<Desc/Clms Page number 1>
EMI1.1
Procédé de production dfhydrogène.
EMI1.2
EMI1.3
La présente invention est relative à la préparation d'hydrogène â pe,rtir:!hydrocarbures, étrolifères et, plus ynartieuli.yetnent, à un procédé comportant la conversion catà-
EMI1.4
lytique d'hydrocarbures pétrolifères normalement liquider au
EMI1.5
moyn de vapeur d'eau., é1 température élevée"µ en hydrogène et en oxydez carbone La préparation caimuerciale de l'hydrogène est de grande importance dans les pr 6parations 'Chmillues 'fndust ri elles telles que la synthèse de l'ammoniaque à partir d'azote-et . d'hydrogène, l'hydrogénation dés huiles véétales- le oraoking
<Desc/Clms Page number 2>
EMI2.1
des huiles de pétrole lourdes dvec l:yc:YC;
i,C'.'i10Y1 simultanée de fa<gon à obtenir des fractions plus'. lé[8res y couyris l'essence, l'hydrogénation de résines naturelles pour donner des produits ayant de meilleures caractéristiques,
EMI2.2
lu synthèse des alcools, en purtimÜÜ3r au ,léthl1.nol) etc, Il y a deux sources principales d'hydrogène illté- ressantes au point de vue .industriel : l'eau qui contient environ Il 10 en'poids d'hydrogène et les hydrocarbures qui
EMI2.3
en contiennent 5 O (comme dans le f.1Ótlmne) ou r:101ns en poids.
On a prépare l'hydrogène industriellement à
EMI2.4
partir d'eau comne seule source d'hydrogène par (1) 6j-ec- trolyse, (2) réaction avec des métaux chauffés en particu- lier du fer; et (3) réaction avec du carbone chauffé.
L'hydrogène est un sous-produit dans un certain
EMI2.5
nombre d'opéra'.-ions industrielles dL?r,3 lesquelles les hydrocarbures constituent la seule-source d'hYdroe.
Ce sont : (1) la décomposition thermique du gaz naturel dans la préparation du noir de fumée, (2) le cracking thermique des fractions lourdes des huiles de pétrole pour donner des fractions plus légères telles que l'essence
EMI2.6
et (3) la dëshydrogënation de# hydrocarbures pétrolifères dans la préparation (a) des o16filles et (b) des produits aromatiques;
La reconnaissance de Ic, po7sibilitd de combiner la déconîposi t1 on thermique du t:8.Z naturel en carbone et en hydrogène avec la réaction dû caroone et de la vapeur d'eau, d'abord en un procède unique utilisant Les deux réactions
EMI2.7
comme étapes distinctes d'une seule opération et, finmlemnnt en un procède continu ou les deux réactions se font simul..
EMI2.8
tanément, a conduit au procédé l)ÍC"' connu représenté par l'équation. : CH4+ 2 H20 = CQ3 + 4112 (1)
<Desc/Clms Page number 3>
EMI3.1
dans. laquelle l'hydrogène est obtenu sinu1ÉRn4néà% à partir ' d'eau, et d'un hydrooarburq;
Ce résultat net a été éealenbnt obtenu en effectuant les réactions représentées par les équations :
EMI3.2
aF+ E&o = Co + 3H ' ja>, . C4.+ H20 002+ R3 0)
EMI3.3
Il y a beaucoup de facteurs entrant n-jeu dans une opération industrielle utilisant ces réactions et il a
EMI3.4
été beaucoup dit à ce zujeté On connaît des procédés satis- faisants permettant de faire r4a#ié un mélange d'hydrocar- bure gazeux, tel que du gaz naturel, avec de la vâp.eur d'eau à température élevée et en présence .d'un catalyseur compor- tant un élément du groupe du fer, de préférence du nickel avec ou sans une ou.plusieurs substances dites activantes ,
telles que de l'alumine ou d'autres'oxydes difficilement réductibles Toutefois ces procédés présente
EMI3.5
des difficizltés, en particulier du fait du dépôt de carbone sur le catalyseur qui perd de son efficgoit4, ainsi que du bouchage de l'appareil, Ceci est particulièrement vrai dans le cas des hydrocarbures plus élevés .et moins stables ther-
EMI3.6
miquement;
En conséquence là production d'hydrogène .,par réaction catalytique d'hydrocarbures et de la vapeur d'eau a été pratiquement limitée à l'échelle industrielle à
EMI3.7
l'utilisation de méthane ou de gaz.naturel. 2ar-exemple# les essais effectués.jusqu'ici pour utiliser le propane indus-. triel pour obtenir de l'hydrogène n'ont pas'donné de résul- tats satisfaisants, en particulier du fait qu'il.n'était pas possible d'empêcher le carbone de se déposer dans l'appareil - et sur le catalyseur,
Il est difficile d'utiliser des hydrocarbures supérieurs pour donner de l'hydrogène dans dès fours
<Desc/Clms Page number 4>
tubulaires du fait'que les hydrocarbures passent dans une zone de réchauffage avant d'atteindre les températures né- cessaires pour donner une réaction efficace avec la vapeur d'eau en vue de fournir l'hydrogène et les oxydes de car- bone. Les vitesses' spatiales qui doivent être utilisées et les températures nécessaires entraînent dans ce stade de réchauffage un facteur temps qui donne des conditions favo- rables pour le dépôt de carbone,par décomposition thermique.
Plus l'hydrocarbure est lourd, plus grande est la tendance au dépôt de carbone, en particulier dans le cas d'hydrocar- bures non saturés. En conséquence, jusqu'ici, on n'a pas trouvé de procède satisfaisant au moyen duquel on puisse ' faire 'réagir des hydrocarbures pétrolifères lourds, en par- tiôulier ceux contenant des huiles de pétrole normalement liquides, directement avec de la vapeur d'eau pour donner de '1 'hydrogène et des oxydes de carbone, sans production sirnul- tanée de'grandes quantités de carbone et ou d'autres hydrocarbures. la.
.présente invention est relative à. un procédé de préparation d'hydrogène par réaction d'hydrocarbures pétro- lifères supérieurs et de vapeur d'eau au contact d'un catalyseur. . En outre, ce procédé peut être réalise de façon sensiblement continue et en donnant un pourcentage élevé de , conversion des constituants hydrocarbures par la vapeur d'eau, en hydrogène et eu okyde de caroone qui sont à peu près les seals produits,
De faon générale, on a découvert, selon l'inven- .
tion que l'on peut- injecter des hydrocarbures de pétrole supérieure à des température rèlativement basses dans un co,urant de vapeur d'eau, surchauffée une température d'en- viron 425 à environ 650 , de faoii à chauffer, partiellement,
<Desc/Clms Page number 5>
les hydrocarbures au moyen de la chaleur sensible de la vapeur surchauffée, après quoi on soumet le mélange immé- diatement à un chauffage indirect pendant qu'il est au contact d'un catalyseur approprier aux températures élevées désirables pour la production dhydrogène et-sans dépôt appréciable de carbone.
Avec des, hydrocarbures.pétrolifères normalement liquides (huiles), ceci peut se- faire en pul- vérisant l'huile avec la vapeur d'eau (ou autres' gaz appro- pries) , sans chauffer à une température de décomposition thermique, en injectant le mélange pulvérise dans un courant de vapeur surchauffée (ou autre agent .'gazeux approprie contenant la quantité voulue de chaleur sensible) de faon à vaporiser sensiblement complètement l'huile ét à faire un mélange'gazeux d'hydrocarbures et de vapeur et en mettant, immédiatement après, le mélange au contact d'un catalyseur contenant du nickel, maintenu ,par-chauffage indirect,
à une température élevée appropriée* De cette façon, les hydrocarbures peuvent être transformée par réaction avec la vapeur d'eau en un mélange d'hydrogène et d'oxydes de carbone, On peut faire réaliser le procédé, de telle, sorte qu'il n'y ait pas d'hydrocarbure normalement liquide récupérable bu de quantités sensibles de nimporte quels autres hydrocarbures dans le produit donné par l'opé- ration.
Ayant indiqué de façon générale la nature et le but de l'invention, on va maintenant la décrire plus en détail, en se référant au dessin annexé qui est un schéma de circulation montrant la production d'hydrogène'par réaction catalytique d'une huile pétrolifère et' de vapeur d'eau.'
