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Procédé pour la fabrication d'un gaz de synthèse ".
La présente invention est relative à un procédé de fabrication d'un gaz renfermant de l'oxyde de carbo- ne et de l'hydrogène destiné plus particulièrement à être envoyé dans une zone de réaction de synthèse pour la fabrication d'hydrocarbures,de composés oxygénés, etc.
L'invention vise un procédé assurant la conversion de matières carbonées et notamment d'hydrocarbures ou autres composés renfermant du carbone et de l'hydro- gène , en oxyde de carbone et en hydrogène par réaction avec l'oxygène , sous une pression supérieure à la pres-
A
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sion atmosphérique et à une température relativement éle- vée, sensiblement sans aucune formation de carbone et avec une formation de quantités relativement réduites de gaz carbonique et d'eau .
Suivant un mode de mise en oeuvre de l'invention on préchauffe de préférence séparément un hydrocarbure de départ tel que du méthane avec de l'oxygène ou un gaz comprenant principalement de l'oxygène libre jusqu'à une température élevée dépassant sensiblement celle à laquel- le l'hydrocarbure et l'oxygène mélangés dans les condi- tions du pré-chauffage réagiraient violemment l'un avec l'autre . On peut obtenir des résultats satisfaisants en préchauffant l'hydrocarbure seul ou en ne pré-chauffant aucun des deux réactifs.
On fait alors passer séparément les réactifs, préchauffés ou non, vers une zone de réac- tion d'un gazogène sensiblement exempt de tout remplissa- ge et exeript de préférence de catalyseurs, opérant à une température de l'ordre de 1100 environ ou au-dessus, et sous une pression de l'ordre de 14 à 21 kg./cm rela- tifs- La proportion d'oxygène envoyée dans la zone de réaction est maintenue par rapport à celle d'hydrocarbu- re à un rapport tel que la réaction des hydrocarbures pour former l'oxyde de carbone et 1''hydrogène est en- tretenue sans qu'il y ait à fournir de l'extérieur de calories à la zone de réaction, sauf sous forme de chaleur sensible des réactifs de départ, et que le carbone libre soit à peu près totalement absent du gaz final quittant la zone de réaction.
Sur le dessin annexé, la fig. 1 est une coupe suivant l'axe horizontal d'un gazogène, sous forme quelque peu schématique .
La fig. 2 est une coupe longitudinale d'une forme préférée. d'un dispositif d'alimentation en gaz.
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La fig. 3 est un graphique montrant les variations pour des gazogènes de formes différentes, du rapport de la surface du gazogène à la surface de la sphère de volume équivalent.
Suivant un mode de réalisation de l'invention, on fait réagir un hydrocarbure comprenant essentiellement du méthane avec de l'oxygène sans injection de vapeur et en l'absence de tout catalyseur, à une température d'en- viron 1100 à 1430 C et dans la marge de pressions indi- quée plus haut, dans une zone de réaction dont le rapport de la surface intérieure au volume intérieur est relative- ment réduit, ainsi qu'on l'expliquera plus loin.
L'hydrocarbure gazeux, éventuellement pré-chauffé séparément à 427 , et mieux encore à environ 649 , de préférence sans craquage, est introduit à un débit d'environ 1000 à 3000 m3par heure par m3 de l'espace de réaction. Si l'on prévoit un pré-chauffage de l'oxygène, celui-ci est effectué au moins à 315 et de préférence à 427 , ou même plus haut, et est introduit dans la zone de réaction en quantité telle que la combustion, ou ce que l'on peut nommer la réaction primaire, s'am- complit avec une flamme sensiblement non éclairante dans la zone de réaction, sauf dans la région relative- ment réduite qui avoisine le point de contact initial entre les courants de gaz et d'oxygène introduits, cette réaction primaire étant sensiblement exothermique .
Une partie des produits de la réaction primaire accompagnée des hydrocarbures en excès réagit alors pour donner une ou des réactions secondaires qui sont sensiblement endothermiques. Les produits finaux de la réaction sont continuellement enlevés de la zone de réaction sous la forme d'un courant consistant essentiellement en oxyde de carbone et en hydrogène et contenant environ 5 % mol-g. dteau au plus, et sensiblement moins de 2 %
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mol-g. d'oxyde de carbone comptés par rapport au pro- duit anhydre . Le courant émergent est sensiblement exempt de carbone en suspension, contenant moins de
0,035 gramme par m' de gaz mesuré sous les conditions normales . La teneur du gaz obtenu en méthane résiduel ne dépasse pas 4 ou 5 % mol-g.
Il contient de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène dans le rapport d'environ
1 mol-g. d'oxyde de carbone pour 2 mol-g. d'hydrogène.
Cependant les proportions moléculaires dépendent d'au- tres facteurs, tels que la composition de l'hydrocarbure de départ, et il est possible de mettre à profit ces facteurs en vue d'obtenir un gaz renfermant des propor- tions voulues d'oxyde de carbone et d'hydrogène.
