<Desc/Clms Page number 1>
La présente invention se rapporte à un nouveau procédé de produc- tion d'un gaz combustible et, plus particulièrement, elle se rapporte à un procédé de production d'un gaz combustible riche en gaz d'huile à teneur élevée en calories, par un procédé cyclique faisant appel à un catalyseur au nickel et aboutissant à 1 obtention de rendements en gaz sensiblement supérieurs à ceux que l'on obtenait dans les procédés de production de gaz d'huile mis en pratique jusqu'ici.
La préparation de gaz d'huile par pyrolyse de 1 huile est bien connue. Le procédé général comporte un cycle dans une partie duquel on chauffe une masse de matière réfractaire emmagasinant de la chaleur, se pré- sentant habituellement sous la forme d'un empilage, en faisant passer au contact de celle-ci des produits de combustion chauds; dans l'autre partie de ce cycle, on pyrolyse l'huile vapDrisée, c'est-à-dire qu'on la soumet à un cracking thermique, dans un gaz fixe, en la faisant passer à travers la matière réfractaire chaude.
Le gaz d'huile obtenu de cette manière est principalement constitué par des hydrocarbures gazeux et de l'hydrogène,
Quand on fait appel au procédé en phase vapeur, comme cela est habituelle- ment le cas, il peut réagir avec le carbone déposé pendant le procédé, pour produire du gaz à l'eau (oxyde de carbone plus hydrogène). La quantité de gaz à l'eau qui est présente dans le gaz d'huile est généralement très fai- ble. L'intensité du cracking thermique détermine la valeur calorifique du gaz d'huile, c'est-à-dire que plus le cracking est poussé, plus le pourcen- tage de gaz hydrocarburés supérieurs est faible, et plus le pourcentage d'hy- drogène dans le gaz est élevé et plus la quantité de carbone formée est grande.
Dans la pratique courante, des valeurs calorifiques réelles infé- rieures à 252 kilocalories pour le gaz d'huile ne peuvent pas être obtenues par le procédé thermique sans qu'il se forme une quantité excessive de car- bone. Dans la mesure où ce carbone est converti par la vapeur du procédé en gaz à l'eau, la valeur calorifique du gaz mixte résultant est encore di- minuéee
Dans le cracking purement thermique des molécules d'huile, les tronçons d'hydrocarbure contenant un nombre inférieur d'atomes de carbone ainsi que de l'hydrogène libre et du carbone sont d'abord formés.
Les frag- ments d'hydrocarbure ou "radicaux libres" se réarrangent d'eux-mêmes en partie en gaz hydrocarbures plus stables du point de vue thermique (tels que le méthane, l'éthylène, le propylène, etc ... ) et en partie en composés cycliques aromatiques plus stableso A leur tour, ces composés sont sujets à une fragmentation ou recracking à des températures plus élevées ou pen- dant des temps de contact plus longs et donnent davantage d'hydrogène libre et davantage de carbone libre et d'hydrocarbures aromatiques solides. Quand on utilise de la vapeur d'eau, une certaine partie du carbone déposé, comme on l'a déjà dit, peut réagir avec cette vapeur en formant, par réaction du gaz à l'eau, de l'hydrogène et de l'oxyde de carbone.
Dans la production industrielle du gaz à l'huile, on choisit un équilibre de températures et un temps de contact grâce auxquels le rapport entre les hydrocarbures norma- lement gazeux et les produits pouvant être condensés, les produits aromati- ques, le goudron et le carbone est aussi élevé qu'il est possible quand on considère les matières de départ utilisées et les teneurs en calories dési= rées pour le gaz. Ces rapports dans des installations de production de gaz à empilages, sont de l'ordre de 40 à 50% pour des huiles de pétrole ayant une faible teneur en carbone Conradson, et ils sont plus faibles pour des huiles ayant une teneur élevée en carbone Conradson ou en soufre.
Le fait qu'environ la moitié ou plus du carbone combiné contenu dans l'huile n est pas convertie en gaz, mais plutôt en carbone libre, en goudron, etc... est l'indice non seulement d'un rendement médiocre, mais encore de la production de matières dont la manipulation pose des problèmes. La production du car-
<Desc/Clms Page number 2>
bone soulève des difficultés en ce qui concerne son élimination, étant don- né que sa présence dans le gaz souille celui-ci, tandis que son accumula- tion dans la matière réfractaire emmagasinant la chaleur peut provoquer le colmatage des interstices de celle-ci. La production du goudron et d'autres produits liquides exige l'utilisation d'un appareillage coûteux pour l'en- lèvement de-ces matières du gaz fini.
Cette dernière nécessité constitue un inconvénient au point de vue économique lorsque la production de gaz d'huile doit principalement satisfaire à des pointes de demande de-charge, cas dans lequel un faible prix de revient de l'appareillage est larconsidé= ration principale.
On sait également que l'on peut faire réagir complètement des hy- drocarbures avec de la vapeur d'eau en présence de nickel pour former un gaz constitué essentiellement par de l'hydrogène et des oxydes de carbone, prin- cipalement de l'oxyde de carbone. Les hydrocarbures que l'on utilise le plus généralement dans ce procédé de "reforming" sont les hydrocarbures ga- zeux, en particulier le méthane, bien que, dans certaines circonstances, on puisse utiliser des hydrocarbures liquides.
Le produit gazeux résultant, constitué essentiellement par de l'hydrogène et de l'oxyde de carbone en tant que combustibles, possède un pouvoir calorifique relativement faible, normalement voisin de 2250 à 3150 kilocalories/m3; en conséquence, il est nécessaire d'enrichir ce produit avec un gaz naturel ou du;gaz d'huile en vue d'obtenir le pouvoir calorifique désiré, avant de le distribuer dans les conduites de gaz de la ville.
On a fait des suggestions concernant la possibilité de réformer partiellement des hydrocarbures par catalyse pour les transformer en un gaz combustible contenant une certaine quantité d'hydrocarbures gazeux et ayant un pouvoir calorifique plus élevé que le gaz complètement réformé auquel on s'est référé dans le précédent paragraphe. A une exception près, cepen- dant, la demanderesse ne connaît pas d'exemple pratique de transformation des hydrocarbures liquides en un combustible gazeux riche emgaz d'huile et ayant une valeur calorifique comprise dans l'intervalle des teneurs élevées en calories des gaz d'huile, par l'intermédiaire d'un catalyseur au nickel.
L'exception dont on a parlé est un procédé récémment mis au point en Europe dans lequel on pulvérise l'huile sur des particules chaudes de matière con- tenant du nickel; ce qui permet de la transformer en un gaz combustible ayant des pouvoirs calorifiques compris dans l'intervalle des pouvoirs calorifiques du gaz d'huile Cependant, si l'on examine les données publiées au sujet de ce procédé, on voit que les rendements en gaz d'huile que l'on peut ob- tenir avec ce procédé sont très faibles, du fait que plus de 50% à 85% de la teneur en carbone combiné de l'huile se présentent sous la forme du pro- duit de réaction du gaz à l'eau à faible teneur en calories obtenu par réac- tion du carbone avec la vapeur d'eau et sous la forme de carbone, de gou- dron,
etc 00 Ceci revient à dire que le gaz obtenu à teneur supérieure en calories, bien qu'il soit constitué principalement par du gaz d'huile et par une faible quantité de gaz à l'eau, est fabriqué au prix d'une grande propor= tion de carbone, de goudron, etc., tandis que le gaz à faible teneur en ca- lories est constitué principalement par du gaz à l'eau, et sa production est encore accompagnée de la production de grandes quantités de carbone, de gou- dron, etc.. En outre, la capacité de production de gaz de ce procédé est également relativement faible.
