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Procédé de traitement d'hydrocarbures.
La présente invention est relative au traitement, à la conversion ou transformation d'hydrocarbures, en particulier les hydrocarbures lourds tels que des produits bruts de recti- fication ou des résidus ou fractions résiduaires contenant du goudron ou de l'asphalte, de n'importe quel genre ou provenant de n'importe quelle source et à la production, à partir de ces hydrocarbures, de carburants de valeur pour moteurs, de combustibles, produits chimiques spéciaux, etc.
En d'autres mots, suivant ce procédé, on se propose d'utiliser comme matières premières, les matières qui, dans une raffinerie, sont de la moindre valeur, les plus difficiles manier ou à évacuer et les plus difficiles à traiter, en raison du fait que la plupart des composants indésirables du
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pétrole, difficilement vaporisables, tels que le goudron, l'asphalte ou analogues, ainsi que des composés corrosifs, provenant de produits bruts sulfureux, ont tendance à se con- centrer dans les fractions les plus lourdes.
Ces fractions d'hydrocarbures résiduaires se prêtent ai- sément au cracking mais tendent à former presque directement du gaz et du coke, si la température de' réaction est trop éle- vée ou si la masse de contact est trop active et les produits liquides obtenus contiendront encore des composés corrosifs.
Un but de l'invention consiste à traiter des hydro- carbures résiduaires de manière à obtenir un bon rendement de produits légers désirables. Un autre but consiste à traiter des matières premières aussi bien corrosives que non corrosives. Un autre but consiste à obtenir des produits de haute qualité.
D'autres buts résulteront de la description détaillée donnée ci-après.
L'invention comprend le traitement de la matière pre- mière en une série d'opérations ou zones.
Dans la première zone, on effectue un traitement par contact, avec une matière solide,pratiquement inerte, ré- sistante à la chaleur, pour vaporiser, détruire la viscosité, enlever les sels ou éliminer les matières inorganiques soli- des, de la matière première.
Dans cette zone, on introduit la matière première, préa- lablement chauffée, si nécessaire, avec des vapeurs chaudes provenant de n'importe quelle source convenable, mais de pré- férence à l'aide de vapeurs d'hydrocarbures provenant d'une opération de cracking. Les produits vaporisés de cette pre- mière zone, a'ils proviennent d'un produit brut non corrosif, sont envoyés directe..Lent à une zone de fractionnement en vue de la séparation en fractions désirées pour l'emploi direct ou pour un nouveau traitement.
si les produits, vaporisés, de
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la zone de destruction de la viscosité et d'enlèvement des sels, sont corrosifs comme c'est le cas avec des produits bruts sulfureux, on les soumet à un traitement intermédiaire, avant le fractionnement, en et les envoyant directement à une zone sélective de cracking et de désulfuration.
Dans la zone sélective de cracking les produits vapori- sés provenant de la première zone sont soumis sous des condi- tions de cracking atténué, à'l'action de catalyseurs de cracking atténué, pour briser les composés de soufre et les composés cor- rosifs, avec ou sans agents de désulfuration ou catalyseurs pour extraire et retenir le soufre.
Les fractions les plus lourdes, séparées dans la zone de fractionnement, constituent de bonnes matières premières de cracking et peuvent alimenter une zone habituelle de cracking de n'importe quel type désiré, pour être traitées plus avant et converties en essence et analogues.
Lorsque cela est achevé, les produits vaporisés résul- tant de ce cracking peuvent comporter en tout ou en partie les vapeurs chaudes devant être mélangées à la nouvelle charge lour- de alimentant la première zone.
Suivant l'invention, la susdite zone de vaporisation et de destruction de viscosité peut comporter plusieurs masses de contact espacées entre elles et qui sont composées de ma- tière pratiquement inerte au point de vue catalytique.
Alors que la matière première comportant des hydrocar- bures lovrds du genre décrit, tout au moins partiellement dans la phase liquide, alimente les chambres respectives, définies par chaque groupe ou paire de masses de contact adjacentes et que dans chaque chambre:, il se produit une vaporisation par- tielle d'une telle matière première, la partie restante de la phase liquide de la matière première, passant sur la masse de contact suivante où elle est vaporisée et où sa viscosité est détruite.
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En plus, suivant l'invention, la susdite zone de cracking peut comporter plusieurs niasses de contact espacées entr'elles et formées, tout au moins dans une proportion substantielle, à l'aide de substance catalytique. Les parties les plus lour- des provenant de la zone de fractionnement peuvent être alimen- tées au travers de ces nasses de contact, en série, et simulta- néi.ient, des hydrocarbures convenant pour le cracking soit en phase gazeuse, soit en phase liquide ou les deux sont admis dans les chambres respectives définies par chaque groupe ou paire de masses de contact adjacentes, mentionnées en dernier lieu.
Divers autres buts et avantages de 3-'invention apparai- trontau cours de la description détaillée ci-après.
L'invention consiste en le mode, le procédé et le sys- tème de traitement d'hydrocarbures, tels que décrit et reven- diqué ci-après.
Pour la compréhension de l'invention et à titre d'il- lustration de quelques unes de ses applications, il est fait référence aux dessins annexés dans lesquels:
Les figures 1 et 2 sont des vues schématiques illus- trant le procédé suivant l'invention.
En se référant à la figure 1, de la matière première lourde, fraîche, se trouvant tout au moins partiellement, dans la phase liquide est alimentée par le conduit 2, dans une zone A oùd devraient prévaloir des conditions de basse pression.
Avant le commencement d'un-- période de marche avec écou- lement, la température de la matière de contact dans la zone A, est élevée de manière convenable par exemple par une opération de régénération suivant une période précédente de marche, dans des limites par exemple entre 425 C et 565 C, qui sont efficaces en ce qui concerne la vaporisation et destruction ou rupture de viscosité des composés difficilement vaporisa- bles de la nouvelle charge de matière lourde.
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La limite supérieure ne devrait pas dépasser 565 C par exemple, pour éviter pendant une durée de contact, par exemple ne dépassant pas quinze secondes, tout cracking de la nouvelle charge de matière première lourde, en hydrocar- bures à bas point d'ébullition du type de l'essence (gasoline) la durée de contact étant le temps nécessaire pour le passage au travers de la matière de contact, des vapeurs qui y sont introduites ou qui y sont produites.
Au début d'une opération de marche, de la matière pre- mière lourde, fraiche, se trouvant tout au moins partiellement dans la phase liquide, est alimentée dans la zone A ; le conduit 2, fig. 1. Des vapeurs chaudes entrent dans la zone A au fur et à mesure que l'opération susmentionnée, progresse et à cet effet, si on le désire mais pas nécessairement, les vapeurs chaudes peuvent être introduites au travers du conduit 3 et mélangées avec la matière première, lourde, fraiche avant son admission dans la zone A.
Si la matière première lourde fraiche, n'est pas suffisamment fluide, pour couler librement à la température ambiante, elle devrait être chauffée au moins jusqu'à un degré tel qu'elle devienne fluide de manière à pou- voir être aisément passée au travers du conduit 2,
La température de la matière première lourde fraiche peut être plus élevée que ce qui a été mentionné, par exemple aussi élevée que 450 C ou dans des limites telles que par exemple de 935 C à 4250 C.
La température des vapeurs chaudes traversant le conduit 3 devrait être plus élevée que celle de la matière première lourde fraiche passant par le conduit 2, mais la température et la quantité relative de ces vapeurs chaudes ne doivent pas être suffisantes pour que le mélange dans la zone A, n'atteigne avant entrée en contact avec la ma- tière de contact, une température plus élevée que ladite matière de contact.
Dans la zone A, le mélange de vapeurs et de matière première lourde est soumis à réaction en présence de la matière
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de contact solide susmentionnée, qui est inerte catalytiquement résistante à la chaleur et en morceaux de surface et de volume sensiblement uniformes ayant des diamètres variant de 1/4 à 3/4 de pouce, par exemple, environ 1/2 pouce.
La matière de contact peut être confectionnée à l'aide de n'importe quels pro- duits ayant les qualités requises et qui conviennent aux au- tres points de vue, tels que de l'alumine fondue (alundum), de la silice et de l'alumine fondues (dont un type est vendu dans le commerce sous la marque et le nom de "Corhart") du quartz ré- sîstant à la. chaleur, cailloux de quarts, silice fondue etc.La dimension des pièces de cette masse de contact est en rapport avec la température de travail dans cette zone; par exemple, la dimension qui vient d'être décrite convient pour des opéra- tions dans des limites de températures de la masse de contact, en moyenne de 4500 C à 510 C.
