial Research, 19380
Conjointement avec ce qui précède, on doit encore régler le gra- dient de température dans la zone de catalyseur en faisant passer des gaz,
tels que des produits de combustion chauds ou des réactifs chauds en des sens inverses dans la zone du catalyseur.
En se référant maintenant au dessin annexé, on voit que 1 repré= sente une chambre garnie de matière réfractaire 2 servant de passage garni de matière réfractaire pour délimiter la zone de catalyseur. La chambre 1 peut, par exemple, être constituée par le surchauffeur d'un dispositif classique tie production de gaz à l'eau que J'en a modifié de manière appro- priée ainsi que le met en évidence le dessin. Une chambre 3 garnie de ma- tière réfractaire comporte un fond qui communique avec le fond de la chambre 1 pour permettre la circulation du fluide.
La chambre 3, qui peut être constituée par le carburateur d'un dispositif classique de production de gaz à l'eau carburé contient une zone de combustion 4 dans laquelle on fait brûler du combustible fluide pour fournir des gaz chauds servant à chauffer intérieurement le dispositif comprenant la matière réfractaire et la zone du catalyseur située dans celle-ci. La zone du catalyseur sous forme de particules distinctes est représentée en 5 et elle est supportée par exem- ple par une voûte 6 en brique réfractaires. Une ou plusieurs rangées de briques réfractaires 16 disposées selon la structure courante à empilage ou d'autres éléments réfractaires accumulant de la chaleur, peuvent être disposés entre la voûte de support 6 et la zone de catalyseur 5 afin de ser- vir de matière supplémentaire accumulant la chaleur.
Cette matière supplé- mentaire emmagasinant la chaleur sera appelée dans la présente invention zone 16 d'accumulation de chaleur. Pour empêcher les particules de cata= lyseur de s'effrondrer à travers les voûtes ou la zone 16 d'emmagasinage de la chaleur, si on en utilise une, la masse du catàlyseur peut reposer directement sur une grille massive (non représentée) ou sur une couche de briques ou de plaques réfractaires perforées (non représentées).
Les références 7 et 8 désignent respectivement les conduits d'ame- née d'air et de combustible fluide servant à la combustion et destinés à fournir des gaz chauds pour chauffer l'appareillage; la référence 9 repré- sente le clapet de la cheminée par lequel les gaz de chauffage résiduaires peuvent être évacués dans l'atmosphère au-dans une chaudière à chaleur per- due (non représentée) avant d'être évacués dans l'atmosphère. Une partie (ou la totalité) de L'air de régénération et de l'air utilisé-dans la suite de réactions oxydation=réduction=combustion déjà décrite peut être également admise par le conduit 7.
Comme on l'a déjà dit, il peut être désirable de faire passer de l'air, en plus de l'hydrocarbure et de la vapeur d'eau, dans-le passage précité pendant la portion production de gaz du cycle, et une partie (ou la totalité) de cet air de traitement peut être admise par le conduit 7. Le conduit par lequel le réactif liquide constitué par l'hy- drocarbure de pétrole, pénètre dans le passage est représenté en 10, et un conduit pour la vapeur d'eau de traitement est représenté en 11.
On peut prévoir un dispositif de préchauffage approprié (non représenté) pour le réactif constitué par l'hydrocarbure de pétrole pour assurer sa vaporisation dans le passage, bien que l'on doive se rendre compte qu'une partie (ou la
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totalité) de la chaleur nécessaire à sa vaporisation peut être fournie par la chaleur emmagasinée dans la matière réfractaire ou dans le catalyseur lui-même. On peut également prévoir un conduit 12 servant à admettre une partie (ou la totalité) de l'air de traitement ou de l'air utilisé pendant la régénération du catalyseur et dans la phase oxydation du catalyseur de la suite de réactions oxydation-réduction déjà décrite.
On a prévu un con- duit 13 par lequel le produit gazeux quitte le passage et traverse un laveur
14 pour aller au lieu d'emmagasinage par l'intermédiaire d'un conduit 15 à vanneo Conformément au procédé bien connu de production des gaz, les gaz qui quittent le passage pour aller à 1 emmagasinage peuvent passer par une chaudière à chaleur perdue (non représentée) avant d'atteindre le laveur.
La circulation des matières respectives dans l'appareillage et à partir de celui-ci par le dispositifdécrit de conduits est réglée par des vannes ap= propriées, comme représentéo
On peut prévoir, et de préférence on prévoit, une zone primaire
17 d'emmagasinage de la chaleur servant à préchauffer une partie ou la tota- lité de l'air de régénération d'oxydation du catalyse; ou de traitement, ou une partie ou la totalité de la vapeur de traitement comme représenté sur le dessin.
La zone 17 d'accumulation de chaleur comprend des éléments en matière réfractaire accumulant la chaleur tels que des briques réfractaires disposées de manière à former l'empilage classique, comme représenté, ou des éléments de matière réfractaire disposés sans ordre préconçu, ou bien une combinaison de ces deux genres d'éléments.
La matière emmagasinant la cha- leur peut être supportée par exemple par des voûtes 18 en briques réfractai= reso Comme on l'a dit ci-dessus, on peut prévoir une zone 16 d'emmagasina- ge de la chaleur qui est disposée, conformément à l'invention, entre la voû- te et la zone de catalyseur, et elle peut être construite de la manière dé- crite au sujet de la zone 17 d'emmagasinage de la chaleuro
Lorsqu'on utilise une zone primaire d'emmagasinage de la chaleur, telle que la zone 17, une partie (ou la totalité) de la vapeur d'eau de trai- tement peut être introduite avant celle-ci, par exemple par un conduit 190 Habituellement, on constate qu'il est avantageux d'introduire au moins une partie de la vapeur d'eau ou de 1 air de traitement, ou des deux, dans la zone de combustion,
par exemple par les conduits 19 et/ou 7, pour empêcher une accumulation excessive de chaleur en ce pointo La prévision d'une zone d'accumulation de chaleur entre la zone de combustion et l'admission de l'hydrocarbure réagissant, comme représenté sur le dessin, constitue le mo- de de réalisation préféré de la présente inventions cette caractéristique assure l'entretien, au voisinage de la zone de combustion, des températures- élevées qui sont nécessaires pour une inflammation rapide et une combustion uniforme du combustible liquide pendant la phase de chauffage du cycle.
Le fonctionnement de ce procédé est, comme on l'a dit, cyclique et le procédé comprend une période chauffage-régénération pendant au moins une partie de laquelle l'air et le combustible fluide sont admis par les conduits 7 et 8, respectivement, la combustion ayant lieu dans la zone de combustion 4. Les gaz de combustion chauds sont amenés par le passage dé- limité par la matière réfractaire de la chambre 1, emmagasinant la chaleur dans le garnissage 2, et par la zone de catalyseur et ses voûtes de support qui y emmagasinent de la chaleur, dans la cheminée d'où ils sont déchargés par le clapet 90 Lorsqu'une zone d'emmagasinage de chaleur, telle que la zone 16, est placée entre le lit de catalyseur et ses voûtes de support, les gaz chauds la traversent également en y emmagasinant de la chaleur.
Les gaz de combustion chauds emmagasinent également de la chaleur dans le garnissage de la zone de combustion et dans le trajet fluide entre la zone de combustion et le passage de la chambre 1 et, quand on utilise une zone primaire d'accumulation de la chaleur, telle que 17, les gaz chauds passent
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également à travers celle-ci en y accumulant de la chaleur.
Comme on l'a établi, on fait de préférence passer de l'air propre- ment dit dans le catalyseur pour détruire le carbone par combustion ainsi que le soufre déposé sur le catalyseur. On effectue cette calcination le plus avantageusement dans la première partie de la période de chauffage-ré- génération, juste avant que le combustible soit admis dans la zone de com- bustion. L'air utilisé dans ce but peut être admis par le conduit 7 et/ou par le conduit 12.
Pendant la phase initiale de la suite de réactions oxydation-réduc- tion-combustion déjà décrite, des conditions oxydantes sont également néces - saires et l'air servant à cet effet peut être admis par le conduit 7 et/ou par le conduit 12. La partie rédactions-combustion de cette suite de réac= tions nécessite des conditions réductrices, c'est-à-dire que l'on doit faire passer un gaz de réduction oxydable à travers la zone de catalyseur pour réduire l'oxyde métallique du catalyseur à l'état de métal et que ce gaz doit, à son tour, être brûlé. Dans ce but, on peut faire passer à travers la zone 5 du catalyseur une matière produisant des gaz,
obtenus en brûlant en 4 du combustible en présence d'une quantité d'air insuffisante pour entre= tenir une combustion complète. Cependant, cette partie de la suite de réac- tions mentionnée peut être conduite effectivement pendant les premières phases de la période production de gaz lorsque les premiers apports de réac- tif hydrocarbure sont admis dans la zone du catalyseur, et il en est de préférence ainsi. Une quantité suffisante de cette matière se trouve con- vertie en gaz réducteurs, particulièrement en hydrogène, pour provoquer la réduction de l'oxyde de métal du catalyseur en métal sous forme élémentaire accompagnée d'une combustion simultanée du gaz réducteur en raison de la présence d'oxygène dans l'oxyde de nickel.