La présente invention a pour objet : - un nouveau procédé cyclique de traitement catalytique pour pro- duire, à partir d'un hydrocarbure liquide du pétrole, un gaz combustible constitué principalement par un gaz d'huile, procédé grâce auquel on obtient des rendements de conversion sensiblement supérieurs à ceux que l'on pouvait
<Desc/Clms Page number 3>
obtenir auparavant; - un nouveau procédé cyclique de traitement catalytique pour pro- duire, à partir des hydrocarbures liquides du pétrole;, un gaz combustible constitué principalement par du gaz d'huile, ce procédé assurant non seule- ment des rendements de conversion sensiblement supérieurs à ceux que l'on pouvait obtenir jusqu'ici, mais encore les mêmes résultats dans une opéra= tion à grande capacité;
- un procédé de production d'un gaz combustible constitué princi- palement par du gaz d'huile, non seulement avec des rendements élevés de conversion pour une opération à capacité élevée, mais encore avec des frais d'investissement minima par unité de volume du gaz produit; = un procédé permettant d'atteindre les objets précités grâce au traitement catalytique des hydrocarbures de pétrole liquides vaporisés, tels que des huiles de pétrole ayant des teneurs élevées en carbone Conrad- son et en soufre, en dépit du fait que le catalyseur utilisé est sensible à la fois au dépôt du carbone et à l'empoisonnement par le soufre
D'autres objets apparaîtront au cours de la description qui va suivre.
On pourrait penser que la production de gaz d'huile par le trai- tement d'un hydrocarbure avec un catalyseur consisterait simplement à son- mettre l'hydrocarbure à l'action du catalyseur pendant un temps de contact plus court que ce n'est le cas lors d'un reforming complet.
Conformément à cette théorie, on a essayé de produire ce gaz d'huile à partir d'une huile légère en réduisant 1 épaisseur de la zone de catalyseur à travers laquelle passe l'huile. Cependant, cette tentative a échouée Un dépôt et une péné= tration très importante du carbone pendant la période de production du gaz ont abouti à une perte générale de 1 activité du catalyseur Dans la mesure où il se dépose du carbone sur le catalyseur, l'efficacité de ce dernier pour favoriser les réactions de cracking des hydrocarbures est réduite et la nature du procédé se rapproche du cracking thermique ordinaire.
Des es- sais pour enlever complètement des dépôts de carbone trop importants au cours de chaque période de chauffage ont abouti à l'obtention de températu- res superficielles extrêmement élevées et à l'effrittement du catalyseur conduisant à sa destruction rapide.
Cependant, on a constaté qu'il est possible de craquer ou de frac- tionner catalytiquement des hydrocarbures de pétrole liquides, y compris des huiles lourdes, sous forme d'un gaz d'huile, même un gaz d'huile à te- neur élevée en calories, avec des rendements de conversion inhabituellement élevés, sensiblement supérieurs en fait à ceux que l'on pouvait obtenir jus- qu'à ce jour dans des procédés classiques de production de gaz d'huile.
Bien que, dans ce procédé, on produise également une faible quantité de gaz à l'eau, la présente invention concerne principalement la conversion effi- cace d'hydrocarbures liquides du pétrole en gaz d'huile. En outre, on peut obtenir la production d'un gaz combustible riche en gaz d'huile, avec des rendements de conversion élevés et avec une capacité de production, tout en maintenant l'activité optimum du catalyseuro On atteint le but précité en réglant certaines conditions entre des limites déterminées et en obser- vant des relations mutuelles déterminées entre certaines de ces conditions réglées.
Ces conditions sont les suivantes g débit de l'hydrocarbure, con- centration en nickel disponible sur le catalyseur, poids de la masse de ca- talyseur par rapport à son étendue de surface, et températureo Le succès du procédé est déterminé par l'efficacité du nickel en tant que catalyseuro Cette efficacité dépend de deux facteurs; premièrement, d'une répartition convenable de la charge de cracking par rapport à l'étendue de surface du
<Desc/Clms Page number 4>
catalyseur et de la concentration en nickel disponible, empêchant une concen- trâtion anormale du dépôt de carbone et de soufre dans une partie limitée quelconque de la zone de catalyseur;
deuxièmement, de la manière dont est- conduite la portion chauffage régénération du cycle, afin que la régénéra- tion du catalyseur par l'élimination sensiblement complète du carbone et du soufre pendant cette portion de chaque cycle soit possible, cependant que les températures dans la zone entière du catalyseur restent entre des limites étroitement contrôlées.
En conséquence, le procédé de la présente invention est un procé- dé cyclique, c'est-à-dire un procédé comportant des phases alternées de chauffage-régénération et de production de gaz, qui fait appel à une zone fixe chaude de catalyseur constitué par des particules de matière réfractai- re contenant du nickel ayant un poids compris entre environ 4,64 et environ 48,8 kg/m2 de surface et ayant, à leur surface, dans la couché supérieure de la masse de catalyseur (soit sur une épaisseur de 0,80 mm), une concentra- tion en nickel disponible comprise entre environ 0,068 et environ 0,195 kg/ m2 de surface;
en outre, le procédé consiste, pendant la portion production- du gaz du cycle, à faire passer dans cette zone de catalyseur un hydrocarbu- re de pétrole liquide et vaporisé ainsi que de la vapeur d'eau, à un débit qui, en fonction de 3 étendue de surface du catalyseur et de la concentra- tion en nickel disponible soit déterminé par l'équation suivante débit de l'hydrocarbure (kg de carbone heure = X surface du catalyseur (m2) x concentration en Ni kg m2 de surface dans cette équation, X est compris entre environ 2 et environ 6, de préféren- ce entre environ 3 et environ 5,, le gradient de température dans ladite zone du catalyseur, au cours du passage dans celle-ci de l'hydrocarbure, n'étant pas supérieur à environ 55 C;
ensuite, avant que la température dans la'zone du catalyseur tombe d'une quantité très supérieure à environ 55 C, à faire cesser le passage de 19hydrocarbure; enfin, à chauffer à nouveau et à régénérer la zone du catalyseur.
On comprendra mieux le procédé conforme à l'invention en se réfé- rant au dessin annexé qui est une vue en élévation, certaines parties étant en coupe, d'un mode de réalisation d'un appareil dans lequel on peut mettre en oeuvre le présent procédé.
En réglant les conditions mentionnées et en observant les rela- tions mutuelles entre certaines d'entre elles,- comme on l'a dit précédemment, on peut facilement convertir les hydrocarbures liquides de pétrole en des gaz combustibles constitués principalement par du gaz d'huile et ayant des pouvoirs calorifiques compris entre environ 176,4 kilocalories et environ 302,4 kilocalories (calculé sur une base exempte de N2). En outre, cette gazéification peut être accomplie avec un taux de conversion inhabituelle- ment élevé, c'est-à-dire, la quantité de carbone contenue dans la matière de départ que l'on retrouve dans le gaz.
En fait,. on obtient facilement, par le présent procédé, des taux de conversion compris entre 70 et 85% et ces chiffres font contraste avec les taux de l'ordre de 40 à 50% que l'on atteint dans les procédés classiques de production de gaz d'huile ayant la même gamme de teneurs en calories.
On obtient également ces ren- dements pour des capacités de travail élevées et on peut mettre le procédé en oeuvre dans un appareillage dont le coût d'investissement est minimum par unité de volume de gaz produit, étant donné que l'appareillage est sim- ple et peut être facilement constitué par un appareil classique de produc- tion de gaz auquel on a apporté des modifications appropriées, ainsi qu'on le verra en examinant le dessine
Une caractéristique intéressante du procédé réside dans le fait qu'on peut le mettre en oeuvre pour le traitement de n'importe quel hydro-
<Desc/Clms Page number 5>
carbure de pétrole normalement liquide, depuis les distillats légers jusqu' aux huiles lourdes ayant une teneur élevée en carbone Conradson et en sou- fre.
Comme exemples des hydrocarbures liquides de pétrole que 1 on peut traiter, on cite le naphta, l'essence, le kérosène, l'huile Diesel, l'hui- le C de soute, une huile résiduaire lourde, etc...