En se référant au dessin, on.va décrire l'inven- tion sous forme d'un procédé d'obtention' d'hydrogène à' . partir d'un mélange d'une huile pétrolière'et de vapeur d'eau.
<Desc/Clms Page number 6>
Une pompe 1 envoie l'huile pétrolifère, venant d'un réservoir à huile quelconque, à un réchauffeur 2 où elle est chauffée par la vapeur, p r échange indirect de chaleur. L'huile réchauffée est ensuite filtrée dans un filtre 3, elle passe, par un tuyau muni d'un obturateur 4, à un mélangeur 5 où elle est pulvérisée au moyen d'un courant primaire de vapeur surchauffée (appelée vapeur primaire)-et arrivant au mélangeur 5 par un tuyau muni d'un obturateur 6. Le mélange pulvérisé d'huile réchauffée et de vapeur primaire est injecté axialement par un tube 7 dans une masse, disposée conoentriquement et se déplaçant dans le même sens, d'un courant secondaire de vapeur surchauffée (appelée vapeur secondaire).
Le tube d'injec- tion 7 s'étend à une certaine distance depuis l'extrémité . d'entrée du tube de réaction 11 qui est chauffé,dans le four 13, Le mélange pulvérisé d'huile et de vapeur primaire. reste dans le tube d'injection jusqu'à ce qu'il en sorte à son extrémité de sortie 10.
En conséquence, il est chauffé. dans une certaine mesure par transfert de chaleur indirecte provenant du four, à l'aide de transfert de chaleur au moyen de vapeur secondaire qui arrive dans le tube de réac- tion 11 par un tuyau 9 avec un obturateur 8 et qui circule *' dans le même sens que le mélange d'huile et de vapeur primaire, lequel est à l'intérieur du tube d'injection tandis que la vapeur secondaire est a l'extérieur. Le mélange d'huile et de vapeur primaire sort du tube d'injection'10 dans le courant annulaire de vapeur secondaire,
Le tube de réaotion 11 est de préférence en un acier au chrome
Le mélange pulvérisé d'huile et de vapeur primaire r est ainsi mélangé intimement avec le courant secondaire chauffé et il est chauffé rapidement en outre par un échange direct de chaleur provenant de la chaleur sensible de la
<Desc/Clms Page number 7>
de la vapeur secondaire. L'huile pulvérisé-se vaporise et le mélange gazeux d'hydrocarbures et de vapeur va immédiatement au contact de' la masse de catalyseur chauffée 12.
Les hydrocarbures et la vapeur sont convertis catalytiquement en un mélange gazeux composé pour la plus grande partie d'hydrogène et d'oxydes de carbone et ne contenant que de petites quantités d'hydrocarbures, principalement du méthane,
Selon l'invention et pour montrer plus particuliè0 rement le procédé d'obtention d'hydrogène et.d'oxydes de carbone par réaction catalytique d'une huile de pétrole et de vapeur d'eau, on va donner quelques exemples Exemple 1 - En se rapportant au schéma du dessin;
on a réchauffe une fraction d'une huile d'hydrocarbure pétro- lifère à gamme de points d'ébullition compris entre environ
200 et 250 (pour la fraction 10 % à 90 %) ayant une densité A.P.I. d'environ 38 et une teneur en soufre d'environ
0,2 %, dans le réchauffeur 2 à environ .83 , puis on l'a mélangée et pulvérisée avec de la vapeur surchauffée'primaire (à environ 110 ). dans le mélangeur 5. On a mélangé la vapeur et l'huile dans un rapport en poids d'environ 1,3 de vapeur pour 1 d'huile.
On a ensuite amené le mélange pulvérisé résultant d'huile et de vapeur primaire au tube de caracking, à l'aide du tube d'injection 7,.Le'mélange pulvérisé a été chauffé pendant son passage dans le tube d'injection, la température dans le courant d'huile et de vapeur primaire à l'extrémité de sortie 10 du tube. d'injection étant main- 'tenue à environ 213 .
On a amené un courant secondaire.de vapeur à l'entrée du tube de réaction 11 et on l'a fait.circuler dans le même sens que le courant de mélange d'huile et 'de
<Desc/Clms Page number 8>
EMI8.1
vapeur primaire 'et ooncentriquement lui mais à l'extérieur du tube d'injection. De cette faon, le DÓ1Ge d'huile et de vapeur primaire a été injecté Q8ilf- la vapeur secon- dairé et.m.ané.à. elle > la sortie du tube d'injeotion.
Le rapport de la vapeur secondaire à lw vapeur primaire était d'environ 2,7 à le ce qui faisait un rapport de la totalité, de la vapeur à l'huile d'environ 4,8 à 1,
EMI8.2
en poids
EMI8.3
Dans la région de l'ejntr;1<1;i'té de sortie du tube dtinjèotion, le tube de réaction était maintenu à une tempé- rature d'environ '73 , Dans le tube d'injection, l'huile était chauffée de faon à se vaporiser pwrtiellewent au moment où elle arrivait à l'extréwit6 de sertie du tube
EMI8.4
d'injection mais sans cracking thermique appréciable ni
EMI8.5
formation ¯de car0one. Egalement d e cette fa.ion, la vapeur
EMI8.6
secondaire était chauffée à ,une température de l'ordre
EMI8.7
d'environ 650 avant d'être ::él:';'l1t.. Ge avec le mélange d'huile et de vapeur rimair0.
EMI8.8
EMI8.9
Il a été prdvu une one libre au-delà, de l'extré- mité de sortie du tube dliiijoctioi-i d,iii.3 laquelle l'huila et la vapeur primaire se mdiangent intiuement avec la vapeur , secondaire avtmt cie venir au contact de la masse de cata-
EMI8.10
lyseur,
EMI8.11
Le m0lan résultant a It;fl :)ÜS au contact d'un catalyseur nickel-,H;1.Gnsiè maintejiu a un Cradicllt de "ter..1p8-
EMI8.12
rature allant en augmentant dans toute la plus grande partie
EMI8.13
de la masse du catalyseur dans .Le ::
8ns ëï,e l' úcoulement du gaz) La température de la prer,'i(;.1'c partie du catalyseur était de l'ordre d'environ 3500 avec des parties -successives allant en augmentant jusque d'cnvïxor. 1 pu5 a environ 1 09004
<Desc/Clms Page number 9>
Evidemment le catalyseur dans le tube de 'réaction, au voisi- nage de 1- sortie du four, était à une température plus
EMI9.1
basse cyue 1 température nax1ilum, Le mélange ga2eux était au contact de la. Masse de catalyseur à une vitesse spatiale d'environ 500 m3 de vapeur (calcules.sous -des conditions atmosphériques normales de température et de pre-ss.ion) par
EMI9.2
m3 de catalyseur, à l'heure.
Le catalyseur était constitue par une masse de
EMI9.3
moroenux comprimés contenant 'du nie.el, de la magnésie -et du silicate de zirconium, On l'avait prépare en ajoutant environ 4 parties en poids de magnésie environ.15 parties en poids
EMI9.4
d'hexahydrate de nitrate de iiiekel4 de façon à faire un mêlante uniforme analogue à une p"a%teé, on 1',a xéché, calcine .Pour donner une tuasse d'oxydes de nickel et de. mag,néie on l'a mélanGé avec enyiron 3 à 13 parties en.poids 'de silicate de 2ireoiiiuni finement divise, on 1'<'conipiimé en'ùoraeanÀ oompscts est on l'a soumis'a. des.
conditions réductrices de faon,à convertir l'oxyde de nickel en nickelé ' la température du produit gazeux craqué résultant , à la sortie du tube, immédiatement à l'extérieur.de'la zone de chauffage du four, était d'environ 775 . Après séparation
EMI9.5
de la vapeur inchangée, le produit avait approximative ment ia composition suivante exprimée en noureentages. en volume CQS = 11,3 $1 00 19,3 jv CH4 oe5 produits non saturés 0,0 I= 0,4 % , il 2U = 0,13 gr par mètre cube, huile carbonée néant, H2= 68,6 fié On voit k que plus de 98'% de carbone du mélange d'hydrocarbure primitif ont été convertis, par la vapeur.
en oxydes de carbone, avec libération correspondante d'hydrogène, des hydrocarbures et'de la vapeur réagissant à la fois avec
EMI9.6
eux pour' donner des oxydes de aaibone, En' outre,' environ 374 du carhone total a été converti en anhydride carbonique et sensiblement tout le reste a été converti 'en oxyde de carbone.