Pendant cette phase, les gaz produits peuvent être, si on le désire, envoyés dans l'atmosphère par le clapet 9 de la cheminée.
Lorsque le passage est à une température de travail, et que le catalyseur est au moins sensiblement exempt de carbone, et de soufre, ain- si qu'on peut le déterminer, par exemple, en analysant des échantillons des gaz sortant de la zone de catalyseur, la portion production de gaz du cycle débute. Le conduit 10 est ouvert et laisse passer l'hydrocarbure li- quide de pétrole utilisé comme réactif. Au même moment, on peut admettre la vapeur de traitement par les conduits 11 et/ou 19 et on peut admettre de l'air de traitement par les conduits 12 et%ou 7. L'hydrocarbure liqui- de, s'il n'est pas déjà vaporisé lors de son admission, dans le passage précité, devient vaporisé sous l'effet des températures élevées qui y rè- gnent.
Grâce à la venue en contact avec la matière réfractaire chaude du garnissage et des voûtes supportant la zone de catalyseur et grâce au rayonnement de ces éléments, 1 hydrocarbure et la-vapeur de traitement, ainsi que l'air de traitement si on en utilise, sont chauffés sensiblement à la température de réaction. Lorsqu'une partie (ou la totalité) de la vapeur de traitement et/ou de l'air pénètre dans la zone de combustion, el- le devient préchauffée en partie par contact avec le garnissage en matière réfractaire et avec toute autre matière emmagasinant de la chaleur, telle que la zone 17 emmagasinant;la chaleur et ses voûtes de support,en--lavant du passage de la chambre 1, ainsi que par rayonnement.
En tout cas, tous les réactifs absorbent la chaleur et sont préchauffés sensiblement jusqu'à la température de réaction au cours de leur passage dans la zone de cata- lyseur 5. Pendant la portion production de gaz du cycle, le clapet 9 de la cheminée est fermé.
En traversant la zone de catalyseur 5. le réactif hydrocarburé est d'abord brisé en gaz stables d'hydrocarbures tels que le méthane, l'é-
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thylène le propylèneg etc., ainsi qu'en hydrogène et en carbonée Il se forme également une certaine quantité d'hydrogène et d'oxyde de carbone par réaction entre ce carbone et la vapeur de traitement. Le produit qui sort' ensuite de la zone de catalyseur se présente sous la forme d'un gaz combus- tible stable et fixe constitué par des hydrocarbures gazeux, de 10hydrogè- ne et de l'oxyde de carbone. Le gaz est amené par un conduit 13 dans le laveur 14 et, par le conduit 15 à vanne, à l'emmagasinage.
Avant que la température dans la zone de catalyseur ait diminué de plus d'environ 55 C comme on l'a mentionné précédemment,on interrompt
1 arrivée du réactif hydrocarburé par le conduit 10, 1 arrivée de la vapeur de traitement par les conduits 11 et/bu 19, et 1 arrivée de tout air de traitement par les conduits 12 et/ou 7, puis on chauffe à nouveau le dis- positif et on régénère la zone de catalyseurcomme décrit.
On doit comprendre que, conformément à la mise en oeuvre classi'=' que de production de gaz, les purges par la vapeur d'eau peuvent être, et sont de préférence, effectuées entre les portions chauffage et produc=' tion de gaz du cycle, ou entre les portions production de'gaz et chauffage- régénération du cycle, ou à ces deux moments.
Ces purges, ainsi que le savent les techniciens de la production du gaz, servent à débarrasser le système des gaz indésirables qui peuvent souiller le gaz produit ou bien elles servent à provoquer le passage des gaz résiduels désirables à l'emma- gasinage. On peut effectuer ces purges par exemple en admettant de la va- peur d'eau par le conduit 190
Bien que le dessin représente un dispositif à deux chambres, il est bien entendu que 1 on peut utiliser une seule chambre ou trois chambres, et mettre le procédé en oeuvre conformément aux moyens généraux décrits au- paravanto De même, bien que 1 on ait représenté une zone de catalyseur sous la forme d'une seule couche ou masse,
il est entendu que cette zone de catalyseur peut être constituée par deux couches distinctes ou plus comprenant des couches disposées dans des chambres séparées.
On a également constaté qu'une faible quantité de nickel sur les surfaces exposées de la matière réfractaire emmagasinant la chaleur avec laquelle le réactif hydrocarbure vient en contact après avoir pénétré dans 1 unité de production de gaz et avant d'atteindre la zone de catalyseur, par exemple le-garnissage 2 en matière réfractaire situé au-dessus du con- duit 10 et en dessous de la voûte 6 et celle de la zone 16 d'emmagasinage de la chaleur, empêche le cracking thermique de l'hydrocarbure en dépit -du fait que la température de cette matière réfractaire emmagasinantn la chaleur peut être supérieure à la température de cracking thermique de l'hy- drocarbure. Aussi, conformément à l'invention, on prévoir une pellicule de nickel sur ces surfaces exposées.
On peut former cette pellicule de nickel en appliquant sur les sur- faces mentionnées une solution aqueuse d'un sel de nickel en enlevant l'eau et en réduisant le sel pour faire déposer le métal élémentaire. On peut appliquer la solution par exemple par pulvérisation, à la brosse, ou d'une manière analogue. Pendant l'application, la solution imprègne la surface et pénètre dans la matière réfractaire relativement poreuse. Cependant, lors du séchage, la solution présente une certaine tendance à migrer en direction de la surface.
Le résultat net est l'obtention d'un dépôt relati- vement uniforme de nickel finement divisé sur la surface de la matière ré= fractaireo En liaison avec ce qui précède, on peut utiliser un sel de ni- ckel tel que le chlorure d'ammonium et de nickel;, le nitrate de nickel, le sulfate d'ammonium et de nickel le chlorure de nickelle sulfate de ni- ckel, etc.'. On assure une concentration d'environ 4 à 6% de nickelen poids,
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calculée dans une couche extérieure de 0,8 mm de la surface. La quantité de nickel déposée sur là surface peut s'écarter des quantités mentionnées et elle peut être aussi faible que 2% environ, en poids- calculé pour une couche extérieure de 0,8 mm. de la surface.
Des quantités supérieures à environ 8% calculées sur la même base, ne donnent généralement pas des accroissements correspondants en ce qui concerne l'efficacité et, par sui- te, on ne les utilise généralement pas. Evidemment;, le nickel-peut péné- trer sur une épaisseur supérieure à 0,8 mm, cependant,, étant donné que l'effet est principalement un effet de surface, seule une couche extérieu- re de 0,8 mm doit être prise en considération.
De façon appropriée, la ré- duction du sel et, en fait aussi bien le séchage que la réduction, peuvent s'effectuer pendant l'une des opérations de chauffage, par exemple pendant la mise en route normale de l'unité, lorsqu on utilise des températures su- périeures à 399 00
Le procédé conforme à 1 invention sera plus clairement illustré par les exemples particuliers qui sont donnés à titre illustratif et non limitatifs.
EXEMPLES I à IV.
Dans ces exemples, on utilise un appareillage de dimensions indus= trielles de la forme représentée dans son ensemble sur le dessin et compre- nant une chambre de combustion et une paroi verticale de 3 m de diamètre in- terne garnie de matière réfractaire. La zone de catalyseur est disposée sous forme d'une couche en travers de la chambre et est supportée par des voûtes en matière réfractaire. On fait appel à des cycles de deux minutes, la portion production de gaz prenant 38 à 42% du cycle. A la suite de cha- que opération de production de gaz s'effectue une purge par la vapeur d'eau prenant 1 à 2% du cycle, puis un soufflage d'air seul prenant 1 à 2% du cy- cle.
Ensuite, on fait brûler le combustible en présence d'un excès d'air et on fait passer les produits résultant de la combustion et contenant de l'oxy- gène à travers la zone de catalyseur. Ceci demande 45 à 51% du cycle A la fin de cette opération, le nickel est produit sous forme d'oxyde. Après des purges brèves à l'aide d'air et de vapeur d'eau, qui demandent de 3 à 11% et de 1 à 3% du cycle, respectivement, on répète l'opération de produc- tion de gazo Ce sont les premiers apports de réactif hydrocarbure qui se brisent en hydrogène qui assurent la réduction du nickel oxydé en nickel élémentaire.
EXEMPLE I.
Dans cet exemple, le catalyseur;, de'deux dimensions différentes, est disposé en deux couches superposées. L'une des couches, d'une épaisseur de 76 mm est constituée par des galets ayant un diamètre de 12,5 mm et 1 au tre couche, d'une épaisseur de 36,3 cm est constituée par des galets d'un diamètre de 25 mma Dans les deux catalyseurs, la quantité de nickel dans la couche extérieure de 0,8 mm de la surface est de 0,073 kg/m2 d'étendue de surface, et la masse du catalyseur combiné est de 8,125 kg/m2 de l'éten- due de surface.
Pendant la période production de gaz, on vaporise du kérosène et on le fait passer à travers la zone de catalyseur à un débit correspondant à 21,13 kg de carbone par heure et par m2 de la. surface du catalyseur, ou à 128,366 kg de carbone par heure et par 0,453 kg de nickel disponible (dans la couche extérieure d'une épaisseur de 0,8 mm).