Le catalyseur utilisé conformément au procédé de la présente in- vention est composé de particules distinctes d'une matière réfractaire com- portant du nickel disponible au moins à sa surface. Le nickel peut être simplement dispersé à la surface des particules en matière réfractaire ap- propriée, telle que l'alumine, le silicate d'aluminium, la magnésie, etco, ou bien il peut être réparti dans toute la masse de la matière réfractaire, du moment qu'il est également présent à sa surface. Lors de la préparation d'un type préféré de catalyseur,on imprègne des particules préformées en matière réfractaire, telle que l'alundum, avec un sel de nickel, après quoi on calcine les particules imprégnées pour former l'oxyde du nickel qui est réduit ultérieurement.
Le catalyseur, ainsi qu'on l'a dit, est sous forme de particules distinctes, telles que des sphères, des cubes, des cylindres, des grains, des galets, etc..,. Les particules de catalyseur doivent être également relativement denses, c'est-à-dire que leur porosité ne doit pas être supérieure à environ 35% et qu'elle est de préférence comprise entre environ 10 et environ 20%.
On a constaté que les réactions du présent procédé se produisent uniquement dans une couche superficielle très mince de la masse de cata- lysure Avec les vitesses volumétriques relativement élevées que l'on uti- lise, on a constaté que le nickel actif est celui qui est présent dans la couche extérieure, d'une épaisseur de 0,8 mm de la masse de catalyseur. On a constaté que la concentration en nickel dans cette couche extérieure est un facteur important.
Lorsqu'il y a trop peu de nickel, 1 état de la masse se rapproche de celui d'une masse en matière réfractaire non catalytique, ce qui a principalement pour résultat un cracking thermique tel que celui qui se produit dans les processus classiques de production de gaz d'huile, et il devient difficile de contrôler l'opération de production du gaze On a constaté que la quantité de nickel dans la couche extérieure de 0,8 mm d'épaisseur de la masse de catalyseur doit être d'au moins 0,068 kg/m2 de la surface du catalyseur. De préférence, la quantité de nickel, calculée sur cette base, est comprise entre environ 0,097 et environ 0,146 kg/m2 de la surface du catalyseur.
D'autre part, si la concentration en nickel à la surface est trop élevée, on a constaté que les réactions se concentrent dans une partie relativement mince -de la zone du catalyseur et que des quan- tités de carbone excessivement importantes se déposent par unité de surface de la masse de catalyseur.
Non seulement ce dépôt de carbone réduit l'effi- cacité du nickel pendant la partie de production du gaz du cycle, ce qui fait que la fonction de la masse de catalyseur se rapproche de celle d'une masse réfractaire non catalytique et ce qui favoriser ainsi le cracking thermique, mais encore il donne naissance à des difficultés lors de l'enlè- vement de ce carbone, étant donné que de longues périodes de calcination ou des températures trop importantes seraient nécessaires, et ces facteurs provoqueraient, de leur côté, des températures superficielles locales éle- vées et l'effritement. Des quantités de nickel dépassant de beaucoup envi- ron 0,195 kg/m2 de la surface du catalyseur peuvent donner naissance au problème déjà mentionné de dépôt de carbone.
Dans les limites que l'on a mentionnées, on peut utiliser des combinaisons de particules de catalyseur ayant des concentrations différentes en nickel disponible.
Une autre caractéristique importante, conformément au procédé de la présente invention, réside dans le fait que le poids des particules de catalyseur est en relation avec la surface offerte par ceux-ci. On doit
<Desc/Clms Page number 6>
maintenir à un minimum les variations de température à la surface du cata= lyseùr pendant la portion production du gaz du cycle. Pendant cette portiôn production de gaz du cycle, la chaleur est éliminée des particules du cata= lyseuro Plus le poids du catalyseur par rapport à son étendue de surface (c'est-à-dire le poids du catalyseur par unité d'étendue de surface) est grand, moins la chute de température à la surface du catalyseur, pendant la portion production de gaz du cycle est rapide..
Par conséquent, chaque par- ticule de catalyseur doit servir de réservoir pour emmagasiner de la cha- leur qui peut être amenée à la surface du catalyseur pendant les réactions de production de gaz. Par suite, la dimension du catalyseur ne doit pas être inférieure à celle qui est nécessaire pour assurer une accumulation suffi- sante de chaleur afin d'empêcher une chute de température trop rapide à la surface du catalyseur.
En outre, une dimension trop grande des particu- les de catalyseur conduit à l'obtention d'un, poids et d'un volume excessifs par unité de surface du catalyseur, et par suite, à une utilisation sans ef- ficacité de 11-espace de catalyse. On a constaté que le poids de chacune des particules de catalyseur doit être tel qu'il y ait entre environ 4,64 et environ 48,8 kg de particules par m2 du catalyseur. Si l'on prend des par- ticules de catalyseur de forme sphérique contenant, comme support, de l'alun- dum d'une porosité inférieure à. 35%, par exemple, les diamètres doivent, par suite, être compris entre 12,5 mm et 76 mm environ.
La dimension exacte des particules du catalyseur peut dépendre en une certaine mesure de la nature de l'hydrocarbure liquide de pétrole en cours de traitement. On a constaté qu'avec les hydrocarbures de pétrole plus lourds, des particules de catalyseur plus grandes sont désirables. Bien que l'on puisse également utiliser des particules de catalyseur plus impor- tantes dans le traitement des hydrocarbures liquides plus légers du pétro- le, aussi bien que pour le traitement des hydrocarbures lourds, l'inverse n'est pas toujours vrai, car les particules de catalyseur de dimensions plus faibles ne sont pas aussi efficaces avec les hydrocarbures lourds que les particules de catalyseur de plus grandes dimensions.
Pour des hydrocarbures lourds, tels que des huiles Diesel, l'huile C de soute, etc.... on préfère que la masse du catalyseur soit telle qu'environ 36,6 à environ 48,8 kg de catalyseur soient présents par mètre carré de l'étendue de surface du cata- lyseur.
On peut utiliser des combinaisons de-particules de catalyseur ayant des poids ou des dimensions dissemblables. Cependant, on doit éviter des différences de dimensions si grandes qu'elles provoqueraient le colma- tage et une résistance trop grande à l'écoulement des gaz.
Les interstices entre les particules de catalyseur constituent de préférence environ 35 à 40% du volume de la zone de catalyse. Ce fait empêche également les taux excessifs de transfert de masse entre la surface du catalyseur et les va= peurs réagissantes de l'hydrocarbure,.ainsi que la Localisation des dépôts de carbone qui en est la conséquenceo
Conformément au procédé de la présente invention, le débit de l'hydrocarbure de pétrole dans la zone de catalyseur est réglé en fonction de la nature du catalyseur au nickel qui est utilisé Le débit absolu, de l'hydrocarbure peut, évidemment, varier de façon importante selon la dimen- sion de l'appareil produisant le gaz.
Le facteur important est cependant, en ce qui concerne le présent procédé, la rel ation mutuelle entre le débit de l'hydrocarbure servant de réactif et le poids du: catalyseur, sa surface et le nickel disponible Etant donné que l'on, a calculé le poids de la. mas- se de catalyseur et la concentration en nickel en fonction de la surface, on exprime plus facilement cette rel ation en fonction du débit d'hydrocarbu- re et du nickel total disponible. Etant donné que la nature de l'hydrocar- bure de pétrole varie, quant à son poids moléculaire, le rapport du carbone
<Desc/Clms Page number 7>
à l'hydrogène, etc... il est plus approprié d'exprimer son débit en kg/heu- re de carbone dans l'hydrocarbure utilisé.
