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" Procédé de traitement des hydrocarbures sa moyen de catalyseurs ".
La présente invention a poar objet an procédé pour la transformation de toas hydrocarbures de la gamme de points d'ébullition inférieurs à celai communément assigné à l'essence oa aax uombastibles liquides poar motears pouvant être transformés en essence oa en un combustible poar moteurs exempt de soufre et présentant, avec une grande stabilité, an pouvoir anti-chocs (faculté d'éviter les cognements), l'aide de uatalysears à des températures modérées et à des pressions non sensiblement
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supérieures à la pression atmosphérique, le procédé per- mettant également de transformer la matière hydrocarbonée, partie en un semblable combustible pour moteurs et partie en des produits plus lourds, tels que des huiles de grais- sage, caractérisée par leur viscosité,
leur stabilité et le fait qu'elles sont exemptes de soufre.
L'application du procédé repose sur l'emploi, dans des conditions de température déterminées, d'une série de catalyseurs, qui, individuellement, ne sont pas nouveaux d'une façon générale, mais qui n'ont jamais, à la connaissance de la demanderesse, été employés pour l'obtention des résultats exposés ci-après. L'invention consiste en fait dans le processus d'ensemble qui va être décrit et résumé.
Le dessin annexé est un schéma d'un appareil dans lequel le procédé est mis en pratique.
L'appareil représenté comporte une chambre ou un récipient 1, dans lequel l'huile à traiter est vapo- risée. L'huile est amenée en A, à l'extrémité supérieu- re de cette chambre sur des plateaux en chicane 2, où elle est chauffée en minces couches, et elle pénètre en- suite dans une masse 3, éminemment'poreuse mais n'ayant aucun/caractère d'adsorbant ni aucun effet catalyseur.
Cette masse pourra, par exemple, être constituée par de petits corps en faïence poreuse. Dans ladite masse, l'huile est amenée graduellement à une température ap- propriée pour sa vaporisation. De la vapeur d'eau est également admise en B à l'extrémité supérieure de la chambre de vaporisation, dans un but qui sera indiqué plus loin.
L'extrémité inférieure de la chambre de vapo- risation communique directement avec une chambre de transformation 4, contenant l'une des masses catalytiques caractéristiques du présent procédé, Cette masse 5, con- siste principalement en un silicate adsorbant, tel, par
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exemple, que de la terre à foulon ou de l'argile activée.
La matière sera de préférence moulée sous la forme de petits corps tubulaires ou de petits anneaux, de maniè- re à constituer une masse d'ensemble facile à pénétrer par les vapeurs d'huile. Bien que le silicate adsorbant agisse efficacement par lui-même, comme catalyseur, il est désirable, pour le traitement de certains hydrocarbu- res, d'ajouter, au silicate, une petite quantité d'alumine.
Les chambres 1 et 4 sont l'une et l'autre entourées par une chemise ou un four commun approprié 6, où elles peu- vent être chauffées par tous moyens convenables.
De l'extrémité inférieure de la chambre de cata- lyse 4, les vapeurs d'huile et de l'eau peuvent être conduites, à travers un tuyau 7, à ùne chambre ou tour de fractionnement 8. De l'extrémité supérieure de cette chambre, les vapeurs non condensées sont déchargées, à travers un tuyau 9, dans une chambre contenant un second catalyseur 11. Dans le cas où il serait désirable de soumettre tous les produits de la chambre 4 à l'action du catalyseur 11, on ne se servirait pas de la tour 8, les vapeurs pouvant alors passer du tuyau 7 au tuyau 9 à travers un by-pass 10 comportant une valve de réglage.
La masse catalysatrice 11 consiste en un support poreux inerte, constitué par exemple par des corps en faïence poreuse, sur et dans lesquels on dépose un peu de métal, tel que du nickel, du cobalt'ou du cui- vre, ayant de l'affinité pour le soufre minéral, ceci s'obtenant en plongeant le support dans du nitrate ou un autre sel dudit métal et en chauffant ensuite pour con- vertir le nitrate en oxyde.
Du catalyseur 11, les vapeurs passent dans une chambre contenant une troisième masse catalytique 13.
Cette masse consiste principalement en un silicate adsor- bant, tel qu'une argile activée ou du gel/de silice, susceptible d'être moulé sous la forme de petits corps tubulaires. Dans le cas de certaines argiles, l'addition
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d'une petite quantité (jusqu'à 3 %) d'alumine libre, est désirable pour empêcher la fusion pendant la réacti- vation ou régénération. A l'intérieur de ces corps ad- sorbants, une petite quantité, de préférence un pour cent environ, de nickel ou de cobalt, sous forme métallique, peut être déposée, en ajoutant l'hydrate du métal au sili- cate et en amenant le métal à un état aminemment activé, par chauffage et réduction.
