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utilisant des tamis moléculaires."
La présente invention est relative à l'absorption d'hydrocarbures normalement solides sur des tamis moléculaires et leur désorption à partir de ces tamis.
Les "tamis moléculaires", qui sont des zéolites naturelles ou synthétiques déshydratées, sont bien connus comme absorbants pour l�éparation d'hydrocarbures par type, les zéolithes présentant des espaces dans leur structure cristalline de dimensions déterminées, qui sont capables d'accepter certaines molécules et d'en rejeter d'autres. Un tamis ayant des espaces d'un diamètre d'environ 5 Angstroems est capable d'absorber sélectivement des paraffines normales ou des oléfines à partir de mélanges contenant en plus d'autres hydrocarbures, tels que des isoparaffines ou oléfines, et des composés cycliques. L'absorption est normalement suivie par une désorption pour récupérer
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nouveau.
La majeure partie des travaux relises pour absorption sélective et désorption ont été faits avec des hydrocarbures de point d'ébullition relativement bas et l'intervalle d'ébullition de l'essence et il est connu que les difficultés, en ce qui concerne la désorption, augmentent avec l'augmentation du poids moléculaire des hydrocarbures absorbés. Ceci est dû au fait que des matières de poids moléculaire supérieur, bien qu'initialement moins facilement absorbées, sont retenues plus fortement une fois qu'elles ont été absorbées. Néanmoins, un procédé efficace pour l'absorption sélective et la désorption d'hydrocarbures de poids moléculaire élevé, qui sont normalement solides, serait
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carbures de cette gamme, et comme procédé impliquant la séparation par type d'hydrocarbure de fractions de pétrole consistant en ou contenant des hydrocarbures normalement solides, par exemple des huiles lubrifiantes et des cires. Par exemple, l'enlèvement de paraffines normales à partir de cires microcristallines est désirable, mais des procédés existants, tels que la forma-
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liser un enlèvement total des paraffines normales. En outre, les paraffines normales enlevées sont elles-mêmes impures.
Le but de la présente invention est d'améliorer la séparation par type d'hydrocaroure d'hydrocarbures normalement solides par l'utilisation d'un tamis moléculaire, et en particu-
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sorbés et d'hydrocaroures non absorbés.
Suivant la présente invention, un procéda de séparation d'hydrocarbures à chaîne droite à partir d'un mélange d'hydrocarbures contenant une proportion importante d'hydrocarbures normalement solides ayant plus de 20 atomes de carbone par polécule comprend la mise en contact du mélange en phase fluide avec
un tamis moléculaire, et la désorption ensuite de la matière absorbée, en phase liquide, grâce à un hydrocarbure à chaîne droite de poids moléculaire inférieur à celui des hydrocarbures absorbés.
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une proportion maie-une d'hydrocarbures normalement solides ayant plus de 20 atomes de carbone par molécule. Des mélanges contenant
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procédé. Le procédé convient spécialement pour la séparation de paraffines normales à partir de cires contenant d'autres hydrocarbures saturés, avec un tamis moléculaire de 5 Angstroems. Certaines cires, par exemple celles dérivant d'huile de schiste peuvent également contenir des oléfines normales et le procé- peut être utilisé pour séparer des paraffines normales et des oléfines normales à partir dételles cires.
Les températures d'absorption devraient être inférieures à 450[deg.]C, de préférence inférieures à 400[deg.]C, sinon un cracking des hydrocarbures normalement solides pourrait se produire. On préfère une absorption en phase liquide et si une opération en phase vapeur est utilisée, elle devrait se faire à une pression suffisa -ment basse pour maintenir la température en dessous de celle signalée ci-avant. Un procédé spécialement con-
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l'un quelconque des hydrocarbures du mélange. S'il est également plus polaire que les hydrocarbures, ceci aidera aussi à empêcher une adsorption superficielle. Un solvant aromatique,
par exemple du benzène ou du toluène est le solvant préféré
pour le traitement des cires.