<Desc/Clms Page number 10>
EMI10.1
' L'examen du hube d'i jeçio5 a montré qu'il était parfaitement propre et qu'il ne s'était pas déposé de carbone
EMI10.2
sur lui du fait d'une décomposition thermique prJnaturée de l'huile .dans le tube.
En outre, il ne,s'est déposa qu'une très
EMI10.3
faible quantité d.s. ,carbone sur'le catalyseur et seulement sur une couche mince de catalyseur qui était la première au contact du mélange d'huile et de vapeur.
Exemple ? - Cet exemple est sensiblement une répé- tition de l'exemple 1, sauf qu'en ce cas on a utilisé une huile
EMI10.4
d'hydrocarbure p6trblifcre plus lourde, Dans cet exemple, l'huile avait une densité A,P,I de 32 environ, une gamme. de points d'ébullition (10 O â'90 po) d'environ 250 à 3320 et une teneur en soufre d'environ 0,4 %. La température du mélange d'huile et de vapeur primaire,' à l'extrémité de sortie du tube
EMI10.5
d'injecti"on, était d'environ 230 et la température des pro- duits craqués dans'le tube de sortie était d'environ 765 .
:Le résultat du cracking était de plus de 96% d'oxydes de
EMI10.6
carbone, s 48,t's du carbone étant converti en anhydride carbo- nique et sensiblement tout le reste en oxyde de carbone, Les gaz craqués contenaient environ 0,46 gr de H2S par m3 (mesurés dans des conditions atmosphériques normales),
EMI10.7
Co'7"e dans l'exemple 1, i.l n'y avait pas d'huile carbonisée dans le produit de sortie, Exemple 3 - Cet exemple eiif unaloëue à l'exemple 2, on a utilisé le même type d'huile que dl,ns celui-dsi (une huile pour Diesel) mais on a commencé avec un rapport plus élevé d'huile à la vapeur, Dans cet exemple,
on a utilisé la même quantité de vapeur que dans les exemples 1 et 2 mais on a augmenté la proportion d'huile de 1;;;on à donner un rapport
EMI10.8
de vapeur totale à'l'huile d'environ û,9 à 14 La température à la sortie du tube d'injectiou (ftait d'environ 215 et, dans les gaz de sortie du tube de craciiilê;, elle était d'en- viron 735 .
<Desc/Clms Page number 11>
Les hydrocarbures contenus dans l'huile avaient complètement réagi mais les gaz craqués contenaient une plus grande proportion de méthane, (3,7 %) que dans les exemples
1 et 2, avec une diminution correspondante de la conversion. du carbone dans les hydrocarbures primitifs pour donner des oxydes de carboné jusqu'à environ 86 % Il y avait 0,7 '%,de produits non saturés dans les gaz craques'. Les gaz de sortie contenaient 44 % de vapeur d'eau en volume.
On a ensuite diminué la proportion d'huile de façon à avoir les mêmes conditions que dans l'exemple 2. sauf que la température de sortie des gaz craquas a été maintenus à environ 735 . Il en est résulte une augmentation - du pourcentage de Cracking jusqu'à environ 95% sans qu'il y ait sensiblement de corps non saturés (environ:
. 0.1 %) dans les gaz craques et environ 46 % des oxydes'de'carbone étaient sous forme d'anhydride carbonique... ' '
Dans les exemples ci-dessus, les- différents facteurs entrant en jeu dans l'opération étaient coordonnes de façon à donner le, résultat désiré d'une conversion effi- cace d'hydrocarbures pétrolifères normalement liquides, tels qu'on en trouve normalement dans des huiles telles que l'huile à foyer ou kérosène, l'huile pour Diesel, le fuel oil,l'huile résiduelle du type Bunker c, etc, par réaction catalytique avec la vapeur d'eau,' en hydrogène et en oxydes de carbone.
On a mis uri mélange.gazeux.de vapeur et d'hydro- - carbure pétrolifères normalement liquides, vaporises au contact, d'un catalyseur chauffé contenant du nickel, avec formation d'un gaz contenant de l'hydrogène et des oxydes de carbone et ne contenant sensiblement pas d'autres matières carbonées
<Desc/Clms Page number 12>
EMI12.1
L'hydrocarbure liquide <3t..,#,ij réchauffé puis complè- tement pulvérisé avec de la vapeur doua pression élevée..
EMI12.2
Le0onditons exactes de température de l'huile et de la vapeur, la faon de faire le nél ,rye et lu proportion suivant.laquelle elles sont mdlLu,,,es ne iaùon à obtenir un mélange d'huile et de Tapeur primaire complètement pulvérisées, dépendent des caractéristiques de l'huile, en jeu comme cela est connu dans la partie,
Le mélange pulvérisé d'huile et de vapeur pri- maire a été chauffé dans le tube d'injection de manière qu'il en sorte et q.u'il pénétre dans la vapeur secondaire à une température d'environ 213 à 232 .
Il est bon devoir une température de sortie comprise entre environ 150 et
EMI12.3
environ 370 , La tenpérature choisie dépend de la volati- lité de l'huile, de sa stabilité à i¯pl1aleur, du rapport dé l'huile à la vapeur et de la'vitesse d'écoulement. On choisit une température qui donne une vaporisation par- tielle de l'huile au moment où elle quitte le tube d'injec- tion mais qui ne provoque pas une décomposition thermique sensible des constituants hydrocarbures des fractions à gàmme de points d'ébullition inférieure se volatilisant
EMI12.4
plus facilement, mais en merle teL1.1.)s. sont plus stables à une température élevée que ceux L. gammes de points d'ébul- lition plus élevés.
Les personnes du métier trouveront d'autres façons permettant de chauffer convenablement le mélange
EMI12.5
pulvérisé d'huile et de.vapeur primaire avant fie la tâiclwrr- ger avec la vapeur secondaire. Pwr exemple, la plus grande partie du chaufàce peut se faire hors du vaisiry,e du tube de cracking en faisant passer le mélange dans un tube convenablement chauffé à l'extérieur par un dispositif
<Desc/Clms Page number 13>
électrique dans un four de. combustion distinct.
En outre, on peut pulvériser l'huile à l'aide de tout autre agent appropriés Par exemple, on.peut utiliser de l'hydrogène sous pression pour pulvériser l'hydrocarbure liquide afin de faire un mélange pulvérisé d'hydrocarbures liquides dans du gaz hydrogène, On peut utiliser d'autres. gaz tels que l'azote, des gaz de combustion, etc., En ce.cas, la vapeur seoondaire fournit toute la vapeur de la réaotion,
Il peut également être bon'd'émulsionner l'huile d'hydrocar- bure avec de l'eau liquide, avec ou sans l'aide d'un émul- sifiant, avant de préparer le mélange pulvérisé d'hydro- carbure liquide et de vapeur ou autre agent de pulvérisation.
Le.mélange chaufféd'huile et de vapeur primaire, dans lequel l'huile a été partiellement vaporisée, a été rapidement chauffé et dilué ,par mélang'e avec une masse sur- chauffée de vapeur en faisant s'écouler axialement le courant d'huile et de vapeur primaire dans une masse de vapeur circulant dans le même sens, qui était contenue dans le tube de réaction.'Dans le voisinage de la zone,de ce.
.mélange, le tube de la réaction était chauffé à, une tempé- rature d'environ 700 à, 760 . De cette façon, la vaporisation de l'huile s'effectuant rapidement, tandis qu'en même temps les hydrocarbures étaient dilués àu moyen,de vapeur d'eau en réduisant ainsi au minimum la décomposition thermique dés hydrocarbures donnant du carbone. En outre, les conditions ' donnaient,lieu à l'élimination de carbone provenant d'un commencement de décomposition thermique qui pouvait se produire.
La température à laquelle la vapeur secondaire' ' est chauffée juste avant.son mélange avec le mélange d'huile et de vapeur primaire dépend'des quantités relatives,de
<Desc/Clms Page number 14>
vapeur secondaire et du mélange d'huile ou de vapeur , primaire, de la température du mélange d'huile et de vapeur primaire juste avant son mélange avec la vapeur secondaire, de la staoilité thermique des hydrocarbures etc Selon l'invention on a trouvé qu'une gamme de température allant d'environ 535 à environ 815 pour la vapeur secondaire, juste avant son mélange aveo'le mélange d'huile¯et de vapeur primaire, donne satisfaction avec des fractions d'huile pétrolifère caractérisées par le fait qu'eussent une densité A.P.I. qui n'est pas'inférieure à environ 10.
Les conditions les plus satisfaisantes en ce qui concerne les températures, le rapport de la vapeur primaire à l'huila, le rapport de la vapeur secondaire à la vapeur primaire, etc ... se déterminant par expérience pour chaque huile particulière ou pour chaque jeu d'autres conditions telles que'la vitesse d'amenée, le type d'huile etc ...
- La quantité totale de vapeur utilisée, primaire plus secondaire ne doit pas être inférieure à environ 1,3 mol. par mol. de carbone dans l'huile. Sur la base d'envi- ron 14 parties en poids d'hydrocarbures pour 12 parties en poids de carbone, ceci correspond à au moins environ 1,7 parties en poids de vapeur totale par partie en poids d'huile. Quoique l'économie du procédé puisse être le seul- facteur déterminant la limite supérieure de la proportion de vapeur qui peut être utilisée, on a constaté que le rapport en poids de la vapeur totaie à l'huile n'a pas besoin d'être normalement supérieure à environ 10 à. l.
La façon exacte suivant laquelle se fait la répar- tition de la vapeur entre la. vapeur de pulvérisation et la vapeur secondaire dépend d'un certain nombre de facteurs comme on l'a indiqué plus haut. Comme on l'a dit, la pul- vérisation peat se faire sans se servir de vapeur, auquel
<Desc/Clms Page number 15>
cas toute celle-ci est utilisée comme vapeur secondaire.
D'autre part, toute la vapeur peut être utilisée pour la pulvérisation et -une autre Masse gazeuse chauffée autre que de la vapeur peut servir pour le chauffage et pour la dilu- tion dans le courant secondaire de gazé On peut'utiliser des gaz de combustion chauds, de l'hydrogène ou de l'azote chauffée, etc ...
Une condition principale selon l'invention et de grande importance pour obtenir une production efficace d'hy- drogène par cracking catalytique d'hydrocarbures supérieurs avec de la vapeur est la formation d'un mélange pulvérisé des hydrocarbures s-upérieurs avec la vapeur d'eau et le maintien de la-matière à l'état pulvérisé sans coalescence .des hydrocarbures et chauffage rapide, par la'suite., du mélange à une température de cracking sans'dépôt appréciable de carbone et ensuite la mise en. contact immédiate du, mélange gazeux avec un catalyseur-approprié maintenu à une température encore plus élevée.
En utilisant le procédé selon l'invention, on fait passer l'huile et la vapeur primaire dans le, tube d'in- jection sans augmenter la température de l'huile d'une manière suffisante-pour produire une formation de carbone 'en quantité sensible par décomposition thermique* Les condi- tions favorables p.our obtenir ce résultat.'sont celles'qui sont défavorable au transfert dechaleur aux matières qui sont dans le tube d'injection à savoir: écoulement en ligne droite,.faible conductibilité thermique de la paroi du tube d'injection, libre écoulement sur des surfaces lisses et absence de condensats.
Les personnes du métier détermineront facilement les dimensions relatives du'tube d'infection, les conditions-de chauffage été ... de manière à obtenir ces conditions désirées. '
<Desc/Clms Page number 16>
Un fait d'importance est l'obtention, d'un mélange gazeux contenant de la vapeur et des hydrocarbures vaporisés partir d'hydrocarbures pétrolifères supérieurs, en parti- culier-d'huile de pétrole normalement liquide contenant au moins environ 1,7 parties en poids, de vapeur pour chaque partie, en poids, d'huile, à une température d'environ'535 ' à environ 815 , sensiblement exempt de. carbone libre et sans contact avec une masse catalytique solide,
Le mélange gazeux de vapeur et d'hydrocarbure ;
vaporise qui doit être à une température d'au moins 370 environ et de préférence d'environ 535 à environ 815 est immédiatement au contact du catalyseur au nickel à une tempé- rature dépassant 650 , après vaporisation sensiblement com- plète des hydrocarbures6
La masse de catalyseur utilisée dans les exemples était faite de morceaux comprimés contenant du nickel, de l'oxyde de magnésium (magnésie) et du silicate de zirconium.
On a trouvé'd'autres catalyseurs donnant des résultats satis- faisants dans le procédé selon l'invention, Toutefois, il est préférable,d'utiliser un catalyseur contenant du nickel et de la magnésie, en particulier lorsque les hydrocarbures pétrolifères contiennent du soufre ou des composés contenant en du soufre,'ce qui est/général le cas des fractions de pétrole brut qui n'ont pas été traitées pour en enlever le soufre. Le catalyseur utilisé dans les exemples est un cata- lyseur préféré pour le procédé de l'invention.
Il possède une grande activité pour celui-ci et il est remarquablement résistant à l'effet d'empoisonnement du catalyseur par le soufre, En outre, il est très résistant aux effets nuisibles habituels des températures élevées, 011 a trouvé également que des catalyseurs analogues, mais avec des proportions diffé- rentes de nickel, de magnésie et de silicate de zirconium étaient .très efficaces dans le procédé. On peut utiliser dais
<Desc/Clms Page number 17>
le procédé selon l'invention d'autres catalyseurs de cracking hydrocarbures-vapeur d'eau.
Par exemples, des catalyseurs contenant du nickel porté par des matières alumineuses telles que du diaspore, del'alumine activée, etc ... ou bien des catalyseurs alumine-nickel améliore donnent satisfaction dans le procédé selon l'invention, Toutefois, ils ne sont pas aussi résistants à l'empoisonnement par le soufre que lés catalyseurs préférés nickel-magnésie.
On a fait passer le mélange de réaoti.on d'hydro-. carbures et de vapeur d'eau, contenant un excès de vapeur d'en- viron 50 à 200 % sur la base de ce,'qui est nécessaire de fournir d'oxygène pour convertir tout le carbone des hydro- / carbures en'anhydride carbonique, sur une masse de oataly-
Beur dont une partie été chauffée à une température maxi-. mum d'environ 9,;0,5 à environ:
1 090 ,à une'vitesse spatiale ' d'environ 500 à 600, exprimée en m3 de vapeur sous des condi- tions atmosphériques normales (environ 15 et pression'd'une atmosphère) par m3 de volume apparent de catalyseur et 'par heure, avec un rapport en poids de valeur totale à l'hydro- carbue d'environ 5 à 1. La vitesse spatiale exprimée en unité mixte de kgs d'hydrocarbures par m3 de catalyseur et par heure était d'environ 80. Bette vapeur peut diminuer ou augmenter dans le cas de changements correspondants.dans les autres facteurs.
Pour obtenir le meilleur fonctionnement, tous les.facteurs variables doivent'être convenablement coor- donnés, comme on le comprendPar exemple., pour,,un plus grand rapport de l'huile à la vapeur, il faut diminuer la vitesse spatiale par rapport à la vapeur de manière à. obtenir 'la même conversion ou bien il faut augmenter la température en conservant sensiblement.la même vitesse spatiale.
Une tempér ture plus élevée favorise'l'oxyde de carbone par
<Desc/Clms Page number 18>
rapport, à l'anhydride carbonique, ce qui donne une plus grande proportion de vapeur n'ayant pas réagi pour ur.e proportion donnée de vapeur initiale.
La température à maintenir dans la masse de cata= . lyseur doit être élevée ou abaissée suivant le cnoix des fonditions données déjà discutées. Evidemment, des limita- tions de struotures ainsi que la résistance du catalyseur aux températures très élevées déterminent la limite supé- rieure de la température* On a obtenu des températures de catalyseur atteignant 1 090 avec' des résultats satisfaisante*
Avec des températures ae catalyseur de l'ordre de 650 environ ou plus basse, il se forme des quantités appréciables de méthane qui restent dans le produit gazeux dans être converties.
Par suite, il est préférable d'utiliser ' une température qui ne soit pas inférieure à environ 650 et en général,une partie du catalyseur sera maintenue à environ 870 ou plus ,
Quoique l'on ait décrit l'invention en détail en se référant en particulier aux hydrocarbures pétrolifères normalement liquides, on a constaté que l'on peut utiliser aveo profit l'invention pour l'obtention d'hydrogène à partir d'hydrocarbures supérieurs au méthane et à l'éthane, tels que le propane, les butanes, les hydrocarbures normalement liquides se vaporisant facilement (volatils) et les oléfines correspondantes.
En utilisant le procédé de l'invention, consistant à réaliser un système uniformément dispersé d'hydro carbures et de vapeur (ou autre gaz inerte approprié) à une température relativement basse et en injectant ce système dispersé (liquide dane du gaz dans le cas d'huiles et gaz dans du gaz avec des hydrocarbures tels que le propane etc..) à une température relativement uasse, dans un-courut de gaz surchauffé (tapeur d'eau ou gaz inerte) et en mettant immé- diatement en contact le mélange gazeux résultant contenant
<Desc/Clms Page number 19>
l'hydrocarbure et la vapeur avec un catalyseur approprié maintenu à.
une température élevée convenable,, il a été pos- sible de convertir efficacement les hydrocarbures en hydrogène et en oxydes de carbone, sans dépôt appréciable.de.carbone..
Le tube de réaction, qui détermine la forme de la masse catalytique et sert à la fois à limiter la zone ,de réaction et les réactifs qui y passent et comme dispositif de.
, transfert de chaleur pour chauffer les réactifs -(et.le cata- lyseur), est de préférence en un acier au chrome résistant à la chaleur,
Si l'on désire que les gaz crequés chauds, ayant des propriétés réductrices élevées du fait qu'ils.contiennent surtout de l'hydrogène et de 7-'oxyde de-carbone, puissent être utilisés directement pour réduire les minerais contenant un oxyde métallique, les gaz sont réchauffés à une température encore plus élevée avant l'utilisation si cela est nécessaire.
On peut traiter les gaz craqués résultants, provenant de la réaction hydrocarbure-vapeur d'eau, par de la vapeur d'eau en excès au contact d'un catalyseur à l'oxyde de ' fer ou à l'oxyde de fer. et l'oxyde- de chrome à une température de l'ordre environ 350 à 400 , de manière à convertir l'oxyde de carbone en anhydride carbonique xxxxxxxxxxx avec production d'une quantité, équivalente d'hydrogène. On peut , alors séparer l'anhydride carbonique de l'hydrogène 'par les procédés bien connus, donnant de l'hydrogène que l'on peut ensuite utiliser dans la synthèse de 1'ammoniaque, les - ¯hydrogénations etc ...
Ainsi, les gaz craqués, obtenus selon l'invention sont d'une grande dans les industries bien éta- blies dè grande importante commerciale. En outre, la présente invention est de grande utilité puisqu'elle donne un procédé
<Desc/Clms Page number 20>
efficace et économique de production d'hydrogène à partir de produits pétrolifères liquides que l'on peut .répartir plus facilement en grand volume et manutentionner avec une plus grande sécurité que le gaz naturel utilisé jusqu'ici, ce qui permet d'utiliserl'hydrogène en des endroits qui ne sont pas actuellement accessibles à une production éoonomique d'hydro- , gènes
Lorsqu'on a utilisé ci-dessus l'expression "hydrocarbure pétrolifère normalement liquide",
il' faut comprendre par là une hufle de pétrole naturelle telle qu'une huile brute ou des fractions de celle-ci obtenues au cours de raffinages et qui sont liquides sous des conditions- atmos- phériques normales ou à températures légèrement élevées, Ces fractions sont celles que l'on appel couramment l'essence, le kérosène ou pétrole lampant, l'huile à fours, lthuile Diesel, le fuel oil, les fractions ,d'huile résiduelles ou
Bunker C.
L'expression couvre également les hydrocarbures ¯¯individuels qui se produisent dans les huiles de pétrole et qui sont normalement liquides ainsi que des mélanges de ceux-ci,
L'expression "hydrocaroures pétrolifères supérieurs' désigne des hydrocarbures du genre du pétrole ordinaire en ce qui concerne l'origine et les caractéristiques chimiques générales, mais elle est limitée aux hydrocarbures qui con- tiennent plus de 2 atomes de carbone par molécule.
L'expression "mélange puivérisé" désigne une dispersion sensiblement uniforme d'un liquide dans un agent de dispersion gazeux. Un exemple de ce que l'on entend par "mélange pulvérisé Il est le brouillard ordinaire qui est une dispersion d'eau liquide clans l'oxygène et l'azote Gazeux
<Desc/Clms Page number 21>
de l'atmosphère !'Un mélange pulvérisé" se distingue par suite d'un mélange gazeux de la vapeur d'une substance nor- malement liquide avec une substance gazeuse.
L'invention peut être appliquée à la. préparation d'éthylène au lieu d'hydrogène si l'on ne ne% pas le cata- lyseur dans le tube de cracking. 1*'opération se faisant par ailleurs de la même façon de manière à 'bénéficier du nouveau ,principe d'injection de l'hydrocarbure mélangé à la vapeur dans la zone de cracking pour éviter la formation de carbone.
REVENDICATIONS.
Procédé de production d'hydrogène caractérisé par le fait qu'on- fait un mélange gazeux de vapeur d'eau et' d'hydrogarbure pétrolifère normalement liquide, qu'on met le mélange gazeux au contact d'un catalyseur au nickel à température élevée et qu'on récupère un produit gazeux contenant' de l'hydrogène et des oxydes de carbone ne conte-.
<Desc / Clms Page number 1>
EMI1.1
Process for the production of hydrogen.
EMI1.2
EMI1.3
The present invention relates to the preparation of hydrogen for pe, rtir:! Hydrocarbons, etrolifers and, more ynartieuli.yetnent, to a process comprising the catalytic conversion.
EMI1.4
lytic petroleum hydrocarbons normally liquidate at
EMI1.5
average of water vapor., at high temperature "µ in hydrogen and oxidize carbon Commercial preparation of hydrogen is of great importance in fndustic preparations such as the synthesis of ammonia from of nitrogen-and. of hydrogen, the hydrogenation of vegetable oils- the oraoking
<Desc / Clms Page number 2>
EMI2.1
heavy petroleum oils with 1: yc: YC;
i, C '.' i10Y1 simultaneous fa <gon to obtain more fractions'. gasoline, hydrogenation of natural resins to give products with better characteristics,
EMI2.2
For the synthesis of alcohols, in purtimüÜ3r (lethl1nol) etc., there are two main sources of industrially illus- tive hydrogen: water which contains about 11 weight of hydrogen and hydrocarbons which
EMI2.3
contain 5 O (as in f.1Ótlmne) or r: 101ns by weight.
Hydrogen was prepared industrially at
EMI2.4
starting from water as the sole source of hydrogen by (1) 6j-ectrolysis, (2) reaction with heated metals, in particular iron; and (3) reaction with heated carbon.
Hydrogen is a by-product in some
EMI2.5
number of industrial operations dL? r, 3 of which hydrocarbons are the only source of hydroe.
These are: (1) thermal decomposition of natural gas in the preparation of carbon black, (2) thermal cracking of heavy fractions of petroleum oils to give lighter fractions such as gasoline
EMI2.6
and (3) the dehydrogenation of petroleum hydrocarbons in the preparation of (a) daughters and (b) aromatics;
The recognition of Ic, makes it possible to combine the thermal decomposition of natural t: 8.Z to carbon and hydrogen with the reaction of carbon and water vapor, first in a single process using both reactions
EMI2.7
as separate steps of a single operation and, ultimately, in a continuous process where the two reactions are simulated.
EMI2.8
immediately, led to the known process l) ÍC "'represented by the equation: CH4 + 2 H20 = CQ3 + 4112 (1)
<Desc / Clms Page number 3>
EMI3.1
in. wherein the hydrogen is obtained sinu1ERn4ne at% from water, and a hydrooarburq;
This net result was obtained by carrying out the reactions represented by the equations:
EMI3.2
aF + E & o = Co + 3H 'ja>,. C4. + H2O 002+ R3 0)
EMI3.3
There are many factors involved in an industrial operation using these reactions and it has
EMI3.4
Much has been said to this subject. Satisfactory processes are known for making a mixture of gaseous hydrocarbons, such as natural gas, with water vapor at high temperature and in the presence. a catalyst comprising an element of the iron group, preferably nickel, with or without one or more so-called activating substances,
such as alumina or other hardly reducible oxides However, these processes present
EMI3.5
difficulties, in particular due to the deposition of carbon on the catalyst which loses its efficiency, as well as the clogging of the apparatus. This is particularly true in the case of higher hydrocarbons. and less thermally stable.