Le gaz résultant a un pouvoir calorifique de 211 kilocalories (calculé sur une base exempte d'azote) et 77,2% du carbone contenu dans le kérosène se retrouvent dans le gaz, soit 63,5% sous forme d'hydrocarbures gazeux et 13g5% sous forme d'oxyde de carbone et d'hydrogène.
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EXEMPLE II
Dans cet exemple, le catalyseur est constitué par des sphères de
25 mm et la quantité de nickel dans la couche extérieure de 0,8 mm d'épais- seur est de 0,135 kg/m2 de surface. La hauteur de la zone de catalyseur est de 38,10 cm et le poids du catalyseur est de 9,516 kg/m2 de surface. Pen= dant l'opération de production de gaz, on vaporise du kérosène que 1 on fait passer à travers la zone de catalyseur à une vitesse qui correspond à 30,744 kg de carbone par heure et par m2 de la surface de catalyseur, ou à 97,522 kg de carbone par heure et par 0,453 kg de nickel disponible.
Le gaz résultant a un pouvoir calorifique de 186,48 Kilocalories (sur une base exempte de N2) et 72,7% du carbone contenu dans le kérosène se retrouvent dans le gaz, soit54,2% sous forme d'hydrocarbures gazeux et 18,5% sous forme d'oxyde de carbone plus de l'hydrogène.
EXEMPLE III.
Dans cet exemple, la zone de catalyseur est constituée de sphères de 25 mm ayant une étendue de surface de 0,080 kg/m2 dans la couche exté- rieure de 0,8 mmo La profondeur de la couche est de 38,1 cm et le poids du catalyseur est de 0,516 kg/m2 de surface.
Pendant la phase production de gaz, on vaporise du kérosène et on le fait passer dans la zone de catalyseur à un débit correspondant à 23,912 kg de carbone par heure et par m2 de surface ou à 127 kg de carbone par heure et par 0,453 kg de nickel disponibleo
Le gaz résultant a un pouvoir calorifique de 184,96 kilocalories (sur une base exempte d'azote) et 73,2% du carbone du kérosène se retrou- vent dans le gaz, soit 54,6% sous forme d'hydrocarbures gazeux et 18,6% sous forme d'oxyde de carbone plus de l'hydrogène.
EXEMPLE IV.
Dans cet exemple, la zone de catalyseur est constituée par des sphères de 25 mm disposées sur une profondeur de 22 cmo Les particules de catalyseur contiennent 0,135 kg/m2 de nickel dans la couche extérieure de 0,8 mmo Le poids du catalyseur est de 9516 kg/m2 de surface,,
Pendant la phase production de gaz, on utilise du kérosène que 1 on fait passer sous forme vaporisée dans la zone de catalyseur, à un dé- bit correspondant à 40,7 kg de carbone par heure et par m2 de la surface du catalyseur, ou à 128,820 kg de carbone par heure et par 09453 kg de ni= ckel disponible.
Le gaz résultant a un pouvoir calorifique de 177,66 kilocalories (sur une base exempte d'azote) et 71,2% du carbone du kérosène se retrouvent dans le gaz, soit 52% sous forme d'hydrocarbures gazeux et 19,2% sous for- me d'oxyde de carbone plus de l'hydrogène.
EXEMPLES V à XI.
Dans ces exemples, le catalyseur est disposé dans une paroi ver=- ticale garnie de matière réfractaire et ayant un diamètre intérieur de 33 cm. On utilise des cycles de deux minutes, la portion production de gaz prenant de 40 à 50% du cycle.
EXEMPLE V.
Dans cet exemple, les particules de catalyseur sont des cylindres de 50 mm de diamètre et de 50 mm de longueur. La hauteur de la zone de catalyseur est de 167,6 cm. La quantité de nickel dans la couche extérieur re de 0,8 d'épaisseur de la masse de catalyseur est de 0,068 kg/m2 de surfa,
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ce, et le poids des particules de catalyseur est de 41,87 kgjm2
Pendant la portion production de gaz du cycle, on vaporise de l'huile Diesel que l'on fait passer dans la zone de catalyseur à un débit correspondant à 25,180 kg de carbone par heure et par m2 de la surface du catalyseur, ou à 166,014 kg de carbone par heure et par 0,453 kg de nickel disponible.
Le gaz résultant a une valeur calorifique de 212,184 kilocalories (sur une base exempte de N2) et 74,1% de carbone de 1 huile Diesel se retrou- vent dans le gaz, soit 62,7% sous forme d'hydrocarbures gazeux et 11,4% sous forme d'oxyde de carbone plus de l'hydrogène.
EXEMPLE VI.
Cet exemple est le même que l'exemple V, sauf que la matière ré- fractaire avec laquelle l'huile vient en contact avant d'atteindre la zo- ne de catalyseur est pourvue d'un revêtement de nickel que l'on a formé en pulvérisant ses surfaces avec une solution d'un sel de nickel, en séchant et en réduisant le sel en nickel élémentaire.
Le gaz résultant a un pouvoir calorifique de 260,064 kilocalories (sur une base exempte de N2) et 79,5% du carbone de l'huile Diesel se re- trouvent dans le gaz, soit 71,1% sous forme d'hydrocarbures gazeux et 8,4% sous forme d'oxyde de carbone plus de l'hydrogène.
EXEMPLE VII.
Dans cet exemple, la zone de catalyseur est constituée par des sphères de 25 mm disposées sur une profondeur de 20 cm. La quantité de nickel disponible est de 0,068 kg/m2 de surface et la masse du catalyseur est de 9,370 kg/m2 de surface de catalyseur.
Pendant la portion production de gaz du cycle, on vaporise du ké- rosène que l'on fait passer dans la zone de catalyseur à un débit corres- pondant à 349355 kg de carbone par heure et par m2 de surface de cataly- seur, ou à 235,870 kg de carbone par heure et par 0,453 kg de nickel dispo- nible.
Le gaz résultant a un pouvoir calorifique de 170,850 kilocalories (sur une base exempte de N2) et 72,1% du carbone du kérosène se retrouvent dans le gaz, soit 51,9% sous forme d'hydrocarbures gazeux et 20,2% sous forme d'oxyde de carbone plus de l'hydrogène.
EXEMPLE VIII.
Dans cet exemple, la zone de catalyseur est constituée par des sphères de 25 mm disposées sur une profondeur de 11 cmo Les particules de catalyseur contiennent 0,136 kg de nickel disponible par m2 de surface et le poids du catalyseur est de 9760 kg/m2 de surface.
Pendant la portion production de gaz du cycle, on fait passer du kérosène vaporisé dans la zone de catalyseur à un débit correspondant à 61,975 kg de carbone par heure et par M2 de surface de catalyseur ou à 192,775 kg de carbone par heure et par 0,453 kg de nickel disponible.
Le gaz résultant a un pouvoir calorifique de 167,330 kilocalories (base exempte de N2) et 77% du carbone du kérosène se retrouvent dans le gaz, soit 53,4% sous forme d'hydrocarbures gazeux et 23,6% sous forme d'oxy < de de carbone plus de l'hydrogène.
EXEMPLE IX.
Dans cet exemple, la zone de catalyseur est constituée par des sphères de 12,5 mm disposées sur une profondeur de 11 cm. Les particules
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de catalyseur contiennent 0,117 kg de nickel disponible par m2 de surface et le poids du catalyseur est de 4,734 kg/m2 de surface.
Pendant la portion production de gaz du cycle, on vaporise de l'essence que 1 on fait passer dans la zone de catalyseur à un débit corres, pondant à 33,670 kg de carbone par heure et par m2 de surface ou à 131,540 kg de carbone par heure et par 0,453 kg de nickel disponible.
Le gaz résultant a un pouvoir calorifique de 210,420 kilocalories (sur une base exempte de N2) et 70,6% du carbone de l'essence se retrouvent dans le gaz, soit 53,5% sous forme d'hydrocarbures gazeux et 17.1%.sous forme d'oxyde de carbone plus de l'hydrogène.
EXEMPLE X.
Cet exemple est le même que l'exemple IX, saufque la profondeur de la zone de catalyseur n'est que de 4 cm et que 1 on fait passer l'essen- ce dans la zone de catalyseur à une vitesse correspondant à 29,860 kg de carbone par heure et par m2 de surface de catalyseur ou à ils,210 kg de car- bone par heure et par 0,453 kg de nickel disponible.
Le gaz résultant a un pouvoir calorifique de 174,385 kilocalories (sur une base exempte de N2) et 78,2% de carbone de l'essence se retrouvent dans le gaz,soit 58,9% sous forme d'hydrocarbures gazeux et 18,4% sous for- me d'oxyde de carbone plus de l'hydrogénée
EXEMPLE XI:
Cet exemple est le même que l'exemple IX, sauf que l'on fait passer 1 essence dans 1a zone de catalyseur à un débit correspondant à .
271,330 kg de carbone par heure et par m2 de surface de catalyseur ou à 105,235 kg de carbone par heure et par 0,453 kg de nickel disponible.