Sinon le désire, cependant, une phase de purge pour enlever la matière non absorbée ou adsorbée superficiellement peut être utilisée entre l'absorption et la désorption.
Comme la désorption d'hydrocarbures de poids moléculaire élevé est difficile, il est désirable de réaliser la désorption au point d'ébullition du liquide désorbant ou au voisina-
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convenable est un procédé dans lequel le liquide désorbant est passé sur le tamis sans que la masse principale du liquide ne soit en contact continu avec le tamis, par exemple lorsqu'on utilise un appareil Soxhlet. L'intensité du traitement peut être accrue en augmentant la durée de contact et en accroissant la quantité relative de liquide désorbant par rapport à la matière désorbée.
! On peut employer tout hydrocarbure convenable de poi�s moléculaire inférieur. Des exemples de paraffines normales convenables qu'on peut employer comme liquides désorhants et qui
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On a trouvé que des alcools de bas point d'ébullition que l'on pouvait supposèr être des liquides désorbants convenables ne sont pas aussi efficaces que les paraffines normales.
De préférence aussi, la désorption est réalisée sous , des conditions telles qu'il n'y a pas de possibilité de présence d'un composant hydrocarbure quelconque dans la phase solide. Ceci peut être facilement réalisé par un choix judicieux des conditions du procédé et du liquide désorbant. La désorption sera générale- ment facilitée par des températures plus élevées et, si nécessai-
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pêcher le liquide désorbant de passer en phase vapeur.
A la fin de la périodejde désorption, le tamis con- tiendra le liquide désorbant. Le tamis peut être utilisé sous cette forme dans une période d'absorption ultérieure, lorsque la majeure partie, au moins, du liquide désorbant sera elle-même déplacée. Il peut en fait être désirable d'utiliser un tamis contenant encore de la matière absorbée de poids moléculaire inférieur. Ou bien, le liquide désorbant peut être enlevé avant une autre absorption par l'application de chaleur ou d'un vide
ou des deux, ou par d'autres techniques connues.
L'invention est illustrée par les exemples suivants.
EXEMPLE 1
Absorption de n-dotétracontane sur un tamis moléculaire de
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Angstroems (10,5 gr), et le mélange était agité à une température de 70[deg.]-80[deg.]C pendant une période de 48 heures. Le mélange était filtré à chaud et le filtrat était distillé sous une petite colonne pour enlever tout le benzène. Le résidu s'étlevait à 0,0124 gr, à savoir 2,48% du poids de départ. La quantité de n-dotétracontane dans ce résidu n'était pas déterminée, mais s'il y en avait, la quantité n'était que petite.
Désorption de n-dotétracontane à partir du tamis moléculaire de
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Le tamis moléculaire provenant de l'absorption précédente étant placé dans une cartouche de Soxhlet et extrait avec du n-heptane au reflux. Par distillation de n-heptane à partir de l'extrait, on trouvait que le degré de désorption augmentait avec le temps, comme montré au tableau 1 suivant.
TABLEAU 1
Résorption de n-dotétracontane à partir du tamis moléculaire de 5 Angstroems (utilisation d'heptane normal)
Durée d'extraction, heures % en poids de désorption
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Une désorption de manière semblable en utilisant
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poids seulement de n-dotétracontane adsorbé étaient désorbés après 170 heures de reflux.
La désorption en utilisant du butanol normal était
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ne étant désorbés après 74 heures.
Dans les deux derniers cas, une matière autre que l'hydrocarbure était extraite du tamis moléculaire, et il était nécessaire de l'enlever du fait de son insolubilité dans le benzène.
EXEMPLE 2
Absorption de paraffine sur un tamis moléculaire de 5 Angstroems
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composés ayant 19 à 36 atomes de carbone par molécule et ayant les propriétés montrées au tableau 2 suivant était dissoute dans du benzène chaud (48,9 gr dans 1,1 litre). On ajoutait un tamis moléculaire de 5 angstroems, et le mélange était agité pendant
48 heures à 70[deg.]-80[deg.]C, après quoi il était filtré et le tamis mo-léculaire était lavé avec du benzène chaud. Le filtrat total plus les liquides de lavage étaient distillés pour enlever tout le benzène, et la portion non absorbée résiduaire de la paraffine était pesée; on obtenait 5,4668 gr, ce qui indiquait que 88,8% du poids de départ avaient été absorbés. Ceci correspond bien
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paraffine solide, obtenu par une spectrométrie de masse.
