<Desc/Clms Page number 1>
Réduction dtoxyde de zinc et d'anhydride carbonique --------------------------------------------------permettant la production d'hydrogène et d'oxyde de carbone ---------------------------------------------------------- purs.
La présente invention a pour objet un procédé et un dis- positif pour la réduction d'oxyde de zinc et d'anhydride car- bonique permettant la production* d'hydrogène et d'oxyde de carbone purs.
Il est bien connu que le zinc - comme d'ailleurs beau- coup d'autres métaux - sous n'importe quelle forme, mais plus aisément sous forme de poudre ou de vapeurs, suffisam- ment chauffé, devient très avide d'oxygène, de façon qu'on peut avoir, séparément ou conjointement, les suivantes réac- tions : (1) CO2 + Zn = CO + ZnO
H2O + Zn = H2 + ZnO
Ces deux réactions sont exothermiques de façon qu'une fois amorcées elles peuvent se poursuivre sans plus consom- mer de chaleur ; aucontraire, elles-mêmes peuvent constituer lorsqu'on opère sur des masses considérables, une source très appréciable de chaleur.
<Desc/Clms Page number 2>
Si le zinc employé est pur, si l'on opère avec de l'anhydride carbonique pur et de leau distillée on peut être sûr d'avoir de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène purs.
Pour que le procédé puisse avoir intérêt industriel il est nécessaire de pouvoir reconstituer à peu de frais, à l'aide de l'oxyde de zinc, que l'on a obtenu comme résidus des manipulations décrites par les réactions (1), le zinc pur qu'on a consommé.
Il est connu que le carbure de calcium se comporte souvent comme un énergique agent réducteur, nais, tandis qu'on a réussi à utiliser industriellement son action lors- qu'il s'agit de réduire en métal des chlorures ou des sulfu- res, on n'a pas pu, jusqu'aujourd'hui, parvenir à des réali- sations industrielles lorsqu'il s'agit de réduire des oxydes.
Il faut considérer en effet que la plupart des chloru- res et sulfures métalliques ont une chaleur de formation notablement inférieure aux chaleurs de formation du chlorure et sulfure de calcium, de façon que l'excédent de la chaleur de formation des sels de calcium sur la chaleur consommée par la décomposition des sels métalliques, suffit pour don- ner à la réaction une marche exothermique.
On a, quelques-fois, recouru à l'artifice de mélanger l'oxyde avec le chlorure du même métal etde soumet tre ce mé- lange à ltaction réductrice du carbure de calcium aux fins dtobtenir le métal libre.
Dans tous ces cas l'avantage économique du procédé est très discutable, car on a une consommation continuelle de carbure de calcium et un rendement qui est loin d'atteindre l'unité; niaise ainsi qu'il est dit ci-dessus, le procédé de réduction par l'action du carbure de calcium est absolument anti-économique lorsqu'il s'agit de réduire exolusivement des oxydes métalliques, car alors les réactions deviennent
<Desc/Clms Page number 3>
très fortement endothermiques de façon que l'inconvénient de la destruction d'un produit de valeur, tel que le carbure de calcium, n'est pas compensé par un meilleur rendement de l'énergie thermique globalement employée, car, en définitive, on finirait par ajouter aux pertes d'énergie thermique occa- sionnées par la production du carbure de calcium,
les pertes inévitables occasionnées par la nécessité de fournir de la chaleur pendant la réaction de réduction.
Il est évident que si on devait régler ainsi les opéra- tions on aurait des résultats économiques de beaucoup infé- rieurs aux résultats qu'on peut atteindre par la méthode usu- elle de réduction des oxydes métalliques: c'est à dire chauf- fage de ceux-ci après mélange avec du charbon.
Mais les conditions sus-exposées viennent à se modifier profondément si - tout en limitant l'applicabilité aux oxydes de métaux qui peuvent aisément être vaporisés - le procédé de réduction est conduit de telle façon que toutes les opé- rations, tant de réduction de l'oxyde métallique, que de, re- constitution du carbure de calcium, puissent, se superposer.
Dans ce cas, en réalité, le carbure de calcium n'exerce qu'une fonction de présence, car on consomme, tout comme dans le procédé ordinaire, du charbon et de la chaleur pour réduire l'oxyde métallique, mais dans des conditions de ren- dement particulièrement avantageuses, car les opérations s'effectuent dans un milieu en état liquide, qui facilite le contact intime des agents en réaction, et en surplus, puisque ce milieu est bon conducteur d'électricité, il est facile, par induction, de produira la chaleur nécessaire à la réaction directement dans chaque point de la masse.
I. Si, se conformant à ce critérium, technique qui vient d'être précisé , on porte en contact de l'oxyde de zinc avec du carbure de calcium tenu en état liquide, le calcium et le carbone du carbure soxydent aux'dépens de
<Desc/Clms Page number 4>
l'oxygène de l'oxyde de zinc, tandis que ce métal - puisque la température de la masse est constamment de beaucoup supé- rieure à la température d'ébullition du zinc - se met en liber- té, sous forme de vapeurs se condensant ensuite en poudre.
'En effet, il se réalise la réaction suivante : (2) CaC2 + 3 ZnO = CaO + 2 CO + 3 Zn
Si l'oxyde de zinc employé est celui qui provientcomme résidu des réactions (1), c'est à dire s'il est pur, l'oxyde de carbone ainsi que le zinc produits résultent absolument purs.
L'oxyde de calcium qu'on obtient comme résidu est re- conduit à l'aide de charbon, par les moyens connus, à l'état de carbure suivant la réaction : ( 3 ) CaO + 3 C = CaC2 + CO
Ltoxyde de carbone qui se produit ici est évidemment impur ; il peut être utilement employé pour produire de l'é- nergie thermique.
Normalement, on consomme pour la production d'un gr@@me molécule de carbure de calcium, environ KVH. 0,2
Cette donnée se rapporte aux grands fours de plusieurs milliers de chevaux et pour les manipulations usuelles de charge, décharge, etc.
Dans le cas qui vient d'être examiné on ne doit éliminer qu'une petite partie de la production pour faire compensa- tion à l'accumulation des cendres.
De ce fait, on peut compter sur une économie de KWH. 0,05 par gramme molécule de CaC produite.
Par contre, la réaction (2) donne lieu à une consola- tion supplémentaire de KWH. 0,075; donc la consommation globale d'énergie résulte d'environ :
KWH. (0,2 - 0,05 + 0,075) = KWH. 0,225 par gramme molécule de carbure de calcium oxydé et ensuite
<Desc/Clms Page number 5>
reconstitué.
La consommation de charbon ne dépassepas oelle cou- ramment constatée dans l'industrie du carbure de calcium (en réalité on a, pour plusieurs raisons, une petite éoono- mie).
Les réactions (1) donnent une disponibilité assez consi- dérable de chaleur, qui peut être utilisée pour produire de l'énergie électrique.
Il faut remarquer encore que, très souvent, les réac- tions auxquelles doivent être soumis les,gaz produits, don- nent lieu elles aussi à'des fortes disponibilités de chaleur, de façon que, en résumé, oontre une consommation de KWH. 0,225 on a trois possibilités de récupération d'énergie : a) chaleur dégagée par la combustion de l'excédent d'oxyde de carbone produit; b) chaleur dégagée par l'oxydation du zinc; c) chaleur éventuellement dégagée par les réactions auxquel- les doivent être ultérieurement soumis les gaz produits.
A titre d'exemple, supposons qu'on se propose de pro- duire un gaz pur ayant approximativement la composition sui- vante : ( 4 ) 2 n H2 + n CO c'est à dire ayant la composition des gaz employés pour la ,synthèse des hydrocarbures, duméthanol, etc.
Il suffira d'employer le zinc pour produire seulement l'hydrogène, suivant la deuxième des réactions (1), car la réduction de l'oxyde de zinc, sous produit de la production de l'hydrogène, donnera suffisamment d'oxyde de carbone pur pour constituer le mélange (4).
Pour simplifier le calcul, prenons n = 1,5; alors les quantités de gaz qu'il faut produire sont : 3 H2,1,5 00.
Pour produire 3 grammes molécule d'hydrogène on em- ploiera 3 grammes molécule de zino, et on aura par conséquent
<Desc/Clms Page number 6>
3 grammes molécule d'oxyde de zino à soumettre à la rduc- tion; ce qui demande 1 gramme molécule de carbure de calcium.
La réduction de 3 grammes molécule d'oxyde de zinc ainsi que nous l'avons vu, porte, comme conséquence la production de 2 grammes molécule d'oxyde de carbone pur.
Puisqu'on a besoin seulementde 1,5 grammes molécule d'oxyde de carbone, reste une disponibilité de 0,5 gramme molécule d'oxyde de carbone.
La reconstitution de 1 gramme molécule de carbure de calcium porte à la production d'un supplément de 1 autre gramme molécule d'oxyde de carbone (impur), par conséquent reste disponible globalement, pour brûler, 1,5 grammes molé- cule d'oxyde de carbone.
Avec ces données on peut établir que, à côté d'une con- sommation de KWH. 0,225, on a théoriquement les disponibili- tés de chaleur suivantes : a) oxydation du zinc par la vapeur d'eau, env.cal. 78 b) synthèse des hydrocarbures env.cal. 92 c) combustion de 1,5 CO env.cal. 100 au total : env.cal. 270 ce qui correspond, théoriquement, à KWH. 0,315.
Le rendement total de la transformation de cette éner- gie thermique en énergie électrique dépendra de beaucoup de circonstances. Pour de très grandes installations on peut compter sur un rendement de 50%; on peut donc récupérer
EMI6.1
KWH. 0,3I5 x 0,5 = IG#I. G,157.
En établissant une consomption de KWH. 0,007 pour tous les services généraux, c?est à dire, environ KWH. 350 par tonne d'hydrocarbure (ce qui est énorme) on aura une con- sommation d'énergie électrique de KWH. (0,225 - 0,15) = 1 fil. 0,075 pour la production d'un mélange 3 H2, 1,5 CO.
Les avantages de ce procédé par rapport aux procédés
<Desc/Clms Page number 7>
usuels de gazéification du charbon sont considérables : une notable économie sur la consommation du charbon; la suppression des gazogènes pour produire le gaz à l'eau; la suppression des convertisseurs dtoxyde de carbone en hydrogène; la suppression de toute installation de purification; donc réduction considérable des frais d'installation et des frais d'exercice.
Si on ne doit produire que de l'hydrogène, par exemple, pour la fabrication de l'ammoniaque synthétique, alors sui- vant le prix de revient de l'énergie électrique, on pourra suivre deux méthodes différentes ; ou brûler l'oxyde'de oarbo- ne dégagé pendant la réduction de l'oxyde de zina, pour réa- liser sur le cas précédent une ultérieure- récupération dé- nergie thermique d'environ 100 calories et par conséquent une réduction de l'énergie électrique consommée, ou convertir l'oxyde de carbone pur en hydrogène suivant la méthode bien connue :
00 + H2O = CO2 + Ha dans ce cas pour chaque gramme molécule de carbure de calcium oxydé et reconstitué on a 5 grammes molécule d'hydrogène pur.
Enfin, si on doit produire exclusivement de l'oxyde de carbone, pour chaque 3 grammes molécule de zinc employés on a une production de 5 grammes molécule d'oxyde- de carbone pur. Mais dans ce cas on peut se passer de la fonotion.in- termédiaire du zinc.
II. Si on pousse un courant d'anhydride carbonique en contact avec du carbure de calcium maintenu en état de fu- sion, l'oxygène présent se distribue régulièrement entre tous les éléments en réaction, et par conséquent la réaction suivante va se réaliser :
EMI7.1
( 5 ) OaC2 + 3 C0 = Ca0 + 5 0Q Si l'anhydride carbonique employé est pur, l'oxyde de
<Desc/Clms Page number 8>
carbone résultera également pur.
Puisque la température de réaction est élevée on ne doit pas craindre la réaction secondaire :
CaC2 + CO = CaO + 3 C
Il y a lieu de remarquer néanmoins que cette réaction n'est pas de nature à déranger la réaction (5).
IL est évident que non seulement quand il s'agir de produire exclusivement de l'oxyde de carbone, mais aussi lorsqu'on doit produire un mélange d'oxyde de carbone et d'hydrogène, ou même lorsque on doit produire exclusivement de l'hydrogène, dans certaines circonstances, il peut être préférable de renoncer à l'action intermédiaire du zinc, Dans ce cas il faudra convertir tout ou partie de l'oxyde de carbone produit en hydrogène par le procédé connu : ( 6) CO + H2O = CO2 + H2, ou par tout autre moyen.
Toujours'à titre d'exemple, reprenons à considérer le cas de la production d'un mélange 3 n H2, n CO.
Pour chaque gramme molécule de corbure de calcium oxydé et ensuite reconstitué on a disponible, suivant la réaction.
(5), 5 grammes molécule d'oxyde de carbone; deux tiers de cette quantité doivent êtreconvertis en hydrogène suivant la (6), par conséquent on a@n = 5/3 = 1, 66, tandis qu'on om- ployant le zinc comme intermédiaire on aurait n 1,5.
La production de 1,66 x 2 = 3,33 Grammes molécule d'hydrogène porte comme conséquence la production de 3,33 grammes molécule d'anhydride carbonique, tandis que l'oxyda- tion d'un gramme molécule de carbure ce calcium n'a demande que 3 grammes molécule d'anhydride carbonique - réaction (5) - donc le procédé donne lui-même la quantité d'anhydride car- bonique pur nécessaire à la marche.
Au point de vue thermique la réaction (5) estplus a- vantageuse que la réaction (2); en effet elle est presque équilibrée puisqu'elle absorbe seulement KWH. 0,017, tandis
<Desc/Clms Page number 9>
que la réaction (2) demande, ainsi que nous l'avons dit, une consommation supplémentaire d'environ KWH. 0,075. Mais par contre, en recourant à la fonction intermédiaire du zinc on n'a pas besoin de convertir l'oxyde de carbone en hydrogène et on a une possibilité de récupération d'énergie en utili- sant la chaleur dégagée par l'oxydation du zinc.
On choisira l'une ou l'autre méthode suivant l'influence plus ou moins sensible de circonstances accessoires.
III. Dans tous les cas, soit qu'on doit produire un mé- lange d'hydrogène et d'oxyde de carbone, ou quon doit pro- duire un de ces gaz séparément, il ne faut pas pousser les réactions (2) et (5) jusqu'à épuisement complet du carbure de calcium présent, mais au contraire il est convenable de n'intéresser avec les réactions qu'une faible partie - environ les 10% - de la masse de carbure de calcium présente. De cette façon, la conduotibilité électrique et la température peuvent rester à peu près constantes.
A la mise en marche de l'Usine, suivant le présent pro- cédé, le carbure de calcium sera préalablement préparé dans des fours ordinaires, et ensuite il sera coulé dans des en- ceintes spéciales -convertisseurs - ou les opérations d'oxy- dation et de reconstitution du carbure se succèdent alter- nativement.
Le charbon et l'oxyde de zinc sont portés dans le con- vertisseur à un niveau inférieur au niveau du carbure, de façon à éviter toute projection de poussière. Pendant l'in- troduction du charbon le convertisseur est tenu en légère dépression avant d'être mis en communication avec la canali- sation des gaz impurs. Une fois terminée l'immission du charbon et les réactions qui s'ensuivent, c''est à dire lors- qu'il n'y a plus de développement de gaz, le convertisseur est d'abord mis en légère pression par l'immission d'oxyde
<Desc/Clms Page number 10>
de carbone pur, puis il reçoit, toujours sous le niveau du carbure, la charge d'oxyde de zinc, tandis que les az et vapeurs sont envoyés sur la conduite des gaz purs, sur la- quelle sont insérées les chambres où se dépose la poudre de zinc.
Lorsque toute la production de gaz est cessée, commence une nouvelle opération.
Sur la tête du convertisseur, ou sur les côtés, est prévue une épaisse plaque en réfractaire mobile de telle façon que, alternativement le convertisseur est mis en com- munication avec la tuyauterie des gaz impurs ou avec la tuyau- terie des gaz purs. Pour cela le convertisseur porte deux trous de sortie des Gaz en correspondance des deux condui- tes ; la plaque, placée entre le convertisseur et les con- duites porte un ou plusieurs trous disposés de telle façon que, suivant la position de la plaque, le convertisseur se trouve en communication avec l'une ou l'autre des conduites.
Les mécanismes de commande de la plaque sont reliés aux mécanismes de commande de l'immission du charbon etde l'oxy- de de zinc de façon que tout se passe comme il a été décrit.
Rien ne change si au lieu d'introduire dans le conver- tisseur de l'oxyde de zinc on introduit de l'anhydride car- bonique.
Autant que possible il est à recommander de soigner la récupération de la chaleur des produits sortant du con- vertisseur.
Puisque le charbon est soluble dans le carbure de cal- cium, il est évident qu'on peut régler la marche de telle façon d'avoir, à la fin de la phase d'immission du charbon, en solution dans ce carbure de calcium la quantité de char- bon nécessaire à la réduction del'oxyde de zinc ou del'an- hydride carbonique qu'on va successivement introduire.
Cette façon de procéder peut, dans quelques cas, pré-
<Desc/Clms Page number 11>
senter des avantages, mais on risque de contaminer un peu la pureté des gaz, car c'est la présence d'oxyde de calcium libre pendant la distillation du zinc, ou pendant le passage de l'anhydride carbonique, qui donne toute garantie de pureté.
IV. Il est évident que le procédé indiqué peut aussi trouver son application pratique dans l'industrie du zinc.
Une fois produit l'oxyde de zinc - par exemple en chauf- fant le minerai avec un excès d'air - il est réduit en zinc par l'action de charbon se trouvant en solution dans du car- bure de calcium tenu & l'état liquide. Dans ce cas, à la sortie du convertisseur, doit être prévu un des dispositifs connus pour favoriser la condensation du zinc sous forme liquide.
Ce procédé présente un grand avantage sur les procédés pratiqués jusqu'ici dans l'industrie du zinc, qui consistent tous à introduire dans un four un mélange de minerai - dans notre cas oxyde de zinc - et de charbon.
Tout d'abord il faut remarquer que toutes les impuretés du charbon se développent en même temps que le zinc et que la décharge des résidus entraîne forcément une perte du métal, tandis qu'avec notre procédé la pureté est absolue, et la récupération du métal totale à cause de- la haute tem- pérature et de l'intermittence et alternance des opérations de charge du charbon et de l'oxyde.
Pour se convaincre de cela, il suffit de considérer qu'avec les procédés employés jusqu'à présent, au fur et à mesure que diminue le pourcentage de métal dans le four, diminue aussi la quantité de :L'agent réducteur - charbon -.
Avec notre procédé, quand on a presque épuisé le mé- tal dans le four on introduit une charge de charbon; celui- ci vient ainsi à se trouver en très grand excès par rapport au métal présent ; c'est ainsi que les dernières traces' de métal sont obligées à sortir du four.
<Desc/Clms Page number 12>
Mais il y a d'autres avantages encoreplus importants.
La bonne conductibilité électrique du carbure rie calcium, per- met le chauffage du four par induction ou résistance, de fa- çon qu'on élimine toute consommation d'électrodes.
Enfin, on réduit aussi la consommation d'énergie car il est possible de réduire les pertes en augmentant les dimom- sions du four tout en gardant une température presque cons- tante dans toute la nasse, puisqu'elle est constamment liquide.
Au dessin annexé est représenté, à titre d'exemple un mode de réalisation de la présente invention.
La fig. 1 est une coupe axiale du convertisseur.
Les figs. 2, 3, 4 et 5 donnent différentes positions de la plaque mobile, notamment, la fig. 2 la fin de la production des gaz purs, la fig. 3 le commencement de Inspiration, la fig.
4 la fin de la production des gaz impurs et la fig. 5 la fin de l'immission dtoxyde de carbone pur.
Dans ces figures: 1 représente le niveau du calcium, 2 la plaque mobile, 3 la conduite des gaz impurs, 4 la condui- te des gaz purs, 5.l'arrivée du charbon, 6 l'arrivée de l'oxy- de de zinc ou de l'anhydride carbonique, 7 le noyau nautique, 8 l'organe de commande de la plaque mobile, 9 la conduite d'aspiration et 10 la conduite d'immission d'oxyde de carbone pur.
L'invention a été décrite et illustrée à titre purement indicatif et nullement limitatif, et il va de soi que des modifications peuvent être apportées à ses détails, sans s'éoarter de son esprit.
<Desc / Clms Page number 1>
Reduction of zinc oxide and carbon dioxide ----------------------------------------- --------- allowing the production of hydrogen and carbon monoxide ----------------------------- ----------------------------- pure.
The present invention relates to a process and a device for the reduction of zinc oxide and carbonic anhydride allowing the production of pure hydrogen and carbon monoxide.
It is well known that zinc - like many other metals indeed - in any form, but more easily in the form of powder or vapors, when heated sufficiently, becomes very greedy for oxygen, so that one can have, separately or jointly, the following reactions: (1) CO2 + Zn = CO + ZnO
H2O + Zn = H2 + ZnO
These two reactions are exothermic so that once started they can continue without consuming any more heat; on the contrary, when operating on considerable masses, they themselves can constitute a very appreciable source of heat.
<Desc / Clms Page number 2>
If the zinc used is pure, if we operate with pure carbon dioxide and distilled water, we can be sure to have pure carbon monoxide and hydrogen.
For the process to be of industrial interest, it is necessary to be able to reconstitute inexpensively, using zinc oxide, which was obtained as residues from the manipulations described by reactions (1), zinc pure that we consumed.
It is known that calcium carbide often behaves as an energetic reducing agent, but it has successfully been used industrially when it comes to reducing chlorides or sulphides to metal. until now, we have not been able to achieve industrial achievements when it comes to reducing oxides.
It must in fact be considered that most of the metal chlorides and sulphides have a heat of formation considerably lower than the heats of formation of calcium chloride and sulphide, so that the excess of the heat of formation of calcium salts over the The heat consumed by the decomposition of the metallic salts is sufficient to give the reaction an exothermic course.
The device has sometimes been resorted to of mixing the oxide with the chloride of the same metal and subjecting this mixture to the reducing action of calcium carbide in order to obtain the free metal.
In all these cases the economic advantage of the process is very debatable, since there is a continual consumption of calcium carbide and a yield which is far from reaching unity; silly as it is said above, the process of reduction by the action of calcium carbide is absolutely uneconomical when it comes to reducing exolusively metal oxides, because then the reactions become
<Desc / Clms Page number 3>
very strongly endothermic so that the disadvantage of destroying a valuable product, such as calcium carbide, is not compensated for by a better yield of the thermal energy used overall, because, ultimately, we would end up by adding to the thermal energy losses caused by the production of calcium carbide,
the inevitable losses caused by the need to supply heat during the reduction reaction.
It is obvious that if we had to regulate the operations in this way we would have economic results which are much lower than the results which can be achieved by the usual method of reduction of metallic oxides: that is to say heating. of these after mixing with charcoal.
But the above-mentioned conditions come to be profoundly modified if - while limiting the applicability to metal oxides which can easily be vaporized - the reduction process is carried out in such a way that all the operations, both reduction of l metal oxide, which from the constitution of calcium carbide, can be superimposed.
In this case, in reality, the calcium carbide exerts only a presence function, because, as in the ordinary process, coal and heat are consumed to reduce the metal oxide, but under conditions of particularly advantageous yield, since the operations are carried out in a medium in liquid state, which facilitates the intimate contact of the reacting agents, and in addition, since this medium is a good conductor of electricity, it is easy, by induction, de will produce the heat necessary for the reaction directly in each point of the mass.
I. If, in accordance with this criterion, a technique which has just been specified, zinc oxide is brought into contact with calcium carbide held in a liquid state, the calcium and the carbon of the carbide oxidize at the expense of
<Desc / Clms Page number 4>
the oxygen of zinc oxide, while this metal - since the temperature of the mass is constantly much higher than the boiling temperature of zinc - is released in the form of condensing vapors then powder.
'Indeed, the following reaction takes place: (2) CaC2 + 3 ZnO = CaO + 2 CO + 3 Zn
If the zinc oxide used is the one which comes as a residue from reactions (1), that is to say if it is pure, the carbon monoxide as well as the zinc produced are absolutely pure.
