Procédé de fabrication du méthanol à partir du méthane. Le méthane, qui constitue le gaz hydro carbure le plus commun, soit qu'on le trouve à l'état de gaz naturel s'échappant du sol dans les terrains carbonifères ou pétrolifères, soit qu'il forme la partie la plus importante (après l'hydrogène) des gaz de distillation de la bouille, soit qu'il résulte de toute autre réaction chimique naturelle ou artificielle, n'a encore été utilisé industriellement que par combustion aussi complète que possible pour l'éclairage et le chauffage ou par chloruration.
On a bien indiqué sa transformation en alcool méthylique ou en formaldéhyde par oxydation plus ou moins ménagée par L'action de l'oxygène moléculaire, mais ce procédé n'a pas abouti jusqu'ici à des résultats industriels sous la forme où il a été proposé.
Or, on a trouvé, par la présente inven tion, un procédé indirect mais sur pour réaliser la synthèse du méthanol à partir du méthane.
L'invention a pour objet un procédé de fabrication du méthanol à partir du méthane, caractérisé en ce que l'on effectue d'abord une combustion incomplète du méthane de manière à obtenir un mélange gazeux conte nant approximativement deux molécules d'hy drogène pour une molécule d'oxyde de car bone, puis combine cet hydrogène et cet oxyde de carbone par catalyse sous pression, pour obtenir du méthanol.
La première phase du procédé, qui con siste dans la combustion incomplète du mé thane peut être représentée par l'équation (1)<B>CH'</B> + 1/z 02= CO --- 2 H2 --f-11,4 calories et le mélange (CO + 2 H2) ainsi obtenu est utilisé lui-même pour la production de l'alcool méthylique par catalyse sous pression, selon la réaction CO + 2 111 = CH4 0.
On se trouve de la sorte avoir réalisé, en deux stades, la réaction <B>CH</B> 4-@'/2 0-' = CH4 0 (alcool méthylique), réaction dont il a été question précédemment mais qui ne peut être réalisée directement sans certaines difficultés pratiques des plus sérieuses.
Pour obtenir régulièrement la combustion incomplète du méthane suivant l'équation (1), certaines précautions spéciales sont à prendre; en particulier, on peut réaliser cette combustion en présence d'une masse maintenue à très haute température (1000 C environ) de façon à éviter que l'oxygène ne se combine de pré férence à l'hydrogène pour donner de la va peur d'eau avec dépôt de carbone ou que, d'autre part, le carbone ne s'oxyde à l'état d'acide carbonique plutôt que d'oxyde de car bone.
Pour éviter ces deux inconvénients, on peut injecter le mélange des deux gaz (mé thane et oxygène) dans les proportions pré cédemment indiquées, sur une masse incan descente nui pourra être constituée par une substance réfractaire quelconque mais qui sera, de préférence, formée d'un produit combus tible solide tel que du bois, du charbon de bois, de la houille, mais plutôt du coke de houille. Les gaz traversent cette masse in candescente sur une épaisseur convenable (0,50 in à 0,75 m par exemple) et, de pré férence, dans le sens horizontal, entre deux ouvertures placées symétriquement à la base d'un récipient, aussi volumineux qu'on voudra, dans lequel sera contenu le combustible, par exemple le coke.
On recueillera ainsi, à l'ouverture de sortie des gaz, un produit gazeux répondant très sensiblement à la com position indiquée de deux volumes d'hydro gène pour un volume d'oxyde de carbone et porté à une température de 800 à 1000 C environ ; s'il y a un petit excès d'oxyde de carbone, il sera facile de le compenser, le cas échéant, par une addition correspondante d'hydrogène, provenant soit d'une autre source, soit du traitement par tout procédé connu de tout ou partie du gaz primitivement obtenu. La chaleur dégagée par la combustion, même incomplète, du méthane, suffira, en général, pour compenser les pertes de calorique et maintenir la masse (coke) à l'incandescence.
C'est pour le cas où il n'en serait pas ainsi qu'il convient de constituer cette masse par un combustible car il suffit alors d'augmenter légèrement en conséquence, dans le gaz in sufflé, la proportion d'oxygène, quitte à ac croître proportionnellement la proportion<B>d'hy-</B> drogène d'appoint.