Le gaz résultant a un pouvoir calorifique de 1659060 kilocalories (sur une base exempte de N2) et 83,8% du carbone de l'essence se retrouvent dans le gaz, soit 59,4% sous forme d'hydrocarbures gazeux et 24,4% sous forme d'oxyde de carbone plus de l'hydrogène.
On peut apporter des modifications aux choix des diverses condi- tions et des,divers processus mis en oeuvre sans s'écarter peur cela de 1 esprit de la présente invention.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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The present invention relates to a new process for producing a fuel gas and, more particularly, it relates to a process for producing a fuel gas rich in oil gas with a high calorie content, by a fuel gas. A cyclic process using a nickel catalyst and resulting in gas yields substantially higher than those obtained in the oil gas production processes practiced hitherto.
The preparation of oil gas by pyrolysis of 1 oil is well known. The general process comprises a cycle in which a mass of heat-storing refractory material, usually in the form of a stack, is heated, passing hot combustion products in contact with it; in the other part of this cycle, the vaporized oil is pyrolyzed, that is to say it is subjected to thermal cracking, in a fixed gas, by passing it through the hot refractory material.
The oil gas obtained in this way is mainly constituted by gaseous hydrocarbons and hydrogen,
When the vapor phase process is used, as is usually the case, it can react with carbon deposited during the process to produce water gas (carbon monoxide plus hydrogen). The amount of water gas which is present in the oil gas is generally very small. The intensity of the thermal cracking determines the calorific value of the oil gas, that is, the more the cracking is pushed, the lower the percentage of higher hydrocarbon gases, and the lower the percentage of hy- drogen in the gas is high and the greater the quantity of carbon formed.
In current practice, actual calorific values of less than 252 kilocalories for oil gas cannot be obtained by the thermal process without an excessive amount of carbon being formed. As this carbon is converted by the process steam to water gas, the calorific value of the resulting mixed gas is further reduced.
In purely thermal cracking of oil molecules, hydrocarbon stretches containing a lower number of carbon atoms as well as free hydrogen and carbon are first formed.
The hydrocarbon fragments or "free radicals" rearrange themselves in part into more thermally stable hydrocarbon gases (such as methane, ethylene, propylene, etc.) and partly to more stable aromatic cyclic compounds o In turn, these compounds are subject to fragmentation or recracking at higher temperatures or during longer contact times and give more free hydrogen and more free carbon and d solid aromatic hydrocarbons. When using water vapor, a certain part of the deposited carbon, as already mentioned, can react with this vapor to form, by reaction of the gas with water, hydrogen and carbon monoxide.
In the industrial production of gas to oil, an equilibrium of temperatures and a contact time is chosen whereby the ratio between the normally gaseous hydrocarbons and the products which can be condensed, the aromatics, the tar and the gas. carbon is as high as is possible when considering the starting materials used and the calorie contents desired for the gas. These ratios in stacked gas production facilities are on the order of 40-50% for petroleum oils having a low Conradson carbon content, and are lower for oils having a high Conradson carbon content. or sulfur.
The fact that about half or more of the combined carbon in the oil is not converted to gas, but rather to free carbon, tar, etc., is indicative of not only poor performance, but again the production of materials whose handling poses problems. The production of the
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bone raises difficulties with regard to its elimination, given that its presence in the gas contaminates the latter, while its accumulation in the refractory material storing heat can cause the clogging of the interstices thereof. The production of tar and other liquid products requires the use of expensive equipment for the removal of these materials from the finished gas.
This latter necessity constitutes a disadvantage from an economic point of view when the production of oil gas must mainly satisfy peak load demand, a case in which a low cost price of the apparatus is considered as the main ration.
It is also known that hydrocarbons can be completely reacted with water vapor in the presence of nickel to form a gas consisting essentially of hydrogen and oxides of carbon, mainly oxide. of carbon. The hydrocarbons most commonly used in this "reforming" process are gaseous hydrocarbons, particularly methane, although in some circumstances liquid hydrocarbons may be used.
The resulting gaseous product, consisting essentially of hydrogen and carbon monoxide as fuels, has a relatively low calorific value, normally around 2250 to 3150 kilocalories / m3; consequently, it is necessary to enrich this product with natural gas or oil gas in order to obtain the desired calorific value, before distributing it in the city gas pipes.
Suggestions have been made regarding the possibility of partially reforming hydrocarbons by catalysis to transform them into a fuel gas containing a certain amount of gaseous hydrocarbons and having a higher calorific value than the fully reformed gas referred to in the article. previous paragraph. With one exception, however, the Applicant does not know of a practical example of the conversion of liquid hydrocarbons into a gaseous fuel rich in oil gas and having a calorific value within the range of the high caloric contents of gas d. oil, via a nickel catalyst.
The exception mentioned is a process recently developed in Europe in which oil is sprayed onto hot particles of material containing nickel; which allows it to be transformed into a combustible gas having calorific values included in the range of the calorific values of the oil gas of oil which can be obtained with this process are very low, since more than 50% to 85% of the combined carbon content of the oil is present as the reaction product of the oil. low calorie water gas obtained by reacting carbon with water vapor and in the form of carbon, tar,
etc 00 This amounts to saying that the gas obtained with a higher calorie content, although it consists mainly of oil gas and a small amount of water gas, is manufactured at a high cost. = tion of carbon, tar, etc., while the low calorie gas consists mainly of gas to water, and its production is further accompanied by the production of large amounts of carbon, gou - dron, etc. In addition, the gas production capacity of this process is also relatively low.
The present invention relates to: a new cyclic catalytic treatment process for producing, from a liquid petroleum hydrocarbon, a fuel gas consisting mainly of an oil gas, a process by which yields of conversion significantly greater than those that could be
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get before; - a new cyclic catalytic treatment process for producing, from liquid petroleum hydrocarbons, a fuel gas consisting mainly of oil gas, this process not only ensuring conversion yields appreciably higher than those which one could obtain until now, but still the same results in an operation with large capacity;
- a process for producing a combustible gas consisting mainly of oil gas, not only with high conversion yields for a high capacity operation, but also with minimum investment costs per unit volume of the fuel. gas produced; = a process making it possible to achieve the aforementioned objects thanks to the catalytic treatment of vaporized liquid petroleum hydrocarbons, such as petroleum oils having high contents of Conradson carbon and sulfur, despite the fact that the catalyst used is sensitive both carbon deposition and sulfur poisoning
Other objects will appear during the description which follows.
One would think that the production of oil gas by treating a hydrocarbon with a catalyst would simply consist in subjecting the hydrocarbon to the action of the catalyst for a shorter contact time than is necessary. the case during a complete reforming.
In accordance with this theory, attempts have been made to produce this oil gas from a light oil by reducing the thickness of the catalyst zone through which the oil passes. However, this attempt was unsuccessful. Very heavy deposition and penetration of carbon during the period of gas production resulted in a general loss of catalyst activity. As carbon is deposited on the catalyst, efficiency of the latter to promote the cracking reactions of hydrocarbons is reduced and the nature of the process is similar to ordinary thermal cracking.
Attempts to completely remove excessively large carbon deposits during each heating period resulted in extremely high surface temperatures and in crumbling of the catalyst leading to its rapid destruction.
However, it has been found that it is possible to crack or catalytically fractionate liquid petroleum hydrocarbons, including heavy oils, as an oil gas, even as an oil gas. high in calories, with unusually high conversion efficiencies, in fact substantially higher than those obtainable heretofore in conventional oil gas production processes.
Although in this process a small amount of water gas is also produced, the present invention is primarily concerned with the efficient conversion of liquid petroleum hydrocarbons to oil gas. In addition, it is possible to obtain the production of a fuel gas rich in oil gas, with high conversion yields and with a production capacity, while maintaining the optimum activity of the catalyst. The aforementioned object is achieved by adjusting certain conditions between determined limits and by observing determined mutual relations between some of these regulated conditions.
These conditions are as follows g flow rate of the hydrocarbon, concentration of nickel available on the catalyst, weight of the mass of catalyst relative to its surface area, and temperature o The success of the process is determined by the efficiency nickel as catalysto This efficiency depends on two factors; first, a suitable distribution of the cracking load with respect to the surface area of the
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catalyst and the concentration of available nickel, preventing an abnormal concentration of carbon and sulfur deposition in any limited part of the catalyst zone;
second, the manner in which the heating regeneration portion of the cycle is conducted, so that regeneration of the catalyst by substantially complete removal of carbon and sulfur during that portion of each cycle is possible, while temperatures in the entire area of the catalyst remain within tightly controlled boundaries.
Consequently, the process of the present invention is a cyclic process, that is to say a process comprising alternating phases of heating-regeneration and of gas production, which uses a hot fixed zone of catalyst consisting of by particles of refractory material containing nickel having a weight of between about 4.64 and about 48.8 kg / m2 of surface and having, at their surface, in the upper layer of the catalyst mass (either on a thickness 0.80 mm), an available nickel concentration of between about 0.068 and about 0.195 kg / m2 area;
Furthermore, the process consists, during the gas production portion of the cycle, in passing through this catalyst zone a liquid and vaporized petroleum hydrocarbon as well as water vapor, at a rate which, depending on of 3 surface area of the catalyst and the nickel concentration available is determined by the following equation hydrocarbon flow rate (kg of carbon hour = X catalyst surface (m2) x Ni concentration kg m2 of surface in In this equation, X is between about 2 and about 6, preferably between about 3 and about 5, the temperature gradient in said catalyst zone during passage of the hydrocarbon therein, n ' being not greater than about 55 C;
then, before the temperature in the catalyst area drops much greater than about 55 ° C, ceasing the passage of the hydrocarbon; finally, heating again and regenerating the catalyst zone.