La température du courant quittant la zone de réaction est rapidement réduite par un refroidissement plus ou moins brusque ou extinction à l'eau . Il est désirable d'en réduire la température par exemple d'en- viron 1427 jusqu'à environ 538 à 8160 en un temps non supérieur à une seconde, afin d'éviter des réactions secondaires nuisibles, dont certaines peuvent conduire à ce stade à la formation de carbone
On utilise un oxygène de pureté relativement élevée, d'au moins 80 % et de préférence non înfé- rieure à 95 %,afin de ne pas introduire une grosse quantité d'azote introduit par les réactifs de départ dans le gazogène . On diminue ainsi notablement la chaleur requise et on obtient en outre un gaz de syn- thèse convenant mioux à l'opération de synthèse .
La proportion d'oxygène introduit dans le gazogène, par rapport à l'hydrocarbure introduit, parait présen- ter une valeur critique, en ce qu'il est nécessaire d'éviter la formation de carbone libre et aussi une formation exagérée de gaz carbonique et d'eau .
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On réalise des conditions de fonctionnement satisfaisan- tes, à la température minimum préférée de 1093 , en assurant à l'oxygène chargé dans le gazogène ou si l'on préfère le rapport 0/C (rapport atomique de l'oxygène total au carbone total dans le produit de départ), une valeur comprise entre les limites, relativement larges, de 1,0 et 1,2 et en réglant le rapport 0/C entre ces limites de telle sorte que la teneur en méthane résiduel du gaz quittant le gazogène soit comprise entre 0,5 et 5 molécules grammes % et de préférence entre 2 et 3 mol-g. %. Cette règle s'applique dans le cas où le 0 provient d'oxygène sensiblement pur, d'un gaz enrichi en oxygène ou de l'air, et où le C provient d'un hydro- carbure solide tel que le charbon, liquide tel que la maxout ou gazeux tels que les gaz naturels.
Lorsque la teneur en méthane résiduel du courant gazeux,quittant le générateur, dépasse 5 molécules g. % environ dans les conditions spécifiées ci-dessus, on observe une formation de carbone libre en proportions au moins appréciables, ce qui est mis en évidence par une coloration sensible de l'eau utilisée pour le re- froidissement brusque du courant gazeux sortant. L'eau de refroidissement parait ne subir aucune coloration lorsque la teneur en méthane résiduel ne dépasse pas 5 molécules-g.%. Il est donc désirable de maintenir la teneur en méthane résiduel du courant gazeux sortant dans une marge comprise entre 0,5 et 5 mol.g % , ce que l'on réalise en maintenant le rapport 0/C entre 1,0 et 1,2 et en le réglant à l'intérieur de cette marge.
Si l'on introduit assez d'oxygène pour que le gaz sortant ne contienne pas de méthane, une proportion relativement élevée de l'oxygène disparaît sous la forme de gaz carbonique et d'eau . De plus, les tem- pératures de réactions tendent à s'élever exagérément.
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D'autre part, pour réaliser un degré de conver- sion maximum du carbone du gaz de départ en gaz synthéti- que (oxyde de carbone et oxygène), ainsi que pour former une quantité de carbone libre faible ou nulle, il est avantageux de maintenir la teneur en méthane du courant gazeux quittant le gazogène entre 0,5 et 2 mol.g. % en- viron . En-dessous du premier de ces deux chiffres, la proportion de gaz carbonique et d'eau formée parait excessive .D'autre part, le degré de transformation maximum de l'oxygène en gaz de synthèse parait se pro- duire lorsque la teneur en méthane est maintenue à une valeur comprise entre 2 et 3 %, le rendement diminuant rapidement lorsqu'on s'écarte de cette marge.
Dans les conditions de température et de pression envisagées, et lorsque l'hydrocarbure de départ consiste essentiellement en méthane par exemple, la pronortion d'oxygène se monte d'ordinaire à une valeur dépassant de 5 à 15 molécules gramme pour-cent la proportion stoechiométrique nécessaire pour transformer la totalité du carbone dans le gaz hydrocarboné en oxyde de carbone, sans formation d'aucun autre composé oxygéné. La concen- tration en oxygène est telle que, dans les conditions de température et de pression envisagées dans le gazogène et lorsqu'on procède au préchauffage des réactifs comme on l'a dit plus haut, la réaction s'effectue sans qu'il soit nécessaire de recourir à un apport de calories exté- rieur à la zone de réaction.
En préchauffant séparément les gaz qui doivent réagir, et en assurant le mélange des gaz ainsi préchauffés entièrement à l'intérieur de la zone de réaction, on évite tout retour de flamme dans les conduites d'alimentation et dans les préchauffeurs.