Du catalyseur 13, les vapeurs peuvent être con- duites, à travers un tuyau.14, à une tour de fractionne- ment 15, d'où les vapeurs non condensées et les gaz perma- nents passent, à travers un tuyau 16, dans un condenseur 17 et dans un collecteur 18. Dahs le cas où l'on emploie la tour de fractionnement 8, il n'est pas nécessaire de se servir de la tour 15, les matières pouvant alors passer du tuyau 14 dans le tuyau 16 à travers un conduit 19 pour- vu d'une valve de réglage.
Bien qu'il ait été représenté, doux tours de fractionnement, il va de soi que toute autre disposition pratique peut remplacer cette Installation indiquée pour la commodité d'une représentation schématique et que dans les appareils disposés pour la mise en pratique commerciale d'une opération déterminée et s'appliquant à un produit déterminé, une semblable tour seuleinent est nécessaire.
Dans une opération où l'on cherchera à transformer la tota- lité ou la quasi-totalité d'un hydrocarbure lourd en essen- ce ou en combustible pour moteurs, on emploiera une tour de fractionnement disposée comme la tour 8, de façon que seuls passent, à travers les catalyseurs 11 et 13 les produits finaux, c'est-à-dire les éléments constituants à bas point d'ébullition qui formeront le produit cherché, tandis que le condensat de la tour 8 sera extrait au bas de celle-ci et soumis à une décomposition ultérieure dans la chambre 4 ou dans une chambre de catalyse analogue.
D'un autre côté, lorsqu'on désire obtenir un produit amélioré
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tel que de l'huile pour transformateurs ou une huile de graissage, alors que l'essence ou le produit à bas point d'ébullition n'est que l'accessoire envisagé du procédé, la totalité des vapeurs passera à travers les catalyseurs
11 et 13, et il se produira ensuite une condensation fractionnelle, comme dans le cas de la tour 15, les pro- duits à point d'ébullition élevé, transformés et épurés, étant soutirés au bas de cette tour.
Au début du fonctionnement normal de l'appareil, le catalyseur métallique se trouve à l'état de métal et de très fine division, dans la chambre 11, et il en est de même du métal dans la chambre 13. Le métal ou les mé- taux employés dans la chambre 4, comme addition au silica- te adsorbant se trouvent à l'état d'oxydes. La pression, dans tout l'ensemble de l'appareil, n'est en aucun cas su- périeure à ce qui est nécessaire pour l'écoulement des va- peurs, c'est-à-dire qu'elle n'est que légèrement supé- rieure à la pression atmosphérique, et, dans certains cas, il pourrait même être désirable d'employer une pression réduite, ce qui peut s'obtenir, de la façon connue, à l'aide d'une pompe à vide.
La température maintenue dans la chambre de vaporisation 1, et l'alimentation en huile sont réglées de façon à avoir achevé aussi complètement que possible la vaporisation de l'huile au moment où celle- ci atteint la chambre de transformation 4. Cette vapo- risation est suée par l'admission de vapeur d'eau qui se mélange intimement aux vapeurs d'huiles, dans la masse
3. Le catalyseur de conversion 5.est maintenu à une tem- pérature qui varie suivant la nature de la matière brute et suivant l'étendue et le caractère de la transformation cherchée. La température variera, dans la pratique, entre 288 C et 542 C et pour le cracking elle sera habituellement supérieure à 426 C.
L'effet du catalyseur 5 ,sur la matière traitée est profond et ne peut être décrit en détail, mais, en général, il se traduit par une décomposition
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complète d'une certaine -quantité de matière, avec produc- tion de carbone libre et de gaz permanents, et par la production d'une importante quantité d'aromatiques et de composés non saturés. Les composés sulfurés non organiques sont entièrement transformés en hydrogène sulfuré, tandis que 70 à 80 % des composés sulfurés organiques sont égale- ment décomposés et transformés en hydrogène sulfuré.
La fonction du second catalyseur dans la chambre Il est d'abord l'enlèvement du soufre. Ceci résulte de la réaction entre l'hydrogène sulfuré et le métal, ce dernier étant transformé en sulfure métallique. Ce cataly- seut effectue également une autre transformation dans l'huile; il augmente la quantité de composés non saturés, La température dans la chambre 11 peut être maintenue en- tre 3150 et 430 C environ, mais donne les meilleurs résultats à environ 346 C.
Les produits sortant de la chambre 11 sont ins- tables et contiennent des matières colorantes indésira- bles. Ces effets sont corrigés dans le catalyseur final 13, où la petite quantité restante de soufre est également éliminée. Dans ce catalyseur la température est mainte- nue entre 150 C et 260 C, avec les meilleurs résultats pour les produits crackés à environ 232 C.
La vapeur d'eau ne se décompose pas et ne parti- cipe à aucune réaction au cours du procédé; elle est entiè- rement récupérée dans le condenseur 17. Mais, tout en ai- dant à la vaporisation et à la circulation de l'huile, elle qccomplit, en outre, un rôle des plus importants, en favo- risant la séparation, d'avec les catalyseurs adsorbants, des produits de la réaction, qui sans celà resteraient adsorbés par ces catalyseurs, en empêchant de ce fait la marche continue et efficace du processus. Cet emploi de vapeur d'eau montre une application d'une invention non revendiquée ici.
Les divers.catalyseurs s'empoisonnent au cours du processus, le catalyseur 5 par un dépôt de carbone li-
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bre et les catalyseurs 11 et 13 par la transformation des métaux en sulfures. Il est par suite nécessaire de régé- nérer ces catalyseurs de temps en temps, ce qui peut s'ob- tenir, de la façon connue, en y, faisant passer de l'air en vue d'oxyder ou de brûler le soufre et le carbone. Les oxydes métalliques ainsi produits peuvent alors être réduits pour la régénération des catalyseurs 11 et 13, à l'aide d'un soufflage d'hydrogène ou de gaz contenant des hydrocarbures riches en hydrogène.
Il est superflu de @ décrire en détails les méthodes de réactivation, celles-ci @ faisant l'objèt de divers brevets antérieurs de la deman- deresse.
La matière brute employée dans le présent pro- cédé peut être un hydrocarbure quelconque, et le produit final pourra être, soit une essence, soit un combustible pour moteurs, ou bien encore un produit à point d'ébulli- tion plus élevé, tel qu'une huile pour transformateurs ou une huile de graissage. Dans tous les cas on obtient une certaine quantité de combustibles liquides volatils pour moteurs, et cette huile est caractérisée par son ab- sence de couleur, par le fait aussi qu'elle est exempte de soufre, qu'elle a une bonne odeur, qu'elle est éminemment stable et antièdétonante. On obtient notamment un produit présentant une composition comportant environ 45% de paraffines, 16 % de naphtènes, 30% d'aromatiques et 9 % de non saturés stables.
Le poids spécifique varie en- tre 0,730 et 0,760, suivant la matière de départ et la courbe de distillation est pratiquement une ligne droite.
Lorsque le principal objectif est l'obtention d'un combustible pour moteurs, tous les condensats plus lourds peuvent être traités à nouveau en vue d'une trans- formation complète. Dans ce cas, il est nécessaire d'em- ployer des températures croissantes dans la chambre de transformation 4, attendu que la matière traitée à nouveau devient de plus en plus difficile à décomposer.
Dans le cas où l'objectif principal est la pro-
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duction d'une huile de transformateur ou d'une huile de graissage de qualité supérieure, la production d'essence est relativement faible et secondaire. Grâce à l'emploi du procédé décrit, l'huile est désulfurée et débarrassée des éléments s'oxydant facilement; en outre, sa viscosité est augmentée.
REVENDICATIONS
1 - Un procédé de catalyse à basse pression pour la transformation d'hydrocarbures en produits stables exempts de soufre, le procédé comportant la vaporisation de l'huile et son mélange avec de la vapeur d'eau et l'opération consistant à soumettre ensuite les vapeurs aux actions successives de trois masses catalytiques cons- tituées respectivement par un silicate adsorbant, un sup- port absorbant mais non-adsorbant imprégné de nickel, de cobalt ou de cuivre et un silicate adsorbant imprégné de nickel, de cobalt ou d'alumine, lesdites masses cataly- tiques travaillant à des températures différentes.
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"Process for the treatment of hydrocarbons by means of catalysts".
The present invention relates to a process for the transformation of hydrocarbons in the range of boiling points lower than that commonly assigned to gasoline oa aax uombastibles liquids poar motears capable of being transformed into gasoline or into a fuel for engines free of sulfur and exhibiting, with great stability, an anti-shock power (ability to avoid knocks), the aid of uatalysears at moderate temperatures and at pressures not appreciably
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higher than atmospheric pressure, the process also making it possible to transform the hydrocarbonaceous material, part into a similar fuel for engines and part into heavier products, such as lubricating oils, characterized by their viscosity,
their stability and the fact that they are free of sulfur.
