Procédé de fabrication d'un mélange gazeux d'oxyde de carbone, d'hydrogène et d'acide carbonique. Pour la synthèse de l'alcool méthylique et d'autres substances organiques qui se fait par action catalytique, et sous pression, il est nécessaire d'employer les mélanges gazeux à. l'état aussi pur que possible pour obtenir de bons rendements et une circulation con tinue des masses gazeuses. On évite ainsi la condensation de gaz inefficaces et une dé pense d'énergie pour leur compression et pour leur circulation. De plus, la durée des catalyseurs est ainsi prolongée.
Les procédés qui ont été appliqués jus qu'ici pour la fabrication de mélanges d'oxyde de carbone et d'hydrogène et qui sont fondés sur l'emploi de gaz à l'eau et sur son enrichissement avec de l'hydrogène peu vent difficilement donner des mélanges très purs d'oxyde de carbone et d'hydrogène, si l'on n'a pas recours à des procédés de puri fication qui sont coûteux et compliqués. Dans la fabrication de gaz à l'eau, il est difficile de séparer complètement le gaz de la phase d'air du ,gaz de la phase de vapeur et ce der- nier reste alors souillé par de l'azote. Ce gaz ne participe pas à la synthèse des substances organiques et il s'accumule pendant l'opéra tion dans les gaz mis en circulation qui doi vent en conséquence être parfois évacués, ce qui interrompt l'opération.
L'enrichissement du gaz à l'eau avec de l'hydrogène pour obtenir un mélange conte nant deux molécules, ou plus, d'hydrogène pour une molécule d'oxyde de carbone exige une grande production d'hydrogène en par tant de gaz à l'eau lui-même ou en opérant par voie électrolytique. Ces procédés néces sitent une installation coûteuse et délicate et une grande dépense d'énergie électrique.
Le procédé faisant l'objet de l'invention donne facilement et sans emploi de cataly seur ou d'hydrogène électrolytique des mé langes purs d'oxyde de carbone, d'hydrogène et d'acide carbonique. Il est caractérisé en ce que, sur du charbon disposé dans un ga zogène dont la température ne dépasse pas 75,0 , on fait passer un mélange d'oxygène pur et de vapeur d'eau, la proportion de cette dernière étant d'au moins deux volumes pour un volume d'oxygène.
Dans la fabrication de gaz .à l'eau, en fai- saut passer de l'oxygène pur et de la vapeur d'eau sur des charbons incandescents qui se trouvent dans des gazogènes spéciaux, il se produit les réactions suivantes:
EMI0002.0001
1. <SEP> 2 <SEP> C <SEP> -+- <SEP> 02 <SEP> = <SEP> 2C0 <SEP> -f- <SEP> 58.000 <SEP> calories.
<tb> 2. <SEP> C <SEP> -I- <SEP> 02 <SEP> = <SEP> C02 <SEP> --I- <SEP> 97.000 <SEP> calories.
<tb> 3. <SEP> 2 <SEP> CO <SEP> + <SEP> 02 <SEP> = <SEP> 2 <SEP> C02 <SEP> -f- <SEP> 136.000 <SEP> calories.
<tb> 4. <SEP> C <SEP> + <SEP> C02 <SEP> = <SEP> 2 <SEP> CO <SEP> - <SEP> 39.000 <SEP> calories.
<tb> 5. <SEP> C <SEP> -f- <SEP> H20 <SEP> = <SEP> CO <SEP> -I- <SEP> H2 <SEP> - <SEP> 39.300 <SEP> calories.
<tb> 6. <SEP> C <SEP> + <SEP> 2H20 <SEP> = <SEP> C02 <SEP> -I- <SEP> 2H2 <SEP> - <SEP> 39.600 <SEP> calories.
Les réactions aboutissant à la formation de CO exigent des températures plus élevées que celles par lesquelles est formé. C02. Tous les procédés employés jusqu'à présent pour la fabrication de gaz à l'eau par oxy gène exigent des températures élevées pour rehausser la proportion d'oxyde de carbone et fabriquer ainsi des gaz à puissance com bustible supérieure. Dans ces cas, le gazo- gène permet une marche rapide, mais on est aux prises à des inconvénients résultant de la scorification des cendres et de l'attaque ou de la corrosion des parties réfractaires.
Dans le procédé selon l'invention, dans le quel on maintient basses les températures du gazogène, on peut opérer de façon à pro duire la réaction suivante: 7. 5 C -I- 2 02 + 4 H20 = 3 C02 + 2 CO -I- 4 H2 -I- 76.000 calories. La chaleur qui se développe est alors par faitement suffisante pour maintenir la tem pérature du gazogène à la hauteur à laquelle se produit la réaction.
Le mélange ainsi ob tenu contient deux molécules d'hydrogène par molécule d'oxyde de carbone et, aussitôt après l'enlèvement de l'acide carbonique, il peut servir à la, synthèse de l'alcool méthy lique; l'éliimination de l'acide carbonique s'opère aisément et sans grande dépense d'é- nergie, attendu que pendant la, compression des gaz avant leur envoi à la tour de syn thèse, l'acide carbonique peut être dissous dans de l'eau pour récupérer l'énergie d'ex pansion de C02 dissous.
Lorsqu'on chauffe au préalable le mé lange d'oxygène et de vapeur d'eau par la chaleur des gaz sortant du gazogène, on peut aussi obtenir la réaction suivante: 8. 3 C -+- 02 + 3 H20 = \? <B>Col</B> + CO + 3<B>112</B> + 19.000 calories. Après l'élimination de l'acide carbonique, on obtient ainsi un gaz qui est encore plus riche en hydrogène et qui peut être employé, par exemple, pour la synthèse d'hydrocar bures.
Par suite de la vivacité à laquelle se produit la combustion avec de l'oxygène, il est très difficile de maintenir la, tempéra ture dans les limites de 700 à 75(j C., entre lesquelles se produit la réaction indiquée ci- dessus en 7. Pour obtenir la réaction indi- quée ci-dessus en 8, il est indispensable de rester à des températures encore plus basses.
Tandis qu'à, des températures de 900 à 1.000 C on obtient un gaz qui contient de 4 à. 8 % d'acide carbonique et plus de 65 d'oxyde de carbone, il se forme dans les limites de températures de 700 à 750 "C, en appliquant le procédé qui vient d'être déc,it, un gaz qui contient 30 à 35 % de C02, à peu près 20 % de CO et 40 à 50 % d'hydrogène.
Ce mélange contient tout au plus de 1 à 1,b % d'oxygène non combiné et il est pra tiquement exempt d'azote dont des faibles traces, pouvant éventuellement s'y trouver, doivent être considérées soit comme composé chimique du coke, soit (quand on utilise du charbon de bois) comme des parties absorbées de l'air par le charbon. Ce procédé permet de tirer parti, pour la fabrication synthéti que d'alcool et d'autres produits organiques de haute valeur, de l'oxygène qui forme un produit secondaire de la fabrication électro lytique d'hydrogène et qui, la plupart du temps, n'a pas été utilisé jusqu'ici.
De plus, ce procédé offre sur les autres procédés connus, fondés sur l'enrichissement du gaz à l'eau ordinaire par de l'hydrogène, ainsi qu'il ressort nettement de la réaction suivante: <B>CO</B> -+- 1120 -<B>C02</B> -I-- H2 le grand avantage de ne pas nécessiter ni appareils coûteux, ni grands frais d'exploita tion, ni emploi de catalyseur. Il permet aussi. d'obtenir du gaz'plus pur, tandis que l'uti lisation de la chaleur dans le gazogène est meilleure, et l'oxyde de carbone obtenu, ainsi que l'hydrogène, sont produits dans la proportion voulue, mais en plus grand vo lume avec une bien moindre consommation de charbon.
En faisant fonctionner le gazogène à des températures plus basses (ne dépassant pas 700 C) et en chauffant au préalable l'oxy gène et la vapeur d'eau, on peut obtenir des mélanges gazeux qui contiennent trois vo lumes d'hydrogène par volume d'oxyde de carbone. De ce mélange, par la réaction ca talytique connue: CO -I- 3H2 - CFII -I- 1120 on peut, en éliminant l'acide carbonique,, ob tenir du méthane de grande pureté.
Pour ac tiver la marche du gazogène et pour obte nir plus aisément une haute teneur d'hydro gène et d'acide carbonique, il est bon de ne pas faire fonctionner le gazogène à pression réduite et il peut être avantageux d'employer une pression supérieure à la pression ordi naire. On peut utiliser une partie de la chaleur de réaction dans le gazogène lui même comme travail de pression.
En fait, on économise le travail qui serait nécessaire pour comprimer l'accroissement de volume subi par les gaz pendant la réaction dans le gazogène de la pression ordinaire jusqu'à celle du gazogène; de plus, une pression su périeure implique la formation d'acide car bonique, au lieu d'oxyde de carbone, car toutes les réactions aboutissant à la forma tion de C02 se produisent avec un petit changement de volume ou sans le moindre changement de volume, tandis que les réac tions aboutissant à la formation de CO se produisent avec un fort accroissement de vo lume.
Process for the manufacture of a gas mixture of carbon monoxide, hydrogen and carbonic acid. For the synthesis of methyl alcohol and other organic substances which takes place by catalytic action, and under pressure, it is necessary to use gas mixtures at. as pure as possible in order to obtain good yields and a continuous circulation of the gaseous masses. This prevents the condensation of inefficient gases and an energy expenditure for their compression and for their circulation. In addition, the duration of the catalysts is thus extended.
The processes which have been applied until now for the manufacture of mixtures of carbon monoxide and hydrogen and which are based on the use of gas in water and on its enrichment with hydrogen can hardly be to give very pure mixtures of carbon monoxide and hydrogen, if one does not have recourse to purification processes which are expensive and complicated. In the manufacture of water gas, it is difficult to completely separate the gas in the air phase from the gas in the vapor phase and the latter then remains contaminated with nitrogen. This gas does not participate in the synthesis of organic substances and it accumulates during the operation in the gases put into circulation which must therefore sometimes be evacuated, which interrupts the operation.
Enrichment of the water gas with hydrogen to obtain a mixture of two or more molecules of hydrogen for one molecule of carbon monoxide requires a large production of hydrogen from so much gas. water itself or by operating electrolytically. These methods require an expensive and delicate installation and a great expenditure of electrical energy.
The process forming the subject of the invention easily and without the use of catalyst or electrolytic hydrogen gives pure mixtures of carbon monoxide, hydrogen and carbonic acid. It is characterized in that, on charcoal disposed in a zogen whose temperature does not exceed 75.0, a mixture of pure oxygen and water vapor is passed, the proportion of the latter being at at least two volumes for one volume of oxygen.
In the manufacture of water-based gases, by passing pure oxygen and water vapor over glowing coals which are in special gasifiers, the following reactions take place:
EMI0002.0001
1. <SEP> 2 <SEP> C <SEP> - + - <SEP> 02 <SEP> = <SEP> 2C0 <SEP> -f- <SEP> 58,000 <SEP> calories.
<tb> 2. <SEP> C <SEP> -I- <SEP> 02 <SEP> = <SEP> C02 <SEP> --I- <SEP> 97,000 <SEP> calories.
<tb> 3. <SEP> 2 <SEP> CO <SEP> + <SEP> 02 <SEP> = <SEP> 2 <SEP> C02 <SEP> -f- <SEP> 136,000 <SEP> calories.
<tb> 4. <SEP> C <SEP> + <SEP> C02 <SEP> = <SEP> 2 <SEP> CO <SEP> - <SEP> 39,000 <SEP> calories.
<tb> 5. <SEP> C <SEP> -f- <SEP> H20 <SEP> = <SEP> CO <SEP> -I- <SEP> H2 <SEP> - <SEP> 39.300 <SEP> calories.
<tb> 6. <SEP> C <SEP> + <SEP> 2H20 <SEP> = <SEP> C02 <SEP> -I- <SEP> 2H2 <SEP> - <SEP> 39.600 <SEP> calories.
The reactions resulting in the formation of CO require higher temperatures than those by which is formed. C02. All the processes employed heretofore for the manufacture of water-based gas by oxygen require high temperatures in order to increase the proportion of carbon monoxide and thus to manufacture gases with higher fuel power. In these cases, the gasoline allows rapid operation, but there are drawbacks resulting from slagging of the ashes and the attack or corrosion of the refractory parts.
In the process according to the invention, in which the temperatures of the gasifier are kept low, it is possible to operate so as to produce the following reaction: 7. 5 C -I- 2 02 + 4 H20 = 3 C02 + 2 CO - I- 4 H2 -I- 76,000 calories. The heat which develops is then quite sufficient to maintain the temperature of the gasifier at the height at which the reaction takes place.
The mixture thus obtained contains two molecules of hydrogen for each molecule of carbon monoxide, and immediately after the removal of the carbonic acid, it can serve for the synthesis of methyl alcohol; the elimination of the carbonic acid takes place easily and without great expenditure of energy, since during the compression of the gases before their sending to the synthesis tower, the carbonic acid can be dissolved in water to recover the expansion energy of dissolved CO2.
When the mixture of oxygen and water vapor is heated beforehand by the heat of the gases leaving the gasifier, the following reaction can also be obtained: 8. 3 C - + - 02 + 3 H20 = \? <B> Col </B> + CO + 3 <B> 112 </B> + 19,000 calories. After the elimination of carbonic acid, a gas is thus obtained which is even richer in hydrogen and which can be used, for example, for the synthesis of hydrocarbons.
Owing to the vividness with which combustion with oxygen occurs, it is very difficult to maintain the temperature within the limits of 700 to 75 (j C., between which the reaction indicated above takes place in 7. In order to obtain the reaction indicated above in 8, it is essential to remain at even lower temperatures.
While at temperatures of 900 to 1,000 C we get a gas that contains 4 to. 8% carbonic acid and more than 65 carbon monoxide, it is formed within the temperature limits of 700 to 750 "C, by applying the process just described, it, a gas which contains 30 to 35% CO2, about 20% CO and 40-50% hydrogen.
This mixture contains at most 1 to 1, b% of uncombined oxygen and it is practically free of nitrogen, of which slight traces, possibly being present there, must be regarded either as chemical compound of coke, or. (when using charcoal) as parts absorbed from the air by the charcoal. This process makes it possible to take advantage, for the synthetic manufacture of alcohol and other high-value organic products, of oxygen which forms a by-product of the electrolytic manufacture of hydrogen and which, most of the time, has not been used so far.
In addition, this process offers on the other known processes, based on the enrichment of gas in ordinary water with hydrogen, as clearly emerges from the following reaction: <B> CO </B> - + - 1120 - <B> C02 </B> -I-- H2 the great advantage of not requiring either expensive apparatus, nor great operating costs, nor the use of catalyst. It also helps. to obtain purer gas, while the use of heat in the gasifier is better, and the carbon monoxide obtained, as well as the hydrogen, are produced in the desired proportion, but in greater volume. lume with much less coal consumption.
By operating the gasifier at lower temperatures (not exceeding 700 ° C) and preheating the oxygen and the water vapor, gas mixtures can be obtained which contain three volumes of hydrogen per volume of gas. carbon monoxide. From this mixture, by the known catalytic reaction: CO -I- 3H2 - CFII -I-1120, it is possible, by eliminating the carbonic acid, to obtain methane of high purity.
To activate the operation of the gasifier and to obtain more easily a high hydrogen and carbonic acid content, it is good not to operate the gasifier at reduced pressure and it may be advantageous to use a higher pressure. at ordinary pressure. Part of the heat of reaction in the gasifier itself can be used as pressure work.
In fact, the work which would be required to compress the increase in volume undergone by the gases during the reaction in the gasifier from ordinary pressure to that of the gasifier is saved; moreover, a higher pressure implies the formation of carbonic acid, instead of carbon monoxide, because all the reactions resulting in the formation of C02 occur with a small change in volume or without the slightest change in volume , while the reactions resulting in the formation of CO occur with a large increase in volume.