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La portion non absorbée de la paraffine fondait à
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Désorption de la portion paraffines normales de la parrafine solide à partir d'un tamis moléculaire de 5 Angstroems
Environ les trois quarts du tamis moléculaire provenant de l'absorption précédente étaient entassés dans un extracteur Soxnlet et extraits avec de l'heptane normal sous reflux. En remplaçant l'heptane normal par du solvant frais à intervalle et en enlevant l'heptane normal par distillation à partir de l'extrait, on trouvait qu'après 15 heures et demie, la désorption était de^9% en poids et qu'après 272 heures, elle était de 96,1% en poids.
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Séparation des paraffines normales d'un Kas-oil lourd
Un gas-oil lourd (493,8 gr) ayant les propriétés données au tableau 3 était chauffé sous reflux pendant 112 heures avec un tamis moléculaire de 5 Angstroems (1.465,5 gr)
et avec une quantité suffisante de benzène pour recouvrir le tamis; le mélange était filtré et le tamis moléculaire était lavé avec du benzène au reflux. Le filtrat total et les liquides de lavage étaient distillés pour enlever le benzène, ce qui laissait la portion non absorbée du gas-oil lourd, à savoir 425 gr
(86,1% de la quantité de départ), comme résidu.
La portier non absorbée du gas-oil avait un point
de figeage conditionné de 15[deg.]F. Le point de trouble était inférieur à 25[deg.]F mais n'était pas déterminable par le test IP normal
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TABLEAU 3
Propriétés du gas-oil lourd
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Paraffines normales, % en poids par rapport au gas-oil initial
(par chromatographie gas-liquide)
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Le tamis moléculaire provenant de l'absorption précédente était entassé dans un extracteur Soxhlet et extrait avec de l'heptane normal au reflux. En remplaçant l'heptane normal par du solvant frais à intervalles et en enlevant l'heptane normal par distillation de l'extrait, le poids de paraffines normales désorbé par rapport au temps était le suivant :
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Séparation des paraffines normales d'une cide microcristalline
Une cire microcristalline, fondant à 55-87[deg.]C et ayant les propriétés données au tableau 4 suivant était dissoute dans du toluène (49,785 gr dans 1,1 litre). On ajoutait un tamis
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tamis moléculaire était lavé a ec du toluène au reflux. Le filtrat total plus les liquides de lavage étaient distillés pour enlever le toluène, la portion non absorbée résiduaire de la
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TABLEAU 4
Propriétés de la cire microcristalline
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cédente était entassé dans un extracteur Soxhlet et extrait avec de l'heptane normal au reflux. Le poids total de paraffines normales désorbée en fonction du temps était le suivant :
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using molecular sieves. "
The present invention relates to the absorption of normally solid hydrocarbons on molecular sieves and their desorption from these sieves.
"Molecular sieves", which are natural or synthetic dehydrated zeolites, are well known as absorbents for the separation of hydrocarbons by type, zeolites having spaces in their crystal structure of determined dimensions, which are capable of accept certain molecules and reject others. A screen having spaces of about 5 Angstroms in diameter is capable of selectively absorbing normal paraffins or olefins from mixtures containing in addition other hydrocarbons, such as isoparaffins or olefins, and cyclic compounds. Absorption is normally followed by desorption to recover
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new.
Most of the work reviewed for selective absorption and desorption has been done with relatively low boiling point hydrocarbons and gasoline boiling range and it is known that the difficulties, with regard to desorption, increase with increasing molecular weight of absorbed hydrocarbons. This is because higher molecular weight materials, although initially less easily absorbed, are retained more strongly once they have been absorbed. Nevertheless, an efficient process for the selective absorption and desorption of high molecular weight hydrocarbons, which are normally solid, would be.