On assure l'accomplissement du mélange des gaz de la réaction entièrement à l'intérieur de la zone de réac-
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tion , en introduisant les courants séparés d'hydrocar- bure et d'oxygène de telle manière qu'ils se rencontrent l'un l'autre dans la zone de réaction pendant qu'ils sont animés d'une vitesse d'écoulement élevée, par exemple de 30 mètres par seconde ou encore dans la marge comprise entre 10 et 65 mètres par seconde.
Une fraction de la quantité totale de l'oxygène introduit peut être préchauffée avec l'hydrocarbure gazeux, pourvu que le mélange qui en résulte soit incombustible dans les conditions de préchauffage existantes. Par exem- ple , l'oxygène ou le gaz enrichi enoxygène peut être divisé en un courant principal et un courant secondaire, la.premier renfermant entre 55 et 85 % de la proportion totale d'oxygène fourni, tandis que le courant secondaire contient entre 15 et 45 % de la proportion totale d'oxy- gène . De préférence, cette division est effectuée de telle sorte que le courant principal constitue les 60 à 75 % environ de l'oxygène total et le courant secondaire de 25 à 40 %. environ .
On réunit le courant oxygéné principal à l'hydro-carbure tel que le méthane et on le préchauffe à une température d'environ 538 à 650 , cette température étant utilisable en raison des proportions du mélange , On garantit un mélange adéquat en constituant le pré-chauffeur de manière à assurer une turbulence des deux réactifs.
Le courant secondaire d'oxygène ou de gaz riche en oxygène est chauffé dans un pré-chauffeur séparé, la limite du degré de pré-chauffe étant déterminée par la matière dont sont établis les préchauffeurs et les tuyau- teries. L'acier au carbone ordinaire permet de chauffer l'oxygène jusqu'à 427 environ seulement, tandis qu'un alliage réfractaire tel que le"Hastalloy"permet de chauffer l'oxygène jusqu'à 816 environ, pourvu qu'il
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n'y ait qu'une faible différence de pression entre l'in- térieur et l'extérieur du tube ou de la tuyauterie où l'oxygène est pré-chauffé.
On accomplit le mélange des deux courants dans la zone de réaction en les introduisant de manière qu'ils se rencontrent pendant qu'ils sont animés d'une vitesse éle- vée comme on l'a déjà indiqué.
Une autre caractéristique importante de l'invention réside dans l'utilisation d'une zone de réaction non garnie de remplissage permettant un libre rayonnement d'é- nergie entre les parois voisines,toutes les surfaces des parois étant largement à portée de la ou des sources de l'énergie rayonnante émise par la fraction des réac- tions qui subit la réaction exothermique , c'est-à-dire la réaction primaire.
Dans le cas où l'hydrocarbure est constitué par du méthane,une fraction de ce méthane pou- vant s'élever jusqu'à 25 % peut subir la combustion pour former du gaz carbonique et de la vapeur d'eau, ces pro- duits réagissant à leur tour endothermiquement avec le méthane supplémentaire dans la zone de réaction pour former de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène . Cette combustion exothermique primaire qui fournit l'énergie nécessaire pour les réactions endothermiques secondaires paraît s'accomplir principalement dans la zone restreinte où se fatale contact initial entre le gaz et l'oxygène à l'entrée .
On a constaté qu'en ce qui concerne l'utilisation optimum de l'énergie de la réaction exothermique primaire aux réactions endothermiques secondaires, il faut que non seulement le gazogène soit exempt de garnissage mais encore qu'il présente une forme telle que sa surface interne soit faible par rapport à son volume interne, comme c'est le cas d'une sphère .Cependant, en raison
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d'autres exigences de construction, la forme sphérique n'est pas toujours pratique et l'on préfère en général une forme telle qu'un cylindre ayant une ou deux extrémi- tés concaves ou convexes.
Le rapport de la surface au volume d'un tel gazo- gène peut se définir le plus commodément en-le rapportant à celui d'une sphère de volume équivalent, étant évident que le rapport surface/volume du gazogène se rapprochera sans toutefois jamais atteindre le rapport surface/volu- me de la sphère de volume équivalente . Le degré auquel le rapport surface-volume du gazogène s'approche de celui- de ladite sphère, peut s'exprimer par une constante K, en fonction du rapport de la longueur totale au rayon de tout gazogène de forme générale cylindrique, que l'une ou les deux extrémités de celuikci soient plane, conca- ves ou coniques. La constante K peut se définir comme étant le rapport de la surface d'une sphère à celle d'un générateur, les deux corps étant d'égal volume .
La valeur de la constante K en fonction de la longueur totale et du rayon d'un gazogène purement cy- lindrique, en considérant les orifices d'entrée et d'é- vacuation des produits comme faisant partie de la surface dans laquelle ils sont pratiqués, peut se déterminer de la manière suivante :
Surface du gazogène (Sg) = 2 # R2 + 2 # RL
Volume du gazogène (Vg) = # R2 L
R étant le rayon du gazogène et L sa longueur totale.
La surface et le volume de la sphère de volume équivalent sont d'autre part :
Surface de la sphère (Ss) = 4 # R12 Volume de la sphère (Vs) @ 4/@ # R3 3 1
R1 étant le rayon de la sphère, Mais comme on suppose que Vg = Vs,
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# R2L = 4 # R3
3 1 R3 = 3 R2L 1 4 R1 = (3R2L) 1/@ (4) 3
Comme on suppose que le volume de la sphère est égal à celui du gazogène, K sera donné par
EMI10.1
¯ Surface de la sphère ¯ Ss Surface du gazogène S- g
EMI10.2
En substituant la valeur trouvée pour Rl, on obtient
EMI10.3
enfin (.3 \ ) 2/3 (R ?i ) 2/3 2-R'J) (4 R2 + RL
Le tableau suivant indique les valeurs de K pour les gazogènes cylindriques et pour certaines valeurs choisies du rapport de la longueur totale au rayon :
EMI10.4
<tb> L <SEP> total
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<tb> R <SEP> L <SEP> R
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Ces valeurs de K et de L/R
sont indiquées par la cour- be en traits pleins de la figure 3,les abscisses étant tra- cées à une échelle logarithmique. On constatera que lorsque l'on fait varier le rapport L/R,le facteur K, dans le cas du cylindre à extrémités planes,s'approche de la valeur 1 puis s'en éloigne,le rapport S/V de la sphère n'étant jamais atteint.
Les courbes de la fig. 3 représentent les variations de K en fonction de L/R, pour des gazogènes cylindriques à deux extrémités hémisphériques H, à une extrémité plate et à une extrémité hémisphérique PH, à deux extrémités coniques C,à une extrémité plate et à une extrémité conique PC,à deux extrémi- tés plates P, ainsi que pour un gazogène de section carrée SC; dans ce dernier cas,c'est le rayon du cercle inscrit dans la section carrée qui est pris pour la variable R. Dans le cas des cylindres n'ayant pas des extrémités) planes, R est le rayon de la section cylindrique.Dans le cas des générateurs à extrémités coniques,l'angle au sommet double est pris égal à 60 .Toutes ces courbes peuvent aisément se détermi- ner dans le cas de chaque cylindre par les formules sui- vantes.
-Gazogène cylindrique ayant une extrémité hémisphérique:
EMI11.1
L étant la longueur de la section cylindrique pure.
-Gazogène cylindrique à deux extrémités hémisphériques:
EMI11.2
L étant la longueur de la section cylindrique pure.
-Gazogène cylindrique ayant une extrémité conique à 60 :
EMI11.3
L étant la longueur de la section cylindrique pure.
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- Gazogène cylindrique à deux extrémités coniques à 60
EMI12.1
L étant la longueur de la section pylindrique pure.
- Parallélipinède rectangle de section carrée de côté W,
EMI12.2
Dans le cas du gazogène cylindrique à une extrémité hémisphérique, la valeur L dans le rapport L/R est prise égale à la longueur totale du gazogène, c'est-à-dire à L + R, la courbe correspondante de la fige 3 étant tra- cée par points d'après les chiffres suivants :
EMI12.3
<tb> R <SEP> L <SEP> de <SEP> la <SEP> formule <SEP> L <SEP> total <SEP> K
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<tb> 1 <SEP> 100 <SEP> 101 <SEP> 0.3520
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Dans le cas du gazogène cylindrique à deux extrémi- tés hémisphériques la valeur de L dans le rapport L/R est prise égale à la longueur totale du gazogène, c'est-à dire à L + 2R, la courbe correspondante de la fig. 3 étant tracée d'après les chiffres suivants :
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EMI13.1
<tb> R <SEP> L <SEP> de <SEP> la <SEP> formule <SEP> L <SEP> total <SEP> K
<tb>
<tb> R
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<SEP> 9979
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<tb> 1 <SEP> 100 <SEP> 102 <SEP> 0.3518
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Dans le cas du gazogène cylindrique ayant une extré- mité conique à 60 , la valeur de L dans L/R est prise égale à L + 1,73205R la courbe correspondante de la fig.3 étant tracée d'après les chiffres suivants :
EMI13.2
<tb> R <SEP> L <SEP> de <SEP> la <SEP> formule <SEP> L <SEP> total <SEP> K
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<tb> ###########R
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<tb>
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<tb> 1 <SEP> 0.1 <SEP> 1.83205 <SEP> 0.7958
<tb>
<tb>
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<tb>
<tb> 1 <SEP> 0.2 <SEP> 1.93205 <SEP> 0.8210
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<tb> 1 <SEP> 0. <SEP> 5 <SEP> 2.23205 <SEP> 0.8675
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<tb> 1 <SEP> 5 <SEP> 6.73205 <SEP> 0.7988
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<tb> 1 <SEP> 100 <SEP> 101.73205 <SEP> 0.3516
<tb>
Pour le gazogène cylindrique à deux extrémités coniques à 60 , la valeur de L dans L/R est,prise égale à L + 3,46410R, la courbe correspondante de la fig' 3 étant tracée d'après les chiffres suivants :
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EMI14.1
<tb> R <SEP> L <SEP> de <SEP> la <SEP> formule <SEP> L <SEP> total <SEP> K
<tb>
<tb> R
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<tb> 1 <SEP> 0 <SEP> 3.4641 <SEP> 0.9085
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<tb>
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<tb> 1 <SEP> 0.1 <SEP> 3.5641 <SEP> 0.9145
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<tb> 1 <SEP> 0 <SEP> .
<SEP> 2 <SEP> 3.6641 <SEP> 0.9188
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<tb> 1 <SEP> 0.5 <SEP> 3.9641 <SEP> 0.9239
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<tb> 1 <SEP> 1 <SEP> 4.4641 <SEP> 0.9181
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<tb> 1 <SEP> 5 <SEP> 8.4641 <SEP> 0.7921
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<tb> 1 <SEP> 10 <SEP> 13.4641 <SEP> 0.6868
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<tb> 1 <SEP> 20 <SEP> 23.4641 <SEP> 0.5740
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<tb> 1 <SEP> 50 <SEP> 53.4641 <SEP> 0.4375
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<tb>
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<tb> 1 <SEP> 100 <SEP> 103.4641 <SEP> 0.3514
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Pour un parallélipipède de section carrée, la longueur d'un des côtés du carré W, a été prise comme diamètre d'un cercle inscrit.
Dans le calcul des chiffres suivants pour le tracé de la courbe de la fig. 3, le rayon a été pris égal à 0,5 w.
EMI14.2
<tb> w <SEP> 1 <SEP> de <SEP> la <SEP> formule <SEP> L <SEP> total <SEP> K
<tb>
<tb> 0. <SEP> 5 <SEP> w
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> 0.01 <SEP> 0.01 <SEP> 0.07000
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> 0.1 <SEP> 0.
<SEP> 1 <SEP> 0.293
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<tb>
<tb>
<tb>
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<tb> 2 <SEP> 0.2 <SEP> 0.2 <SEP> 0.4341
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> 0.5 <SEP> 0.5 <SEP> 0.6397
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 0.7616
<tb>
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<tb> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 0.8060
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
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<tb> 2 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 0.7423
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 0.6427
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 0.5344
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 0.4054
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 0.3249
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D'après les courbes ainsi tracées représentées sur la fig.
3 il est évident qu'il est possible de déterminer la valeur de K pour tout récipient de réaction présentant
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l'une des différentes formes spécifiées, pourvu que l'on connaisse la valeur de L/R . Les dimensions réelles de l'appareil sont sans importance.
Si par exemple , on veut utiliser un gazogène dont la forme est celle d'un cylindre à une extrémité plane et une extrémité hémisphérique, ce qui constitue l'une des formes les plus commodes, on se reportera à la courbe correspondant à cette forme et l'on verra que c'est pour K = 0,93 environ que le rapport surface/volume du gazogène se rapproche le plus de la valeur de ce rapport dans le cas de la sphère de volume équivalent. La valeur correspondante de ce rapport est d'environ 2.0 . Ainsi,si le réacteur choisi doit avoir une longueur totale de 3 mè- tres par exemple, son rayon devra étr-e de 1,50 mètre.
Pour le but que se propose l'invention, il est désirable que L/R soit compris entre 0,67 et 10 environ, la marge préférée étant comprise entre 1 et 4.
En tous cas, il est désirable que la zone de réaction ouverte soit suffisamment compacte pour que la température soit uniforme dans toute la zone de réaction.
Le fait que l'on évite tout chauffage extérieur de la zone de réaction, et d'autre part l'absence de tout bour- rage réfractaire à l'intérieur de cette zone, éliminent de graves difficultés d'appareillage, de construction et d'exploitation rencontrées dans le passé. L'absence de tout bourrage s'évite pas seulement une perte de charge ou de pression importante à travers la zone de réaction, mais réduit également d'une manière notable la tendance à la formation et au dépôt de carbone ; il semble , en effet, que la formation du carbone libre est favorisée par la présence d'une grande étendue superficiel- le . Le dépôt de carbone a aussi pour effet d'augmenter la perte de pression à travers la zone de réaction.
Un autre avantage de l'avantage de tout bourrage
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et de la valeur du rapport surface/volume ou volume/rayon déjà mentionné, provient de ce que l'espace libre et non obstrué ainsi formé, et dont le volume est important par rapport à sa surface interne, assure une transmission sensi- blement totale de l'énergie de la réaction primaire exo- thermique aux réactions secondaires par rayonnement. Toute énergie pouvant être transmise par rayonnement de la réac- tion exothermique vers la paroi de l'appareil située alen- tour, est aussitôt réfléchie.vers la zone de réaction, très peu d'énergie étant perdue, la surface des parois étant de préférence prévue de manière à assurer une ré- flection maximum des radiations .
De plus, tous les produits de la réaction primaire, qu'ils se trouvent sous la forme de radicaux, de molécules activées, etc., peu- vent librement passer vers la réaction secondaire dans un état de mélange et d'activation poussée sans être gênées par la présence d'une matière de bourrage . L'absen- ce du bourrage, assure un libre parcours à la fois à l'énergie rayonnante provenant de la réaction primaire et à l'énergie rayonnante réfléchie sur les parois de la zone de réaction secondaire, de sorte que la ou les réac- tions secondaires progressent plus rapidement et à un niveau thermodynamique ou à une température plus élevée et plus uniforme, permettant d'obtenir une meilleure com- position du produit final.
Ces conditions se distinguent d'une manière radicale de celles qui règnent dans un appareil de réaction garni d'un bourrage dans lequel : (1) les produits de la réac- tion exothermique entrent en contact avec le garnissage presque dès leur formation, ce qui les oblige à réagir pour donner des molécules plus stables, entraînant un dépôt de carbone sur les surfaces du bourrage et la désactivation des molécules actives, perdant ainsi une énergie qui serait autrement disponible pour la réaction
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secondaire ; (2) les produits entrant dans la réaction secondaire sont protégés dans une mesure notable de la cha- leur rayonnée par la réaction exothermique et réfléchie par la paroi ;
(3) les produits de la réaction exothermique tendent à se loger dans les interstices de la matière de bourrage produisant un dépôt de carbone et une perte de produit final.
Dans la fig. l, la référence 1 désigne un récipient cylindrique dont les parois sont garnies d'une matière réfractaire 2. Un système de chicanes comprenant deux cloi- sons 3a et 3b est prévu dans le récipient pour le diviser en deux sections dont l'une est la zone de réaction 5 qui peut par exemple avoir une longueur d'environ 2,50 mètres suivant son axe horizontal tandis que l'autre section 6 sert à refroidir le produit gazeux résultant, Le rayon de l'appareil étant de 0,78 mètre , le rapport L/R est d'environ 3,2, chiffre qui se trouve largemente compris dans la marge préférée .
Les cloisons 3a et 3b sont conçues de manière à permettre au gaz de réaction de les traverser sans perte de charge appréciable, tout en protégeant l'intérieur de la section de refroidissement du rayonnement direct émis par la section de réaction et en assurantla réflection de la chaleur rayonnée, vers la zone de réaction, ces résultats étant réalisés grâce à la disposi- tion décalée des orifices 3c .
Un serpentin réfrigérant 7 est encastré dans le garnis- sage réfractaire de la section de réaction et est agencé en vue d'une circulation d'eau ou de tout autre véhicule thermique fluide, ceci afin d'éviter une surchauffe de la paroi métallique . Les calories ainsi absorbées peuvent servir au pré-chauffage ou pour engendrer de la vapeur ou de l'énergie destinée à être utilisée éventuellement à un autre stade du traitement.
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Les gaz qui doivent réagir sont introduits dans la zone de réaction par l'intermédiaire de plusieurs buses ou injecteurs d'alimentation décrits en plus grand détail un peu plus loin.
Les produits de la réaction quittent le gazogène par les passades 3c et entrent dans la section de refroidisse- ment 6 ou leur température est ramenée à une valeur permet- tant de les introduire dans un réservoir de stockage inter- médiaire ou dans l'appareil de synthèse, ce refroidisse- ment étant assuré par une pluie d'eau 9. L'eau de refroi- dissement par mélange sort par l'orifice 6a avec le gaz de synthèse. Lorsque le catalyseur de synthèse est du type ferreux, la température de ces gaz est réduite par l'eau de refroidissement et pendant que leur pression est encore d'environ 14 à 17,5 kg/cm2, ils passent au contact du cata- lyseur de synthèse à cette température, de manière à provocuer la conversion de l'oxyde de carbone et de l'hy- drogène en hydrocarbures, en composés oxygénés, etc..
Les injecteurs 8 représentés sur la fig. 2 sont essentiellement constitués par deux tubes concentriques 11 et 12 aboutissant à une buse 13 refroidie par un che- misage d'eau . A cet effet, la buse 13 a une double paroi comprenant un chemisage d'eau 14 dans lequel on introduit l'eau par un tube 15, cette eau étant évacuée par un tube 16.
L'un des gaz de réaction passe par l'espace annulaise compris les tubes 11 et 12 et l'autre passe par l'intérieur du tube interne 12 . Ainsi, on nour- ra introduire le méthane par l'espace annul.aire et l'oxy- gène par le passage intérieur ou réciproquement .Les courants de méthane et d'oxygène se rencontrent ainsi à la sortie de la buse 13 qui se trouve juste à l'intérieur de la zone de réaction. Comme l'indique la fige 1, les buse; des injecteurs peuvent affleurer sensiblement la surface
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intérieure du garnissage réfractaire de l'appareil 1.
En fonctionnement, on observe une petite zone com- prenant une flamme bleue (ou d'écoulement gazeux ou de rayonnement bleu) au voisinage immédiat de la buse, tandis que dans le reste de la zope de réaction, il n'y a aucune flamme apparente . C'est dans cette région restreinte où règne la flamme bleue, que jusquhà 25 % du méthane introduit peuvent subir une combustion relativement com- plète pour former du gaz carbonique et de la vapeur d'eau, ces produits réagissant ultérieurement avec le méthane supplémentaire dans la zone de réaction pour former de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène.
Il peut y avoir plusieurs injecteurs 8 prévus. Par exemple, ceux-ci peuvent être uniformément répartis dans l'extrémité du récipient 1.
A titre d'exemple, un gaz d'alimentation comprenant essentiellement du méthane est préchauffé à une température d'environ 500 , et un courant d'oxygène sensiblement pur est chauffé séparément à une température d'environ 427 , les deux courants gazeux préchauffés étant envoyés dans une zone de réaction sans garnissage ayant un rapport L/R d'environ 2,7 qui se trouve danc compris dans ladite marge préférée de 1 à 4, la pression étant d'environ 17,5 kg/cm2 et ces gaz subissant la combustion dans la chambre à une température d'environ 993 , en l'absence d'un catalyseur.
L'hydrocarbure ou gaz de départ est introduit à raison d'environ 2. 000 m3 par heure par m3 du volume total de la zone de réaction. La quantité totale d'oxygène introduit dans l'appareil est maintenue à 39,3 % mol.g. environ du gaz total (oxygène et hydrocarbure) introduit. Le gaz final se monte à environ 3,2 mol. g. de gaz total par mol.g. d'hydro- carbure initial.
La composition de l'hydrocarbure initial et du gaz final est la suivante :
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EMI20.1
<tb> Mol.g. <SEP> Gaz <SEP> de <SEP> départ <SEP> Gaz <SEP> final
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> CH4 <SEP> 83,6 <SEP> 2,8
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb> C2H6 <SEP> 10.2 <SEP> -
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> C3H8 <SEP> 4. <SEP> 5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> C4H10 <SEP> 0.1 <SEP> -
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Co2 <SEP> 1.0 <SEP> 1.4
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<tb> Air <SEP> 0.6 <SEP> -
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb> co <SEP> - <SEP> 32.9
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<tb>
<tb>
<tb> H2 <SEP> - <SEP> 56.9
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> N2 <SEP> - <SEP> 0.9
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> H20 <SEP> - <SEP> 5.1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 100.
<SEP> 0 <SEP> 100.0
<tb>
Dans ces conditions, une proportion supérieure à 80 % de l'oxygène introduit est transformée en oxyde de carbone et l'eau de mélange utilisée pour refroidir le gaz final chaud est sensiblement exempte de carbone libre.
Par contre, lorsqu'on fait fonctionner l'appareil sen- siblement dans les mêmes conditions de température et de pression, mais en réglant la teneur en oxygène de telle sorte qu'elle se monte à environ 35 mol.g. % du gaz total introduit, la teneur en méthane du gaz produit est d'au moins 10 mol.g. % et la formation de carbone solide devient exagérée , ce que met en évidence le fait que l'eau de refroidissement se colore nettement en noir par suite de sa haute teneur en carbone libre.
Quand, d'autre part, on fait fonctionner l'appareil de telle sorte que l'oxygène se monte à 42,2 mol.g. % du gaz introduit total, en quel cas le gaz final ne con- tient qu'une trace de méthane, la proportion d'oxygène transformé en oxyde de carbone est sensiblement inférieure à 80 % , le pourcentage du gaz carbonique et de l'eau étant augmenté.
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L'exemple suivant montre la relation existant entre la teneur en méthane du courant gazeux sortant du gazogène et le rendement quantitatif en oxyde de carbone et en hydrogène ,lorsqu'on introduit un gaz hydro-carboné ayant la même composition que décrit précédemment, le gazogène fonctionnant sous une pression d'environ 17,5 kg/cm2 et à une température d'environ 1093 , le gaz hydrocarboné était préchauffé à 4430 environ, et l'oxygène étant pré- chauffé à part à 315 environ. L'oxygène était introduit dans la proportion d'environ 53 à 62 volumes pour 85 volumes de gaz hydrocarboné : % en mol. g. de CH4 dans % de CO+H2 produit en le courant gazeux sortant. mol.g.% par rapport au % maximum théorique.