A ce point de vue, il sera avantageux de chauffer préalablement les gaz employés (mé- thaiie et oxygène) à la plus haute tempéra ture possible, de préférence par échange de température avec les gaz chauds sortant de l'appareil. On pourra, d'autre part, empêcher l'échauffement exagéré des tuyères d'injection du mélange de ces gaz par circulation d'eau autour de ces tuyères.
Le coke (ou le combustible employé pour constituer la masse incandescente) pourra servir, en même temps, pour compenser, par combustion d'une fraction correspondante, les pertes de calorique qui pourraient se pro duire mais qui devront, si l'opération est bien conduite, être très faibles de sorte que la quantité de combustible ainsi consommé sera très minime.
Quant aux cendres ainsi engendrées par cette combustion, elles pourront soit être entraî nées par le courant gazeux (et être retenues en suite par des procédés connus) soit fondues directement dans l'appareil par une injection périodique d'un excès d'oxygène et retirées sous forme liquide par une tubulure conve nablement placée à la base du récipient de combustible. Dans ce dernier cas, il conviendra de mélanger un peu de fondant suivant la composition des cendres du combustible employé.
Le mélange d'oxyde de carbone et d'hy drogène est alors soumis à la catalyse sous pression, de façon à provoquer la formation de l'alcool méthylique ; bien entendu, comme dans tous les procédés de catalyse sous pres sion des mélanges d'oxydes de carbone et d'hydrogène, on pourra obtenir, outre l'alcool méthylique, des quantités variables d'alcools supérieurs ou, d'une façon générale, de com posés hydro-oxygénés du carbone.
Dans le cas oh, comme cela se produit quelquefois dans la synthèse catalytique des alcools à haute température, il se formerait de nouvelles quantités de méthane au cours de l'opération de combinaison de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène, ce méthane pour rait, après séparation par tous procédés con nus (par exemple la liquéfaction partielle) être traité comme il a été dit précédemment pour reconstituer du mélange d'hydrogène et d'oxyde de carbone.
Exemple: Sur une masse de colle contenu dans un récipient en terre réfractaire analogue à un gazogène de type courant et portée à l'incan descence par tous moyens connus (et en par ticulier par insufflation préalable d'air atmos phérique) on injecte par deux orifices distincts ou combinés des volumes de méthane et d'oxygène dans la proportion de 100 de mé thane pour 60 d'oxygène.
Les gaz recueillis sur l'orifice d'échappement du gazogène, après avoir traversé le colle incandescent; ont une composition moyenne voisine de la suivante: 35 % d'oxyde de carbone, 62 % d'hydrogène et 3 % d'acide carbonique. Le mélange ga- zeux ainsi obtenu, après avoir été refroidi, purifié et lavé,
suivant les moyens actuelle ment en usage dans les usines à gaz, est directement comprimé et dirigé sur des ap pareils de catalyse das types connus comme provoquant la combinaison directe de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène sous forme d'al cool méthylique, qui peut être plus ou moins mélangé à d'autres composés hydrooxygénés du carbone, comme il est indiqué, par exemple dans le brevet suisse n 119979 du 25 jan vier 1926.
Process for manufacturing methanol from methane. Methane, which is the most common hydro-carbide gas, either found in the form of natural gas escaping from the ground in carboniferous or oil-bearing lands, or that it forms the most important part (after hydrogen) from the distillation gases of the slurry, whether it results from any other natural or artificial chemical reaction, has not yet been used industrially except by combustion as complete as possible for lighting and heating or by chlorination .
Its transformation into methyl alcohol or formaldehyde has been clearly indicated by oxidation more or less controlled by the action of molecular oxygen, but this process has so far not led to industrial results in the form in which it has been produced. offers.
However, it has been found, by the present invention, an indirect but safe method for carrying out the synthesis of methanol from methane.
The subject of the invention is a process for the manufacture of methanol from methane, characterized in that an incomplete combustion of the methane is first carried out so as to obtain a gas mixture containing approximately two molecules of hydrogen for a molecule of carbon monoxide, then combines this hydrogen and this carbon monoxide by pressure catalysis, to obtain methanol.
The first phase of the process, which consists in the incomplete combustion of methane, can be represented by the equation (1) <B> CH '</B> + 1 / z 02 = CO --- 2 H2 --f -11.4 calories and the mixture (CO + 2 H2) thus obtained is itself used for the production of methyl alcohol by pressure catalysis, according to the reaction CO + 2 111 = CH4 0.
We thus find ourselves having carried out, in two stages, the reaction <B> CH </B> 4 - @ '/ 2 0-' = CH4 0 (methyl alcohol), a reaction which was discussed previously but which does not can be done directly without some of the most serious practical difficulties.
To regularly obtain incomplete combustion of methane according to equation (1), certain special precautions must be taken; in particular, this combustion can be carried out in the presence of a mass maintained at a very high temperature (approximately 1000 ° C.) so as to prevent oxygen from combining preferably with hydrogen to give rise to fear of water with carbon deposition or that, on the other hand, the carbon oxidizes to the state of carbonic acid rather than carbon monoxide.
To avoid these two drawbacks, it is possible to inject the mixture of the two gases (methane and oxygen) in the proportions previously indicated, on a non-descending incan mass which may consist of any refractory substance but which will preferably be formed of 'a solid combustible product such as wood, charcoal, coal, but rather coal coke. The gases pass through this in candescent mass over a suitable thickness (0.50 in to 0.75 m for example) and, preferably, in the horizontal direction, between two openings placed symmetrically at the base of a container, also bulky you want, in which the fuel will be contained, for example coke.
At the gas outlet opening, a gaseous product will thus be collected which very substantially corresponds to the indicated composition of two volumes of hydrogen for one volume of carbon monoxide and brought to a temperature of approximately 800 to 1000 ° C. ; if there is a small excess of carbon monoxide, it will be easy to compensate for it, if necessary, by a corresponding addition of hydrogen, either from another source or from treatment by any method known to all or part of the gas originally obtained. The heat given off by the combustion, even incomplete, of methane will generally suffice to compensate for the loss of heat and to keep the mass (coke) incandescent.
This is the case where this is not the case that it is advisable to constitute this mass by a fuel because it is then sufficient to increase slightly consequently, in the gas inhaled, the proportion of oxygen, even if it means ac increase proportionately the proportion of supplemental <B> hydrogen.
From this point of view, it will be advantageous to preheat the gases employed (metal and oxygen) to the highest possible temperature, preferably by temperature exchange with the hot gases leaving the apparatus. On the other hand, it is possible to prevent the excessive heating of the injection nozzles of the mixture of these gases by circulating water around these nozzles.
The coke (or the fuel used to constitute the incandescent mass) can be used, at the same time, to compensate, by combustion of a corresponding fraction, the losses of caloric which could be produced but which will have, if the operation is well driving, be very low so that the amount of fuel thus consumed will be very minimal.
As for the ashes thus generated by this combustion, they can either be entrained by the gas current (and be subsequently retained by known methods) or melted directly in the apparatus by a periodic injection of an excess of oxygen and withdrawn. in liquid form via a nozzle conveniently placed at the base of the fuel container. In the latter case, it will be advisable to mix a little flux according to the composition of the ash of the fuel used.
The mixture of carbon monoxide and hydrogen is then subjected to catalysis under pressure, so as to cause the formation of methyl alcohol; of course, as in all the processes of catalysis under pressure of mixtures of carbon and hydrogen oxides, it is possible to obtain, in addition to methyl alcohol, variable amounts of higher alcohols or, in general, of hydro-oxygenated carbon compounds.
In the case of oh, as sometimes happens in the catalytic synthesis of alcohols at high temperature, new amounts of methane would be formed during the operation of combining carbon monoxide and hydrogen, this methane could, after separation by all known processes (for example partial liquefaction) be treated as described above to reconstitute a mixture of hydrogen and carbon monoxide.
Example: On a mass of glue contained in a refractory earth container similar to a gasifier of the current type and brought to the incandescent by any known means (and in particular by prior blowing of atmospheric air) is injected by two separate or combined orifices volumes of methane and oxygen in the proportion of 100 methane to 60 oxygen.
The gases collected on the gasifier exhaust port, after having passed through the glowing adhesive; have an average composition close to the following: 35% carbon monoxide, 62% hydrogen and 3% carbonic acid. The gaseous mixture thus obtained, after having been cooled, purified and washed,
according to the means now in use in gas works, is directly compressed and directed to catalysts of the types known to cause the direct combination of carbon monoxide and hydrogen in the form of methyl alcohol , which can be mixed to a greater or lesser extent with other hydro-oxygenated carbon compounds, as indicated, for example, in Swiss Patent No. 119979 of January 25, 1926.