Pour des températures moyennes plus basses dans les li- mites de température de travail, des morceaux de plus petite dimension devraient être utilisés de manière . présenter plus de surface.
Bien que la matière de contact dans la zone A soit pratiquement inerte elle peut avoir un léger enfet catalyti- que. Toutefois, le cracking qui se produit provient principa- lement de l'effet de la chaleur. Comme spécifié le but de cette zone consiste à vaporiser la charge de matière première lourde et le cracking qui se produit a principalement la nature d'un fendage des molécules lourdes de la charge, en ce qui est es- sentiellement une opération de rupture de viscosité.
Cette va- porisation et opération de rupture ou destruction de viscosité est effectuée à la suite du transfert de chaleur de la matière de contact à la charge de matière première lourde et, de pré- férence, c' est la chaleur qui est e magesinée dans la dite ma- tière de contact par une opération de régénération préalable, qui constitue l'unique source de chaleur pour effectuer la dite ppération de vaporisation et de destruction de viscosité.
Des taux d'alimentation relativement élevés sont maintenus dans cet
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te zone, tels qu'un volume (calculé sur la base liquide) du mélange dtalimentation (matière première lourde et matière première vaporisée mélangées) par volume de matière de con- tact, par heure, jusqu'à environ quatre volumes de mélange, pour un volume de matière de contact, ce qui dépend de l'ori- gine et des limites d'ébullition de la matière première lourde.
Généralement le taux d'alimentation est de l'ordre de deux à trois volumes (sur la base liquide) de mélange pour un vo- lume de matière de contact.
Une profondeur substantielle de matière de contact est maintenue dans la zone A et l'opération peut être effectuée à l'aide d'une ou de plusieurs couches ou lits fixes, à l'ai- de d'une couche mobile ou suivant un procédé du type "fluide" général. Avec des lits ou couches fixes et mobiles, une pro- fondeur de 8 à 12 pieds de matière de contact est pratique- ment convenable pour les matières premières lourdes habituel- les, par exemple une couche de 9 pieds. Si des éléments de réaction, en couches fixes sont utilisés, ils peuvent avoir, par exemple, une seule section de contact de 9 pieds de pro- fondeur; 2 sections de 4 1/2 pieds chacune, 3 sections de 3 pieds chacune, ou 4 sections de 2 1/2 pieds chacune, etc.
Lorsque l'on utilise de cette manière des couches en section, dans une série de masses de contact espacées entr' elles, une partie de la nouvelle charge est alimentée entre chaque paire de sections. Pendant l'opération de vaporisation et .de destruction de viscosité, il s'accumule une couche de ma- tière carbonée dans et sur la masse de contact, ensemble avec des matières inorganiques non-volatiles et qui peuvent être désignées comme étant de la cendre et/ou des sels. Les par- ties du dépôt qui peuvent être brûlées sont éliminées pério- diquement par une opération de régénération, de manière con- nue.
La matière de contact devrait également être débarrassée de cendre et de sels déposés, à. intervalles, par un lavage à
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l'eau chaude ou à l'acide dilué. Si des éléments de réaction en couche ou lit mobile sont utilisés, dans la zone A, le la- vage de la masse de contact peut être effectué sous forme d'u- ne partie de l'opération de régénération.
Etant donné que le processus avec des éléments de réaction en couche mobile et couche fixe ou statique, est bien connu, on a omis la description détaillée de tels éléments ainsi que celle des méthodes et appareils habituels de régénération-
En se référant à nouveau au dessin, le produit vaporisé, à viscosité détruite et débarrassé de sels, quitte la zone A, en phase vapeur, par le conduit 4 et s'il provient d'un pro- duit brut non-corrosif, il peut être mené par les conduits 5 et 6 directement à la zone de fractionnement B. Toutefois, si la charge est corrosive, on la soumet à un traitement préa- lable et sélectif de cracking et désulturation, dans la zone C, dans laquelle il est introduit par le conduit 7 muni d'une valve.
Dans la zone C les produits vaporisés de la zone A sont soumis à l'action d'agents catalytiques à activité rédui- te, avec ou sans catalyseurs de désulfuration. On peut utiliser à cet effet n'importe quels catalyseurs convenables, connus.
Pour un cracking modéré, des catalyseurs provenant d'argile naturelle ou activée ou des catalyseurs produits synthétique- ment, avec ou sans traitement de réglage d'activité, conviens nent, mais ils devraient avoir un indice d'activité dans les li- mites de 10 à 25. L'indice d'activité donne le volume liquide en pourcent de produits légers que le catalyseur est capable de produire à partir d'une charge de matière première standard dans des conditions opératoires standard, le processus d'essai étant, par exemple, décrit en détail page 2 du brevet améri- cain (U.S.A) N 2.347.216 délivré à Albert G.Peterkin, le 25 avril 1944, ou comme autre exemple,
tel que donné d'après le test standard décrit dans l'ouvrage "Laboratory Method for Determining the Activity of Cracking catalysts" par J.Alexander et H.G.Shimp, page R.537, National Petroleum News Technical
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Section le 2 août 1944. Pour une désulfuration supplémentaire dans la zone C, un catalyseur convenable est constitué par un oxyde métallique, par exemple les oxydes de nickel, cobalt, etc. sur un support inerte tel que la "celite" ou autre matière po- reuse interne. La proportion de catalyseur de désulfuration par rapport au catalyseur de cracking modéré dans la zone C, dépendra de la quantité de composés corrosifs dans la charge de matière première brute.
Pour la plupart des opérations, la proportion sera de l'ordre d'une partie, en volume, d'agent ou catalyseur de désulfuration pour dix parties de catalyseur de cracking. la quantité de matière active dans la zone C est déterminée par la quantité de réaction nécessitée pour effec- tuer la désulfuration nécessaire.
En général il sera de l'ordre d'un volume de catalyseur ou de mélange contenant du catalyseur, pour deux volumes de charge fraiche de matière première (en liquide), par heure.
Pour la zone C, on peut utiliser des éléments de réac- tion fixes avec un agent d'échange de chaleur et mise en circu- lation, afin de contrôler la température, ou bien on peut uti- liser un système à couche ou lit mobile ou le système appelé "fluide" dans lequel les catalyseurs sont en forme de poudre et mélangés à la charge, ou des appareils de conversion ayant une ou plusieurs sections dans lesquelles de la matière inerte, retenant de la chaleur, est mélangée avec les catalyseurs pour le contrôle de la température.
Dans la zone C, on utilise un catalyseur ayant, comme cela a été mentionné, une activité réduite.
L'opération de cracking s'effectue dans des conditions telles que le degré de cracking est petit, si l'on me-sure la conversion de la charge de matière première en essence (gaso- line) et gaz.
Généralement, il est préférable que la pression et la température dans la zone C, ainsi que le taux ou vitesse d'a- liméntation de la charge de matière première dans la dite zone
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soient choisis de manière que pas plue de 25% et de préfé- rence pas plus de 20% de la charge ne soient convertis en essence (gasoline) et gaz. La pression est, de préférence, basse, par exemple de la pression atmosphérique jusqu'à 75 li- vres par pouce carré. La température de la matière de contact, dans ladite zone devrait être comprise dans des limites de 4250 C à 600 C
Le taux d'alimentation de la charge devrait être rela- tivement élevé et habituellement être en excès, d'un volume de matière de charge (en liquide) pour un volume de catalyseur par heure.
Dans la plupart des cas, les produits vaporisés de la zone A sortiront de cette dernière, à une température con- venant pour les transférer directement à la zone C, sans chauf- fage ou refroidissement intermédiaire.
Les produits quittant la zone C passent par les conduits 8 et 6, vers la zone de fractionnement B.
Le fractionnement peut être effectué dans la zone B, de n'importe quelle manière connue ou désirée et à l'aide de n'importe quel appareillage convenable Habituellement, de l'essence (gasoline) et du gaz, seront prélevés comme fraction de tête, par exemple par le conduit 9, les produits les plus lourds seront éliminés comme fraction de résidu ou inférieure, par exemple, par le conduit 10 et une ou plusieurs fractions intermédiaires telles que du naphte ou gasoil peuvent être éli- minées, par exemple par le conduit 11.
Lafraction de résidu est un combustible de qualité ex- cellente et élle peut être prélevée en tout ou en partie par le conduis 10a.
De même, une fraction intermédiaire peut être éliminée hors du système en totalité ou en partie par le conduit llao si l'on désire convertir, plus avant, les produits de fractionne- ment de la zone B, soit la fraction inférieure, soit l'une ou plusieurs fraction, intermédiaires ou une combinaison de celles- ci, peuvent être envoyées par le conduit 12, au travers de
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moyens de chauffage 13 (dont l'emploi est facultatif) vers une zone de cracking D de n'importe quel type connu ou dési- ré, soit thermique, soit catalytique et s'il est du type cata- lytique, il peut être soit à couche fixe, soit à couche mo- bile, soit encore du type "fluide" etc.