EMI3.6
mically;
As a result, the production of hydrogen by the catalytic reaction of hydrocarbons and water vapor has been practically limited on an industrial scale to
EMI3.7
the use of methane or natural gas. 2ar-example # the tests carried out so far to use industrial propane-. triel to obtain hydrogen did not give satisfactory results, especially since it was not possible to prevent carbon from depositing in the apparatus - and on the catalyst,
It is difficult to use higher hydrocarbons to give hydrogen in furnaces
<Desc / Clms Page number 4>
tubular in that the hydrocarbons pass through a reheating zone before reaching the temperatures necessary to effect an efficient reaction with the water vapor to provide the hydrogen and carbon oxides. The space velocities to be used and the temperatures required entail a time factor in this reheating stage which gives favorable conditions for the deposition of carbon by thermal decomposition.
The heavier the hydrocarbon, the greater the tendency for carbon deposition, especially in the case of unsaturated hydrocarbons. Accordingly, heretofore, no satisfactory method has been found by which to 'react' heavy petroleum hydrocarbons, particularly those containing normally liquid petroleum oils, directly with petroleum vapor. water to give hydrogen and carbon oxides without the simultaneous production of large amounts of carbon and or other hydrocarbons. the.
. this invention relates to. a process for the preparation of hydrogen by reacting higher petroleum hydrocarbons and water vapor in contact with a catalyst. . In addition, this process can be carried out in a substantially continuous manner and by giving a high percentage of, conversion of the hydrocarbon constituents by water vapor, into hydrogen and caroone oxide which are roughly the seals produced,
In general, it has been discovered, according to the invention.
tion that one can inject higher petroleum hydrocarbons at relatively low temperatures into a corant of water vapor, superheated to a temperature of about 425 to about 650, so as to be partially heated,
<Desc / Clms Page number 5>
hydrocarbons by means of the sensible heat of superheated steam, after which the mixture is immediately subjected to indirect heating while in contact with a suitable catalyst at the elevated temperatures desirable for the production of hydrogen and without deposit. appreciable carbon.
With normally liquid hydrocarbons (oils), this can be done by spraying the oil with water vapor (or other suitable gases), without heating to a thermal decomposition temperature, by spraying the oil with water vapor (or other suitable gases). injecting the spray mixture into a stream of superheated vapor (or other suitable gaseous agent containing the desired amount of sensible heat) so as to substantially completely vaporize the oil and to make a gaseous mixture of hydrocarbons and vapor and immediately after, bringing the mixture into contact with a catalyst containing nickel, maintained, by indirect heating,
at a suitable elevated temperature * In this way, the hydrocarbons can be transformed by reaction with water vapor into a mixture of hydrogen and carbon oxides. The process can be carried out in such a way that it There is no normally liquid recoverable hydrocarbon or substantial amounts of any other hydrocarbons in the product given by the operation.
Having generally indicated the nature and the object of the invention, it will now be described in more detail, with reference to the appended drawing which is a flow diagram showing the production of hydrogen by the catalytic reaction of an oil. petroleum and 'water vapor.'
Referring to the drawing, the invention will be described in the form of a process for obtaining 'hydrogen to'. from a mixture of petroleum oil and water vapor.
<Desc / Clms Page number 6>
A pump 1 sends petroleum oil, coming from any oil tank, to a heater 2 where it is heated by steam, for indirect heat exchange. The reheated oil is then filtered in a filter 3, it passes, through a pipe fitted with a shutter 4, to a mixer 5 where it is sprayed by means of a primary stream of superheated vapor (called primary vapor) -and arriving at the mixer 5 through a pipe fitted with a shutter 6. The sprayed mixture of heated oil and primary steam is injected axially through a tube 7 into a mass, arranged conoentrically and moving in the same direction, in a current secondary superheated steam (called secondary steam).
The injection tube 7 extends some distance from the end. inlet of the reaction tube 11 which is heated, in the oven 13, the sprayed mixture of oil and primary steam. remains in the injection tube until it exits at its outlet end 10.
As a result, it is heated. to a certain extent by indirect heat transfer from the furnace, by means of heat transfer by means of secondary steam which enters the reaction tube 11 through a pipe 9 with a shutter 8 and which circulates * 'through the same direction as the mixture of oil and primary steam, which is inside the injection tube while the secondary steam is outside. The mixture of oil and primary steam leaves the injection tube '10 in the annular stream of secondary steam,
The reaction tube 11 is preferably made of chrome steel.
The pulverized mixture of oil and primary steam r is thus intimately mixed with the heated secondary stream and is further heated rapidly by direct heat exchange from the sensible heat of the gas.
<Desc / Clms Page number 7>
secondary steam. The sprayed oil vaporizes and the gaseous mixture of hydrocarbons and steam immediately contacts the heated catalyst mass 12.
Hydrocarbons and steam are converted catalytically into a gaseous mixture composed mostly of hydrogen and carbon oxides and containing only small amounts of hydrocarbons, mainly methane,
According to the invention and to show more particularly the process for obtaining hydrogen and carbon oxides by the catalytic reaction of petroleum oil and water vapor, a few examples will be given: Example 1 - In relating to the scheme of the drawing;
a fraction of a petroleum hydrocarbon oil to a boiling point range of from about
200 and 250 (for the fraction 10% to 90%) having an A.P.I. of about 38 and a sulfur content of about
0.2%, in heater 2 to about .83, then mixed and sprayed with superheated primary steam (to about 110). in mixer 5. Steam and oil were mixed in a weight ratio of about 1.3 steam to 1 oil.
The resulting pulverized mixture of oil and primary steam was then fed to the caracking tube, using the injection tube 7. The pulverized mixture was heated as it passed through the injection tube, temperature in the primary oil and vapor stream at the outlet end of the tube. injection being maintained at about 213.
A secondary stream of vapor was brought to the inlet of reaction tube 11 and made to flow in the same direction as the flow of oil and gas mixture.
<Desc / Clms Page number 8>
EMI8.1
primary vapor 'and ooncentrically it but outside the injection tube. In this way, the DÓ1Ge of oil and primary steam was injected Q8ilf- the secondary steam and.m.ane.à. it> the output of the injection tube.
The ratio of secondary vapor to primary vapor was about 2.7 to 1, which made a ratio of total vapor to oil of about 4.8 to 1.
EMI8.2
in weight
EMI8.3
In the region of the injection tube outlet, the reaction tube was kept at a temperature of about 73. In the injection tube, the oil was heated. so as to vaporize pwrtiellewent when it arrived at the crimped end of the tube
EMI8.4
injection but without appreciable thermal cracking nor
EMI8.5
car0one training. Also in this way, the steam
EMI8.6
secondary was heated to a temperature of the order of
EMI8.7
about 650 before being :: el: ';' l1t .. Ge with the mixture of oil and steam rimair0.
EMI8.8
EMI8.9
A free one has been provided beyond the outlet end of the tube dliiijoctioi-i d, iii.3 which the oil and the primary vapor mix intiuously with the secondary vapor, before coming into contact. of the mass of cata-
EMI8.10
lyser,
EMI8.11
The resulting molan has It; fl:) ÜS on contact with a nickel- catalyst, H; 1.Gnsiè maintejiu has a Cradicllt of "ter..1p8-
EMI8.12
crossing out increasing throughout most of the
EMI8.13
of the mass of the catalyst in .The ::
The gas flow temperature) The temperature of the catalyst was on the order of about 3500 with successive parts increasing to about 1 pu5. about 1 09004
<Desc / Clms Page number 9>
Obviously the catalyst in the reaction tube, near the exit of the furnace, was at a higher temperature.
EMI9.1
low cyue 1 temperature nax1ilum, The ga2eux mixture was in contact with the. Mass of catalyst at a space velocity of about 500 m3 of vapor (calculated under normal atmospheric conditions of temperature and pre-ss.ion) by
EMI9.2
m3 of catalyst per hour.