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carbides of this range, and as a process involving the separation by hydrocarbon type of petroleum fractions consisting of or containing normally solid hydrocarbons, for example lubricating oils and waxes. For example, the removal of normal paraffins from microcrystalline waxes is desirable, but existing methods, such as forma-
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Read a total removal of normal paraffins. In addition, the normal paraffins removed are themselves impure.
The object of the present invention is to improve the separation by type of hydrocarbon from normally solid hydrocarbons by the use of a molecular sieve, and in particular.
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sorbed and unabsorbed hydrocarbons.
According to the present invention, a process for separating straight chain hydrocarbons from a mixture of hydrocarbons containing a significant proportion of normally solid hydrocarbons having more than 20 carbon atoms per polecule comprises contacting the mixture in fluid phase with
a molecular sieve, and the subsequent desorption of the absorbed material, in the liquid phase, with a straight chain hydrocarbon of molecular weight lower than that of the absorbed hydrocarbons.
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a maie-one proportion of normally solid hydrocarbons having more than 20 carbon atoms per molecule. Mixtures containing
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process. The process is especially suitable for the separation of normal paraffins from waxes containing other saturated hydrocarbons, with a molecular sieve of 5 Angstroms. Certain waxes, for example those derived from shale oil may also contain normal olefins and the process can be used to separate normal paraffins and normal olefins from such waxes.
Absorption temperatures should be less than 450 [deg.] C, preferably less than 400 [deg.] C, otherwise cracking of normally solid hydrocarbons may occur. Liquid phase absorption is preferred and if vapor phase operation is used it should be at a pressure low enough to maintain the temperature below that noted above. A specially designed process
<EMI ID = 8.1> bures in a solvent, the molecules of which are larger than the pores of the sieve and which is not absorbed by
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any of the hydrocarbons in the mixture. If it is also more polar than hydrocarbons, this will also help prevent surface adsorption. An aromatic solvent,
for example benzene or toluene is the preferred solvent
for the treatment of waxes.
If desired, however, a purging phase to remove unabsorbed or superficially adsorbed material can be used between absorption and desorption.
Since the desorption of high molecular weight hydrocarbons is difficult, it is desirable to carry out the desorption at or near the boiling point of the desorbent liquid.
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Suitable is a process in which the desorbent liquid is passed over the sieve without the main body of the liquid being in continuous contact with the sieve, for example when using a Soxhlet apparatus. The intensity of the treatment can be increased by increasing the contact time and increasing the relative amount of desorbent liquid relative to the desorbed material.
! Any suitable hydrocarbon of lower molecular weight can be employed. Examples of suitable normal paraffins which can be employed as desoritants and which
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It has been found that low boiling alcohols which could be assumed to be suitable desorbent liquids are not as effective as normal paraffins.
Also preferably, the desorption is carried out under conditions such that there is no possibility of the presence of any hydrocarbon component in the solid phase. This can be easily achieved by careful choice of process conditions and desorbent liquid. Desorption will generally be facilitated by higher temperatures and, if necessary
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fish the desorbent liquid to go into vapor phase.
At the end of the desorption period, the screen will contain the desorbent liquid. The sieve can be used in this form in a subsequent absorption period, when at least most of the desorbent liquid will itself be displaced. It may in fact be desirable to use a sieve still containing absorbed material of lower molecular weight. Or, the desorbent liquid can be removed prior to further absorption by the application of heat or a vacuum.
or both, or by other known techniques.
The invention is illustrated by the following examples.
EXAMPLE 1
Absorption of n-dotetracontane on a molecular sieve of
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Angstroems (10.5 g), and the mixture was stirred at a temperature of 70 [deg.] - 80 [deg.] C for a period of 48 hours. The mixture was filtered while hot and the filtrate was distilled under a small column to remove all the benzene. The residue amounted to 0.0124 g, ie 2.48% of the starting weight. The amount of n-dotetracontane in this residue was not determined, but if there was, the amount was only small.