On a constaté que, en vue de pro- duire un gaz ayant un pouvoir calorifique compris dans la gamme des gaz d'huile pour les taux de conversion mentionnés précédemment, il est néces- saire que le débit de l'hydrocarbure de pétrole soit réglé, par rapport au nickel disponible, de manière à assurer au rapport donné ci=après une va- leur comprise entre environ 2 et environ 6, de préférence entre environ
3 et environ 5, le poids du nickel étant celui qui se trouve dans la couche extérieure de 0,
8 mm d'épaisseur de la masse de catalyseur débit de l'hydrocarboure (kg de carbone heure surface du catalyseur m2 x concentration en Ni Kg/m2 de surface
On utilise également un procédé en phase vapeur avec l'hydrocar- bure pendant la portion production de gaz du cycle afin de constituer un diluant et d'aider à amener la chaleur à l'hydrocarbure vaporisée la vapeur servant également pour toute réaction de gaz à l'eau qui peut être désiréeo
La quantité de vapeur utilisée n'est généralement pas inférieure à environ
0,8 kg/kg de carbone dans l'hydrocarbure réagissanto Bien que la proportion de vapeur puisse être très supérieure à ce chiffre, par exemple jusqu'à 2 à 3 kg,
il n'est pas nécessaire normalement d'en utiliser plus de 1 kg/kg de carbone contenu dans l'hydrocarbure. On peut également mettre en oeuvre un procédé à l'air pendant cette portion du cycle correspondant à la produc= tion du gaz quand on désire obtenir un gaz d'une densité plus élevée. L'u- tilisation de l'air aide également à réduire les oscillations de la tempéra- ture par combustion pendant la phase production du gaz.
Dans l'exposé qui précède, on a supposé que les particules de ca- talyseur sont quasi complètement efficaces, c'est-à-dire qu'elles sont pres- que complètement exemptes de carbone et de soufre pendant l'amorce de la portion production de gaz du cycle. En d'autres termes, il est essentiel, conformément au procédé de la présente invention, que le catalyseur soit régénéré pendant chaque cycle.
La portion du cycle qui est normalement consacrée à ramener de la chaleur dans la zone de production de gaz a par conséquent un double rôle dans le présent procédé (1) réchauffer la zone de catalyse, et (2) régénérer le catalyseur, et on appellera cette portion du cycle la portion "chauffage-régénération" du cycles pour la distinguer de l'autre portion principale:du cycle, savoir la portion production du gaz
Pour réchauffer en partie la zone de catalyse, il est nécessaire de disposer de gaz chauds de chauffage et on peut en obtenir en faisant brûler un combustible et en faisant passer les produits chauds résultant de la combustion dans la zone de catalyseur.
Une partie du réchauffage de la zone de catalyseur est également assurée par la combustion du carbone pen- dant la régénération, comme on va l'expliquer plus en détail par la suite.
Une partie du réchauffage est également assurée, conformément à la présen- te invention, par une suite de phases oxydation-réduction du catalyseur- combustion que l'on décrira également plus complètement par la suite.
La régénération du-catalyseur nécessite des conditions oxydantes, de manière que le carbone et toute quantité de soufre déposés sur le cata- lyseur pendant la portion production de gaz du cycle puissent être calcinés et éliminés sous forme d'oxydes gazeux. En conséquence, le procédé compren- dra, à certains moments de la portion chauffage-régénération du cycle, le passage d'oxygène libre dans la zone de catalyseur,en une quantité suffi- sante pour oxyder au moins quasi=complètement, le carbone et toute quantité de soufre souillant le catalyseur.
On peut atteindre ce résultat, par exem= ple, en brûlant le combustible en présence d'un excès d'air, afin que les produits chauds de la combustion qui s'écoulent dans la zone de catalysur
<Desc/Clms Page number 8>
contiennent de l'oxygène libre En outre, on peut faire passer de l'air dans la zone de catalyse chaude, et c'est de préférence ainsi que l'on pro- cède, en particulier quand le réactif hydrocarburé contient plus de 0,2% de soufre. Dans ce dernier cas, il est particulièrement avantageux de fai- re passer l'air libre dans la zone de catalyseur, au commencement-de la portion chauffage-régénération du cycle. L'élimination rapide et complète du soufre exige non seulement de hautes températures correspondantes, mais encore une concentration relativement riche en oxygène, comme-dans l'air.
Le passage de l'air libre dans la zone de catalyse brûle rapidement le car- bone, ce qui assure des températures élevéeso Ainsi, en faisant passer de l'air dans la zone de catalyseur au début de la portion chauffage-régénéra- tion du cycle, on obtient facilement les températures élevées et la concen- tration en oxygène nécessaires pour éliminer les dernières traces- de soufre.
En analysant les gaz sortant de la zone de catalyseur à ce moment ou à un moment ultérieur de la portion chauffage-régénération du cycle, on peut sa- voir à quel moment l'élimination du carbone et du soufre est achevée. A cet égard, des teneurs en soufre accrues dans la gaz produit au cours d'une période prolongée de fonctionnement indiquent également que le soufre n'est pas éliminé à un degré suffisant pendant la portion chauffage-régénération de chaque cycle.
Comme on l'a mentionné précédemment, l'un des facteurs importants en ce qui concerne le réglage, dans le procédé de la présente invention, ré- side dans la conservation de variations de température réglées pendant la portion production de gaz du cycle. Ceci signifie que les oscillations et le gradient de température pendant la portion production de gaz du cycle doivent être maintenus à un minimumo Par !'oscillations detempérature", on entend ici les changements de température en un point donné de la zone de catalyseur pendant toute la portion production de gaz du cycle,tandis que par "gradient de température", on entend ici la différence entre les températures moyennes qui règnent à l'entrée de la zone de catalyseur et cel- les qui règnent à la sortie de la zone de catalyseur, à un moment donné de la portion production de gaz du cycle.
Etant donné que l'oscillation de température observée peut varier selon le dispositif et le procédé particu- liers utilisés pour cette détermination, l'oscillation de température à la- quelle on se réfère dans la présente invention est obtenue par une mesure effectuée à l'aide d'un thermocouple placé dans un blindage en acier inoxy- dable noyé latéralement sur environ 0,30 m de la zone de catalyseur et dis= posé dans le centre de la zone de catalyseur (80 % de cette zone).
Conformément au procédé- de la présente invention, le gradient de température aussi bien que l'oscillation de température ne doivent pas dé- passer environ 55 00 En d'autres termes, pour tout hydrocarbure donné, frai' té conformément à la présente invention, il existe une gamme de températures relativement étroite à l'intérieur de laquelle les réactions de production de gaz désiré à teneur élevée en calories sont favorisées et dans laquelle les réactions secondaires, telles que la réaction du gaz à l'eau, le dépôt de carbone, etc... sont réduites au minimum.
Les. limites exactes de cette gamme dépendent de l'hydrocarbure particulier en cours de traitement et elles peuvent être situées en un point quelconque entre environ 7600 et 927 1 Le choix de la gamme particulière pour tout hydrocarbure de pétrole donné ne soulève pas de problème pour les techniciens de la production du gaz, pour autant que les conditions mentionnées précédemment au sujet des oscil- lations et des gradients de température sont observéeso
On règle les oscillations de température en prévoyant un poids approprié des particules de catalyseur et en répartissant de façon appro- priée les réactions de cracking sur leur surface9 comme on l'a déjà dit, ainsi qu'en limitant la durée de la portion production de gaz au cours de
<Desc/Clms Page number 9>
chaque cycleo Dans ce dernier cas,
étant donné que les réactions de produc- tion de gaz prélèvent de la chaleur dans la zone de catalyseur, la chute de température dans cette zone dépend de la quantité de réactif transformée en gaz au cours de chaque cycle. En général, avec les débits qui sont né- cessaires pour obtenir des rendements élevés, le cycle complet du procédé conforme à l'invention est limité à environ 1,5 à 3 minutes, la portion pro- duction du gaz prenant 35 à 55% de ce temps au cours de chaque cycleo
On détermine principalement le gradient de température par un pro- cédé de chauffage du type décrit dans le brevet belge n 5180858 du 31 mars 1953 pour : "Procédé de réalisations catalytiques".
Comme on l'a expliqué dans cette demande, le passage de produits chauds de combustion dans une zo- ne fixe de catalyseur permet d'obtenir dans la zone un gradient de tempé- rature tel que les températures, dans la partie de la zone où pénètrent les gaz soient sensiblement plus élevées que les températures dans la partie de sortie.