The catalyst was constituted by a mass of
EMI9.3
moroenux tablets containing 'ni.el, magnesia and zirconium silicate, It was prepared by adding about 4 parts by weight of magnesia about 15 parts by weight
EMI9.4
of iiiekel4 nitrate hexahydrate so as to make a uniform mixture similar to a p "a% teé, it is dried, calcined. To give a mass of oxides of nickel and. Mixed with about 3 to 13 parts by weight of finely divided 2ireoiiiuni silicate, it was mixed with oompscts and submitted to.
reducing conditions in order to convert nickel oxide to nickel. The temperature of the resulting cracked gas product, exiting the tube, immediately outside the heating zone of the furnace, was about 775. After separation
EMI9.5
On unchanged vapor, the product had approximately the following composition expressed in terms of weight. by volume CQS = $ 11.3 1 00 19.3 jv CH4 oe5 unsaturated products 0.0 I = 0.4%, il 2U = 0.13 gr per cubic meter, carbonaceous oil none, H2 = 68.6 fied On k sees that over 98% of the carbon in the original hydrocarbon mixture has been converted by steam.
into carbon oxides, with corresponding release of hydrogen, hydrocarbons and vapor reacting both with
EMI9.6
them to give oxides of aaibone. In addition, about 374 of the total carhone was converted to carbon dioxide and substantially all of the rest was converted to carbon monoxide.
<Desc / Clms Page number 10>
EMI10.1
'Examination of i jeçio5's hube showed that it was perfectly clean and that it had not deposited carbon
EMI10.2
on it due to prJnaturated thermal decomposition of the oil in the tube.
In addition, there was only a very
EMI10.3
small amount d.s. , carbon on the catalyst and only on a thin layer of catalyst which was the first in contact with the mixture of oil and steam.
Example? - This example is substantially a repetition of Example 1, except that in this case an oil was used.
EMI10.4
In this example, the oil had an A, P, I density of about 32, a range. boiling points (10 O 90 in) of about 250 to 3320 and a sulfur content of about 0.4%. The temperature of the mixture of oil and primary vapor, 'at the outlet end of the tube
EMI10.5
injection was about 230 and the temperature of the cracked products in the outlet tube was about 765.
: The cracking result was more than 96% oxides of
EMI10.6
carbon, s 48, t's of carbon being converted to carbon dioxide and substantially all the rest to carbon monoxide, The cracked gases contained about 0.46 gr of H2S per m3 (measured under normal atmospheric conditions),
EMI10.7
Co'7 "e in Example 1, there was no carbonized oil in the output product, Example 3 - This example unalone in Example 2, the same type of oil was used as dl, ns this one dsi (an oil for Diesel) but we started with a higher ratio of oil to steam, In this example,
the same amount of steam was used as in Examples 1 and 2 but the proportion of oil was increased by 1 ;;; to give a ratio
EMI10.8
of total vapor to oil of about 9 to 14 The temperature at the outlet of the injection tube (was about 215 and, in the outlet gases of the spray tube, it was of - about 735.
<Desc / Clms Page number 11>
The hydrocarbons contained in the oil had completely reacted but the cracked gases contained a greater proportion of methane, (3.7%) than in the examples
1 and 2, with a corresponding decrease in conversion. carbon in the primitive hydrocarbons to give carbon oxides up to about 86% There was 0.7 '%, unsaturated products in the cracked gases'. The exit gases contained 44% water vapor by volume.
The proportion of oil was then reduced so as to have the same conditions as in Example 2. except that the outlet temperature of the cracked gases was maintained at approximately 735. This results in an increase - in the percentage of Cracking up to around 95% without there being noticeably unsaturated bodies (around:
. 0.1%) in the cracked gases and about 46% of the carbon oxides were as carbon dioxide ... ''
In the above examples the various factors involved in the operation were co-ordinated so as to give the desired result of an efficient conversion of normally liquid petroleum hydrocarbons, such as are normally found in oil. oils such as fuel oil or kerosene, diesel oil, fuel oil, residual oil of the Bunker type c, etc., by catalytic reaction with water vapor, in hydrogen and in oxides of carbon.
A gaseous mixture of normally liquid petroleum - vapor and hydrocarbon - vaporized on contact with a heated nickel-containing catalyst was placed with formation of a gas containing hydrogen and carbon oxides. and substantially free of other carbonaceous matter
<Desc / Clms Page number 12>
EMI12.1
Liquid hydrocarbon <3t .., #, ij reheated and then completely pulverized with high pressure steam.
EMI12.2
The exact temperature conditions of the oil and the steam, the way to make the nel, the rye and the following proportion. To which they are mediated ,,, es not to obtain a mixture of oil and primary mixer completely pulverized, depend on the characteristics of the oil involved as is known in the section,
The sprayed mixture of oil and primary steam was heated in the injection tube so that it exited and entered the secondary steam at a temperature of about 213-232.
It is good to have an outlet temperature between about 150 and
EMI12.3
About 370. The temperature chosen depends on the volatility of the oil, its stability at full scale, the ratio of oil to vapor and the flow rate. A temperature is chosen which results in partial vaporization of the oil as it leaves the injection tube but which does not cause substantial thermal decomposition of the hydrocarbon constituents of the fractions with lower boiling point ranges. volatilizing
EMI12.4
more easily, but in merle teL1.1.) s. are more stable at elevated temperature than those L. higher boiling point ranges.
Those skilled in the art will find other ways to properly heat the mixture
EMI12.5
sprayed with oil and primary steam before spraying with the secondary steam. For example, most of the heating can be done outside the vasiry, e of the cracking tube by passing the mixture through a tube suitably heated outside by a device
<Desc / Clms Page number 13>
electric in an oven. separate combustion.
In addition, the oil can be sprayed using any other suitable agent For example, pressurized hydrogen can be used to spray liquid hydrocarbon to make a spray mixture of liquid hydrocarbons in gas. hydrogen, We can use others. gases such as nitrogen, combustion gases, etc., In this case, the secondary steam supplies all the steam for the reaction,
It may also be convenient to emulsify the hydrocarbon oil with liquid water, with or without the aid of an emulsifier, before preparing the liquid hydrocarbon spray mixture and. steam or other spray agent.
The heated mixture of oil and primary vapor, in which the oil was partially vaporized, was rapidly heated and diluted, by mixing with a superheated mass of vapor by causing the flow of gas to flow axially. oil and primary vapor in a mass of vapor flowing in the same direction, which was contained in the reaction tube. 'In the vicinity of the zone, of this.
As a mixture, the reaction tube was heated to a temperature of about 700 to .760. In this way, the vaporization of the oil taking place rapidly, while at the same time the hydrocarbons were diluted with water vapor, thus minimizing the thermal decomposition of the hydrocarbons giving carbon. Further, the conditions resulted in the removal of carbon from an onset of thermal decomposition which might occur.
The temperature to which the secondary vapor '' is heated just before it is mixed with the mixture of oil and primary vapor depends on the relative amounts,
<Desc / Clms Page number 14>
secondary vapor and the mixture of oil or vapor, primary, the temperature of the mixture of oil and primary vapor just before its mixing with the secondary vapor, the thermal stability of the hydrocarbons etc. According to the invention it has been found that 'a temperature range going from about 535 to about 815 for the secondary steam, just before its mixing with the mixture of oil and primary steam, is satisfactory with petroleum oil fractions characterized by the fact that had API density which is not less than about 10.
The most satisfactory conditions with regard to temperatures, the ratio of primary vapor to oil, the ratio of secondary vapor to primary vapor, etc ... being determined by experience for each particular oil or for each set other conditions such as feed speed, type of oil, etc.
- The total quantity of steam used, primary plus secondary, must not be less than approximately 1.3 mol. by mol. of carbon in oil. Based on about 14 parts by weight of hydrocarbons per 12 parts by weight of carbon, this corresponds to at least about 1.7 parts by weight of total vapor per part by weight of oil. Although the economics of the process may be the only factor determining the upper limit of the proportion of steam which can be used, it has been found that the weight ratio of total steam to oil need not be. normally greater than about 10 to. l.
The exact way in which the vapor is distributed between the. Spray vapor and secondary vapor depend on a number of factors as noted above. As has been said, the spraying peat is done without the use of steam, to which
<Desc / Clms Page number 15>
in this case, all of this is used as secondary steam.
On the other hand, all of the steam can be used for atomization and another heated gas mass other than steam can be used for heating and for dilution in the secondary gas stream. hot combustion, heated hydrogen or nitrogen, etc.