Tout ou partie des produits vaporisés du cracking qui quittent la zone de cracking par le conduit 14, passent de rectement dans le conduit 3 et sont ainsi additionnés à, et mélangés à la charge fraiche pour la zone A, fournie par le conduit 2. Ou bien, dans certains cas, une partie desdits pro- duits vaporisés ayant subi le cracking, peut être transférée vers une zone de fractionnement par un conduit 14a. Des va- peurs de remplacement ou additionnelles ou un agent de vapori- sation, provenant de n'importe quelle source, peut être four- ni par le conduit 15.
Suivant une alternative, comme décrit ci-après, la zone de cracking D peut comporter plusieurs mas- ses de contact espacées entr'elles, traversées en série par la matière passant par le conduit 12, simultanément, de la matière à hydrocarbures convenable est admise dans les dif- férentes chambres constituées par chaque paire de masses de contact adjacentes.
De ce qui précède, il apparait clairement que l'in- vention prévoit la conversion complète de matière première lourde en produits plus légers, sans l'obtention de matières goudronneuses ou asphaltiques, ces derniers étant interceptés dans la zone A, de vaporisation, de destruction de viscosité et dtenlèvement de sels, pour la production dans la zone A de produits propres, destinés au fractionnement dans la zone B, avec seulement nécessité d'un traitement intermédiaire dans la zone C, lorsque la nouvelle charge de matière première est corrosive et pour le fractionnement dans la zone B, de pro- duits finaux qui peuvent être éliminés pour l'emploi direct ou pour être convertis plus avant.
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Toute installation de cracking disponible dans une raffi- nerie peut être utilisée pour la zone D dans le système, même si le cracking est effectué thermiquement avec production de résidus goudroneux, parce que les produits finaux qui sont ob- tenus dans la zone de fractionnement B, ne contiendront pas en- core de matières goudroneuses ou asphaltiques, étant donné que celles-ci auront été interceptées, et retenues par la nasse de contact dans la zone A, lorsqu'on ajoute et mélange les produits vaporisés de cracking de la zone D, avec la charge fraîche de matière première amenée par le conduit 2 Certains avantages proviennent de l'emploi de cracking sélectif et de l'opération de suppression du caractère corrosif, dans la zone C,
même lorsque la nature de la charge de matière première ne rend pas cet emploi nécessaire, parce que par son emploi on prépare une meilleure charge de cracking pour la séparation dans la zone B, on protège les catalyseurs de cracking subséquent pouvant être utilisés dans la zone D et on prépare une charge lourde de cracking avec une gamme plus convenable de points d'ébullition, ainsi qu'une grande proportion de matière dans la gamme ou limites de points d'ébullition du gasoil ou carburant domes- tique, en vue de la séparation dans la zone de fractionnement B.
De préférence, les vapeurs chaudes d'hydrocarbures pase sant par le conduit 3 sont mélangées avec la charge fraîche, avant que celle-ci ne rentre en action avec la masse de con- tact dans la zone A. La quantité de vapeurs d'hydrocarbures tra- versant ledit conduit 3 doit être suffisant pour que la durée de contact des vapeurs dans la zone A, soit courte, comme décrit ci-avant. En outre, la quantité doit en être suffisante, en dépendance avec les températures relatives des dites vapeurs d'hydrocarbures et de la charge fraiche ainsi que du caractère de cette dernière, pour produire un mélange partiellement vapo- risé, de l'espèce désirée, pour une entrée en action subsé- quente avec la niasse de contact.
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Au cas où la charge fournie à la zone A est d'une na- ture telle que la quantité de vapeurs d'hydrocarbures traver- sant le conduit est insuffisante pour les buts susmentionnés ou pour n'importe quel autre but désiré, de la matière de dis- tillation contenant des hydrocarbures et en phase vapeur, si elle contient du soufre, peut être introduite dans le système par le conduit 7a. Si elle ne contient pas de soufre, une tel- le manière de distillation à hydrocarbures peut être intro duite dans le système par le conduit 12a.
En se référant à la figure 2, on a représenté une zone Al. de vaporisation et destruction de viscosité'dans laquelle une enveloppe ou coquille 20 convenable, contient un nombre voulu de masses de contact I qui sont supportées par des cloisons 21 convenablement perforées. L'enveloppe 20 et les masses de contact I définissent un certain nombre de chambres 22, dans lesquelles, par les conduits secondaires 23a, 23b 23c, contrôlés par valves et dépendant d'un conduit 23, on intro- 'duit, de la manière décrite ci-après, des hydrocarbures tels que décrits précédemment, alors qu'ils sont au momns partiel- lement en phase liquide.
Chacune des chambres 22 devrait comprendre un disposi- tif d'atomisation ou fine pulvérisation de la portion de phase liquide des hydrocarbures lourds qui y sont introduits et cela est représenté en exemple, par les ajutages 23d fixés aux divers conduits secondaires 23a, 23b et 23c.
Les masses de contact 1, comme décrit ci-dessus, en ce qui concerne la zone A, sont formées de matière de contact solide qui est pratiquement inerte au point de gue catalytique.
Les masses de contact I, de la figure 2, après une période de marche, sont soumises à une opération de régénération qui emmagasine dans les dites masses de contact, de la chaleur en excès par rapport à celle requise pour fournir la chaleur de réaction pendant la période de marche ou fonctionnement subsé-
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quente.
Avec de la chaleur, ainsi emmagasinée dans les masses de contact I, de la manière qui vient d'être décrite et avec une température dans des limites telles que décrites, en ce qui concerne la matière de contact dans la zone A, avant le com- mencement d'une période de marche, des vapeurs chaudes d'hydro- carbures sont admises dans la chambre 22 au dessus de la mas- se de contact supérieure I, pour amorcer une période de marche du système représenté figure 2 Simultanément des hydrocarbu- res lourds, alors qu'ils sont, tout au moins partiellement en phase liquide, sont introduits dans les chambres 22 par les conduits secondaires respectifs 25a 23b et 23c
La température des hydrocarbures lourds passant par le conduit 23a devrait être plus basse, jusqu'à un degré convena- ble,
que celle des vapeurs chaudes entrant dans l'enveloppe 20 par le conduit 5. Par conséquent, dans eba la chambresupérieu- re 22 il se produit un échange de chaleur entre les vapeurs chaudes et les hydrocarbures lourds atomisés par l'ajutage 23d ou son équivalent. Il en résultela production, dans ladite chambre supérieure 22 d'un mélange partiellement atomisé ayant une température inférieure à celle de la masse de con- tact supérieure I, cela étant vrai en raison de ce que la tem- pérature des hydrocarbures lourds passant par le conduit se- condaire 25a est à une valeur suffisamment basse, comme spéci- fié ci-dessus.
Au fur et à mesure que l'opération progresse, le mélange partiellement vaporisé passe dans la masse de con- tact supé rieure I ct y est déposée avec vaporisation résultante et destruction de la viscosité des composants difficilement vaporiables de ce mélange et, en provenance de la dite masse de contact supérieure, un courant de vapeurs chaudes passe dans la chambre 22, direcement en-dessous, à une température qui a été élevée par ladite masse de contact.
La température des hydro- carbures lourds, alors qu'ils sont tout au moins partiellement en phase liquide, admis dans les chambres 22 par les conduits secondaires 23b, 23c, est plus basse d'une quantité suffisante, que celle des vapeurs chaudes entrant dans lesdites chambres,en
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provenance des masses de contact respectives, situées directe- ment au-dessus. Par conséquent dans chacune esdites chambres 22, il se produit une opération d'échange de chaleur, de la ma- nière décrite en ce qui concerne la chambre supérieure 22 et, il danschacune des deux masses de contact inférieures 1,/se pro- duit une opération de vaporisation et de destruction de visco- sité, en ce qui concerne la matière hydrocarbonée, en phase liquide, qui y passe.
Les produits vaporisés résultants, pas- sent de l'enveloppe 20, par le conduit 4 et, ensuite dans les zones C et/ou B, l'opération pouvant être la même que celle décrite ci-avant, en ce qui concerne la figure 1.
En se référant encore à la figure 2, on a représenté une zone de cracking D i dans laquelle une enveloppe ou coquil- le 30 contient un nombre voulu de massés de contact qui sont supportées par des cloisons convenables perforées 31.