The process according to the invention will be better understood by referring to the accompanying drawing which is an elevational view, certain parts being in section, of an embodiment of an apparatus in which the present can be used. process.
By adjusting the above-mentioned conditions and observing the mutual relations between some of them, - as said before, one can easily convert liquid petroleum hydrocarbons into combustible gases consisting mainly of oil gas. and having calorific values between about 176.4 kilocalories and about 302.4 kilocalories (calculated on an N2-free basis). Further, this gasification can be accomplished with an unusually high conversion rate, i.e., the amount of carbon in the starting material found in the gas.
In fact,. conversion rates of between 70 and 85% are easily obtained by the present process and these figures contrast with the rates of the order of 40 to 50% which are achieved in conventional processes for the production of gas from oil having the same range of calorie contents.
These yields are also obtained for high working capacities and the process can be carried out in an apparatus of which the investment cost is minimum per unit of volume of gas produced, since the apparatus is simple. and can easily be constituted by a conventional gas-producing apparatus to which appropriate modifications have been made, as will be seen by examining the drawing
An interesting feature of the process lies in the fact that it can be used for the treatment of any hydro-
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normally liquid petroleum carbide, from light distillates to heavy oils with high Conradson carbon and sulfur content.
Examples of liquid petroleum hydrocarbons which can be processed include naphtha, gasoline, kerosene, diesel oil, bunker oil, heavy waste oil, etc.
The catalyst used in accordance with the process of the present invention is composed of discrete particles of a refractory material having nickel available at least on its surface. The nickel can be simply dispersed on the surface of the particles of suitable refractory material, such as alumina, aluminum silicate, magnesia, etc., or it can be distributed throughout the mass of the refractory material, as long as it is also present on its surface. In preparing a preferred type of catalyst, preformed particles of refractory material, such as alundum, are impregnated with a nickel salt, after which the impregnated particles are calcined to form nickel oxide which is reduced. later.
The catalyst, as has been said, is in the form of distinct particles, such as spheres, cubes, cylinders, grains, rollers, etc. The catalyst particles should also be relatively dense, i.e. their porosity should not be greater than about 35% and preferably be between about 10 and about 20%.
The reactions of the present process have been found to occur only in a very thin surface layer of the catalyst mass. With the relatively high volumetric velocities that are used, it has been found that active nickel is the one that is. present in the outer layer, 0.8 mm thick from the catalyst mass. It has been found that the nickel concentration in this outer layer is an important factor.
When there is too little nickel, the state of the mass approaches that of a mass of non-catalytic refractory material, which mainly results in thermal cracking such as that which occurs in conventional production processes. of oil gas, and it becomes difficult to control the operation of producing the gauze It has been found that the amount of nickel in the 0.8 mm thick outer layer of the catalyst mass should be at least 0.068 kg / m2 of the surface of the catalyst. Preferably, the amount of nickel, calculated on this basis, is between about 0.097 and about 0.146 kg / m2 of the surface of the catalyst.
On the other hand, if the nickel concentration at the surface is too high, it has been found that the reactions concentrate in a relatively thin part of the catalyst zone and that excessively large amounts of carbon are deposited per unit. surface area of the catalyst mass.
Not only does this carbon deposition reduce the efficiency of nickel during the gas-producing part of the cycle, which makes the function of the catalyst mass approach that of a non-catalytic refractory mass and thus promotes thus thermal cracking, but again it gives rise to difficulties during the removal of this carbon, since long periods of calcination or too high temperatures would be necessary, and these factors would cause, on their side, high local surface temperatures and crumbling. Amounts of nickel much in excess of about 0.195 kg / m 2 of the catalyst surface can give rise to the already mentioned problem of carbon deposition.
Within the limits mentioned, combinations of catalyst particles having different concentrations of available nickel can be used.
Another important feature, in accordance with the process of the present invention, is that the weight of the catalyst particles is related to the area offered by them. We have to
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keep temperature variations at the surface of the catalytic converter to a minimum = lysis during the gas production portion of the cycle. During this gas production process of the cycle, heat is removed from the particles of the catalyst = lyseuro Plus the weight of the catalyst relative to its surface area (i.e. the weight of the catalyst per unit area ) is large, the less the temperature drop at the surface of the catalyst, during the gas production portion of the cycle.
Therefore, each catalyst particle must serve as a reservoir for storing heat which can be brought to the surface of the catalyst during gas production reactions. Therefore, the size of the catalyst should not be less than that necessary to ensure sufficient heat build-up to prevent too rapid a temperature drop at the surface of the catalyst.
In addition, too large a size of the catalyst particles leads to obtaining excessive weight and volume per unit area of the catalyst, and hence to inefficient use of the catalyst. catalysis space. It has been found that the weight of each of the catalyst particles should be such that there is between about 4.64 and about 48.8 kg of particles per m2 of catalyst. If one takes spherically shaped catalyst particles containing, as a carrier, alum with a porosity of less than. 35%, for example, the diameters should therefore be between 12.5 mm and 76 mm approximately.
The exact size of the catalyst particles may depend to some extent on the nature of the liquid petroleum hydrocarbon being processed. It has been found that with heavier petroleum hydrocarbons, larger catalyst particles are desirable. Although larger catalyst particles can also be used in the treatment of lighter liquid hydrocarbons in petroleum, as well as in the treatment of heavy hydrocarbons, the reverse is not always true, since smaller catalyst particles are not as effective with heavy hydrocarbons as larger catalyst particles.
For heavy hydrocarbons, such as diesel oils, bunker oil, etc., it is preferred that the mass of the catalyst is such that about 36.6 to about 48.8 kg of catalyst are present per meter square of the area of the catalyst.
Combinations of catalyst particles having dissimilar weights or sizes can be used. However, dimensional differences so large as to cause clogging and excessive resistance to gas flow must be avoided.
The interstices between the catalyst particles preferably constitute about 35 to 40% of the volume of the catalysis zone. This fact also prevents excessive rates of mass transfer between the catalyst surface and the reacting vapors of the hydrocarbon, as well as the resulting localization of carbon deposits.
In accordance with the process of the present invention, the flow rate of the petroleum hydrocarbon in the catalyst zone is controlled depending on the nature of the nickel catalyst which is used. The absolute flow rate of the hydrocarbon can, of course, vary widely. important depending on the size of the gas producing device.
The important factor, however, with respect to the present process, is the interrelation between the flow rate of the hydrocarbon reactant and the weight of the catalyst, its area and the available nickel. Since we have calculated the weight of the. The mass of catalyst and the nickel concentration as a function of the surface area, this relation is more easily expressed as a function of the hydrocarbon flow rate and the total nickel available. Since the nature of the petroleum hydrocarbon varies in its molecular weight, the ratio of carbon
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for hydrogen, etc ... it is more appropriate to express its flow rate in kg / hour of carbon in the hydrocarbon used.
It has been found that, in order to produce a gas having a calorific value included in the range of oil gases for the conversion rates mentioned above, it is necessary that the flow rate of the petroleum hydrocarbon be regulated. , relative to the available nickel, so as to ensure, at the ratio given below = a value of between approximately 2 and approximately 6, preferably between approximately
3 and about 5, the weight of the nickel being that in the outer layer of 0,
8 mm thickness of the mass of catalyst flow rate of the hydrocarbon (kg of carbon hour surface of the catalyst m2 x concentration of Ni Kg / m2 of surface
A vapor phase process with the hydrocarbon is also used during the gas generation portion of the cycle to provide a diluent and to help supply heat to the vaporized hydrocarbon. The vapor also serves for any gas reaction. water that can be desired o
The amount of steam used is usually not less than about
0.8 kg / kg of carbon in the reacting hydrocarbono Although the proportion of vapor can be much higher than this figure, for example up to 2 to 3 kg,
it is not normally necessary to use more than 1 kg / kg of carbon contained in the hydrocarbon. It is also possible to carry out an air process during this portion of the cycle corresponding to the production of the gas when it is desired to obtain a gas of a higher density. The use of air also helps to reduce combustion temperature oscillations during the gas production phase.
In the foregoing discussion, it has been assumed that the catalyst particles are almost completely effective, that is, they are almost completely free from carbon and sulfur during initiation of the portion. cycle gas production. In other words, it is essential, in accordance with the process of the present invention, that the catalyst is regenerated during each cycle.
The portion of the cycle which is normally devoted to returning heat to the gas production zone therefore has a dual role in the present process (1) to heat the catalysis zone, and (2) to regenerate the catalyst, and we will call this portion of the cycle the "heating-regeneration" portion of the cycles to distinguish it from the other main portion: of the cycle, namely the gas production portion
To partially reheat the catalysis zone, it is necessary to have hot heating gases available and this can be obtained by burning a fuel and passing the hot products resulting from the combustion into the catalyst zone.
Part of the heating of the catalyst zone is also provided by the combustion of carbon during the regeneration, as will be explained in more detail below.
Part of the reheating is also ensured, in accordance with the present invention, by a series of oxidation-reduction of the catalyst-combustion phases which will also be described more fully below.
Regeneration of the catalyst requires oxidizing conditions so that the carbon and any sulfur deposited on the catalyst during the gas generation portion of the cycle can be calcined and removed as gaseous oxides. Accordingly, the process will include, at certain times during the heating-regeneration portion of the cycle, the passage of free oxygen into the catalyst zone, in an amount sufficient to at least almost completely oxidize the carbon and any amount of sulfur contaminating the catalyst.
This can be achieved, for example, by burning the fuel in the presence of excess air, so that the hot products of combustion which flow into the catalyst zone.
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contain free oxygen. In addition, air can be passed through the hot catalysis zone, and this is preferably the procedure, especially when the hydrocarbon reactant contains more than 0, 2% sulfur. In the latter case, it is particularly advantageous to pass free air into the catalyst zone at the start of the heating-regeneration portion of the cycle. The rapid and complete removal of sulfur requires not only corresponding high temperatures, but also a relatively rich concentration of oxygen, such as in air.
The passage of free air through the catalysis zone rapidly burns the carbon, which ensures high temperatures. Thus, by passing air into the catalyst zone at the start of the heating-regeneration portion of the gas. cycle, the high temperatures and oxygen concentration necessary to remove the last traces of sulfur are easily obtained.
By analyzing the gases exiting the catalyst zone at this or a later point in the heat-regenerate portion of the cycle, one can know when the removal of carbon and sulfur is complete. In this regard, increased sulfur contents in the produced gas over an extended period of operation also indicate that sulfur is not removed to a sufficient degree during the heat-regenerate portion of each cycle.
As previously mentioned, one of the important control factors in the process of the present invention is the maintenance of controlled temperature variations during the gas production portion of the cycle. This means that the oscillations and the temperature gradient during the gas production portion of the cycle must be kept to a minimum. By "temperature oscillations" we mean here the changes in temperature at a given point in the catalyst zone during the entire cycle. gas production portion of the cycle, while the term "temperature gradient" here means the difference between the average temperatures which prevail at the inlet of the catalyst zone and those which prevail at the outlet of the catalyst zone , at a given point in the gas production portion of the cycle.
Since the observed temperature oscillation may vary depending on the particular device and method used for this determination, the temperature oscillation referred to in the present invention is obtained by a measurement made at using a thermocouple placed in a stainless steel shield embedded laterally about 0.30 m from the catalyst zone and placed in the center of the catalyst zone (80% of this zone).
In accordance with the process of the present invention, the temperature gradient as well as the temperature oscillation should not exceed about 5500 In other words, for any given hydrocarbon spawned in accordance with the present invention, there is a relatively narrow temperature range within which reactions of producing the desired high calorie gas are favored and in which side reactions, such as reaction of gas with water, carbon deposition , etc ... are reduced to a minimum.
The. The exact limits of this range depend on the particular hydrocarbon being processed and can be anywhere between about 7600 and 927 1 Choosing the particular range for any given petroleum hydrocarbon is not a problem for technicians of gas production, provided that the aforementioned conditions regarding oscillations and temperature gradients are observed
The temperature oscillations are controlled by providing an appropriate weight of the catalyst particles and by appropriately distributing the cracking reactions over their surface9 as already mentioned, as well as by limiting the duration of the production portion of the catalyst. gas during
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each cycle In the latter case,
Since gas production reactions take heat from the catalyst zone, the temperature drop in this zone depends on the amount of reactant converted to gas during each cycle. In general, with the flow rates which are necessary to obtain high yields, the complete cycle of the process according to the invention is limited to about 1.5 to 3 minutes, the gas production portion taking 35 to 55%. of this time during each cycle
The temperature gradient is mainly determined by a heating process of the type described in Belgian Patent No. 5180858 of March 31, 1953 for: "Process for catalytic embodiments".
As explained in this application, the passage of hot combustion products through a fixed catalyst zone makes it possible to obtain in the zone a temperature gradient such as the temperatures, in the part of the zone where enter gases are significantly higher than the temperatures in the outlet part.
However, it has been found that if the catalyst comprises an easily oxidizable metal, such as nickel, and if, while the catalyst is hot, air or other oxygen-containing gas is passed through the zone of. catalyst for oxidizing nickel, after which a reducing gas is passed through said zone to reduce the oxidized nickel to elemental metallic nickel, the temperature gradient in the catalyst zone is reversed In other words, with the latter heating system, the temperature at the exit of the catalyst zone is higher than at the entrance of this zone. The oxidation of nickel, obviously, generates heat.
Although the reduction of oxidized nickel to return it to its metallic form theoretically absorbs the same amount of heat, this reduction is accompanied by simultaneous oxidation of the reducing gas used to reduce the oxide formed by the catalyst. This oxidation (or combustion) generates an additional quantity of heat. Consequently, the net result of this series of oxidation operations of the catalyst-reduction, of the catalyst-combustion is the release of heat which is stored in the catalyst zone. and is the origin of the increasing temperature gradient mentioned above In order to obtain relatively uniform temperature conditions in the entire catalyst zone,
the heating-regeneration portion of the cycle can therefore include a combination of these two types of heating, namely the passage of hot combustion products in the catalyst zone and as a result of the reactions, oxidation-reduction-combustion, mentioned above. By controlling the proportions of each type of heating medium, together with the heat given off by the combustion of the deposited carbon, the temperature gradient in the catalysis zone can easily be kept below about 55 Co
The catalyst oxidation - catalyst reduction - combustion phase of the reaction sequence mentioned above can take place as the hot combustion products pass through the catalysis zone to store catalyst therein. heat.
In this case, the hot combustion products contain free oxygen supplied, for example, by the calcination of the fuel in the presence of excess air. The oxidation phase of the catalyst of the reaction sequence described can also be carried out at a time of the heating-regeneration portion of the cycle other than the time when the hot combustion products are sent through the catalyst zone, for example. by the passage of free air through the catalyst zone o In any case,
sufficient free oxygen will pass through at any point in the heating-regeneration portion of the cycle to burn off nearly all of the carbon and any amount of sulfur deposited in the catalyst zone during the gas generation portion of the cycle. cycle and to oxidize the nickel contained therein? for the oxidation phase of
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catalyst forming part of the reaction series mentioned.
Preferably, the heating in the regeneration part of the cycle is carried out at least until the gases leaving the catalysis zone are at least substantially free of sulfur, a state which is determined by passing a temperature. sample of the gas through filter paper impregnated with starch baryum hydroxide, potassium iodate and potassium iodide, in accordance with the test described in "Method for the Determination of Toxic Gases in Industry "," Leaflet No. 3, Sulfur Dioxyde ", published by the British Department of Scientific and Industrial Research, 19380
In conjunction with the above, the temperature gradient in the catalyst zone still has to be adjusted by passing gases,
such as hot combustion products or hot reactants in reverse directions in the catalyst area.
Referring now to the accompanying drawing, it can be seen that 1 represents a chamber lined with refractory material 2 serving as a passage lined with refractory material to delimit the catalyst zone. The chamber 1 can, for example, be constituted by the superheater of a conventional device for the production of gas with water which I have appropriately modified therefrom as shown in the drawing. A chamber 3 lined with refractory material has a bottom which communicates with the bottom of chamber 1 to allow circulation of the fluid.
The chamber 3, which can be constituted by the carburetor of a conventional device for producing gas with carburized water contains a combustion zone 4 in which fluid fuel is burned to provide hot gases serving to heat the device internally. comprising the refractory material and the catalyst zone located therein. The zone of the catalyst in the form of distinct particles is shown at 5 and is supported, for example, by a vault 6 made of refractory brick. One or more rows of refractory bricks 16 arranged according to the current stacked structure or other heat-accumulating refractory elements, may be arranged between the support vault 6 and the catalyst zone 5 in order to serve as additional accumulating material. the heat.
This additional heat-storing material will be referred to in the present invention as heat accumulation zone 16. To prevent catalyst particles from collapsing through vaults or heat storage area 16, if one is used, the catalyst mass can rest directly on a massive grid (not shown) or on a layer of bricks or perforated refractory plates (not shown).
The references 7 and 8 respectively denote the ducts for supplying air and fluid fuel used for combustion and intended to supply hot gases for heating the apparatus; 9 represents the chimney flap through which the waste heating gases can be discharged into the atmosphere in a waste heat boiler (not shown) before being discharged into the atmosphere. A part (or all) of the regeneration air and of the air used in the series of reactions oxidation = reduction = combustion already described can also be admitted through line 7.
As already stated, it may be desirable to pass air, in addition to the hydrocarbon and water vapor, through the aforementioned passage during the gas generation portion of the cycle, and a part (or all) of this treatment air can be admitted through line 7. The line through which the liquid reagent consisting of petroleum hydrocarbon enters the passage is shown at 10, and a line for the process water vapor is shown at 11.
A suitable preheating device (not shown) can be provided for the reagent consisting of the petroleum hydrocarbon to ensure its vaporization in the passage, although it should be realized that a part (or
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all) of the heat necessary for its vaporization can be supplied by the heat stored in the refractory material or in the catalyst itself. It is also possible to provide a duct 12 serving to admit part (or all) of the treatment air or of the air used during the regeneration of the catalyst and in the oxidation phase of the catalyst of the series of oxidation-reduction reactions already. described.
A conduit 13 is provided through which the gaseous product leaves the passage and passes through a scrubber.
14 to go to the place of storage via a valve duct 15 In accordance with the well-known method of producing gases, the gases which leave the passage to go to the storage may pass through a waste heat boiler (not shown) before reaching the washer.
The circulation of the respective materials in the apparatus and from it through the described device of conduits is regulated by appropriate valves, as shown.
A primary zone can be provided, and preferably provided.
17 for storing heat for preheating some or all of the catalysis oxidation regeneration air; or process, or some or all of the process steam as shown in the drawing.
The heat accumulation zone 17 comprises elements of refractory material accumulating heat such as refractory bricks arranged to form the conventional stack, as shown, or elements of refractory arranged in no preconceived order, or a combination. of these two kinds of elements.
The heat-storing material can be supported, for example, by vaults 18 of refractory bricks = reso As stated above, a heat-storing zone 16 can be provided which is arranged in accordance with according to the invention, between the arch and the catalyst zone, and it can be constructed as described in connection with the heat storage zone 17.
When using a primary heat storage zone, such as zone 17, some (or all) of the process water vapor may be introduced before it, for example through a duct. Usually, it is found to be advantageous to introduce at least part of the water vapor or the process air, or both, into the combustion zone,
for example through ducts 19 and / or 7, to prevent excessive heat build-up at this point The provision of a heat build-up zone between the combustion zone and the inlet of the reacting hydrocarbon, as shown in The drawing constitutes the preferred embodiment of the present inventions this feature maintains, in the vicinity of the combustion zone, the high temperatures which are necessary for rapid ignition and uniform combustion of the liquid fuel during combustion. heating phase of the cycle.
The operation of this process is, as has been said, cyclical and the process comprises a heating-regeneration period during at least a part of which the air and the fluid fuel are admitted through the conduits 7 and 8, respectively, the combustion taking place in the combustion zone 4. The hot combustion gases are brought by the passage delimited by the refractory material of the chamber 1, storing the heat in the lining 2, and by the catalyst zone and its vaults. support which stores heat therein, in the chimney from which they are discharged by the valve 90 When a heat storage zone, such as zone 16, is placed between the catalyst bed and its support arches, hot gases also pass through it, storing heat in it.
The hot combustion gases also store heat in the lining of the combustion zone and in the fluid path between the combustion zone and the passage of chamber 1 and, when a primary heat storage zone is used, such as 17, hot gases pass
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also through it by accumulating heat.
As has been established, air itself is preferably passed through the catalyst to destroy the carbon by combustion as well as the sulfur deposited on the catalyst. This calcination is most advantageously carried out in the first part of the heating-regeneration period, just before the fuel is admitted to the combustion zone. The air used for this purpose can be admitted through line 7 and / or through line 12.
During the initial phase of the series of oxidation-reduction-combustion reactions already described, oxidizing conditions are also necessary and the air serving for this purpose can be admitted through line 7 and / or through line 12. The reductions-combustion part of this reaction sequence requires reducing conditions, i.e. an oxidizable reduction gas must be passed through the catalyst zone to reduce the metal oxide of the catalyst. in the state of metal and that this gas must, in turn, be burned. For this purpose, gas-producing material can be passed through zone 5 of the catalyst,
obtained by burning fuel in 4 in the presence of an insufficient quantity of air to maintain complete combustion. However, this part of the aforementioned reaction sequence can be carried out effectively during the early stages of the gas production period when the first supplies of hydrocarbon reactant are admitted to the catalyst zone, and this is preferably so. . Sufficient of this material is found converted to reducing gases, particularly hydrogen, to cause reduction of the metal oxide of the catalyst to the metal in elemental form accompanied by simultaneous combustion of the reducing gas due to the presence of oxygen in nickel oxide.
During this phase, the gases produced can be, if desired, sent to the atmosphere through the valve 9 of the chimney.
When the passage is at a working temperature, and the catalyst is at least substantially free of carbon, and sulfur, so that this can be determined, for example, by analyzing samples of the gases leaving the zone of catalyst, the gas production portion of the cycle begins. Line 10 is open and passes the liquid petroleum hydrocarbon used as a reagent. At the same time, the process vapor can be admitted through conduits 11 and / or 19 and process air can be admitted through conduits 12 and% or 7. The liquid hydrocarbon, if not is not already vaporized on admission, into the aforementioned passage, becomes vaporized under the effect of the high temperatures which prevail therein.
Thanks to the coming into contact with the hot refractory material of the lining and the vaults supporting the catalyst zone and thanks to the radiation of these elements, 1 hydrocarbon and the treatment vapor, as well as the treatment air if one is used, are heated to substantially the reaction temperature. When part (or all) of the process vapor and / or air enters the combustion zone, it becomes preheated in part by contact with the refractory lining and with any other material storing heat. heat, such as storing zone 17; heat and its supporting arches, washing away from the passage of chamber 1, as well as by radiation.
In any case, all the reactants absorb the heat and are preheated substantially to the reaction temperature during their passage through the catalyst zone 5. During the gas production portion of the cycle, the valve 9 of the chimney is closed.
On passing through catalyst zone 5 the hydrocarbon reactant is first broken down into stable hydrocarbon gases such as methane, e-
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thylene, propylene, etc., as well as in hydrogen and carbonaceous A certain quantity of hydrogen and carbon monoxide is also formed by reaction between this carbon and the process vapor. The product which then exits the catalyst zone is in the form of a stable and fixed combustible gas consisting of gaseous hydrocarbons, hydrogen, and carbon monoxide. The gas is fed through a pipe 13 into the scrubber 14 and, through the valve pipe 15, to storage.
Before the temperature in the catalyst zone has decreased by more than about 55 ° C as mentioned above, the
1 arrival of the hydrocarbon reagent via line 10, 1 arrival of the treatment vapor via conduits 11 and / bu 19, and 1 arrival of any treatment air via conduits 12 and / or 7, then the dis is heated again - positive and the catalyst zone is regenerated as described.
It should be understood that, in accordance with the conventional implementation of gas production, the steam purges can be, and are preferably, carried out between the heating and gas production portions of the gas. cycle, or between the gas production and heating-regeneration portions of the cycle, or both.
These purges, as gas production technicians know, serve to rid the system of unwanted gases which may contaminate the product gas or they serve to induce the passage of desirable residual gases to storage. These purges can be carried out for example by admitting water vapor through pipe 190
Although the drawing shows a device with two chambers, it is understood that one can use a single chamber or three chambers, and the method can be carried out in accordance with the general means described above. Likewise, although one has shown a catalyst zone in the form of a single layer or mass,
it is understood that this catalyst zone can be constituted by two or more distinct layers comprising layers arranged in separate chambers.
It has also been found that a small amount of nickel on the exposed surfaces of the heat-storing refractory material with which the hydrocarbon reactant comes into contact after entering 1 gas production unit and before reaching the catalyst zone, for example the lining 2 of refractory material located above the duct 10 and below the vault 6 and that of the heat storage zone 16, prevents thermal cracking of the hydrocarbon despite the that the temperature of this heat-storing refractory material may be higher than the thermal cracking temperature of the hydrocarbon. Also, according to the invention, a nickel film is provided on these exposed surfaces.
This nickel film can be formed by applying to the surfaces mentioned an aqueous solution of a nickel salt, removing the water and reducing the salt to deposit the elemental metal. The solution can be applied, for example, by spraying, brushing, or the like. During application, the solution permeates the surface and penetrates the relatively porous refractory material. However, upon drying, the solution exhibits a certain tendency to migrate towards the surface.
The net result is a relatively uniform deposit of finely divided nickel on the surface of the refractory material. In conjunction with the above, a nickel salt such as chloride can be used. ammonium and nickel ;, nitrate of nickel, sulphate of ammonium and nickel, nickel chloride, nickel sulphate, etc. '. A concentration of approximately 4 to 6% nickel by weight is ensured,
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calculated in an outer layer of 0.8 mm from the surface. The amount of nickel deposited on the surface may vary from the amounts mentioned and it may be as little as about 2%, by weight, calculated for an outer layer of 0.8 mm. from the surface.
Amounts greater than about 8% calculated on the same basis generally do not give corresponding increases in efficiency and, therefore, are generally not used. Obviously ;, nickel can penetrate more than 0.8mm thick, however, since the effect is mainly a surface effect, only an outer layer of 0.8mm needs to be taken. in consideration.
Suitably the salt reduction and indeed both the drying and the reduction can take place during one of the heating operations, for example during the normal start-up of the unit, when uses temperatures above 399 00
The process according to the invention will be more clearly illustrated by the specific examples which are given by way of illustration and not by way of limitation.
EXAMPLES I to IV.
In these examples, an equipment of industrial dimensions is used of the form shown as a whole in the drawing and comprising a combustion chamber and a vertical wall of 3 m in internal diameter lined with refractory material. The catalyst zone is arranged as a layer across the chamber and is supported by arches of refractory material. Two minute cycles are used, with the gas producing portion taking 38-42% of the cycle. Following each gas production operation, a purge is carried out with water vapor taking 1 to 2% of the cycle, then a blowing of air alone taking 1 to 2% of the cycle.
The fuel is then burned in the presence of excess air and the combustion products containing oxygen are passed through the catalyst zone. This requires 45 to 51% of the cycle. At the end of this operation, the nickel is produced in oxide form. After brief purges using air and steam, which require 3 to 11% and 1 to 3% of the cycle, respectively, the gasoline production operation is repeated. These are the first additions of hydrocarbon reagent which break into hydrogen which ensure the reduction of oxidized nickel to elemental nickel.
EXAMPLE I.
In this example, the catalyst, of two different dimensions, is arranged in two superimposed layers. One of the layers, with a thickness of 76 mm, consists of rollers having a diameter of 12.5 mm and 1 in the third layer, with a thickness of 36.3 cm, consists of rollers with a diameter. of 25 mma In both catalysts, the amount of nickel in the 0.8 mm outer layer of the surface is 0.073 kg / m2 of surface area, and the mass of the combined catalyst is 8.125 kg / m2 of l 'surface area.
During the gas production period, kerosene is vaporized and passed through the catalyst zone at a rate corresponding to 21.13 kg of carbon per hour per m2 of the. surface area of the catalyst, or at 128.366 kg of carbon per hour and per 0.453 kg of available nickel (in the outer layer 0.8 mm thick).
The resulting gas has a calorific value of 211 kilocalories (calculated on a nitrogen-free basis) and 77.2% of the carbon contained in kerosene is found in the gas, i.e. 63.5% as gaseous hydrocarbons and 13g5 % as carbon monoxide and hydrogen.
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EXAMPLE II
In this example, the catalyst consists of spheres of
25 mm and the amount of nickel in the outer 0.8 mm thick layer is 0.135 kg / m2 area. The height of the catalyst zone is 38.10 cm and the weight of the catalyst is 9.516 kg / m2 of area. During the gas production operation, kerosene is vaporized which is passed through the catalyst zone at a rate which corresponds to 30.744 kg of carbon per hour per m2 of the catalyst surface, or 97.522 kg of carbon per hour and per 0.453 kg of nickel available.
The resulting gas has a calorific value of 186.48 Kilocalories (on an N2-free basis) and 72.7% of the carbon in kerosene is found in the gas, i.e. 54.2% as gaseous hydrocarbons and 18. 5% as carbon monoxide plus hydrogen.
EXAMPLE III.
In this example, the catalyst zone consists of 25 mm spheres having an area extent of 0.080 kg / m2 in the outer layer of 0.8 mmo The depth of the layer is 38.1 cm and the weight of the catalyst is 0.516 kg / m2 of surface.
During the gas production phase, kerosene is vaporized and passed through the catalyst zone at a flow rate corresponding to 23.912 kg of carbon per hour and per m2 of surface or to 127 kg of carbon per hour and per 0.453 kg of nickel available
The resulting gas has a calorific value of 184.96 kilocalories (on a nitrogen-free basis) and 73.2% of the carbon in kerosene is found in the gas, or 54.6% as gaseous hydrocarbons and 18.6% as carbon monoxide plus hydrogen.
EXAMPLE IV.
In this example, the catalyst zone consists of 25 mm spheres arranged to a depth of 22 cmo The catalyst particles contain 0.135 kg / m2 of nickel in the 0.8 mmo outer layer The weight of the catalyst is 9516 kg / m2 of surface,
During the gas production phase, kerosene is used which is passed in vaporized form through the catalyst zone, at a rate corresponding to 40.7 kg of carbon per hour and per m2 of the surface of the catalyst, or at 128.820 kg of carbon per hour and per 09453 kg of ni = ckel available.
The resulting gas has a calorific value of 177.66 kilocalories (on a nitrogen-free basis) and 71.2% of the carbon in kerosene is found in the gas, or 52% as gaseous hydrocarbons and 19.2% in the form of carbon monoxide plus hydrogen.
EXAMPLES V to XI.
In these examples, the catalyst is placed in a vertical wall lined with refractory material and having an internal diameter of 33 cm. Two-minute cycles are used, the gas production portion taking 40 to 50% of the cycle.
EXAMPLE V.
In this example, the catalyst particles are cylinders 50 mm in diameter and 50 mm in length. The height of the catalyst zone is 167.6 cm. The amount of nickel in the 0.8 thick outer layer of the catalyst mass is 0.068 kg / m2 of surface area,
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ce, and the weight of the catalyst particles is 41.87 kgjm2
During the gas production portion of the cycle, diesel oil is vaporized which is passed through the catalyst zone at a rate corresponding to 25.180 kg of carbon per hour and per m2 of the surface of the catalyst, or to 166.014 kg of carbon per hour and per 0.453 kg of nickel available.
The resulting gas has a calorific value of 212.184 kilocalories (on an N2-free basis) and 74.1% of the carbon of 1 diesel oil is found in the gas, or 62.7% as gaseous hydrocarbons and 11 , 4% as carbon monoxide plus hydrogen.
EXAMPLE VI.
This example is the same as Example V except that the refractory material with which the oil comes in contact before reaching the catalyst zone is provided with a coating of nickel which has been formed. by spraying its surfaces with a solution of a nickel salt, drying and reducing the salt to elemental nickel.
The resulting gas has a calorific value of 260.064 kilocalories (on an N2-free basis) and 79.5% of the carbon in diesel oil is found in the gas, or 71.1% as gaseous hydrocarbons and 8.4% as carbon monoxide plus hydrogen.
EXAMPLE VII.
In this example, the catalyst zone consists of 25 mm spheres arranged to a depth of 20 cm. The quantity of nickel available is 0.068 kg / m2 of surface area and the mass of the catalyst is 9.370 kg / m2 of catalyst surface.
During the gas production portion of the cycle, kerosene is vaporized and passed through the catalyst zone at a rate corresponding to 349355 kg of carbon per hour per m2 of catalyst surface, or at 235.870 kg of carbon per hour and per 0.453 kg of available nickel.
The resulting gas has a calorific value of 170.850 kilocalories (on an N2-free basis) and 72.1% of the carbon in kerosene is found in the gas, or 51.9% as gaseous hydrocarbons and 20.2% as form of carbon monoxide plus hydrogen.
EXAMPLE VIII.
In this example, the catalyst zone consists of 25 mm spheres arranged to a depth of 11 cmo The catalyst particles contain 0.136 kg of available nickel per m2 of surface area and the weight of the catalyst is 9760 kg / m2 of surface .
During the gas production portion of the cycle, vaporized kerosene is passed through the catalyst zone at a flow rate corresponding to 61.975 kg of carbon per hour and per M2 of catalyst surface area or to 192.775 kg of carbon per hour and per 0.453 kg nickel available.
The resulting gas has a calorific value of 167.330 kilocalories (base free of N2) and 77% of the carbon in kerosene is found in the gas, i.e. 53.4% as gaseous hydrocarbons and 23.6% as oxy. <of carbon plus hydrogen.
EXAMPLE IX.
In this example, the catalyst zone is formed by 12.5 mm spheres arranged to a depth of 11 cm. The particles
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of catalyst contained 0.117 kg of available nickel per m2 of area and the weight of the catalyst was 4.734 kg / m2 of area.
During the gas production portion of the cycle, gasoline is vaporized which is passed through the catalyst zone at a corresponding flow rate, weighing 33.670 kg of carbon per hour per m2 of surface area or 131.540 kg of carbon per hour. hour and per 0.453 kg of nickel available.
The resulting gas has a calorific value of 210.420 kilocalories (on an N2-free basis) and 70.6% of the carbon in gasoline is found in the gas, or 53.5% as gaseous hydrocarbons and 17.1%. as carbon monoxide plus hydrogen.
EXAMPLE X.
This example is the same as Example IX except that the depth of the catalyst zone is only 4 cm and gasoline is passed through the catalyst zone at a rate corresponding to 29.860 kg of. carbon per hour and per m2 of catalyst surface or to them, 210 kg of carbon per hour and per 0.453 kg of nickel available.
The resulting gas has a calorific value of 174.385 kilocalories (on an N2-free basis) and 78.2% of the carbon in gasoline is found in the gas, i.e. 58.9% as gaseous hydrocarbons and 18.4% % as carbon monoxide plus hydrogen
EXAMPLE XI:
This example is the same as Example IX except that gasoline is passed through the catalyst zone at a rate corresponding to.
271.330 kg of carbon per hour per m2 of catalyst surface or 105.235 kg of carbon per hour and per 0.453 kg of available nickel.
The resulting gas has a calorific value of 1,659,060 kilocalories (on an N2-free basis) and 83.8% of the carbon in gasoline is found in the gas, or 59.4% as gaseous hydrocarbons and 24.4% % as carbon monoxide plus hydrogen.
Changes in the choices of the various conditions and the various processes involved can be made without departing from the spirit of the present invention.
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