The application of the process is based on the use, under determined temperature conditions, of a series of catalysts, which, individually, are not new in general, but which never, to the knowledge of the applicant, been employed to obtain the results set out below. The invention in fact consists in the overall process which will be described and summarized.
The accompanying drawing is a diagram of an apparatus in which the method is practiced.
The apparatus shown comprises a chamber or a container 1, in which the oil to be treated is vaporized. The oil is brought to A, at the upper end of this chamber on baffle plates 2, where it is heated in thin layers, and it then penetrates into a mass 3, eminently porous but n ' having no adsorbent character or any catalytic effect.
This mass could, for example, be constituted by small bodies of porous earthenware. In said mass, the oil is gradually brought to a temperature suitable for its vaporization. Water vapor is also admitted at B at the upper end of the vaporization chamber, for a purpose which will be indicated later.
The lower end of the vaporization chamber communicates directly with a transformation chamber 4, containing one of the catalytic masses characteristic of the present process. This mass 5 consists mainly of an adsorbent silicate, such as
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example, as fuller's earth or activated clay.
The material will preferably be molded in the form of small tubular bodies or small rings, so as to constitute an overall mass which is easily penetrated by oil vapors. Although the adsorbent silicate acts effectively by itself as a catalyst, it is desirable for the treatment of certain hydrocarbons to add a small amount of alumina to the silicate.
Chambers 1 and 4 are both surrounded by a suitable common jacket or oven 6, where they can be heated by any suitable means.
From the lower end of the catalytic chamber 4, the oil and water vapors can be conducted, through a pipe 7, to a fractionation chamber or tower 8. From the upper end of this chamber. chamber, the uncondensed vapors are discharged, through a pipe 9, into a chamber containing a second catalyst 11. In the event that it would be desirable to subject all the products of the chamber 4 to the action of the catalyst 11, one does not would not use tower 8, the vapors then being able to pass from pipe 7 to pipe 9 through a bypass 10 comprising a regulating valve.
The catalyst mass 11 consists of an inert porous support, constituted for example by bodies of porous earthenware, on and in which a little metal, such as nickel, cobalt or copper, having copper is deposited. affinity for inorganic sulfur, this being obtained by dipping the support in nitrate or another salt of said metal and then heating to convert the nitrate into oxide.
From the catalyst 11, the vapors pass into a chamber containing a third catalytic mass 13.
This mass consists mainly of an adsorbent silicate, such as activated clay or gel / silica, capable of being molded into small tubular bodies. In the case of certain clays, the addition
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a small amount (up to 3%) of free alumina is desirable to prevent melting during reactivation or regeneration. Within these adsorbent bodies a small amount, preferably about one percent, of nickel or cobalt, in metallic form, may be deposited by adding the hydrate of the metal to the silicate and causing the metal to an aminently activated state, by heating and reduction.
From catalyst 13, the vapors can be conducted, through pipe 14, to fractionation tower 15, from where uncondensed vapors and permanent gases pass, through pipe 16, into. a condenser 17 and in a collector 18. In the case where the fractionation tower 8 is used, it is not necessary to use the tower 15, the material can then pass from the pipe 14 into the pipe 16 to through a duct 19 provided with an adjustment valve.
Although it has been shown, gentle fractionation towers, it goes without saying that any other practical arrangement can replace this Installation indicated for the convenience of a schematic representation and that in devices arranged for the commercial practice of a given operation and applying to a given product, only a similar turn is necessary.
In an operation where it is sought to transform all or almost all of a heavy hydrocarbon into gasoline or fuel for engines, a fractionation tower arranged like tower 8 will be used, so that only pass through catalysts 11 and 13 the final products, that is to say the low-boiling constituents which will form the desired product, while the condensate from tower 8 will be extracted at the bottom of it. ci and subjected to a subsequent decomposition in chamber 4 or in a similar catalysis chamber.
On the other hand, when we want to obtain an improved product
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such as transformer oil or lubricating oil, while gasoline or low boiling point product is only the intended process accessory, all of the vapors will pass through the catalysts
11 and 13, and then fractional condensation will occur, as in the case of tower 15, the high boiling, processed and stripped products being drawn off at the bottom of this tower.
At the start of normal operation of the apparatus, the metal catalyst is in the state of metal and very finely divided, in chamber 11, and the same is true of the metal in chamber 13. The metal or metals. - The rates used in chamber 4, as an addition to the adsorbent silica, are in the state of oxides. The pressure throughout the entire apparatus is by no means greater than what is necessary for the flow of the vapors, that is to say it is only slightly above atmospheric pressure, and in some cases it might even be desirable to employ reduced pressure, which can be achieved, as is known, by means of a vacuum pump.
The temperature maintained in the vaporization chamber 1, and the oil supply are adjusted so as to have completed as completely as possible the vaporization of the oil at the moment when the latter reaches the transformation chamber 4. This vaporization is sweated by the admission of water vapor which mixes intimately with the oil vapors, in the mass
3. The conversion catalyst 5 is maintained at a temperature which varies with the nature of the raw material and the extent and character of the transformation sought. The temperature will vary, in practice, between 288 C and 542 C and for cracking it will usually be above 426 C.
The effect of Catalyst 5 on the material treated is profound and cannot be described in detail, but in general it results in decomposition.
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complete with a certain quantity of matter, with the production of free carbon and permanent gases, and by the production of a large quantity of aromatics and unsaturated compounds. Inorganic sulfur compounds are completely transformed into hydrogen sulfide, while 70 to 80% of organic sulfur compounds are also decomposed and transformed into hydrogen sulfide.
The function of the second catalyst in chamber II is primarily to remove sulfur. This results from the reaction between hydrogen sulphide and the metal, the latter being transformed into metal sulphide. This catalyst also performs another transformation in oil; it increases the amount of unsaturated compounds. The temperature in chamber 11 can be maintained between about 3150 and 430 C, but gives best results at about 346 C.
The products exiting from chamber 11 are unstable and contain unwanted coloring matters. These effects are corrected in the final catalyst 13, where the remaining small amount of sulfur is also removed. In this catalyst the temperature is maintained between 150 C and 260 C, with the best results for cracked products at around 232 C.
Water vapor does not decompose and does not take part in any reaction during the process; it is entirely recovered in the condenser 17. But, while aiding the vaporization and the circulation of the oil, it also fulfills a most important role, by promoting the separation, d 'with adsorbent catalysts, reaction products which would otherwise remain adsorbed by these catalysts, thereby preventing the continuous and efficient running of the process. This use of steam shows an application of an invention not claimed herein.
The various catalysts poison themselves during the process, the catalyst 5 by a deposit of li- carbon.
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bre and catalysts 11 and 13 by the transformation of metals into sulphides. It is therefore necessary to regenerate these catalysts from time to time, which can be obtained, in the known manner, by passing air therein with a view to oxidizing or burning the sulfur and carbon. The metal oxides thus produced can then be reduced for the regeneration of catalysts 11 and 13, with the aid of blowing hydrogen or gas containing hydrocarbons rich in hydrogen.
It is superfluous to describe in detail the methods of reactivation, these being the subject of various prior patents of the applicant.
The raw material employed in the present process can be any hydrocarbon, and the end product can be either gasoline, motor fuel, or a higher boiling point product, such as. 'transformer oil or lubricating oil. In all cases, a certain quantity of volatile liquid fuel for engines is obtained, and this oil is characterized by its absence of color, by the fact also that it is free of sulfur, that it has a good odor, that 'it is eminently stable and anti-thunderstorm. In particular, a product is obtained having a composition comprising approximately 45% paraffins, 16% naphthenes, 30% aromatics and 9% stable unsaturated substances.
The specific gravity varies between 0.730 and 0.760, depending on the starting material and the distillation curve is almost a straight line.
When the main objective is to obtain fuel for engines, all the heavier condensate can be treated again for a complete transformation. In this case, it is necessary to employ increasing temperatures in the transformation chamber 4, since the material treated again becomes more and more difficult to decompose.
In the event that the main objective is the pro-
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Due to a superior transformer oil or lubricating oil, gasoline production is relatively low and secondary. By using the method described, the oil is desulfurized and freed from easily oxidizing elements; furthermore, its viscosity is increased.
CLAIMS
1 - A low-pressure catalysis process for the transformation of hydrocarbons into stable sulfur-free products, the process comprising the vaporization of the oil and its mixing with water vapor and the operation of then subjecting the vapors with the successive actions of three catalytic masses constituted respectively by an adsorbent silicate, an absorbent but non-adsorbent support impregnated with nickel, cobalt or copper and an adsorbent silicate impregnated with nickel, cobalt or alumina, said catalytic masses working at different temperatures.
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