Cependant, on a constaté que si le catalyseur comporte un métal facilement oxydable,tel que le nickel, et si, pendant que le catalyseur est chaud, on fait passer de l'air ou un autre gaz contenant de l'oxygène dans la zone de catalyseur pour oxyder le nickel, après quoi on fait passer un gaz réducteur dans ladite zone pour réduire le nickel oxydé en nickel métallique élémentaire, le gradient de température dans la zone de cataly- se s'inversée En d'autres termes, avec ce dernier système de chauffage, la température à la sortie de la zone de catalyseur est plus élevée qu'à l'entrée de cette zoneo L'oxydation du nickel, évidemment, engendre de la chaleur.
Bien que la réduction du nickel oxydé qui le ramène à sa forme mé- tallique absorbe théoriquement la même quantité de chaleur, cette réduction s'accompagne d'une oxydation simultanée du gaz réducteur utilisé pour ré- duire l'oxyde formé par le catalyseur. Cette oxydation (ou combustion) en- gendre une quantité supplémentaire de chaleur- Par suite, le résultat net de cette suite d opérationsgoxydation du catalyseur-réduction, du cataly- seur-combustion est le dégagement de chaleur qui est emmagasinée dans la zone de catalyseur et est l'origine du gradient croissant de température mentionné plus hauto Afin d'obtenir des conditions de température relati- vement uniformes dans la zone de catalyseur entière,
la portion chauffage- régénération du cycle peut par conséquent comporter une combinaison de ces deux types de chauffage, savoir le passage de produits de combustion chauds dans la zone de catalyseur et par suite de réactions, oxydation-réduction- combustion, mentionnés ci-avanto En réglant les proportions de chaque type de moyen de chauffage,en même temps que la chaleur dégagée par la combus- tion du carbone déposé, on peut facilement maintenir le gradient de tempé- rature dans la zone de catalyse en dessous d'environ 55 Co
La phase oxydation du catalyseur de la suite de réactions, oxy- dation du catalyseur - réduction du catalyseur - combustion, mentionnée ci- dessus, peut s'effectuer au moment où les produits de combustion chauds traversent la zone de catalyse pour y emmagasiner de la chaleur.
Dans ce cas, les produits de combustion chauds contiennent de l'oxygène libre fourni, par exemple, par la calcination du combustible en présence d'un excès d'air. La phase oxydation du catalyseur de la suite de réactions décrite peut également être mise en oeuvre à un moment de la portion chauffage-régénération du cycle autre que le moment où les produits de combustion chauds sont envoyés à travers la zone de catalyseur par exem- ple par le passage d'air libre à travers la zone de catalyseuro Dans n'im- porte quel cas,
il passera suffisamment d'oxygène libre à un moment quel- conque de la portion chauffage-régénération du cycle pour détruire par com- bustion la presque totalité du carbone et toute quantité de soufre déposée dans la zone de catalyseur pendant la portion production de gaz du cycle et pour oxyder le nickel qui y est contenu? en vue de la phase oxydation du
<Desc/Clms Page number 10>
catalyseur faisant partie de la suite de réactions mentionnée.
De préféren- ce, le chauffage dans la partie régénération du cycle est effectué au moins jusqu'à ce que les gaz sortant de la zone de catalyse soient au moins sen- siblement exempts de soufre, état que l'on détermine en faisant passer un échantillon du gaz à travers du papier filtre imprégné d'hydroxyde de ba- ryum d'amidon, d'iodate de potassium et d'iodure de potassium, conformé- ment à l'essai décrit dans "Method for the Détermination of Toxic Gases in Industry", "Leaflet n 3, Sulfur Dioxyde", publié par le British Department of Scientific and Industrial Research, 19380
Conjointement avec ce qui précède, on doit encore régler le gra- dient de température dans la zone de catalyseur en faisant passer des gaz,
tels que des produits de combustion chauds ou des réactifs chauds en des sens inverses dans la zone du catalyseur.
En se référant maintenant au dessin annexé, on voit que 1 repré= sente une chambre garnie de matière réfractaire 2 servant de passage garni de matière réfractaire pour délimiter la zone de catalyseur. La chambre 1 peut, par exemple, être constituée par le surchauffeur d'un dispositif classique tie production de gaz à l'eau que J'en a modifié de manière appro- priée ainsi que le met en évidence le dessin. Une chambre 3 garnie de ma- tière réfractaire comporte un fond qui communique avec le fond de la chambre 1 pour permettre la circulation du fluide.
La chambre 3, qui peut être constituée par le carburateur d'un dispositif classique de production de gaz à l'eau carburé contient une zone de combustion 4 dans laquelle on fait brûler du combustible fluide pour fournir des gaz chauds servant à chauffer intérieurement le dispositif comprenant la matière réfractaire et la zone du catalyseur située dans celle-ci. La zone du catalyseur sous forme de particules distinctes est représentée en 5 et elle est supportée par exem- ple par une voûte 6 en brique réfractaires. Une ou plusieurs rangées de briques réfractaires 16 disposées selon la structure courante à empilage ou d'autres éléments réfractaires accumulant de la chaleur, peuvent être disposés entre la voûte de support 6 et la zone de catalyseur 5 afin de ser- vir de matière supplémentaire accumulant la chaleur.
Cette matière supplé- mentaire emmagasinant la chaleur sera appelée dans la présente invention zone 16 d'accumulation de chaleur. Pour empêcher les particules de cata= lyseur de s'effrondrer à travers les voûtes ou la zone 16 d'emmagasinage de la chaleur, si on en utilise une, la masse du catàlyseur peut reposer directement sur une grille massive (non représentée) ou sur une couche de briques ou de plaques réfractaires perforées (non représentées).
Les références 7 et 8 désignent respectivement les conduits d'ame- née d'air et de combustible fluide servant à la combustion et destinés à fournir des gaz chauds pour chauffer l'appareillage; la référence 9 repré- sente le clapet de la cheminée par lequel les gaz de chauffage résiduaires peuvent être évacués dans l'atmosphère au-dans une chaudière à chaleur per- due (non représentée) avant d'être évacués dans l'atmosphère. Une partie (ou la totalité) de L'air de régénération et de l'air utilisé-dans la suite de réactions oxydation=réduction=combustion déjà décrite peut être également admise par le conduit 7.
Comme on l'a déjà dit, il peut être désirable de faire passer de l'air, en plus de l'hydrocarbure et de la vapeur d'eau, dans-le passage précité pendant la portion production de gaz du cycle, et une partie (ou la totalité) de cet air de traitement peut être admise par le conduit 7. Le conduit par lequel le réactif liquide constitué par l'hy- drocarbure de pétrole, pénètre dans le passage est représenté en 10, et un conduit pour la vapeur d'eau de traitement est représenté en 11.
On peut prévoir un dispositif de préchauffage approprié (non représenté) pour le réactif constitué par l'hydrocarbure de pétrole pour assurer sa vaporisation dans le passage, bien que l'on doive se rendre compte qu'une partie (ou la
<Desc/Clms Page number 11>
totalité) de la chaleur nécessaire à sa vaporisation peut être fournie par la chaleur emmagasinée dans la matière réfractaire ou dans le catalyseur lui-même. On peut également prévoir un conduit 12 servant à admettre une partie (ou la totalité) de l'air de traitement ou de l'air utilisé pendant la régénération du catalyseur et dans la phase oxydation du catalyseur de la suite de réactions oxydation-réduction déjà décrite.
On a prévu un con- duit 13 par lequel le produit gazeux quitte le passage et traverse un laveur
14 pour aller au lieu d'emmagasinage par l'intermédiaire d'un conduit 15 à vanneo Conformément au procédé bien connu de production des gaz, les gaz qui quittent le passage pour aller à 1 emmagasinage peuvent passer par une chaudière à chaleur perdue (non représentée) avant d'atteindre le laveur.
La circulation des matières respectives dans l'appareillage et à partir de celui-ci par le dispositifdécrit de conduits est réglée par des vannes ap= propriées, comme représentéo
On peut prévoir, et de préférence on prévoit, une zone primaire
17 d'emmagasinage de la chaleur servant à préchauffer une partie ou la tota- lité de l'air de régénération d'oxydation du catalyse; ou de traitement, ou une partie ou la totalité de la vapeur de traitement comme représenté sur le dessin.
La zone 17 d'accumulation de chaleur comprend des éléments en matière réfractaire accumulant la chaleur tels que des briques réfractaires disposées de manière à former l'empilage classique, comme représenté, ou des éléments de matière réfractaire disposés sans ordre préconçu, ou bien une combinaison de ces deux genres d'éléments.
La matière emmagasinant la cha- leur peut être supportée par exemple par des voûtes 18 en briques réfractai= reso Comme on l'a dit ci-dessus, on peut prévoir une zone 16 d'emmagasina- ge de la chaleur qui est disposée, conformément à l'invention, entre la voû- te et la zone de catalyseur, et elle peut être construite de la manière dé- crite au sujet de la zone 17 d'emmagasinage de la chaleuro
Lorsqu'on utilise une zone primaire d'emmagasinage de la chaleur, telle que la zone 17, une partie (ou la totalité) de la vapeur d'eau de trai- tement peut être introduite avant celle-ci, par exemple par un conduit 190 Habituellement, on constate qu'il est avantageux d'introduire au moins une partie de la vapeur d'eau ou de 1 air de traitement, ou des deux, dans la zone de combustion,
par exemple par les conduits 19 et/ou 7, pour empêcher une accumulation excessive de chaleur en ce pointo La prévision d'une zone d'accumulation de chaleur entre la zone de combustion et l'admission de l'hydrocarbure réagissant, comme représenté sur le dessin, constitue le mo- de de réalisation préféré de la présente inventions cette caractéristique assure l'entretien, au voisinage de la zone de combustion, des températures- élevées qui sont nécessaires pour une inflammation rapide et une combustion uniforme du combustible liquide pendant la phase de chauffage du cycle.
Le fonctionnement de ce procédé est, comme on l'a dit, cyclique et le procédé comprend une période chauffage-régénération pendant au moins une partie de laquelle l'air et le combustible fluide sont admis par les conduits 7 et 8, respectivement, la combustion ayant lieu dans la zone de combustion 4. Les gaz de combustion chauds sont amenés par le passage dé- limité par la matière réfractaire de la chambre 1, emmagasinant la chaleur dans le garnissage 2, et par la zone de catalyseur et ses voûtes de support qui y emmagasinent de la chaleur, dans la cheminée d'où ils sont déchargés par le clapet 90 Lorsqu'une zone d'emmagasinage de chaleur, telle que la zone 16, est placée entre le lit de catalyseur et ses voûtes de support, les gaz chauds la traversent également en y emmagasinant de la chaleur.
Les gaz de combustion chauds emmagasinent également de la chaleur dans le garnissage de la zone de combustion et dans le trajet fluide entre la zone de combustion et le passage de la chambre 1 et, quand on utilise une zone primaire d'accumulation de la chaleur, telle que 17, les gaz chauds passent
<Desc/Clms Page number 12>
également à travers celle-ci en y accumulant de la chaleur.
Comme on l'a établi, on fait de préférence passer de l'air propre- ment dit dans le catalyseur pour détruire le carbone par combustion ainsi que le soufre déposé sur le catalyseur. On effectue cette calcination le plus avantageusement dans la première partie de la période de chauffage-ré- génération, juste avant que le combustible soit admis dans la zone de com- bustion. L'air utilisé dans ce but peut être admis par le conduit 7 et/ou par le conduit 12.
Pendant la phase initiale de la suite de réactions oxydation-réduc- tion-combustion déjà décrite, des conditions oxydantes sont également néces - saires et l'air servant à cet effet peut être admis par le conduit 7 et/ou par le conduit 12. La partie rédactions-combustion de cette suite de réac= tions nécessite des conditions réductrices, c'est-à-dire que l'on doit faire passer un gaz de réduction oxydable à travers la zone de catalyseur pour réduire l'oxyde métallique du catalyseur à l'état de métal et que ce gaz doit, à son tour, être brûlé. Dans ce but, on peut faire passer à travers la zone 5 du catalyseur une matière produisant des gaz,
obtenus en brûlant en 4 du combustible en présence d'une quantité d'air insuffisante pour entre= tenir une combustion complète. Cependant, cette partie de la suite de réac- tions mentionnée peut être conduite effectivement pendant les premières phases de la période production de gaz lorsque les premiers apports de réac- tif hydrocarbure sont admis dans la zone du catalyseur, et il en est de préférence ainsi. Une quantité suffisante de cette matière se trouve con- vertie en gaz réducteurs, particulièrement en hydrogène, pour provoquer la réduction de l'oxyde de métal du catalyseur en métal sous forme élémentaire accompagnée d'une combustion simultanée du gaz réducteur en raison de la présence d'oxygène dans l'oxyde de nickel.
Pendant cette phase, les gaz produits peuvent être, si on le désire, envoyés dans l'atmosphère par le clapet 9 de la cheminée.
Lorsque le passage est à une température de travail, et que le catalyseur est au moins sensiblement exempt de carbone, et de soufre, ain- si qu'on peut le déterminer, par exemple, en analysant des échantillons des gaz sortant de la zone de catalyseur, la portion production de gaz du cycle débute. Le conduit 10 est ouvert et laisse passer l'hydrocarbure li- quide de pétrole utilisé comme réactif. Au même moment, on peut admettre la vapeur de traitement par les conduits 11 et/ou 19 et on peut admettre de l'air de traitement par les conduits 12 et%ou 7. L'hydrocarbure liqui- de, s'il n'est pas déjà vaporisé lors de son admission, dans le passage précité, devient vaporisé sous l'effet des températures élevées qui y rè- gnent.
Grâce à la venue en contact avec la matière réfractaire chaude du garnissage et des voûtes supportant la zone de catalyseur et grâce au rayonnement de ces éléments, 1 hydrocarbure et la-vapeur de traitement, ainsi que l'air de traitement si on en utilise, sont chauffés sensiblement à la température de réaction. Lorsqu'une partie (ou la totalité) de la vapeur de traitement et/ou de l'air pénètre dans la zone de combustion, el- le devient préchauffée en partie par contact avec le garnissage en matière réfractaire et avec toute autre matière emmagasinant de la chaleur, telle que la zone 17 emmagasinant;la chaleur et ses voûtes de support,en--lavant du passage de la chambre 1, ainsi que par rayonnement.
En tout cas, tous les réactifs absorbent la chaleur et sont préchauffés sensiblement jusqu'à la température de réaction au cours de leur passage dans la zone de cata- lyseur 5. Pendant la portion production de gaz du cycle, le clapet 9 de la cheminée est fermé.
En traversant la zone de catalyseur 5. le réactif hydrocarburé est d'abord brisé en gaz stables d'hydrocarbures tels que le méthane, l'é-
<Desc/Clms Page number 13>
thylène le propylèneg etc., ainsi qu'en hydrogène et en carbonée Il se forme également une certaine quantité d'hydrogène et d'oxyde de carbone par réaction entre ce carbone et la vapeur de traitement. Le produit qui sort' ensuite de la zone de catalyseur se présente sous la forme d'un gaz combus- tible stable et fixe constitué par des hydrocarbures gazeux, de 10hydrogè- ne et de l'oxyde de carbone. Le gaz est amené par un conduit 13 dans le laveur 14 et, par le conduit 15 à vanne, à l'emmagasinage.
Avant que la température dans la zone de catalyseur ait diminué de plus d'environ 55 C comme on l'a mentionné précédemment,on interrompt
1 arrivée du réactif hydrocarburé par le conduit 10, 1 arrivée de la vapeur de traitement par les conduits 11 et/bu 19, et 1 arrivée de tout air de traitement par les conduits 12 et/ou 7, puis on chauffe à nouveau le dis- positif et on régénère la zone de catalyseurcomme décrit.
On doit comprendre que, conformément à la mise en oeuvre classi'=' que de production de gaz, les purges par la vapeur d'eau peuvent être, et sont de préférence, effectuées entre les portions chauffage et produc=' tion de gaz du cycle, ou entre les portions production de'gaz et chauffage- régénération du cycle, ou à ces deux moments.
Ces purges, ainsi que le savent les techniciens de la production du gaz, servent à débarrasser le système des gaz indésirables qui peuvent souiller le gaz produit ou bien elles servent à provoquer le passage des gaz résiduels désirables à l'emma- gasinage. On peut effectuer ces purges par exemple en admettant de la va- peur d'eau par le conduit 190
Bien que le dessin représente un dispositif à deux chambres, il est bien entendu que 1 on peut utiliser une seule chambre ou trois chambres, et mettre le procédé en oeuvre conformément aux moyens généraux décrits au- paravanto De même, bien que 1 on ait représenté une zone de catalyseur sous la forme d'une seule couche ou masse,
il est entendu que cette zone de catalyseur peut être constituée par deux couches distinctes ou plus comprenant des couches disposées dans des chambres séparées.
On a également constaté qu'une faible quantité de nickel sur les surfaces exposées de la matière réfractaire emmagasinant la chaleur avec laquelle le réactif hydrocarbure vient en contact après avoir pénétré dans 1 unité de production de gaz et avant d'atteindre la zone de catalyseur, par exemple le-garnissage 2 en matière réfractaire situé au-dessus du con- duit 10 et en dessous de la voûte 6 et celle de la zone 16 d'emmagasinage de la chaleur, empêche le cracking thermique de l'hydrocarbure en dépit -du fait que la température de cette matière réfractaire emmagasinantn la chaleur peut être supérieure à la température de cracking thermique de l'hy- drocarbure. Aussi, conformément à l'invention, on prévoir une pellicule de nickel sur ces surfaces exposées.
On peut former cette pellicule de nickel en appliquant sur les sur- faces mentionnées une solution aqueuse d'un sel de nickel en enlevant l'eau et en réduisant le sel pour faire déposer le métal élémentaire. On peut appliquer la solution par exemple par pulvérisation, à la brosse, ou d'une manière analogue. Pendant l'application, la solution imprègne la surface et pénètre dans la matière réfractaire relativement poreuse. Cependant, lors du séchage, la solution présente une certaine tendance à migrer en direction de la surface.
Le résultat net est l'obtention d'un dépôt relati- vement uniforme de nickel finement divisé sur la surface de la matière ré= fractaireo En liaison avec ce qui précède, on peut utiliser un sel de ni- ckel tel que le chlorure d'ammonium et de nickel;, le nitrate de nickel, le sulfate d'ammonium et de nickel le chlorure de nickelle sulfate de ni- ckel, etc.'. On assure une concentration d'environ 4 à 6% de nickelen poids,
<Desc/Clms Page number 14>
calculée dans une couche extérieure de 0,8 mm de la surface. La quantité de nickel déposée sur là surface peut s'écarter des quantités mentionnées et elle peut être aussi faible que 2% environ, en poids- calculé pour une couche extérieure de 0,8 mm. de la surface.
Des quantités supérieures à environ 8% calculées sur la même base, ne donnent généralement pas des accroissements correspondants en ce qui concerne l'efficacité et, par sui- te, on ne les utilise généralement pas. Evidemment;, le nickel-peut péné- trer sur une épaisseur supérieure à 0,8 mm, cependant,, étant donné que l'effet est principalement un effet de surface, seule une couche extérieu- re de 0,8 mm doit être prise en considération.
De façon appropriée, la ré- duction du sel et, en fait aussi bien le séchage que la réduction, peuvent s'effectuer pendant l'une des opérations de chauffage, par exemple pendant la mise en route normale de l'unité, lorsqu on utilise des températures su- périeures à 399 00
Le procédé conforme à 1 invention sera plus clairement illustré par les exemples particuliers qui sont donnés à titre illustratif et non limitatifs.
EXEMPLES I à IV.
Dans ces exemples, on utilise un appareillage de dimensions indus= trielles de la forme représentée dans son ensemble sur le dessin et compre- nant une chambre de combustion et une paroi verticale de 3 m de diamètre in- terne garnie de matière réfractaire. La zone de catalyseur est disposée sous forme d'une couche en travers de la chambre et est supportée par des voûtes en matière réfractaire. On fait appel à des cycles de deux minutes, la portion production de gaz prenant 38 à 42% du cycle. A la suite de cha- que opération de production de gaz s'effectue une purge par la vapeur d'eau prenant 1 à 2% du cycle, puis un soufflage d'air seul prenant 1 à 2% du cy- cle.
Ensuite, on fait brûler le combustible en présence d'un excès d'air et on fait passer les produits résultant de la combustion et contenant de l'oxy- gène à travers la zone de catalyseur. Ceci demande 45 à 51% du cycle A la fin de cette opération, le nickel est produit sous forme d'oxyde. Après des purges brèves à l'aide d'air et de vapeur d'eau, qui demandent de 3 à 11% et de 1 à 3% du cycle, respectivement, on répète l'opération de produc- tion de gazo Ce sont les premiers apports de réactif hydrocarbure qui se brisent en hydrogène qui assurent la réduction du nickel oxydé en nickel élémentaire.
EXEMPLE I.
Dans cet exemple, le catalyseur;, de'deux dimensions différentes, est disposé en deux couches superposées. L'une des couches, d'une épaisseur de 76 mm est constituée par des galets ayant un diamètre de 12,5 mm et 1 au tre couche, d'une épaisseur de 36,3 cm est constituée par des galets d'un diamètre de 25 mma Dans les deux catalyseurs, la quantité de nickel dans la couche extérieure de 0,8 mm de la surface est de 0,073 kg/m2 d'étendue de surface, et la masse du catalyseur combiné est de 8,125 kg/m2 de l'éten- due de surface.
Pendant la période production de gaz, on vaporise du kérosène et on le fait passer à travers la zone de catalyseur à un débit correspondant à 21,13 kg de carbone par heure et par m2 de la. surface du catalyseur, ou à 128,366 kg de carbone par heure et par 0,453 kg de nickel disponible (dans la couche extérieure d'une épaisseur de 0,8 mm).
Le gaz résultant a un pouvoir calorifique de 211 kilocalories (calculé sur une base exempte d'azote) et 77,2% du carbone contenu dans le kérosène se retrouvent dans le gaz, soit 63,5% sous forme d'hydrocarbures gazeux et 13g5% sous forme d'oxyde de carbone et d'hydrogène.
<Desc/Clms Page number 15>
EXEMPLE II
Dans cet exemple, le catalyseur est constitué par des sphères de
25 mm et la quantité de nickel dans la couche extérieure de 0,8 mm d'épais- seur est de 0,135 kg/m2 de surface. La hauteur de la zone de catalyseur est de 38,10 cm et le poids du catalyseur est de 9,516 kg/m2 de surface. Pen= dant l'opération de production de gaz, on vaporise du kérosène que 1 on fait passer à travers la zone de catalyseur à une vitesse qui correspond à 30,744 kg de carbone par heure et par m2 de la surface de catalyseur, ou à 97,522 kg de carbone par heure et par 0,453 kg de nickel disponible.
Le gaz résultant a un pouvoir calorifique de 186,48 Kilocalories (sur une base exempte de N2) et 72,7% du carbone contenu dans le kérosène se retrouvent dans le gaz, soit54,2% sous forme d'hydrocarbures gazeux et 18,5% sous forme d'oxyde de carbone plus de l'hydrogène.
EXEMPLE III.
Dans cet exemple, la zone de catalyseur est constituée de sphères de 25 mm ayant une étendue de surface de 0,080 kg/m2 dans la couche exté- rieure de 0,8 mmo La profondeur de la couche est de 38,1 cm et le poids du catalyseur est de 0,516 kg/m2 de surface.