Desorption of n-dotetracontane from the molecular sieve of
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The molecular sieve from the previous absorption being placed in a Soxhlet cartridge and extracted with n-heptane at reflux. By distillation of n-heptane from the extract, the degree of desorption was found to increase with time, as shown in the following Table 1.
TABLE 1
Resorption of n-dotetracontane from 5 Angstroem molecular sieve (use of normal heptane)
Extraction time, hours% by weight of desorption
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Desorption in a similar manner using
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Only weights of adsorbed n-dotetracontane were desorbed after 170 hours of reflux.
Desorption using normal butanol was
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not being desorbed after 74 hours.
In the latter two cases, a material other than the hydrocarbon was extracted from the molecular sieve, and it was necessary to remove it because of its insolubility in benzene.
EXAMPLE 2
Paraffin absorption on a molecular sieve of 5 Angstroems
<EMI ID = 18.1>
compounds having 19 to 36 carbon atoms per molecule and having the properties shown in the following Table 2 was dissolved in hot benzene (48.9 gr in 1.1 liters). A 5 Angstrom molecular sieve was added, and the mixture was stirred for
48 hours at 70 [deg.] - 80 [deg.] C, after which it was filtered and the molecular sieve was washed with hot benzene. The total filtrate plus the washings were distilled to remove all the benzene, and the residual unabsorbed portion of the paraffin was weighed; 5.4668 g were obtained, indicating that 88.8% of the starting weight had been absorbed. This corresponds well
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solid paraffin, obtained by mass spectrometry.
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The unabsorbed portion of the paraffin melted at
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Desorption of the normal paraffin portion of solid paraffin from a 5 Angstrom molecular sieve
About three quarters of the molecular sieve from the previous absorption was packed into a Soxnlet extractor and extracted with normal heptane under reflux. By replacing the normal heptane with fresh solvent at intervals and removing the normal heptane by distillation from the extract, it was found that after 1.5 hours the desorption was ^ 9% by weight and that after 272 hours it was 96.1% by weight.
<EMI ID = 22.1>
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Separation of normal paraffins from a heavy Kas-oil
A heavy gas oil (493.8 gr) having the properties given in Table 3 was heated under reflux for 112 hours with a molecular sieve of 5 Angstroems (1465.5 gr).
and with a sufficient quantity of benzene to cover the sieve; the mixture was filtered and the molecular sieve was washed with benzene at reflux. The total filtrate and wash liquids were distilled to remove benzene, leaving the unabsorbed portion of the heavy gas oil, i.e. 425 gr.
(86.1% of the starting amount), as residue.
The unabsorbed doorman of the diesel had a point
freezing condition of 15 [deg.] F. The cloud point was less than 25 [deg.] F but was not determinable by the normal IP test
<EMI ID = 24.1>
TABLE 3
Properties of heavy diesel
<EMI ID = 25.1>
Normal paraffins,% by weight based on the initial diesel
(by gas-liquid chromatography)
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The molecular sieve from the previous absorption was packed in a Soxhlet extractor and extracted with normal heptane at reflux. By replacing normal heptane with fresh solvent at intervals and removing normal heptane by distillation from the extract, the weight of normal paraffins desorbed versus time was as follows:
<EMI ID = 27.1>
<EMI ID = 28.1>
Separation of normal paraffins from microcrystalline cide
A microcrystalline wax, melting at 55-87 [deg.] C and having the properties given in the following Table 4 was dissolved in toluene (49.785 gr in 1.1 liter). We added a sieve
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Molecular sieve was washed with toluene at reflux. The total filtrate plus the washings were distilled to remove toluene, the residual unabsorbed portion of the
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TABLE 4
Properties of microcrystalline wax
<EMI ID = 31.1>
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This was packed in a Soxhlet extractor and extracted with normal heptane at reflux. The total weight of normal paraffins desorbed as a function of time was as follows: