FR2969998A1

FR2969998A1 - Preparing methanol comprises obtaining a first stream of synthesis gas comprising e.g. hydrogen, adding hydrogen in the first synthesis gas stream to form second synthesis gas stream, and producing methanol from second synthesis gas stream

Info

Publication number: FR2969998A1
Application number: FR1061342A
Authority: FR
Inventors: Codern Alejandro Carlos Mourgues; Michel Lecomte; Nathalie Collignon
Original assignee: Areva SA
Current assignee: Areva SA
Priority date: 2010-12-29
Filing date: 2010-12-29
Publication date: 2012-07-06
Anticipated expiration: 2030-12-29
Also published as: FR2969998B1

Abstract

Preparing methanol comprises: a step (10) for obtaining a first stream of synthesis gas, where the first synthesis gas stream mainly comprises hydrogen, water, carbon monoxide and carbon dioxide; a step (14) of adding a quantity of hydrogen in the first synthesis gas stream to form a second synthesis gas stream; and a step (16) of producing methanol from the second synthesis gas stream by reaction of carbon monoxide and hydrogen gas. Preparing methanol comprises: a step (10) for obtaining a first stream of synthesis gas, where the first synthesis gas stream mainly comprises hydrogen, water, carbon monoxide and carbon dioxide; a step (14) of adding a quantity of hydrogen in the first synthesis gas stream to form a second synthesis gas stream; and a step (16) of producing methanol from the second synthesis gas stream by reaction of carbon monoxide and hydrogen gas, where the second synthesis gas stream comprises a molar fraction of carbon dioxide of greater than 15 mol.%, the amount of hydrogen is added after the step for obtaining the first synthesis gas stream and is chosen for the production of methanol from the second synthesis gas stream by reacting carbon monoxide and hydrogen and by reaction of the carbon dioxide and hydrogen.

Description

Procédé de synthèse d'hydrocarbones avec rejets de CO2 minimum L'invention concerne en général les procédés de synthèse d'hydrocarbones à partir d'une matière carbonée. Plus précisément, l'invention concerne selon un premier aspect un procédé de production de méthanol, du type comprenant les étapes suivantes : - une étape d'obtention d'un premier flux de gaz de synthèse, ledit premier flux de gaz de synthèse comprenant essentiellement de l'hydrogène, du monoxyde de carbone et du dioxyde de carbone ; - une étape d'ajout d'une quantité d'hydrogène au premier flux de gaz de synthèse pour former un second flux de gaz de synthèse ; - une étape de production au moins de méthanol à partir du second flux de gaz de synthèse par réaction au moins du monoxyde de carbone et de l'hydrogène. US 5 416 245 décrit un tel procédé. Ce document décrit un procédé de production de méthanol, dans lequel les relargages de gaz à effet de serre dans l'atmosphère sont négligeables, notamment les relargages de dioxyde de carbone. Il comporte une étape de production du premier flux de gaz de synthèse à partir de pétrole en utilisant un PDX (réacteur d'oxydation partielle). Les conditions de fonctionnement du PDX font que le premier gaz de synthèse comporte une très faible quantité de CO2. Certaines matières carbonées comme la lignite ne peuvent pas être traitées dans un tel procédé sans provoquer des rejets de CO2 importants. Dans ce contexte, l'invention vise à protéger un procédé de production qui puisse produire du méthanol avec de faibles rejets de CO2 à partir de matériaux variés. A cette fin, l'invention porte sur un procédé du type précité, caractérisé en ce que le second flux de gaz de synthèse comprend une fraction molaire de dioxyde de carbone supérieure à 15% molaire, la quantité d'hydrogène étant ajoutée après l'étape d'obtention du premier flux de gaz de synthèse et étant choisie pour permettre la production de méthanol à partir du second flux de gaz de synthèse, par réaction du monoxyde de carbone et de l'hydrogène et par réaction du dioxyde de carbone et de l'hydrogène. Le procédé peut également présenter une ou plusieurs des caractéristiques ci- dessous, considérées individuellement ou selon toutes les combinaisons techniquement possibles : - l'étape d'obtention d'un premier flux de gaz de synthèse comprend une sous-étape de reformage autothermal ou de reformage à la vapeur ; - l'étape d'obtention d'un premier flux de gaz de synthèse comprend une sous- étape de production d'un flux intermédiaire contenant du méthane par gazéification d'une matière carbonée, le premier flux de gaz de synthèse étant obtenu à la sous-étape de reformage par reformage du flux intermédiaire ; - le procédé comprend une étape de production de ladite quantité d'hydrogène ajoutée au premier flux de gaz de synthèse, par électrolyse de l'eau. - le procédé comprend une étape de production d'un flux d'oxygène, le premier flux de gaz de synthèse étant obtenu à l'étape d'obtention du premier flux de gaz de synthèse à partir d'une matière carbonée et du flux d'oxygène ; - le flux d'oxygène est obtenu par électrolyse de l'eau et/ou par séparation de l'air ; - le premier flux de gaz de synthèse comprend une quantité donnée de dioxyde de carbone, le second flux de gaz de synthèse à l'entrée de l'étape de production du méthanol comprenant au moins 80% de ladite quantité donnée ; et - au moins 30% de ladite quantité de dioxyde de carbone est convertie en méthanol à l'étape de production de méthanol, de préférence au moins 50% de ladite quantité de dioxyde de carbone. The invention relates generally to processes for synthesizing hydrocarbons from a carbonaceous material. More precisely, the invention relates, according to a first aspect, to a process for producing methanol, of the type comprising the following steps: a step of obtaining a first stream of synthesis gas, said first stream of synthesis gas essentially comprising hydrogen, carbon monoxide and carbon dioxide; a step of adding a quantity of hydrogen to the first stream of synthesis gas to form a second stream of synthesis gas; a step of producing at least methanol from the second stream of synthesis gas by reacting at least carbon monoxide and hydrogen. US 5,416,245 describes such a method. This document describes a process for the production of methanol, in which the release of greenhouse gases in the atmosphere is negligible, in particular carbon dioxide releases. It comprises a step of producing the first stream of synthesis gas from petroleum using a PDX (partial oxidation reactor). The operating conditions of the PDX mean that the first synthesis gas has a very small amount of CO2. Some carbonaceous materials such as lignite can not be treated in such a process without causing significant CO2 emissions. In this context, the invention aims to protect a production process that can produce methanol with low CO2 emissions from various materials. To this end, the invention relates to a process of the aforementioned type, characterized in that the second stream of synthesis gas comprises a molar fraction of carbon dioxide greater than 15 mol%, the amount of hydrogen being added after the step of obtaining the first stream of synthesis gas and being selected to allow the production of methanol from the second stream of synthesis gas, by reaction of carbon monoxide and hydrogen and by reaction of carbon dioxide and hydrogen. The process may also have one or more of the following characteristics, considered individually or in any technically possible combination: the step of obtaining a first stream of synthesis gas comprises a sub-step of autothermal reforming or of steam reforming; the step of obtaining a first stream of synthesis gas comprises a substep of producing an intermediate stream containing methane by gasification of a carbonaceous material, the first stream of synthesis gas being obtained at the Reform reforming sub-step of the intermediate flow; the process comprises a step of producing said quantity of hydrogen added to the first stream of synthesis gas, by electrolysis of the water. the process comprises a step of producing an oxygen stream, the first stream of synthesis gas being obtained at the stage of obtaining the first stream of synthesis gas from a carbonaceous material and from the flow of oxygen. oxygen; the flow of oxygen is obtained by electrolysis of the water and / or by separation of the air; the first stream of synthesis gas comprises a given amount of carbon dioxide, the second stream of synthesis gas at the inlet of the methanol production stage comprising at least 80% of the said given amount; and at least 30% of said amount of carbon dioxide is converted to methanol in the methanol production step, preferably at least 50% of said amount of carbon dioxide.

D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront dans la description détaillée qui en est donnée ci-dessous, à titre indicatif et nullement limitatif, en référence aux Figures annexées, parmi lesquelles : la Figure 1 est une représentation schématique des principales étapes du procédé de l'invention ; et la Figure 2 est une représentation schématique similaire à celle de la Figure 1, pour un procédé non-conforme à l'invention. Sur les Figures, chaque rectangle correspond à la fois à une étape ou à une sous-étape du procédé, et à l'unité de l'installation industrielle correspondante. Le procédé sera décrit comme comprenant des unités, correspondant à des étapes ou sous-étapes. Other characteristics and advantages of the invention will become apparent in the detailed description which is given below, by way of indication and in no way limiting, with reference to the appended figures, in which: FIG. 1 is a schematic representation of the main stages of the invention. method of the invention; and Figure 2 is a schematic representation similar to that of Figure 1, for a method not in accordance with the invention. In the figures, each rectangle corresponds to both a step or a substep of the process, and to the unit of the corresponding industrial installation. The method will be described as comprising units, corresponding to steps or sub-steps.

Le procédé représenté de manière schématique sur la Figure 1 vise à produire du méthanol à partir d'une matière carbonée. Dans l'exemple de réalisation représenté, la matière carbonée peut comprendre un ou plusieurs des éléments suivants : - du charbon, de la lignite, etc., - des déchets municipaux, - des déchets d'animaux, - de la biomasse, - des sous produits pétroliers - des matières plastiques telles que le polyéthylène ou le polyéthylène téréphtalate, etc. The process shown schematically in Figure 1 is to produce methanol from a carbonaceous material. In the exemplary embodiment shown, the carbonaceous material may comprise one or more of the following elements: - coal, lignite, etc. - municipal waste - animal waste - biomass - petroleum by-products - plastics such as polyethylene or polyethylene terephthalate, etc.

Cette liste n'est pas limitative. This list is not exhaustive.

Comme visible sur la Figure 1, le procédé comprend au moins les unités suivantes : - une unité 10 de production d'un premier flux de gaz de synthèse à partir de la matière carbonée, ledit premier flux de gaz de synthèse comprenant essentiellement de l'hydrogène, de l'eau, du monoxyde de carbone et du dioxyde de carbone ; - éventuellement une unité 12 de conditionnement du premier flux de gaz de synthèse ; - une unité 14 d'ajout d'une quantité d'hydrogène au premier flux de gaz de synthèse pour former un second flux de gaz de synthèse ; - une unité 16 de production d'un premier flux de produit final comprenant au moins du méthanol, à partir du second flux de gaz de synthèse ; - éventuellement une première unité 18 de séparation, dans laquelle le premier flux de produit final est séparé par exemple en un second flux de produit final comprenant la majeur partie du méthanol, en un flux d'eau, et en un premier flux de gaz destiné à être recyclé ; - éventuellement une seconde unité de séparation 20, dans laquelle le premier flux de gaz destiné à être recyclé est séparé en un flux de purge gazeuse et en un second flux de gaz recyclé par ajout dans le second flux de gaz de synthèse ; - éventuellement une unité d'électrolyse de l'eau 22 ; - éventuellement une unité de séparation de l'air 24. L'unité 10 de production du premier flux de gaz de synthèse comprend typiquement une unité de gazéification 26 de la matière carbonée produisant un flux intermédiaire, et une unité de reformage 30 produisant le premier flux de gaz de synthèse 32 à partir du flux intermédiaire. As can be seen in FIG. 1, the process comprises at least the following units: a unit 10 for producing a first stream of synthesis gas from the carbonaceous material, said first synthesis gas stream essentially comprising hydrogen, water, carbon monoxide and carbon dioxide; optionally a unit 12 for conditioning the first stream of synthesis gas; a unit 14 for adding an amount of hydrogen to the first stream of synthesis gas to form a second stream of synthesis gas; a unit 16 for producing a first final product stream comprising at least methanol from the second stream of synthesis gas; optionally a first separation unit 18, in which the first final product stream is separated for example into a second final product stream comprising most of the methanol, into a stream of water, and into a first gas stream intended to be recycled; - optionally a second separation unit 20, wherein the first gas stream to be recycled is separated into a gas purge stream and a second stream of recycled gas by adding to the second stream of synthesis gas; optionally an electrolysis unit for water 22; - Optionally an air separation unit 24. The production unit 10 of the first synthesis gas stream typically comprises a gasification unit 26 of the carbonaceous material producing an intermediate flow, and a reforming unit 30 producing the first flow of synthesis gas 32 from the intermediate stream.

L'unité de gazéification est choisie en fonction du type de matière carbonée à traiter. Elle est de type connu et ne sera pas décrite plus en détails ici. Elle est alimentée en matière carbonée via la ligne 34, en eau via la ligne 36 et en oxygène à partir de l'unité d'électrolyse 22 via la ligne 38 et/ou à partir de l'unité de séparation d'air 24 via la ligne 40. Dans l'unité de gazéification 26, la matière carbonée est décomposée en un gaz comprenant essentiellement de l'eau, de l'hydrogène, du dioxyde de carbone, du monoxyde de carbone et du méthane (CH4) et de faibles quantités des hydrocarbures légers. Le flux intermédiaire quitte l'unité de gazéification 26 par la ligne 39. La matière carbonée peut éventuellement subir un prétraitement avant d'alimenter l'unité de gazéification 26. Ce prétraitement peut être une opération de broyage, de séchage, ou toute autre opération nécessaire pour mettre la matière carbonée dans un état adapté pour être traitée dans l'unité de gazéification. The gasification unit is chosen according to the type of carbonaceous material to be treated. It is of known type and will not be described in more detail here. It is supplied with carbonaceous material via line 34, water via line 36 and oxygen from the electrolysis unit 22 via line 38 and / or from the air separation unit 24 via line 40. In the gasification unit 26, the carbonaceous material is decomposed into a gas comprising essentially water, hydrogen, carbon dioxide, carbon monoxide and methane (CH4) and weak quantities of light hydrocarbons. The intermediate stream leaves the gasification unit 26 via the line 39. The carbonaceous material may possibly undergo a pretreatment before feeding the gasification unit 26. This pretreatment may be a grinding operation, drying, or any other operation necessary to put the carbonaceous material in a state suitable for processing in the gasification unit.

L'unité de reformage est typiquement une unité de reformage à la vapeur (Steam Reforming, SR) ou une unité de reformage autothermale (Autothermal Reforming, ATR). L'unité de reformage 30 est alimentée par le flux intermédiaire via la ligne 39 et est alimentée en oxygène à partir de l'électrolyseur 22 via la ligne 42 et/ou à partir de l'unité de séparation d'air via la ligne 44. Il peut également être alimenté en vapeur d'eau sous pression et à haute température via une ligne qui n'est pas représentée sur la Figure. Dans l'unité de reformage 30, les molécules de méthane et des hydrocarbures légers du flux intermédiaire sont décomposées et converties en CO, CO2 et H2. L'unité de reformage produit le premier flux de gaz de synthèse, qui est dirigé vers l'unité de conditionnement des gaz via la ligne 32. Le premier flux de gaz de synthèse comprend majoritairement du monoxyde de carbone CO, du dioxyde de carbone CO2, de l'hydrogène H2 et de l'eau H2O. Il comprend également d'autres gaz, en plus faibles quantités. Ces autres gaz sont, entre autres, du H2S, du COS, NON, N2, Ar etc. The reforming unit is typically a Steam Reforming Unit (SR) or an Autothermal Reforming Unit (ATR). The reforming unit 30 is supplied with the intermediate stream via the line 39 and is supplied with oxygen from the electrolyser 22 via the line 42 and / or from the air separation unit via the line 44. It can also be supplied with water vapor under pressure and at high temperature via a line that is not shown in the Figure. In the reforming unit 30, the methane molecules and light hydrocarbons of the intermediate stream are decomposed and converted into CO, CO2 and H2. The reforming unit produces the first stream of synthesis gas, which is directed to the gas conditioning unit via line 32. The first stream of synthesis gas mainly comprises carbon monoxide CO, carbon dioxide CO2 , hydrogen H2 and H2O water. It also includes other gases, in smaller quantities. These other gases are, among others, H2S, COS, NO, N2, Ar etc.

Pour certaines matières carbonées, notamment la biomasse, le premier flux de gaz de synthèse comporte une fraction molaire de dioxyde de carbone comprise entre 5 et 60% mol en base sèche. Il comprend une fraction molaire de monoxyde de carbone comprise entre 10 et 60% mol en base sèche. Il comporte une fraction molaire d'hydrogène comprise entre 10 et 50% mol en base sèche. For certain carbonaceous materials, in particular biomass, the first stream of synthesis gas comprises a molar fraction of carbon dioxide of between 5 and 60 mol% in dry basis. It comprises a molar fraction of carbon monoxide of between 10 and 60 mol% on a dry basis. It comprises a molar fraction of hydrogen of between 10 and 50 mol% in dry basis.

L'unité de conditionnement des gaz 12 reçoit le premier flux de gaz de synthèse venant de l'unité de reformage 30 et sépare le monoxyde de carbone, le dioxyde de carbone et l'hydrogène de la vapeur d'eau et des autres gaz tels que H2S par exemple (impuretés). Dans l'unité de conditionnement des gaz 12 le premier flux de gaz de synthèse est ainsi séparé en un premier flux de gaz de synthèse purifié contenant la quasi-totalité du CO2i du CO et de I'H2, et en un flux de gaz séparé contenant la vapeur d'eau et les autres gaz et impuretés. Le premier flux de gaz purifié comporte la quasi-totalité du CO2i du CO et du H2 issus du premier flux de gaz de synthèse. Il ne comporte pratiquement aucun autre gaz. Le flux de gaz séparé comporte la quasi-totalité de la vapeur d'eau et des autres gaz issus du premier flux de gaz de synthèse. Il ne comporte pratiquement pas de CO2i de CO et d'H2. Le premier flux de gaz de synthèse purifié est dirigé à partir de l'unité de conditionnement des gaz 12 jusqu'à l'unité 14 d'ajout d'hydrogène, via la ligne 46. Le flux de gaz séparé quitte l'unité de conditionnement 12 par la ligne 48. Avant d'être rejeté dans l'atmosphère, il peut subir un traitement visant par exemple à récupérer la vapeur d'eau de manière à alimenter l'électrolyseur ou le gazéifieur. Certains des gaz peuvent également être séparés, de manière à respecter les normes de rejet dans l'atmosphère. The gas conditioning unit 12 receives the first stream of synthesis gas from the reforming unit 30 and separates the carbon monoxide, carbon dioxide and hydrogen from the water vapor and other gases such as as H2S for example (impurities). In the gas conditioning unit 12 the first synthesis gas stream is thus separated into a first stream of purified synthesis gas containing substantially all the CO 2 of CO and H 2, and into a separate gas stream. containing water vapor and other gases and impurities. The first stream of purified gas comprises substantially all the CO2i of CO and H2 from the first stream of synthesis gas. It contains virtually no other gas. The separate gas stream comprises substantially all of the water vapor and other gases from the first stream of synthesis gas. It has virtually no CO2i of CO and H2. The first stream of purified synthesis gas is directed from the gas conditioning unit 12 to the hydrogen addition unit 14, via the line 46. The separated gas stream leaves the unit of conditioning 12 by line 48. Before being released into the atmosphere, it may undergo a treatment for example to recover water vapor so as to supply the electrolyzer or the gasifier. Some of the gases can also be separated, so as to meet the standards of discharge into the atmosphere.

Dans l'unité 14, une quantité déterminée d'hydrogène est ajoutée au premier flux de gaz de synthèse purifié de manière à former un second flux de gaz de synthèse. L'hydrogène provient de l'électrolyseur 22, via la ligne 50. La quantité d'hydrogène ajoutée est choisie pour permettre la production de méthanol dans l'unité 16 par réaction non seulement du monoxyde de carbone et de l'hydrogène, mais également de manière concomitante par réaction du dioxyde de carbone et de l'hydrogène. La quantité d'hydrogène ajoutée dans l'unité 14 est choisie pour maximiser la production de méthanol dans l'unité 16. Par exemple, la quantité d'hydrogène dans le second flux est stochiométrique, la quantité d'hydrogène ajoutée étant choisie pour que le second flux de gaz de synthèse comporte trois moles d'hydrogène par mole de dioxyde de carbone CO2 et deux moles d'hydrogène par mole de monoxyde de carbone CO. La quantité ajoutée est choisie en tenant compte de la quantité d'hydrogène déjà contenue dans le premier flux de gaz de synthèse purifié, et de la quantité d'hydrogène provenant de la seconde unité de séparation 20. In unit 14, a predetermined amount of hydrogen is added to the first stream of purified synthesis gas to form a second stream of synthesis gas. The hydrogen comes from the electrolyser 22, via the line 50. The quantity of hydrogen added is chosen to allow the production of methanol in the unit 16 by reacting not only carbon monoxide and hydrogen, but also concomitantly by reaction of carbon dioxide and hydrogen. The amount of hydrogen added to the unit 14 is chosen to maximize the production of methanol in the unit 16. For example, the amount of hydrogen in the second stream is stochiometric, the amount of hydrogen added being chosen so that the second stream of synthesis gas comprises three moles of hydrogen per mole of CO2 carbon dioxide and two moles of hydrogen per mole of CO carbon monoxide. The quantity added is chosen taking into account the quantity of hydrogen already contained in the first stream of purified synthesis gas, and the quantity of hydrogen coming from the second separation unit 20.

Le second flux de gaz de synthèse est dirigé à partir de l'unité 14 jusqu'à l'unité de production 16 via la ligne 52. Il est à noter que la quasi-totalité du dioxyde de carbone issu de l'unité de production du premier flux de gaz de synthèse, se retrouve dans le second flux de gaz de synthèse à l'entrée de l'unité de production de méthanol 16. En effet, le procédé ne comporte pas d'étape de séparation du CO2, visant à séparer dans le premier ou dans le second flux de gaz de synthèse le CO2 des autres gaz, notamment du CO et H2. Le procédé ne comporte pas non plus d'unité visant à convertir le CO du premier ou du second flux de gaz de synthèse en CO2 et en H2, par exemple une unité de WGS (Water Gas Shift). The second flow of synthesis gas is directed from unit 14 to production unit 16 via line 52. It should be noted that almost all of the carbon dioxide from the production unit of the first stream of synthesis gas, is found in the second stream of synthesis gas at the inlet of the methanol production unit 16. In fact, the process does not include a CO2 separation step, aimed at in the first or in the second stream of syngas, the CO2 is separated from the other gases, in particular CO and H2. The method also does not include a unit for converting the CO of the first or second stream of synthesis gas into CO2 and H2, for example a unit of WGS (Water Gas Shift).

La quantité de CO2 séparée du premier flux de gaz de synthèse dans l'unité de conditionnement des gaz et entraînée avec le flux de gaz séparé, est tout à fait réduite. Ainsi, le second flux de gaz de synthèse à l'entrée de l'unité de production du méthanol comprend au moins 80% de la quantité de dioxyde de carbone présente dans le premier flux de gaz de synthèse, typiquement comprend au moins 90 à 95%, de préférence comprend au moins 99% de ladite quantité. Le second flux de gaz de synthèse comprend une fraction molaire de dioxyde de carbone supérieure à 15%, typiquement comprise entre 15 et 90% mol, de préférence comprise entre 15% et 50%. Il comprend une fraction molaire de monoxyde de carbone comprise entre 5 et 95% mol. Il comprend une fraction molaire d'hydrogène comprise entre 10 et 50% mol. The amount of CO2 separated from the first stream of synthesis gas in the gas conditioning unit and driven with the separate gas stream is quite reduced. Thus, the second stream of synthesis gas at the inlet of the methanol production unit comprises at least 80% of the amount of carbon dioxide present in the first synthesis gas stream, typically comprising at least 90 to 95 %, preferably comprises at least 99% of said amount. The second stream of synthesis gas comprises a molar fraction of carbon dioxide greater than 15%, typically between 15 and 90 mol%, preferably between 15% and 50%. It comprises a molar fraction of carbon monoxide of between 5 and 95 mol%. It comprises a molar fraction of hydrogen of between 10 and 50 mol%.

Dans l'unité 16, le monoxyde de carbone réagit avec l'hydrogène pour produire, principalement, du méthanol CH3OH. De même, le dioxyde de carbone CO2 réagit avec l'hydrogène pour produire, entre autres, du méthanol. Ces réactions sont catalysées par des catalyseurs adéquats. In unit 16, carbon monoxide reacts with hydrogen to produce, predominantly, methanol CH3OH. Similarly, carbon dioxide CO2 reacts with hydrogen to produce, inter alia, methanol. These reactions are catalyzed by suitable catalysts.

L'unité de production est de type connu et ne sera pas décrite plus en détails. Le catalyseur et les conditions de fonctionnement de l'unité 16 sont choisis de sorte à maximiser la production de méthanol, typiquement limitées par l'équilibre thermodynamique. Le catalyseur et les conditions de fonctionnement de l'unité 16 sont choisis de telle sorte qu'au moins 30% de la quantité de dioxyde de carbone issue du premier flux de gaz de synthèse est convertie en méthanol dans l'unité 16. De préférence au moins 50% de ladite quantité, et encore de préférence au moins 80% de ladite quantité, sont convertis en méthanol. Le premier flux de produit final quitte l'unité 16 via la ligne 54 et est dirigé jusqu'à la première unité de séparation 18. Le premier flux de produit final comprend du CO, du CO2 et de l'hydrogène issus du second flux de gaz de synthèse et n'ayant pas réagi dans l'unité 16. Il comprend également tous les produits issus des réactions au sein de l'unité 16, notamment le méthanol et de l'eau H2O. Dans la première unité de séparation, le premier flux de produit final est séparé en au moins trois flux : - un flux contenant essentiellement d'eau ou de vapeur d'eau ; - un second flux de produit final comprenant au moins le méthanol issu du premier flux de produit final ; - un premier flux de gaz destiné à être recyclé, comprenant au moins le CO, le CO2 et I'H2 issus du premier flux de produit final. The production unit is of known type and will not be described in more detail. The catalyst and the operating conditions of the unit 16 are chosen so as to maximize methanol production, typically limited by thermodynamic equilibrium. The catalyst and operating conditions of the unit 16 are selected so that at least 30% of the amount of carbon dioxide from the first stream of synthesis gas is converted to methanol in unit 16. Preferably at least 50% of said amount, and more preferably at least 80% of said amount, are converted to methanol. The first final product stream leaves the unit 16 via line 54 and is directed to the first separation unit 18. The first final product stream comprises CO, CO2 and hydrogen from the second stream of product. synthesis gas and unreacted in the unit 16. It also includes all products from the reactions in the unit 16, including methanol and H2O water. In the first separation unit, the first final product stream is separated into at least three streams: a stream containing essentially water or water vapor; a second final product stream comprising at least the methanol from the first final product stream; a first gas stream intended to be recycled, comprising at least the CO, the CO2 and the H 2 resulting from the first final product stream.

Le second flux de produit final contient la quasi-totalité du méthanol issu de l'unité de production 16. Il peut également comprendre d'autres composés formés dans l'unité 16. Le premier flux de gaz destiné à être recyclé comporte la quasi-totalité du CO, du CO2 et du H2 du premier flux de produit final. The second final product stream contains substantially all the methanol from the production unit 16. It may also comprise other compounds formed in the unit 16. The first stream of gas intended to be recycled comprises substantially total CO, CO2 and H2 of the first final product stream.

Il peut comporter d'autres gaz comme le diméthyl-éther CH3OCH3i l'eau H2O, méthane CH4i d'autres alcools, acides organiques, etc. Le flux d'eau quitte la première unité de séparation 18 via la ligne 56. Il est par exemple dirigé vers l'unité de l'électrolyse 22 ou vers l'unité de gazéification 26 probablement après traitement. Le second flux de produit final quitte la première unité de séparation 18 via la ligne 58. Il peut être dirigé vers une unité de post-traitement visant par exemple à séparer le méthanol des autres composants du second flux de produit final. It may comprise other gases such as dimethyl ether CH3OCH3i water H2O, methane CH4i other alcohols, organic acids, etc. The flow of water leaves the first separation unit 18 via the line 56. It is for example directed to the electrolysis unit 22 or to the gasification unit 26 probably after treatment. The second final product stream leaves the first separation unit 18 via the line 58. It can be directed to a post-treatment unit aimed for example to separate the methanol from the other components of the second final product stream.

L'unité de post-traitement peut également être une unité visant à convertir le méthanol en un autre produit, par exemple de l'essence ou du gas-oil. Un exemple de procédé est le procédé MTG (Methanol To Gasoline). D'autres post-traitements sont encore envisageables, de manière à produire d'autres types de produits finaux (dimethyl - éther (DME), essence, kérosène, plastiques, etc.). Le premier flux de gaz destiné à être recyclé quitte l'unité 18 par la ligne 60 et est dirigé vers la seconde unité de séparation 20. Dans cette seconde unité de séparation, le premier flux de gaz est séparé en un second flux recyclé et en un flux de purge (ligne 61). Le second flux de gaz recyclé contient une fraction du CO2, du CO et de l'H2 issus du premier flux de gaz destiné à être recyclé. Le flux de purge comporte le reste du CO2i du CO et de l'H2, ainsi que les autres gaz. Le second flux recyclé est dirigé vers l'unité d'ajout d'hydrogène 14 via la ligne 62. Ce flux est ajouté au premier flux de gaz de synthèse purifié et à l'hydrogène, pour former le second flux de gaz de synthèse. Le flux de purge peut être rejeté dans l'atmosphère, après un éventuel post- traitement. Ce post-traitement peut consister à brûler les composés organiques, à séparer certains éléments gazeux dont le rejet à l'atmosphère est réglementé, etc. Autrement, le flux de purge (ligne 61) peut être recyclé à l'unité 10 afin d'améliorer la conversion global du procédé. L'unité d'électrolyse 22 permet de produire un flux d'hydrogène et un flux d'oxygène par électrolyse de l'eau. L'eau alimentant l'unité d'électrolyse 22 (ligne 63) peut être issue de l'unité de conditionnement des gaz 12 et/ou de la première unité de séparation 18, et d'une source d'eau extérieure au procédé. En variante, le procédé ne comporte pas d'unité d'électrolyse. L'hydrogène ajouté dans l'unité 14 provient alors d'une autre source, extérieure au procédé. Alternativement, l'unité d'électrolyse peut être remplacée par une unité de thermolyse de l'eau. Dans l'unité de séparation d'air 24, l'oxygène de l'air est séparé des autres gaz, tels que l'azote. Dans certains cas, l'unité de séparation d'air 24 n'est pas nécessaire, l'unité d'électrolyse 22 fournissant suffisamment d'oxygène pour alimenter l'unité de production 10. The post-treatment unit may also be a unit for converting methanol into another product, for example gasoline or gas oil. An example of a process is the MTG (Methanol To Gasoline) process. Other post-treatments are still possible, so as to produce other types of end products (dimethyl ether (DME), gasoline, kerosene, plastics, etc.). The first stream of gas to be recycled leaves the unit 18 via line 60 and is directed to the second separation unit 20. In this second separation unit, the first gas stream is separated into a second recycled stream and into a second stream. a purge flow (line 61). The second stream of recycled gas contains a fraction of the CO2, CO and H2 from the first stream of gas to be recycled. The purge flow includes the remainder of CO 2 and CO 2, as well as the other gases. The second recycled stream is directed to the hydrogen addition unit 14 via line 62. This stream is added to the first stream of purified synthesis gas and hydrogen to form the second stream of synthesis gas. The purge flow can be released into the atmosphere after a possible post-treatment. This post-treatment can consist of burning the organic compounds, separating certain gaseous elements whose release to the atmosphere is regulated, etc. Otherwise, the purge stream (line 61) may be recycled to unit 10 to improve the overall conversion of the process. The electrolysis unit 22 makes it possible to produce a flow of hydrogen and an oxygen flow by electrolysis of the water. The water supplying the electrolysis unit 22 (line 63) may come from the gas conditioning unit 12 and / or the first separation unit 18, and from a source of water outside the process. In a variant, the process does not include an electrolysis unit. The hydrogen added in the unit 14 then comes from another source outside the process. Alternatively, the electrolysis unit can be replaced by a unit of thermolysis of water. In the air separation unit 24, the oxygen of the air is separated from other gases, such as nitrogen. In some cases, the air separation unit 24 is not necessary, the electrolysis unit 22 supplying enough oxygen to supply the production unit 10.

L'oxygène peut ne pas être fourni à l'unité de production du premier flux de gaz de synthèse à partir d'une unité d'électrolyse ou d'une unité de séparation d'air. Il peut être par exemple fourni à partir d'une source d'oxygène extérieure au procédé. L'eau alimentant le gazéifieur 26 peut être issue de l'unité de conditionnement des gaz 12 et/ou de l'unité de séparation 18. Elle peut venir d'une source externe. Oxygen may not be supplied to the production unit of the first synthesis gas stream from an electrolysis unit or an air separation unit. It may for example be provided from an oxygen source external to the process. The water supplying the gasifier 26 may come from the gas conditioning unit 12 and / or the separation unit 18. It may come from an external source.

La composition des principaux flux du procédé est indiquée dans le tableau n° 1 ci-dessous pour un exemple de réalisation. Les flux sont désignés par les références The composition of the main process streams is shown in Table No. 1 below for an exemplary embodiment. The flows are designated by the references

8 numériques des lignes correspondantes sur la Figure 1. Ces flux ont été calculés dans le cas où l'unité de reformage est alimentée en 02 à partir de l'unité d'électrolyse. L'oxygène produit en excès par l'unité d'électrolyse n'est pas utilisé dans le procédé et correspond au flux 02 du tableau et peut être valorisé hors du procédé. Tableau n ° 1 39 44 46 52 54 60 56+58 62 02 61 50 63 Débit 10 0.75 7.61 38.26 38.26 30.80 7.46 29.97 4.63 0.83 0.68 6.06 (kg/s) % massique CH4 0.064 0.000 0.001 0.028 0.028 0.035 0.000 0.035 0.000 0.039 0.000 0.000 H2 0.010 0.000 0.026 0.115 0.092 0.115 0.000 0.117 0.000 0.019 1.000 0.000 H20 0.260 0.000 0.003 0.001 0.036 0.001 0.181 0.001 0.000 0.001 0.000 1.000 CO 0.135 0.000 0.406 0.206 0.129 0.160 3.66E- 0.159 0.000 0.177 0.000 0.000 04 CO2 0.530 0.000 0.562 0.625 0.543 0.657 0.071 0.655 0.000 0.729 0.000 0.000 MeOH 0.000 0.000 0.000 0.008 0.154 0.010 0.746 0.010 0.000 0.011 0.000 0.000 02 0.000 1.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 1.000 0.000 0.000 0.000 N2 6.74E-04 0.00 0.001 0.006 0.006 0.007 1.25E- 0.007 0.000 0.008 0.000 0.000 05 DME 0.000 0.000 0.000 0.003 0.004 0.004 0.001 0.004 0.000 0.005 0.000 0.000 Ar 9.63E-04 0.000 0.001 0.008 0.008 0.010 4.95E- 0.010 0.000 0.011 0.000 0.000 05 10 Les performances du procédé de l'invention ont été comparées par simulation avec celles d'un autre procédé, représenté sur la Figure 2. Le procédé de la Figure 2 n'est pas conforme à l'invention. Il va maintenant être décrit. Seuls les points par lesquels le procédé de la Figure 2 diffère de celui de la Figure 1 seront mentionnés ci-dessous. Les éléments identiques ou de même fonction dans les deux procédés seront désignés par 15 les mêmes références. Dans le procédé de la Figure 2, aucun ajout d'hydrogène n'est effectué entre l'unité de conditionnement des gaz 12 et l'unité de production de méthanol 16. Le procédé ne comporte pas d'unité d'électrolyse, ni d'entrée permettant l'amenée d'hydrogène à partir d'une source externe au procédé. 20 De manière à ajuster le ratio hydrogène/CO dans le premier flux de gaz de synthèse, le procédé comporte en revanche une unité 66 de WGS (Water Gas Shift).5 Cette unité permet de faire réagir de manière catalytique le monoxyde de carbone sur l'eau, de manière à produire de l'hydrogène, selon l'équation suivante : CO+H2O-CO2+H2. Cette unité contribue donc à augmenter la fraction molaire de H2 et CO2 au sein du premier flux de gaz de synthèse. Par ailleurs le procédé comporte, entre l'unité de WGS 66 et l'unité de conditionnement des gaz 12, une unité de séparation du CO2 68. Dans cette unité, le dioxyde de carbone est séparé des autres gaz du premier flux de gaz de synthèse. Le CO2 est rejeté dans l'atmosphère via la ligne 70, ou peut-être stocké, ou encore peut-être valorisé dans un autre procédé. The fluxes were calculated in the case where the reforming unit is supplied with O 2 from the electrolysis unit. The oxygen produced in excess by the electrolysis unit is not used in the process and corresponds to the flow 02 of the table and can be recovered outside the process. Table n ° 1 39 44 46 52 54 60 56 + 58 62 02 61 50 63 Flow rate 10 0.75 7.61 38.26 38.26 30.80 7.46 29.97 4.63 0.83 0.68 6.06 (kg / s)% by mass CH4 0.064 0.000 0.001 0.028 0.028 0.035 0.000 0.035 0.000 0.039 0.000 0.000 H2 0.010 0.000 0.026 0.115 0.092 0.115 0.000 0.117 0.000 0.019 1.000 0.000 H20 0.260 0.000 0.003 0.001 0.036 0.001 0.181 0.001 0.000 0.001 0.000 1.000 CO 0.135 0.000 0.406 0.206 0.129 0.160 3.66E-0.159 0.000 0.177 0.000 0.000 04 CO2 0.530 0.000 0.562 0.625 0.543 0.657 0.071 0.655 0.000 0.729 0.000 0.000 MeOH 0.000 0.000 0.000 0.008 0.154 0.010 0.746 0.010 0.000 0.011 0.000 0.000 02 0.000 1.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 1.000 0.000 0.000 0.000 N2 6.74E-04 0.00 0.001 0.006 0.006 0.007 1.25E- 0.007 0.000 0.008 0.000 0.000 DME 0.000 0.000 0.000 0.003 0.004 0.004 0.001 0.004 0.000 0.005 0.000 0.000 Ar 9.63E-04 0.000 0.001 0.008 0.008 0.010 4.95E- 0.010 0.000 0.011 0.000 0.000 05 10 The performances of the process of the invention have been compared by simulation with those of another method, shown in Figure 2. The method of Figure 2 is not in accordance with the invention. It will now be described. Only the points by which the process of Figure 2 differs from that of Figure 1 will be mentioned below. Identical or like elements in both processes will be referred to by the same references. In the process of FIG. 2, no addition of hydrogen is made between the gas conditioning unit 12 and the methanol production unit 16. The process does not comprise an electrolysis unit, nor a hydrogenation unit. inlet for supplying hydrogen from a source external to the process. In order to adjust the hydrogen / CO ratio in the first stream of synthesis gas, the process comprises a unit 66 of WGS (Water Gas Shift). This unit makes it possible to catalytically react the carbon monoxide on water, so as to produce hydrogen, according to the following equation: CO + H2O-CO2 + H2. This unit therefore contributes to increasing the mole fraction of H2 and CO2 within the first stream of synthesis gas. Furthermore, the method comprises, between the WGS 66 unit and the gas conditioning unit 12, a CO2 separation unit 68. In this unit, the carbon dioxide is separated from the other gases of the first gas stream. synthesis. The CO2 is released into the atmosphere via line 70, or perhaps stored, or perhaps upgraded to another process.

Le second flux de gaz de synthèse ne comporte pratiquement pas de CO2 et comporte essentiellement du CO et de l'hydrogène. Le tableau n°2 ci-dessous compare les performances des procédés de la Figure 1 et de la Figure 2, pour un même flux en sortie de l'unité de gazéification 26. The second stream of synthesis gas has substantially no CO2 and essentially comprises CO and hydrogen. Table No. 2 below compares the performance of the processes of FIG. 1 and FIG. 2 for the same flow at the outlet of the gasification unit 26.

Tableau n°2 Procédé Figure 2* Procédé Figure 1 * Sortie gazéifieur (kg/s) ligne 39 20 20 Méthanol Produit (kg/s) ligne 58 4.34 11.12 CO2 rejeté (kg/s) lignes 61+70 11.93 1.21 H2O recuperable (kg/s) lignes 48+56 4.64 8.98 H2O produite par les réactions (kg/s) lignes 0.073 2.70 56+61 H2O éléctrolyseur (kg/s) ligne 63** -- 12.12 H2 électrolytique (kg/s) ligne 50 -- 1.36 02 électrolytique (kg/s) lignes 38+44 -- 10.77 Puissance électrolyseur (MWe) -- 228 Puissance unité séparation CO2 (MW)* 35 à 63 -- *Pression ATR = 53 bar (unité 30). ** L'eau utilisée pour le procédé de gazéification n'a pas été calculée. Il ressort clairement de ce tableau que le procédé de l'invention permet de produire une plus grande quantité de méthanol (2.6 fois plus), et de rejeter une plus faible quantité de CO2 à l'atmosphère, que le procédé de la Figure 2.20 En revanche, l'électrolyseur consomme une quantité d'énergie électrique importante, supérieure à la quantité d'énergie électrique nécessaire pour l'unité de séparation du dioxyde de carbone dans le procédé de la Figure 2. Le procédé décrit ci-dessus présente de multiples avantages. Table n ° 2 Process Figure 2 * Process Figure 1 * Gasifier output (kg / s) line 39 20 20 Methanol Product (kg / s) line 58 4.34 11.12 CO2 released (kg / s) lines 61 + 70 11.93 1.21 H2O recoverable ( kg / s) lines 48 + 56 4.64 8.98 H2O produced by the reactions (kg / s) lines 0.073 2.70 56 + 61 H2O electrolyzer (kg / s) line 63 ** - 12.12 H2 electrolytic (kg / s) line 50 - - 1.36 02 electrolytic (kg / s) lines 38 + 44 - 10.77 Electrolyser power (MWe) - 228 Power unit separation CO2 (MW) * 35 to 63 - * ATR pressure = 53 bar (unit 30). ** The water used for the gasification process has not been calculated. It is clear from this table that the process of the invention makes it possible to produce a larger quantity of methanol (2.6 times more), and to reject a smaller amount of CO2 to the atmosphere, than the process of Figure 2.20 however, the electrolyser consumes a significant amount of electrical energy, greater than the amount of electrical energy required for the carbon dioxide separation unit in the process of Figure 2. The method described above has multiple advantages.

Le fait que le second flux de gaz de synthèse comprenne une fraction molaire de dioxyde de carbone supérieure à 15%, la quantité d'hydrogène étant ajoutée après l'étape de production du premier flux de gaz de synthèse à partir de la matière carbonée et étant choisie pour permettre la production de méthanol à partir du second flux de gaz de synthèse, par réaction du monoxyde de carbone et de l'hydrogène, et par réaction du dioxyde de carbone et de l'hydrogène, permet de simplifier le procédé, notamment pour les matières carbonées dont la gazéification génère un flux de gaz contenant une quantité relativement importante de CO2. Ce flux peut être traité sans mettre en oeuvre une unité de séparation du CO2 et un réacteur de WGS. Cette simplification du procédé fait que celui-ci peut être mis en oeuvre dans des unités de faible taille, avec un rendement et une rentabilité acceptables. Par ailleurs, le procédé permet d'augmenter le rendement total de conversion du carbone en méthanol. En effet, on convertit simultanément à la fois le CO et le CO2 en méthanol. Par contre, dans le procédé de la Figure 2, seul le CO est converti en méthanol, le CO2 étant séparé. The fact that the second stream of synthesis gas comprises a molar fraction of carbon dioxide greater than 15%, the quantity of hydrogen being added after the step of producing the first stream of synthesis gas from the carbonaceous material and being chosen to allow the production of methanol from the second stream of synthesis gas, by reaction of carbon monoxide and hydrogen, and by reaction of carbon dioxide and hydrogen, simplifies the process, especially for carbonaceous materials whose gasification generates a flow of gas containing a relatively large amount of CO2. This stream can be processed without using a CO2 separation unit and a WGS reactor. This simplification of the process means that it can be implemented in units of small size, with acceptable efficiency and profitability. Moreover, the process makes it possible to increase the total conversion efficiency of carbon into methanol. Indeed, both CO and CO2 are simultaneously converted to methanol. By cons, in the process of Figure 2, only the CO is converted to methanol, the CO2 being separated.

De plus, les rejets de CO2 sont diminués de façon significative. Le coût d'investissement et de fonctionnement est plus faible que pour le procédé de la Figure 2. Par ailleurs, le procédé est particulièrement flexible, notamment vis-à-vis des performances des gazéifieurs. Il peut accepter de hautes teneurs en CO2, mais également des teneurs plus faibles. Ceci est particulièrement important vis-à-vis du gazéifieur, car la composition exacte du flux intermédiaire, notamment les teneurs en CO et en CO2, dépend de la matière carbonée fournie au gazéifieur. Egalement, les fluctuations du rapport CO/CO2 à la sortie du gazéifieur sont absorbés par ce procédé. Le procédé pourrait ne pas comporter d'unité de reformage 30, si le flux de gaz intermédiaire issu de l'unité de gazéification ne comporte pas ou comporte très peu de méthane et d'hydrocarbures légers. L'unité de séparation des gaz pourrait être située entre l'unité de gazéification et l'unité 14. Le flux de purge peut être traité dans l'unité de reformage ou de gazéification. Le premier flux de gaz de synthèse pourrait également être obtenu à l'extérieur de l'installation industrielle mettant en ouvre le procédé de l'invention. Par exemple, le premier flux de gaz de synthèse provient d'un autre procédé industriel, et l'étape de production du premier flux de gaz de synthèse à partir de la matière carbonée ne fait pas partie du procédé de l'invention. In addition, CO2 emissions are significantly reduced. The cost of investment and operation is lower than for the process of Figure 2. Furthermore, the process is particularly flexible, especially with respect to the performance of the gasifiers. It can accept high levels of CO2, but also lower levels. This is particularly important with respect to the gasifier, since the exact composition of the intermediate stream, in particular the contents of CO and CO 2, depends on the carbonaceous material supplied to the gasifier. Also, fluctuations in the CO / CO2 ratio at the outlet of the gasifier are absorbed by this process. The process may not comprise a reforming unit 30, if the intermediate gas stream from the gasification unit does not contain or comprises very little methane and light hydrocarbons. The gas separation unit could be located between the gasification unit and the unit 14. The purge stream can be processed in the reforming or gasification unit. The first stream of synthesis gas could also be obtained outside the industrial plant implementing the method of the invention. For example, the first stream of synthesis gas comes from another industrial process, and the step of producing the first stream of synthesis gas from the carbonaceous material is not part of the process of the invention.

Claims

CLAIMS 1. A process for the production of methanol, the process comprising the following steps: a step (10) for obtaining a first stream of synthesis gas, said first stream of synthesis gas essentially comprising hydrogen, water, carbon monoxide and carbon dioxide; a step (14) of adding an amount of hydrogen to the first stream of synthesis gas to form a second stream of synthesis gas; a step (16) of producing at least methanol from the second stream of synthesis gas, by reacting at least carbon monoxide and hydrogen; characterized in that the second stream of synthesis gas comprises a molar fraction of carbon dioxide greater than 15 mol%, the amount of hydrogen being added after the step (10) of obtaining the first stream of synthesis gas and being selected to allow the production of methanol from the second stream of synthesis gas, by reaction of carbon monoxide and hydrogen and by reaction of carbon dioxide and hydrogen.

2. A process according to claim 1, characterized in that the step (10) for obtaining a first stream of synthesis gas comprises a substep (30) of autothermal reforming or steam reforming.

3. A process according to claim 2, characterized in that the step (10) for obtaining a first stream of synthesis gas comprises a substep (26) for producing an intermediate stream containing methane by gasification of a carbonaceous material, the first stream of synthesis gas being obtained in the reforming reforming sub-step of the intermediate stream.

4. A process according to any one of the preceding claims, characterized in that it comprises a step (22) for producing said quantity of hydrogen added to the first stream of synthesis gas, by electrolysis of water.

5. A process according to any one of the preceding claims, characterized in that it comprises a step (22, 24) for producing an oxygen flow, the first stream of synthesis gas being obtained in step obtaining the first flow of synthesis gas from a carbonaceous material and the flow of oxygen.

6. A process according to claim 5, characterized in that the flow of oxygen is obtained by electrolysis of the water and / or by separation of the air.

7. A process according to any one of the preceding claims, characterized in that the first stream of synthesis gas comprises a given amount of carbon dioxide, the second stream of synthesis gas at the inlet of the stage (16). ) for producing methanol comprising at least 80% of said given amount.

8. A process according to claim 7, characterized in that at least 30% of said amount of carbon dioxide is converted to methanol in step (16) for producing methanol, preferably at least 50% of said amount of carbon dioxide.