Pendant la phase production de gaz, on vaporise du kérosène et on le fait passer dans la zone de catalyseur à un débit correspondant à 23,912 kg de carbone par heure et par m2 de surface ou à 127 kg de carbone par heure et par 0,453 kg de nickel disponibleo
Le gaz résultant a un pouvoir calorifique de 184,96 kilocalories (sur une base exempte d'azote) et 73,2% du carbone du kérosène se retrou- vent dans le gaz, soit 54,6% sous forme d'hydrocarbures gazeux et 18,6% sous forme d'oxyde de carbone plus de l'hydrogène.
EXEMPLE IV.
Dans cet exemple, la zone de catalyseur est constituée par des sphères de 25 mm disposées sur une profondeur de 22 cmo Les particules de catalyseur contiennent 0,135 kg/m2 de nickel dans la couche extérieure de 0,8 mmo Le poids du catalyseur est de 9516 kg/m2 de surface,,
Pendant la phase production de gaz, on utilise du kérosène que 1 on fait passer sous forme vaporisée dans la zone de catalyseur, à un dé- bit correspondant à 40,7 kg de carbone par heure et par m2 de la surface du catalyseur, ou à 128,820 kg de carbone par heure et par 09453 kg de ni= ckel disponible.
Le gaz résultant a un pouvoir calorifique de 177,66 kilocalories (sur une base exempte d'azote) et 71,2% du carbone du kérosène se retrouvent dans le gaz, soit 52% sous forme d'hydrocarbures gazeux et 19,2% sous for- me d'oxyde de carbone plus de l'hydrogène.
EXEMPLES V à XI.
Dans ces exemples, le catalyseur est disposé dans une paroi ver=- ticale garnie de matière réfractaire et ayant un diamètre intérieur de 33 cm. On utilise des cycles de deux minutes, la portion production de gaz prenant de 40 à 50% du cycle.
EXEMPLE V.
Dans cet exemple, les particules de catalyseur sont des cylindres de 50 mm de diamètre et de 50 mm de longueur. La hauteur de la zone de catalyseur est de 167,6 cm. La quantité de nickel dans la couche extérieur re de 0,8 d'épaisseur de la masse de catalyseur est de 0,068 kg/m2 de surfa,
<Desc/Clms Page number 16>
ce, et le poids des particules de catalyseur est de 41,87 kgjm2
Pendant la portion production de gaz du cycle, on vaporise de l'huile Diesel que l'on fait passer dans la zone de catalyseur à un débit correspondant à 25,180 kg de carbone par heure et par m2 de la surface du catalyseur, ou à 166,014 kg de carbone par heure et par 0,453 kg de nickel disponible.
Le gaz résultant a une valeur calorifique de 212,184 kilocalories (sur une base exempte de N2) et 74,1% de carbone de 1 huile Diesel se retrou- vent dans le gaz, soit 62,7% sous forme d'hydrocarbures gazeux et 11,4% sous forme d'oxyde de carbone plus de l'hydrogène.
EXEMPLE VI.
Cet exemple est le même que l'exemple V, sauf que la matière ré- fractaire avec laquelle l'huile vient en contact avant d'atteindre la zo- ne de catalyseur est pourvue d'un revêtement de nickel que l'on a formé en pulvérisant ses surfaces avec une solution d'un sel de nickel, en séchant et en réduisant le sel en nickel élémentaire.
Le gaz résultant a un pouvoir calorifique de 260,064 kilocalories (sur une base exempte de N2) et 79,5% du carbone de l'huile Diesel se re- trouvent dans le gaz, soit 71,1% sous forme d'hydrocarbures gazeux et 8,4% sous forme d'oxyde de carbone plus de l'hydrogène.
EXEMPLE VII.
Dans cet exemple, la zone de catalyseur est constituée par des sphères de 25 mm disposées sur une profondeur de 20 cm. La quantité de nickel disponible est de 0,068 kg/m2 de surface et la masse du catalyseur est de 9,370 kg/m2 de surface de catalyseur.
Pendant la portion production de gaz du cycle, on vaporise du ké- rosène que l'on fait passer dans la zone de catalyseur à un débit corres- pondant à 349355 kg de carbone par heure et par m2 de surface de cataly- seur, ou à 235,870 kg de carbone par heure et par 0,453 kg de nickel dispo- nible.
Le gaz résultant a un pouvoir calorifique de 170,850 kilocalories (sur une base exempte de N2) et 72,1% du carbone du kérosène se retrouvent dans le gaz, soit 51,9% sous forme d'hydrocarbures gazeux et 20,2% sous forme d'oxyde de carbone plus de l'hydrogène.
EXEMPLE VIII.
Dans cet exemple, la zone de catalyseur est constituée par des sphères de 25 mm disposées sur une profondeur de 11 cmo Les particules de catalyseur contiennent 0,136 kg de nickel disponible par m2 de surface et le poids du catalyseur est de 9760 kg/m2 de surface.
Pendant la portion production de gaz du cycle, on fait passer du kérosène vaporisé dans la zone de catalyseur à un débit correspondant à 61,975 kg de carbone par heure et par M2 de surface de catalyseur ou à 192,775 kg de carbone par heure et par 0,453 kg de nickel disponible.
Le gaz résultant a un pouvoir calorifique de 167,330 kilocalories (base exempte de N2) et 77% du carbone du kérosène se retrouvent dans le gaz, soit 53,4% sous forme d'hydrocarbures gazeux et 23,6% sous forme d'oxy < de de carbone plus de l'hydrogène.
EXEMPLE IX.
Dans cet exemple, la zone de catalyseur est constituée par des sphères de 12,5 mm disposées sur une profondeur de 11 cm. Les particules
<Desc/Clms Page number 17>
de catalyseur contiennent 0,117 kg de nickel disponible par m2 de surface et le poids du catalyseur est de 4,734 kg/m2 de surface.
Pendant la portion production de gaz du cycle, on vaporise de l'essence que 1 on fait passer dans la zone de catalyseur à un débit corres, pondant à 33,670 kg de carbone par heure et par m2 de surface ou à 131,540 kg de carbone par heure et par 0,453 kg de nickel disponible.
Le gaz résultant a un pouvoir calorifique de 210,420 kilocalories (sur une base exempte de N2) et 70,6% du carbone de l'essence se retrouvent dans le gaz, soit 53,5% sous forme d'hydrocarbures gazeux et 17.1%.sous forme d'oxyde de carbone plus de l'hydrogène.
EXEMPLE X.
Cet exemple est le même que l'exemple IX, saufque la profondeur de la zone de catalyseur n'est que de 4 cm et que 1 on fait passer l'essen- ce dans la zone de catalyseur à une vitesse correspondant à 29,860 kg de carbone par heure et par m2 de surface de catalyseur ou à ils,210 kg de car- bone par heure et par 0,453 kg de nickel disponible.
Le gaz résultant a un pouvoir calorifique de 174,385 kilocalories (sur une base exempte de N2) et 78,2% de carbone de l'essence se retrouvent dans le gaz,soit 58,9% sous forme d'hydrocarbures gazeux et 18,4% sous for- me d'oxyde de carbone plus de l'hydrogénée
EXEMPLE XI:
Cet exemple est le même que l'exemple IX, sauf que l'on fait passer 1 essence dans 1a zone de catalyseur à un débit correspondant à .
271,330 kg de carbone par heure et par m2 de surface de catalyseur ou à 105,235 kg de carbone par heure et par 0,453 kg de nickel disponible.
Le gaz résultant a un pouvoir calorifique de 1659060 kilocalories (sur une base exempte de N2) et 83,8% du carbone de l'essence se retrouvent dans le gaz, soit 59,4% sous forme d'hydrocarbures gazeux et 24,4% sous forme d'oxyde de carbone plus de l'hydrogène.
On peut apporter des modifications aux choix des diverses condi- tions et des,divers processus mis en oeuvre sans s'écarter peur cela de 1 esprit de la présente invention.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.