A main condition according to the invention and of great importance for obtaining an efficient production of hydrogen by catalytic cracking of higher hydrocarbons with steam is the formation of a pulverized mixture of the higher hydrocarbons with the steam. water and maintaining the material in a pulverized state without coalescing of the hydrocarbons and subsequently heating the mixture rapidly to a cracking temperature without appreciable carbon deposit and then setting. immediate contact of the gas mixture with an appropriate catalyst maintained at an even higher temperature.
Using the process according to the invention, the oil and the primary vapor are passed through the injection tube without increasing the temperature of the oil sufficiently to produce carbon formation. appreciable quantity by thermal decomposition * The favorable conditions for obtaining this result are those which are unfavorable to the transfer of heat to the materials which are in the injection tube, namely: flow in a straight line, low thermal conductivity from the wall of the injection tube, free flow on smooth surfaces and no condensate.
Those skilled in the art will readily determine the relative dimensions of the infection tube, the summer heating conditions ... so as to obtain these desired conditions. '
<Desc / Clms Page number 16>
An important fact is the obtaining of a gas mixture containing vapor and vaporized hydrocarbons from higher petroleum hydrocarbons, in particular normally liquid petroleum oil containing at least about 1.7 parts. by weight, of steam for each part, by weight, of oil, at a temperature of about '535' to about 815, substantially free of. free carbon without contact with a solid catalytic mass,
The gas mixture of steam and hydrocarbon;
vaporizes which should be at a temperature of at least about 370 and preferably about 535 to about 815 is immediately in contact with the nickel catalyst at a temperature in excess of 650, after substantially complete vaporization of the hydrocarbons6
The catalyst mass used in the examples was made of compressed pieces containing nickel, magnesium oxide (magnesia) and zirconium silicate.
Other catalysts have been found giving satisfactory results in the process according to the invention. However, it is preferable to use a catalyst containing nickel and magnesia, in particular when the petroleum hydrocarbons contain sulfur. or sulfur-containing compounds, which is generally the case with crude oil fractions which have not been treated to remove sulfur therefrom. The catalyst used in the examples is a preferred catalyst for the process of the invention.
It has a high activity therefor and it is remarkably resistant to the poisoning effect of the catalyst by sulfur. In addition, it is very resistant to the usual harmful effects of high temperatures, 011 has also found that similar catalysts , but with different proportions of nickel, magnesia and zirconium silicate were very effective in the process. We can use canopy
<Desc / Clms Page number 17>
the process according to the invention of other hydrocarbon-water vapor cracking catalysts.
For example, catalysts containing nickel carried by aluminous materials such as diaspore, activated alumina, etc. or else improved alumina-nickel catalysts are satisfactory in the process according to the invention, however, they are not not as resistant to sulfur poisoning as the preferred nickel-magnesia catalysts.
The hydro-reaction mixture was passed through. carbides and water vapor, containing an excess of vapor of about 50 to 200% based on this, which is necessary to supply oxygen to convert all the carbon in the hydrocarbons to the anhydride carbonic, on a mass of oataly-
Beur, part of which has been heated to a maximum temperature. mum of about 9,; 0.5 to about:
1090, at a 'space velocity' of about 500 to 600, expressed in m3 of vapor under normal atmospheric conditions (about 15 and pressure of one atmosphere) per m3 of apparent volume of catalyst and 'per hour , with a ratio by weight of total value to the hydrocarbon of about 5 to 1. The space velocity expressed as a mixed unit of kgs of hydrocarbons per m3 of catalyst and per hour was about 80. Bette vapor can decrease or increase in the case of corresponding changes in other factors.
To obtain the best operation, all the variable factors must be suitably coordinated, as will be understood. For example, for a greater ratio of oil to vapor, the space velocity must be reduced relative to steam so as to. to obtain the same conversion or else the temperature must be increased while maintaining substantially the same space speed.
A higher temperature favors carbon monoxide by
<Desc / Clms Page number 18>
compared to carbon dioxide, resulting in a greater proportion of unreacted vapor for a given proportion of initial vapor.
The temperature to be maintained in the mass of the catalyst =. Lyseur must be raised or lowered according to the number of the given foundations already discussed. Obviously, structural limitations as well as the resistance of the catalyst to very high temperatures determine the upper limit of the temperature. Catalyst temperatures up to 1090 have been obtained with satisfactory results *
With catalyst temperatures on the order of about 650 or lower, appreciable amounts of methane are formed which remain in the product gas before being converted.
Therefore, it is preferable to use a temperature which is not lower than about 650 and in general, a part of the catalyst will be kept at about 870 or more,
Although the invention has been described in detail with particular reference to normally liquid petroleum hydrocarbons, it has been found that the invention can be used to advantage for obtaining hydrogen from hydrocarbons greater than methane and ethane, such as propane, butanes, readily vaporizing normally liquid (volatile) hydrocarbons and corresponding olefins.
Using the method of the invention, consisting in making a uniformly dispersed system of hydrocarbons and vapor (or other suitable inert gas) at a relatively low temperature and by injecting this dispersed system (liquid into gas in the case of (oils and gases in gas with hydrocarbons such as propane etc.) at a relatively warm temperature, in a course of superheated gas (tap water or inert gas) and immediately bringing the mixture into contact resulting gas containing
<Desc / Clms Page number 19>
hydrocarbon and steam with a suitable catalyst maintained at.
At a suitable elevated temperature, it has been possible to efficiently convert the hydrocarbons to hydrogen and carbon oxides without appreciable carbon deposition.
The reaction tube, which determines the shape of the catalytic mass and serves both to limit the area, reaction and the reagents passing through it and as a device.
, heat transfer for heating the reagents - (and. the catalyst), is preferably a heat resistant chromium steel,
If it is desired that the hot cracked gases, having high reducing properties because they contain mostly hydrogen and 7-carbon monoxide, can be used directly to reduce ores containing metal oxide , the gases are heated to an even higher temperature before use if necessary.
The resulting cracked gases from the hydrocarbon-water vapor reaction can be treated with excess water vapor in contact with an iron oxide or iron oxide catalyst. and chromium oxide at a temperature of the order of about 350 to 400, so as to convert carbon monoxide to carbon dioxide xxxxxxxxxxx with production of an equivalent amount of hydrogen. The carbon dioxide can then be separated from the hydrogen by well known methods, yielding hydrogen which can then be used in the synthesis of ammonia, hydrogenations etc.
Thus, the cracked gases obtained according to the invention are of great importance in well-established industries of great commercial importance. Further, the present invention is of great utility since it provides a method
<Desc / Clms Page number 20>
efficient and economical production of hydrogen from liquid petroleum products which can be more easily distributed in large volumes and handled with greater safety than natural gas used hitherto, which allows the use of hydrogen in places which are not currently accessible to an economical production of hydrogens
When the expression "normally liquid petroleum hydrocarbon" has been used above,
this is understood to mean a natural petroleum huffle such as crude oil or fractions thereof obtained during refining and which are liquid under normal atmospheric conditions or at slightly elevated temperatures. These fractions are those commonly referred to as gasoline, kerosene or kerosene, kiln oil, diesel oil, fuel oil, residual fractions, oil or
Bunker C.
The expression also covers the individual hydrocarbons which occur in petroleum oils and which are normally liquid, as well as mixtures thereof,
The term "higher petroleum hydrocarbons" means hydrocarbons of the ordinary petroleum type with regard to origin and general chemical characteristics, but is limited to hydrocarbons which contain more than 2 carbon atoms per molecule.
The term "puiverized mixture" refers to a substantially uniform dispersion of a liquid in a gaseous dispersant. An example of what is meant by "pulverized mixture It is ordinary mist which is a dispersion of liquid water in oxygen and nitrogen gas.
<Desc / Clms Page number 21>
A spray mixture "is distinguished by a gaseous mixture of the vapor of a normally liquid substance with a gaseous substance.
The invention can be applied to. preparation of ethylene instead of hydrogen if the catalyst is not in the cracking tube. 1 * 'operation being carried out moreover in the same way so as to benefit from the new principle of injection of the hydrocarbon mixed with the steam into the cracking zone to avoid the formation of carbon.
CLAIMS.
Process for the production of hydrogen characterized in that a gaseous mixture of water vapor and 'normally liquid petroleum hydrogarbon is made, and the gas mixture is brought into contact with a nickel catalyst at high temperature and recovering a gaseous product containing hydrogen and carbon oxides which does not contain.