L'enveloppe 30 et les masses de contact C définissent plusieurs chambres 32' dans lesquelles, par les conduits secon- daires 33a, 33b, 33c, contrôlés par valve et dépendant d'un conduit 33, de la matière hydrocarbonée est introduite de la manière décrite ci-après. Cette matière hydrocarbonée peut être de n'importe quelle espèce convenable, telle que, par exemple, du gasoil frais de distillation ou de la matière remise en cir- culation passant au travers du conduit 12. Elle peut être to- talement liquide, tot-alement en phase vapeur ou partiellement dans chaque phase. On comprendra que la matière hydrocarbonée ainsi introduite dans le système, par le conduit 33, augmente la quantité de vapeurs chaudes d'hydrocarbures passant par le conduit 3.
Les masses de contact C peuvent comporter de la matiè- re catalytique convenant pour effectuer une opération de cra- cking et si désiré, de la matière inerte supplémentaire ayant une haute capacité calorifique. De la même manière, en ce qui concerne les masses de contact I, dans la zone A I les masses
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de contact C avant le commencement d'une période de marche, devraient avoir emmagasiné en elles de la chaleur en excès de celle requise pour des buts de réaction et sa température de- vraient être dans les limites de température de cracking d'environ 4250 C à 650 C.
En commençant la pé riode de marche décrite du système représenté figure 2, les fractions sélectionnées de la zone B peuvent passer par le conduit 12 et être soumises à élévation de température dans le réchauffeur 13. Ensuite elles pénètrent dans la chambre inférieure 32 de l'enveloppe 30. La matière hydrocarbonée entrant dans les chambres 32 par les divers con- duits secondaires 33a, 33b et 33c, à une température plus bas- se, d'une quantité convenable, que celle des produits hydrocar- bonés passant par le conduit 12 et ils pénètrent dans lesdites chambres, successivement. En conséquence, comme décrit pour la zone AL, une opération d'échange de chaleur s'effectue dans chacune des chambres 32 de l'enveloppe 30.
Au fur et à mesure que l'opération progresse, la matière hydrocarbonée, passant au travers des masses de contact C, est soumise au cracking et les produits de cracking résultant, vaporisés, sortent de l'enveloppe 30 par le conduit 14.
Comme mentionné, la matière hydrocarbonée traversant les conduits secondaires 33a, 33b et 33c, peut être entièrement vaporisée ou bien elle peut être partiellement en phase liqui- de. Si le dernier état est obtenu, des dispositifs convenables d'atomisation peuvent être prévus à cet effet, dans les diverses chambres 32 et dans chaque chambre on peut effectuer, comme on le désire, une vaporisation totale ou partielle de la matière en phase liquide mentionnée en dernier lieu.
On comprendra que l'excès de chaleur emmagasiné dans les masses de contact I et C, comme décrit ci-dessus, est uti- lisé pour chauffer la matière entrante, passant par les con- duits 23 et 33.
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Il a été spécifié, ci-dessus, que la température de la matière hydrocarbonée, alimentée dans les chambres 22 de la zone A I et les chambres 32 de la zone D I est plus basse, à un degré convenable que celle des vapeurs entrant dans les dites chambres, en provenantedes diverses masses de contact.
Il est évident que la température d'une telle matière hydrocarbonée variera avec sa quantité,'une augmentation de quantité étant accompagnée par une augmentation de sa tempé- rature et vise-versa.
En général, la température de cette matière hydrocarbonée peut être sensiblement plus basse, par exemple 23 C à 53 C, que celle des vapeurs susmentionnées, bien que, comme cela vient d'être dit, la température d'une telle matière hydro- carbonée variera d'après la quantité de celle-ci. Dans tous les cas, il est important que la matière hydrocarbonée soit introduite dans les chambres 22 et 32 dans des conditions tel- les que la quantité de chaleur en excès, dans les masses de contact, soit approximativement absorbée en totalité par elle.
Si on le désire, un conduit 4a contrôlé par une' valve, peut s'étendre du conduit 4 et être étendu jusqu'au conduit 2, mentionnée précédemment, ledit conduit 4a comportant un refroi- disseur convenable, si on le désire.
Par le conduit 4a, des vapeurs produites dans la zone A et ayant une température convenable, déterminée par le refroi- disseur, peuv¯ent être renvoyées à la dite zone et introduites dans cette zone, avec une nouvelle charge de matière première passant par le conduit 2. Les vapeurs passant par le conduit 4a peuv¯entétre utilisées en lieu et place des vapeurs ayant subi un cracking et passant par le conduit 3, ou bien elles peuvent venir en supplément à celle-ci. Lorsque et si on admet dans la zone A, les vapeurs passant au travers du conduit 4a, on comprendra qu'elles se comporteront sensiblement de la même manière que celle décrite précédemment à propos des vapeurs passant par le conduit 3.
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En ce qui concerne l'invention, telle que décrite dans le présent brevet, on comprendra que si on le désire, on peut utiliser un appareil de vaporisation à couche ou lit unique, avec une unité de cracking à plusieurs couches et, de plus qu'un appareil de vaporisation à plusieurs couches peut être utilisé avec une unité de cracking à couche unique.
Dans un but explicatifet sans limitation de l'inven- tion, l'exemple ci-après est joint à la présente description.
Un appareil de conversion ayant trois, masses de contact distinctes, forcées de morceaux de "Corhart" ayant cha.cun une plus grande dimension transversale d'environ 1/4 à 3/8 de pouce, fut mis en action comme suit: Des vapeurs hydrocarbu- rées ayant subi un cracking comprenant de l'essence (gasoline de cracking et du gaz fixe, produit comme décrit précédemment et ayant une température d'environ 5020 C, furent introduites à une extrémité de l'appareil de conversion, sous une pression de 23 livres par pouce carré et à une vitesse, comparée au vo- lume total de la matière de contact dans ledit apparejl, de 2,1 volumes (en liquide) par heure.
Dans, l'espace devant chaque masse de contact, on a admisun courant; d'huile lourde, avec 15% de vapeur, en poids, consistant en les 43 % de 100% de séparation (coupe) de produit brut de l'Est du Texas 43% through 100 % eut of East Rexas crude) ayant les caractéris- tiques d'ébullition suivantes, telles que déterminées par essai sous vide 3% à 2550 C, 50% à 351 C et 89 % à 540 C.
La vitesse de chargement de chaque courant d'huile lourde, compa- rée au volume total de contact dans ledit appareil de conver- ; ion fut de 0,4 volumes (en liquider par heure, Au début d'eu-ne période de marche il régnait les conditions de températures ci-après en ce qui conc:erne les masses de contact: la première masse de contact se trouvait respectivement en ce qui concerne le côté d'entrée et le côté de sortie de celle-ci, : 558 C et 489 C, la seconde masse de contact respective/ement du côté de l'entrée et du côté de sortie se trouvait à une température de 510 C et 507 C, et la troisième masse de contact, au point
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milieu et du coté de la sortie se trouvait à 4930 C.
A la fin d'une période de marche, il règnait les con- ditions de marche ci-après, en ce qui concerne lesdites masses de contact: la première masse de contact, se trouvait, respec- tivement du côté d'entrée et du côté, de sortie, à une tempé- rature de 4630 C et 466 C ; la seconde masse de contact, res- pectivement du c8té d'entrée et du côté de sortie était à une température de 455 C et 457 C, et la troisième masse de contact, respectivement au point milieu et du côté de la sor- tie à une température de 460 C et 466 C. L'huile lourde, substantiellement dans la phase liquide, fut admise dans cha- cun des espaces susmentionnés à une température de 3150 C.
Par l'action du courant de vapeurs chaudes, l'huile lourde fut va- porisée jusqu'à un certain degré et, par conséquent il fut pro- duit dans chaque espace, un mélange partiellement vaporisé, ayant une température plus basse que celle de la masse de con- tact suivante. Il en résulte qu'un mélange partiellement vapo- risé fut admis sur chaque masse de contact avec une vaporisa- tion et destruction de viscosité résultante de la matière en phase liquide, le mélange totalement vaporisé quittant chaque masse de contact à une température qui avait été augmentée par rapport à celle de la masse de contact. La durée de con- tact des vapeurs, dans la première, la deuxième et la troisième massesde contact fut respectivement de 2.8 secondes, de 2,3 se- condes et 1.9 secondes.
Plus de 90 %, en poid-s, des résidus finaux lou¯rds de l'Est du Texas (East Texas bottoms) furent évacués de l'appareil de conversion sous forme de ma-tière vaporisée, mélangée avec les vapeurs de cracking admises dans ledit appareil de conversion.
Le restant, moins de 4 % en poids desdits résidus finaux lourds de l'Est du Texas, fut retenu dans la masse de contact sous forme de coke ou matière carbonée contenant pratiquement la totalité des sels organiques.,et autre matière inorganique non-volatile présente dans lesdits résidus, ainsi que le coke
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ou matière carbonée résultant de la conversion des composants difficilement vaporisables des résidus finaux. La matière va- porisée sortant de l'appareil de conversion susmentionné, fut transférée à une zone de cracking sélectif et de désulfuration, où elle fut soumise sous des conditions de cracking modéré à l'action de catalyseurs de cracking modéré pour briser les composés sulfureux et corrosifs.
La matière vaporisée venant de la zone mentionnée cen dernier lieu fut envoyée à une zone de fractionnement, d'où un courant de fraction intermédiaire sous forme de gasoil lé- ger fut passé au travers d'un élément de chauffage, pour pro- duire des vapeurs qui furent admises dans un appareil conver- tisseur de cracking à une température de 4550 C. Le poids spécifique (A.P.I.) de ce gasoil léger était de 29,3 le point d'ébullition initial était de 250 c le point d'ébul- lition à 50 % fut de 292 C et le point d'ébullition à 95 % fut de 3840C.
Le gasoil vaporisé fut ainsi alimenté dans l'appareil convertisseur de cracking sous une pression de 23 livres par pouce carré et à la vitesse, comparée au volume total de ma- tière de contact dans le convertisseur de cracking, de 0,75 volumes (en liquider par heure.
Le convertisseur de cracking comprend six masses de con- tact séparées, composées de parties égales de morceaux de "Corhart", telles que décrites ci-dessus, et de morceaux de matière de contact catalytique, ayant un index d'activité de 25, suivant les termes de l'essai standard décrit dans l'ou- vrage Laboratory Method for Determining the Activity of
EMI20.1
Cracking Catalyses" par J.Alexander et .GNhîm.p, page R z7, National Petroleum News, Technical Section, du 2 août 1944,.
Les masses respectives de contact étaient formées de quantités progressivement croissantes de matière de contact.
C'est ainsi que la Lasse de contact avec laquelle la susdite matière vaporisée est'entrée en contact en premier lieu, était composée de 4,5 litres de matière de contact et les masses de contact suivantes étaient compôsées respectivement de 5,5 li-
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tres, 6,2 litres, 7,3 litres, 8,5 litres et 10,0 litres.
Dans l'espace devant chaque masse de contact, à l'ex- ception de la première (la masse de contact avec laquelle le gasoil vaporisé entre en action en premier lieu) on a admis, avec 10 de vapeur en poids, un gasoil lourd sous forme d'une fraction résiduaire de la zone de fractionnement sus- mentionnée.
Le taux ou vitesse de chargement des courants respec- tifs de gasoil lourd, comparé au volume total de matière de contact dans le convertisseur de cracking, qui furent admis devant la deuxième, troisième, quatrième, cinquième et'si- xième masses de contact furent respectivement de 0,11, 0,13, 0,15, 0,17 et 0,19 volumes (en liquide) à l'heure.
Le poids spécifique (A.P.I.) de ce gasoil lourd était de 23,9, le point d'ébullition initial de 247 C, le point d'é- bullition à 50 % était de 3380 C et celui à 93 % de 4060 C.
Ce gasoil lourd, en phase liquide, fut admis dans cha- cun des espaces susmentionnés, excepté le premier, à une tem- pérature de 135 C et par action, sur lui, des courants de matières vaporisées, il fut, substantiellement, vaporisé com- plètement. Pax conséquent dans chacun desdits espaces, on a produit un mélange vaporisé ayant une température plus basse que celle de la masse de.contact suivante.
Donc, pour chacun des espaces mentionnés en dernier lieu, un mélange vaporisé est passé dans la masse de contact suivante, avec une élévation de température résultante et con- version de celui-ci en produits hydrocarbonés. Pendant la pé- riode de marche, les températures moyennes des vapeurs entrant et sortant de chaque masse de contact furent, en substance, les suivantes: première masse de contact, 455 C et 510 Ç,deu- xième masse de contact 456 C et 504 C, troisième masse de contact 460 C et 491 C, quatrième masse de contact 4620 C et 5240 C, cinquième masse de contact 466 C et 504 C et sixiè- me masse de contact 466 C et 537 C.
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Les vapeurs d'hydrocarbures ayant subi le cracking et quittant le convertisseur de cracking furent menées au con- vertisseur de vaporisation et alimentées dans l'extrémité d'alimentation de celui-ci de la manière et pour le but dé- crit précédemment.
Les résidus finaux de l'Est du Texas (East Texas bot- toms) alimentés devant les couches du convertisseur de vapo- risation, constituaient la charge totale de matière première fraiche pour le système. Sur la base de cette charge fraiche, le produit qui fut obtenu comme fraction supplémentaire, dans la zone de fractionnement consistait : (I) en 605 de gasoli- ne en volume ayant les caractéristiques suivantes: 10 livres par pouce carré, de pression de vapeur "Reid", point d'ébul- lition à 90 % 189 c (2) lE,% )3 de gasoil en volume ayant un point d'ébullition final d'environ 4260 C, convenant pour être utilisé comme combustible de distillation, et (5) 18,3 % de gaz en poids. le quantité de coke ou matière carbonée produite dans le système a atteint 13% en poids du total de la charge de ma- tière première.
Alors que l'invention a été décrite, en ce qui concer- ne certains exemples, particulièrement préférés, donnant des résultats satisfaisants, les hommes de métier comprendront après avoir compris l'invention, que divers changements et modifications peuvent être effectuées sans sortir de l'esprit et du cadre de l'invention et on a l'intention, par conséquent, dans les revendications annexées de couvrir tous tels chan- gements et modifications.
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Hydrocarbon treatment process.
The present invention relates to the treatment, conversion or transformation of hydrocarbons, in particular heavy hydrocarbons such as crude rectification products or residues or residual fractions containing tar or asphalt, of any kind. what kind or from any source and to the production, from these hydrocarbons, of valuable motor fuels, fuels, special chemicals, etc.
In other words, according to this process, it is proposed to use as raw materials those materials which, in a refinery, are of the least value, the most difficult to handle or to evacuate and the most difficult to process, due to because most of the unwanted components of the
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Oil, difficult to vaporize, such as tar, asphalt or the like, as well as corrosive compounds, from crude sulphurous products, tend to be concentrated in the heavier fractions.
These residual hydrocarbon fractions lend themselves readily to cracking but tend to form gas and coke almost directly, if the reaction temperature is too high or if the contact mass is too active and the liquid products obtained. will still contain corrosive compounds.
One object of the invention is to treat waste hydrocarbons so as to obtain a good yield of desirable light products. Another object is to process both corrosive and non-corrosive raw materials. Another goal is to obtain high quality products.
Other objects will emerge from the detailed description given below.
The invention comprises the treatment of the raw material in a series of operations or zones.
In the first zone, treatment is carried out by contact, with a solid, practically inert, heat-resistant material, to vaporize, destroy viscosity, remove salts or remove solid inorganic materials from the raw material. .
Into this zone is introduced the raw material, previously heated, if necessary, with hot vapors from any suitable source, but preferably with the aid of hydrocarbon vapors from an operation. cracking. The vaporized products from this first zone, whether they come from a non-corrosive crude product, are sent directly .. Slowly to a fractionation zone for separation into the desired fractions for direct use or for a new one. treatment.
if the products, vaporized, of
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viscosity destruction zone and salt removal, are corrosive as is the case with sulphurous crude products, they are subjected to an intermediate treatment, before fractionation, by and sent directly to a selective zone of cracking and desulfurization.
In the selective cracking zone, the vaporized products coming from the first zone are subjected under conditions of attenuated cracking, to the action of attenuated cracking catalysts, to break up the sulfur compounds and the corrosive compounds. , with or without desulfurization agents or catalysts to extract and retain sulfur.
The heavier fractions, separated in the fractionation zone, are good raw cracking materials and can feed into a usual cracking zone of any desired type, to be further processed and converted to gasoline and the like.
When this is completed, the vaporized products resulting from this cracking may include all or part of the hot vapors to be mixed with the new heavy load feeding the first zone.
According to the invention, the aforesaid vaporization and viscosity destruction zone may comprise several contact masses spaced apart from one another and which are composed of a material which is practically inert from the catalytic point of view.
While the raw material comprising hydrocarbons of the kind described, at least partially in the liquid phase, feeds the respective chambers, defined by each group or pair of adjacent contact masses and that in each chamber: a partial vaporization of such a raw material, the remaining part of the liquid phase of the raw material, passing to the next contact mass where it is vaporized and where its viscosity is destroyed.
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In addition, according to the invention, the aforesaid cracking zone may comprise several contact masses spaced apart and formed, at least in a substantial proportion, with the aid of catalytic substance. The heavier parts coming from the fractionation zone can be fed through these contact traps, in series, and simultaneously, with hydrocarbons suitable for cracking either in gas phase or in phase. liquid or both are admitted into the respective chambers defined by each group or pair of adjacent contact masses, mentioned last.
Various other objects and advantages of the invention will become apparent from the detailed description which follows.
The invention consists of the mode, method and system of treating hydrocarbons as described and claimed hereinafter.
For the understanding of the invention and by way of illustration of some of its applications, reference is made to the accompanying drawings in which:
FIGS. 1 and 2 are schematic views illustrating the process according to the invention.
Referring to Figure 1, heavy, fresh raw material, at least partially in the liquid phase, is fed through line 2, in a zone A where low pressure conditions should prevail.
Before the start of a period of running with flow, the temperature of the contact material in zone A is suitably raised, for example by a regeneration operation following a previous period of operation, within limits. for example between 425 C and 565 C, which are effective in vaporizing and destroying or breaking the viscosity of the hardly vaporizable compounds of the new heavy load.
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The upper limit should not exceed 565 C for example, to avoid during a contact time, for example not exceeding fifteen seconds, any cracking of the new load of heavy raw material, in low boiling point hydrocarbons of the type of gasoline (gasoline) the contact time being the time necessary for the passage through the contact material, the vapors which are introduced therein or which are produced therein.
At the start of a running operation, heavy, fresh raw material, at least partially in the liquid phase, is fed into zone A; conduit 2, fig. 1. Hot vapors enter zone A as the aforementioned operation progresses and for this purpose, if desired but not necessarily, the hot vapors can be introduced through line 3 and mixed with the pipe. raw material, heavy, fresh before its admission to zone A.
If the fresh, heavy raw material is not sufficiently fluid to flow freely at room temperature, it should be heated at least to such an extent that it becomes fluid so that it can be easily passed through. of duct 2,
The temperature of the fresh heavy raw material can be higher than what has been mentioned, for example as high as 450 C or within limits such as for example from 935 C to 4250 C.
The temperature of the hot vapors passing through line 3 should be higher than that of the fresh heavy raw material passing through line 2, but the temperature and the relative amount of these hot vapors should not be sufficient for the mixture to be in the zone. A, before coming into contact with the contact material, reaches a higher temperature than said contact material.
In zone A, the mixture of vapors and heavy raw material is subjected to reaction in the presence of the material
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The aforementioned solid contact ring which is catalytically inert heat resistant and in pieces of substantially uniform surface and volume having diameters varying from 1/4 to 3/4 inch, for example, about 1/2 inch.
The contact material can be made from any material having the required qualities and suitable for the other points of view, such as fused alumina (alundum), silica and molten alumina (a type of which is sold commercially under the trademark and name of "Corhart") quartz resisting. heat, quarter stones, fused silica etc. The size of the parts of this contact mass is related to the working temperature in this zone; for example, the dimension just described is suitable for operations within temperature limits of the contact mass, on average 4500 C to 510 C.
For lower average temperatures within the working temperature limits, smaller sized pieces should be used accordingly. present more surface.
Although the contact material in zone A is substantially inert it may have a slight catalytic effect. However, the cracking which occurs is mainly due to the effect of heat. As specified the purpose of this zone is to vaporize the load of heavy raw material and the cracking which occurs mainly has the nature of splitting the heavy molecules of the load, which is essentially a viscosity breaking operation. .
This vaporization and viscosity breaking or destruction operation is carried out as a result of the transfer of heat from the contact material to the heavy raw material charge and, preferably, it is the heat which is stored in the material. said contact material by a prior regeneration operation, which constitutes the sole source of heat for carrying out said vaporization and viscosity destruction operation.
Relatively high feeding rates are maintained in this
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area, such as a volume (calculated on a liquid basis) of the feed mixture (heavy raw material and vaporized raw material mixed) per volume of contact material, per hour, up to about four mixture volumes, for a volume of contact material, which depends on the origin and the boiling limits of the heavy raw material.
Typically the feed rate is on the order of two to three volumes (on a liquid basis) of mixture for one volume of contact material.
A substantial depth of contact material is maintained in zone A and the operation can be carried out using one or more layers or fixed beds, by means of a moving layer or by a process. of the general "fluid" type. With fixed and movable beds or layers, an 8 to 12 foot depth of contact material is practically suitable for the usual heavy raw materials, for example a 9 foot bed. If reaction elements, in fixed layers are used, they may have, for example, a single contact section 9 feet deep; 2 sections of 4 1/2 feet each, 3 sections of 3 feet each, or 4 sections of 2 1/2 feet each, etc.
When sectional layers are used in this manner, in a series of spaced contact masses, some of the new load is fed between each pair of sections. During the vaporization and viscosity-destroying operation a layer of carbonaceous material accumulates in and on the contact mass, together with non-volatile inorganic material and which may be referred to as ash. and / or salts. The parts of the deposit which can be burnt are removed periodically by a regeneration operation, in a known manner.
The contact material should also be free of ash and deposited salts. intervals, by washing at
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hot water or dilute acid. If layer or moving bed reaction elements are used, in zone A the washing of the contact mass may be carried out as part of the regeneration operation.
Since the process with mobile layer and fixed or static layer reaction elements is well known, the detailed description of such elements as well as that of the usual regeneration methods and apparatus has been omitted.
Referring again to the drawing, the vaporized product, with destroyed viscosity and freed of salts, leaves zone A, in the vapor phase, through line 4 and if it comes from a non-corrosive crude product, it can be conducted through conduits 5 and 6 directly to fractionation zone B. However, if the load is corrosive, it is subjected to a preliminary and selective cracking and desulturation treatment, in zone C, in which it is introduced through line 7 provided with a valve.
In zone C the vaporized products of zone A are subjected to the action of catalytic agents of reduced activity, with or without desulfurization catalysts. Any suitable known catalysts can be used for this purpose.
For moderate cracking, catalysts derived from natural or activated clay or synthetically produced catalysts, with or without activity control treatment, are suitable, but they should have an activity index within the limits of. 10 to 25. The activity index gives the liquid volume in percent of light products that the catalyst is capable of producing from a standard raw material feed under standard operating conditions, the test procedure being, for example example, described in detail on page 2 of United States (USA) Patent No. 2,347,216 issued to Albert G. Peterkin on April 25, 1944, or as another example,
as given according to the standard test described in the book "Laboratory Method for Determining the Activity of Cracking catalysts" by J. Alexander and H.G.Shimp, page R.537, National Petroleum News Technical
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Section August 2, 1944. For further desulfurization in Zone C, a suitable catalyst is a metal oxide, eg oxides of nickel, cobalt, etc. on an inert support such as "celite" or other internal porous material. The proportion of desulfurization catalyst to mild cracking catalyst in Zone C will depend on the amount of corrosive compounds in the raw material feed.
For most operations, the proportion will be of the order of one part, by volume, of desulfurization agent or catalyst to ten parts of cracking catalyst. the amount of active material in zone C is determined by the amount of reaction required to effect the necessary desulfurization.
In general, it will be of the order of one volume of catalyst or of mixture containing catalyst, for two volumes of fresh feed of raw material (in liquid), per hour.
For zone C, one can use fixed reaction elements with a heat exchange agent and circula- tion, in order to control the temperature, or one can use a layer or moving bed system. or the so-called "fluid" system in which the catalysts are in powder form and mixed with the feed, or converters having one or more sections in which inert, heat-retaining material is mixed with the catalysts to temperature control.
In zone C, a catalyst having, as has been mentioned, a reduced activity is used.
The cracking operation is carried out under conditions such that the degree of cracking is small, if the conversion of the feedstock of raw material into gasoline (gasoline) and gas is measured.
Generally, it is preferable that the pressure and temperature in zone C, as well as the rate or speed of increase of the feed of raw material in said zone.
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are chosen so that no more than 25% and preferably no more than 20% of the load is converted into gasoline (gasoline) and gas. The pressure is preferably low, for example atmospheric pressure up to 75 pounds per square inch. The temperature of the contact material in said zone should be within limits of 4250 C to 600 C
The feed rate should be relatively high, and usually be in excess, of one volume of feed material (in liquid) to one volume of catalyst per hour.
In most cases, the vaporized products from zone A will exit from zone A at a temperature suitable for transferring them directly to zone C, without heating or intermediate cooling.
The products leaving zone C pass through conduits 8 and 6, towards fractionation zone B.
Fractionation can be carried out in zone B, in any known or desired manner and using any suitable apparatus. Usually petrol (gasoline) and gas will be taken as the overhead fraction , for example through line 9 the heavier products will be removed as a residue fraction or lower, for example through line 10 and one or more intermediate fractions such as naphtha or gas oil can be removed, for example by conduit 11.
The residue fraction is an excellent quality fuel and can be taken in whole or in part through line 10a.
Likewise, an intermediate fraction can be removed out of the system in whole or in part through line llao if it is desired to further convert the fractionation products of zone B, either the lower fraction or the lower fraction. one or more fraction, intermediates or a combination thereof, can be sent through the conduit 12, through
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heating means 13 (the use of which is optional) to a cracking zone D of any known or desired type, either thermal or catalytic and if it is of the catalytic type, it can be either with a fixed layer, either with a movable layer, or even of the "fluid" type, etc.
All or part of the vaporized products of the cracking which leave the cracking zone through line 14, pass straight into line 3 and are thus added to, and mixed with the fresh charge for zone A, supplied by line 2. Or well, in certain cases, a part of said vaporized products having undergone cracking, may be transferred to a fractionation zone via a duct 14a. Replacement or additional vapors or vaporizing agent, from any source, may be supplied through line 15.
According to an alternative, as described below, the cracking zone D can comprise several contact masses spaced apart, crossed in series by the material passing through the conduit 12, simultaneously, suitable hydrocarbon material is admitted. in the various chambers formed by each pair of adjacent contact masses.
From the foregoing, it is clear that the invention provides for the complete conversion of heavy raw material into lighter products, without obtaining tarry or asphaltic materials, the latter being intercepted in zone A, of vaporization, of destruction of viscosity and removal of salts, for the production in zone A of clean products, intended for fractionation in zone B, with only the need for intermediate treatment in zone C, when the new feed of raw material is corrosive and for fractionation in zone B, end products which can be disposed of for direct use or for further conversion.
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Any cracking plant available in a refinery can be used for zone D in the system, even if the cracking is carried out thermally with production of tar residues, because the end products which are obtained in fractionation zone B , will not yet contain tar or asphaltic material, since these will have been intercepted, and retained by the contact trap in zone A, when adding and mixing the vaporized cracking products of zone D , with the fresh feed of raw material supplied by pipe 2 Certain advantages come from the use of selective cracking and the operation to remove the corrosive character, in zone C,
even when the nature of the raw material feed does not make this use necessary, because by its use a better cracking feed is prepared for the separation in zone B, it protects the subsequent cracking catalysts which can be used in the zone D and a heavy cracking charge is prepared with a more suitable range of boiling points, as well as a large proportion of material within the range or limits of boiling points of gas oil or domestic fuel, with a view to separation in fractionation zone B.
Preferably, the hot hydrocarbon vapors passing through line 3 are mixed with the fresh feed, before the latter comes into action with the contact mass in zone A. The quantity of hydrocarbon vapors passing through said duct 3 must be sufficient for the duration of contact of the vapors in zone A to be short, as described above. In addition, the quantity must be sufficient, depending on the relative temperatures of said hydrocarbon vapors and the fresh feed as well as the character of the latter, to produce a partially vaporized mixture of the desired species, for subsequent entry into action with the contact mass.
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In the event that the charge supplied to zone A is of such a nature that the quantity of hydrocarbon vapors passing through the conduit is insufficient for the above purposes or for any other desired purpose, the material Hydrocarbon-containing and vapor-phase distillation distiller, if it contains sulfur, can be introduced into the system through line 7a. If it does not contain sulfur, such a hydrocarbon distillation method can be introduced into the system through line 12a.
Referring to FIG. 2, there is shown a zone A1 of vaporization and destruction of viscosity in which a suitable shell or shell 20 contains a desired number of contact masses I which are supported by suitably perforated partitions 21. The envelope 20 and the contact masses I define a number of chambers 22, into which, by the secondary conduits 23a, 23b 23c, controlled by valves and depending on a conduit 23, one introduces, in the manner described below, hydrocarbons as described above, while they are at least partially in the liquid phase.
Each of the chambers 22 should include a device for atomizing or fine spraying the liquid phase portion of the heavy hydrocarbons introduced therein and this is shown as an example by the nozzles 23d attached to the various secondary conduits 23a, 23b and 23c. .
Contact masses 1, as described above, with respect to zone A, are formed of solid contact material which is substantially inert at the point of catalytic melting.
The contact masses I, of Figure 2, after a period of operation, are subjected to a regeneration operation which stores in said contact masses, heat in excess of that required to provide the heat of reaction for the period of operation or subsequent operation
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quente.
With heat, thus stored in the contact masses I, in the manner just described and with a temperature within limits as described, with respect to the contact material in zone A, before the com - Beginning of a period of operation, hot hydrocarbon vapors are admitted into the chamber 22 above the upper contact mass I, to initiate a period of operation of the system shown in FIG. 2 Simultaneously hydrocarbons heavy res, while they are, at least partially in the liquid phase, are introduced into the chambers 22 through the respective secondary conduits 25a 23b and 23c
The temperature of the heavy hydrocarbons passing through line 23a should be lower, to a suitable degree,
than that of the hot vapors entering the casing 20 through the duct 5. Consequently, in eba the upper chamber 22 there is an exchange of heat between the hot vapors and the heavy hydrocarbons atomized by the nozzle 23d or its equivalent. . This results in the production, in said upper chamber 22 of a partially atomized mixture having a temperature lower than that of the upper contact mass I, this being true in view of the fact that the temperature of the heavy hydrocarbons passing through the secondary line 25a is at a sufficiently low value, as specified above.
As the operation progresses, the partially vaporized mixture passes into the upper contact mass I ct is deposited there with the resulting vaporization and destruction of the viscosity of the hardly vaporizable components of this mixture and, coming from said upper contact mass, a stream of hot vapors passes through chamber 22, directly below, at a temperature which has been raised by said contact mass.
The temperature of the heavy hydrocarbons, while they are at least partially in the liquid phase, admitted into the chambers 22 through the secondary conduits 23b, 23c, is sufficiently lower than that of the hot vapors entering the chamber. said chambers, in
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origin of the respective contact masses, located directly above. Consequently in each of said chambers 22 a heat exchange operation takes place, as described with respect to the upper chamber 22 and, in each of the two lower contact masses 1, / takes place. an operation of vaporization and destruction of viscosity, as regards the hydrocarbon material, in the liquid phase, which passes therein.
The resulting vaporized products pass from the casing 20, through the duct 4 and then into the zones C and / or B, the operation possibly being the same as that described above, with regard to the figure. 1.
With further reference to FIG. 2, there is shown a cracking zone D i in which an envelope or shell 30 contains a desired number of contact masses which are supported by suitable perforated partitions 31.
The envelope 30 and the contact masses C define several chambers 32 'into which, through the secondary conduits 33a, 33b, 33c, controlled by a valve and depending on a conduit 33, hydrocarbon material is introduced in the manner described below. This hydrocarbonaceous material may be of any suitable species, such as, for example, fresh distillation gas oil or re-circulated material passing through line 12. It may be completely liquid, totally liquid. either in vapor phase or partially in each phase. It will be understood that the hydrocarbon material thus introduced into the system, through line 33, increases the quantity of hot hydrocarbon vapors passing through line 3.
The contact masses C may include catalytic material suitable for carrying out a cracking operation and, if desired, additional inert material having a high heat capacity. In the same way, with regard to the contact masses I, in zone A I the masses
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contact point C before the commencement of a run period, should have stored in them heat in excess of that required for reaction purposes and its temperature should be within the cracking temperature limits of about 4250 C at 650 C.
Beginning the described operating period of the system shown in Figure 2, the selected fractions of zone B can pass through conduit 12 and be subjected to a temperature rise in heater 13. Then they enter the lower chamber 32 of the. envelope 30. The hydrocarbon material entering the chambers 32 through the various secondary conduits 33a, 33b and 33c, at a lower temperature, of a suitable quantity, than that of the hydrocarbon products passing through the conduit 12 and they enter said chambers, successively. Consequently, as described for zone AL, a heat exchange operation takes place in each of the chambers 32 of the casing 30.
As the operation progresses, the hydrocarbon material, passing through the contact masses C, is subjected to cracking and the resulting cracking products, vaporized, exit the casing 30 through the conduit 14.
As mentioned, the hydrocarbon material passing through the side conduits 33a, 33b and 33c, can be entirely vaporized or it can be partially in the liquid phase. If the latter state is obtained, suitable atomization devices can be provided for this purpose, in the various chambers 32 and in each chamber a total or partial vaporization of the material in the liquid phase mentioned can be carried out, as desired. finally.
It will be understood that the excess heat stored in the contact masses I and C, as described above, is used to heat the incoming material, passing through conduits 23 and 33.
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It has been specified, above, that the temperature of the hydrocarbon material supplied to the chambers 22 of zone AI and the chambers 32 of zone DI is lower, to a suitable degree than that of the vapors entering the said zones. chambers, coming from the various contact masses.
It is evident that the temperature of such a hydrocarbon material will vary with its amount, an increase in amount being accompanied by an increase in its temperature and vice versa.
In general, the temperature of this hydrocarbon material can be significantly lower, for example 23 C to 53 C, than that of the aforementioned vapors, although, as just said, the temperature of such hydrocarbon material. will vary depending on the amount of it. In any event, it is important that the hydrocarbon material is introduced into chambers 22 and 32 under conditions such that the excess heat, in the contact masses, is approximately absorbed by it.
If desired, a duct 4a controlled by a valve, can extend from duct 4 and be extended to duct 2, mentioned above, said duct 4a having a suitable cooler, if desired.
Via line 4a, vapors produced in zone A and having a suitable temperature, determined by the cooler, can be returned to said zone and introduced into this zone, with a new charge of raw material passing through the cooler. conduit 2. The vapors passing through conduit 4a can be used in place of vapors which have undergone cracking and passing through conduit 3, or else they may be added to the latter. When and if the vapors passing through line 4a are admitted into zone A, it will be understood that they will behave substantially in the same way as that described above with regard to the vapors passing through line 3.
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With regard to the invention, as described in the present patent, it will be understood that if desired, one can use a single-layer or single-bed vaporization apparatus, with a multi-layer cracking unit and, moreover, A multi-layer spray apparatus can be used with a single-layer cracking unit.
For the purpose of explanation and without limitation of the invention, the following example is appended to the present description.
A conversion apparatus having three separate contact masses, forced from pieces of "Corhart" each having a greater transverse dimension of about 1/4 to 3/8 of an inch, was set into action as follows: Vapors Cracked hydrocarbons comprising gasoline (cracking gasoline and fixed gas, produced as described above and having a temperature of about 5020 C, were introduced at one end of the conversion apparatus, under a pressure of 23 pounds per square inch and at a rate, compared to the total volume of contact material in said apparatus, of 2.1 volumes (in liquid) per hour.
In, the space in front of each contact mass, we have admitted a current; heavy oil, with 15% vapor, by weight, consisting of the 43% of 100% separation (cut) of East Texas crude 43% through 100% of East Rexas crude) having the characteristics - following boiling ticks, as determined by vacuum test 3% at 2550 C, 50% at 351 C and 89% at 540 C.
The charging rate of each heavy oil stream, compared to the total contact volume in said converter apparatus; ion was 0.4 volumes (liquid per hour, At the start of a period of operation the following temperature conditions prevailed with regard to: erne contact masses: the first contact mass was respectively with regard to the input side and the output side thereof,: 558 C and 489 C, the respective second contact mass on the input side and the output side was at a temperature of 510 C and 507 C, and the third contact mass, at the point
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middle and side of the exit was at 4930 C.
At the end of a period of operation, the following operating conditions prevailed with regard to said contact masses: the first contact mass was to be found, respectively on the entry side and on the front side. side, outlet, at a temperature of 4630 C and 466 C; the second contact mass, respectively on the input side and the output side was at a temperature of 455 C and 457 C, and the third contact mass, respectively at the midpoint and on the output side at a temperature of 460 C and 466 C. The heavy oil, substantially in the liquid phase, was admitted into each of the above-mentioned spaces at a temperature of 3150 C.
By the action of the stream of hot vapors, the heavy oil was vaporized to a certain degree, and consequently there was produced in each space a partially vaporized mixture, having a temperature lower than that of the next contact mass. As a result, a partially vaporized mixture was admitted to each contact mass with a resulting vaporization and destruction of viscosity of the liquid phase material, the fully vaporized mixture leaving each contact mass at a temperature which had been. increased compared to that of the contact mass. The vapor contact time in the first, second and third contact masses was 2.8 seconds, 2.3 seconds and 1.9 seconds respectively.
More than 90%, by weight, of the final waste loūrds from East Texas (East Texas bottoms) was discharged from the conversion apparatus as vaporized material, mixed with the accepted cracking vapors. in said converting apparatus.
The remainder, less than 4% by weight of said final East Texas heavy residues, was retained in the contact mass as coke or carbonaceous material containing substantially all of the organic salts, and other non-volatile inorganic material. present in the said residues, as well as the coke
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or carbonaceous material resulting from the conversion of the hardly vaporizable components of the final residues. The vaporized material coming out of the above-mentioned conversion apparatus was transferred to a zone of selective cracking and desulphurization, where it was subjected under moderate cracking conditions to the action of moderate cracking catalysts to break up the sulphurous compounds. and corrosive.
The vaporized material from the last-mentioned zone was sent to a fractionation zone, from which an intermediate fraction stream in the form of light gas oil was passed through a heating element, to produce gases. vapors which were admitted into a cracking converter apparatus at a temperature of 4550 C. The specific weight (API) of this light gas oil was 29.3 the initial boiling point was 250 c the boiling point The 50% temperature was 292 C and the 95% boiling point was 3840C.
The vaporized gas oil was thus fed into the cracking converter apparatus at a pressure of 23 pounds per square inch and at speed, compared to the total volume of contact material in the cracking converter, of 0.75 volumes (in liquidate per hour.
The cracking converter comprises six separate contact masses, composed of equal parts of "Corhart" pieces, as described above, and pieces of catalytic contact material, having an activity index of 25, according to the terms of the standard test described in the work Laboratory Method for Determining the Activity of
EMI20.1
Cracking Catalyses "by J. Alexander and .GNhîm.p, page R z7, National Petroleum News, Technical Section, August 2, 1944 ,.
The respective contact masses were formed from progressively increasing amounts of contact material.
Thus, the contact material with which the aforesaid vaporized material first came into contact was composed of 4.5 liters of contact material and the following contact masses were respectively composed of 5.5 liters.
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tres, 6.2 liters, 7.3 liters, 8.5 liters and 10.0 liters.
In the space in front of each contact mass, with the exception of the first (the contact mass with which the vaporized gas oil comes into action first), a heavy gas oil has been admitted with 10 weight by weight. in the form of a residual fraction from the aforementioned fractionation zone.
The rate or speed of charging of the respective streams of heavy gas oil, compared to the total volume of contact material in the cracking converter, which were admitted before the second, third, fourth, fifth and second contact masses were 0.11, 0.13, 0.15, 0.17 and 0.19 volumes (in liquid) per hour respectively.
The specific gravity (A.P.I.) of this heavy gas oil was 23.9, the initial boiling point was 247 C, the 50% boiling point was 3380 C and the 93% boiling point was 4060 C.
This heavy gas oil, in liquid phase, was admitted into each of the aforementioned spaces, except the first, at a temperature of 135 C and by the action, on it, of streams of vaporized matter, it was, substantially, vaporized com - completely. Consequently in each of said spaces, a vaporized mixture was produced having a temperature lower than that of the next contact mass.
Therefore, for each of the last-mentioned spaces, a vaporized mixture is passed into the next contact mass, with a resulting temperature rise and conversion thereof into hydrocarbon products. During the period of operation, the average temperatures of the vapors entering and leaving each contact mass were, in substance, the following: first contact mass, 455 C and 510 ° C, second contact mass 456 C and 504 C, third contact mass 460 C and 491 C, fourth contact mass 4620 C and 5240 C, fifth contact mass 466 C and 504 C and sixth contact mass 466 C and 537 C.
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The cracked hydrocarbon vapors leaving the cracking converter were carried to the vaporizer converter and fed into the feed end thereof in the manner and for the purpose described above.
The final residues from East Texas (East Texas bot- toms) fed in front of the vaporization converter layers, constituted the total load of fresh raw material for the system. On the basis of this fresh charge, the product which was obtained as an additional fraction in the fractionation zone consisted of: (I) 605 volumetric gasoline having the following characteristics: 10 pounds per square inch, vapor pressure "Reid", 90% boiling point 189 c (2) 1E,%) 3 gas oil by volume having a final boiling point of about 4260 C, suitable for use as a distillation fuel, and (5) 18.3% gas by weight. the amount of coke or carbonaceous material produced in the system reached 13% by weight of the total raw material charge.
While the invention has been described with respect to certain particularly preferred examples giving satisfactory results, those skilled in the art will understand, after understanding the invention, that various changes and modifications can be made without departing from it. The spirit and scope of the invention and it is therefore intended in the appended claims to cover all such changes and modifications.