EMI21.1
<tb>
6.0 <SEP> 71. <SEP> 9
<tb>
<tb> 3.2 <SEP> 75. <SEP> 6
<tb>
<tb>
<tb> 0.4 <SEP> 70. <SEP> 9
<tb>
<tb>
<tb> 0.1 <SEP> 69.0
<tb>
On voit d'après ces chiffres que l'on obtient un rendement de 75,6 % par rapport au rendement théorique lorsque l'on maintient les conditions telles que le cou- rant gazeux sortant renferme 3,2 % de méthane . Lorsque la teneur du courant gazeux sortant en méthane est ou bien nettement inférieure à 3 mol.g. % ou bien nettement supérieure à cette valeur, le rendement en gaz de synthèse est plus faible . Le rendement de 75,6 % correspond à un degré de conversion d'environ 80,5 % d'oxygène en oxyde de carbone.
On a fait état du refroidissement du gaz final par l'eau mettant en oeuvre un procédé de mélange; on pourrait cependant appliquer d'autres méthodes de refroidissement comportant une production de vapeur.
Dans la description qui précède, on a supposé que le gazogène était alimenté en méthane ou un gaz consistant
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essentiellement en méthane .Néanmoins , suivant l'in- vention, le gaz hydrocarboné introduit dans le gazogène peut comprendre des hydrocarbures à haut poids moléculai- re gazeux ou liquide dans les conditions normales. Ce mélange hydrocarboné peut consister essentiellement en hydrocarbures liquides ou en un mélange d'hydrocarbures gazeux et/ou liquides. Suivant l'invention, les hydrocar- bures liquides peuvent comprendre non seulement des hy- drocarbures à point d'ébullition relativement élevé, compris dans la marge du fuel-oil, mais également des hydrocarbures solides bitumineux et autres, fondants et devenant fluides par chauffage .
A titre d'exemples de matières carbonées solides pouvant réagir avec l'oxygène pour former un gaz de synthèse dans une zone de réaction du type décrit, on peut citer le charbon et la lignite.
On peut introduire ces matières dans le gazogène sous la forme de particules finement divisées en suspension dans de la vapeur d'eau ou dans un autre gaz, une injection de vapeur étant de préférence effectuée pour fournir l'hydrogène nécessaire lorsqu'on veut obtenir un mélange d'hydrogène et d'oxyde de carbone . Il est évi- dent qu'un tel gazogène doit être mécaniquement agencé en vue d'assurer une alimentation satisfaisant en matières solides telle que du charbon, et de l'évacuation des machefers.
Lorsqu'on introduit dans l'appareil des hydro-carbu- res liquides, ceux-ci subissent une certaine composition pour donner des hydrocarbures légers comprenant du mé- thane . De plus , les gaz dans l'appareil tendent à pro- duire un peu de méthane suivant la réaction :
CO + 3 H2 = CH4 + H2O
Par suite, lorsqu'on introduit des hydrocarbures liquides il semble aussi que le fait de régler la propor- tion d'oxygène introduit de telle sorte que le gaz final
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ne contienne pas de méthane en excès par rapport à ladite proportion restreinte, évite la formation de carbone li- bre.
Ainsi qu'on l'a mentionné'précédemment, l'invention vise les différents procédés qui n'utilisent le préchauffa- ge d'aucun des produits de départ ou qui mettent en oeu- vre le préchauffage de l'hydrocarbure seul ou le pré- chauffage séparé des courants d'hydrocarbures et d'oxygène.
On peut préchauffer ces courants gazeux à des températures aussi élevées que possible eu égard aux limitations inhé- rentes aux matériaux de construction existants. Le pré- chauffage d'un courant d'oxygène à une température relati- vement élevée exige an effet l'emploi d'un appareil de préchauffage construit en une matière résistante à l'oxygène à ces températures. Il est préférable de pré- chauffer séparément le courant d'oxygène à une température de 315 à 4270 et davantage si possible et le courant d'hydrocarbure à 427-650 environ.
En préchauffant à une température supérieure on aboutit à des températures de réaction effectives plus élevées, ce qui est désirable, car l'on réalise des rendements globaux meilleurs,on réduit la formation indésirable de gaz carbonique et de méthane et d'autre part, la tendance à la formation de carbone diminue pour les valeurs faibles du rapport 0/C.
S'il est nécessaire, on peut traiter l'hydrocarbure de départ pour en éliminer les composés soufrés avant de l'introduire dans le gazogène . Ceci est avantageux en vue de produire un gaz de synthèse exempt ou sensible- ment exempt de composés soufrés.
On pourra bien entendu apporter de nombreuses modi- fications et variantes à l'invention sans s'écarter de son esprit.