The calcium oxide which is obtained as a residue is reduced with the aid of charcoal, by known means, to the carbide state according to the reaction: (3) CaO + 3 C = CaC2 + CO
The carbon monoxide produced here is obviously impure; it can be usefully used to generate thermal energy.
Normally one consumes for the production of one large molecule of calcium carbide, about KVH. 0.2
This data relates to large ovens of several thousand horses and for the usual handling of loading, unloading, etc.
In the case which has just been examined, only a small part of the production must be eliminated to compensate for the accumulation of ash.
As a result, we can count on a saving of KWH. 0.05 per gram molecule of CaC produced.
On the other hand, reaction (2) gives rise to additional KWH comfort. 0.075; therefore the overall energy consumption results from approximately:
KWH. (0.2 - 0.05 + 0.075) = KWH. 0.225 per gram molecule of calcium carbide oxidized and then
<Desc / Clms Page number 5>
reconstituted.
The consumption of coal does not exceed that commonly observed in the calcium carbide industry (in reality there is, for several reasons, a small economy).
Reactions (1) give a fairly considerable availability of heat, which can be used to generate electrical energy.
It should also be noted that, very often, the reactions to which the gases produced have to be subjected also give rise to a high availability of heat, so that, in short, a consumption of kWh. 0.225 there are three possibilities for energy recovery: a) heat released by the combustion of the excess carbon monoxide produced; b) heat given off by the oxidation of zinc; c) any heat given off by the reactions to which the gases produced must subsequently be subjected.
By way of example, suppose that it is proposed to produce a pure gas having approximately the following composition: (4) 2 n H2 + n CO, that is to say having the composition of the gases used for, synthesis of hydrocarbons, ethanol, etc.
It will suffice to use zinc to produce only hydrogen, according to the second of reactions (1), because the reduction of zinc oxide, a by-product of the production of hydrogen, will give sufficient carbon monoxide pure to constitute the mixture (4).
To simplify the calculation, take n = 1.5; then the quantities of gas that must be produced are: 3 H2,1,5 00.
To produce 3 grams molecule of hydrogen we will use 3 grams molecule of zino, and we will therefore have
<Desc / Clms Page number 6>
3 grams molecule of zino oxide to be subjected to reduction; which requires 1 gram molecule of calcium carbide.
The reduction of 3 grams of zinc oxide molecule, as we have seen, results in the production of 2 grams of pure carbon monoxide molecule.
Since only 1.5 grams carbon monoxide molecule is needed, there remains an availability of 0.5 gram carbon monoxide molecule.
The reconstitution of 1 gram molecule of calcium carbide leads to the production of an additional 1 gram molecule of carbon monoxide (impure), therefore remains available globally, for burning, 1.5 grams of molecule of carbon monoxide.
With these data we can establish that, next to a consumption of KWH. 0.225, theoretically the following heat availability is obtained: a) oxidation of zinc by water vapor, approx. Cal. 78 b) synthesis of hydrocarbons approx. 92 c) combustion of 1.5 CO approx. Cal. 100 in total: approx. 270 which corresponds, theoretically, to KWH. 0.315.
The total efficiency of converting this thermal energy into electrical energy will depend on many circumstances. For very large installations we can count on an efficiency of 50%; we can therefore recover
EMI6.1
KWH. 0.3I5 x 0.5 = IG # I. G, 157.
By establishing a consumption of KWH. 0.007 for all general services, that is, approximately KWH. 350 per ton of hydrocarbon (which is enormous) we will have an electric energy consumption of KWH. (0.225 - 0.15) = 1 strand. 0.075 for the production of a 3 H2, 1.5 CO mixture.
The advantages of this process compared to the processes
<Desc / Clms Page number 7>
Usual coal gasification practices are considerable: significant savings in coal consumption; the elimination of gasifiers to produce water gas; the elimination of carbon monoxide converters to hydrogen; the removal of all purification installations; therefore considerable reduction in installation costs and exercise costs.
If only hydrogen is to be produced, for example, for the manufacture of synthetic ammonia, then depending on the cost of electrical energy, two different methods can be followed; or burn the carbon oxide given off during the reduction of the zina oxide, to achieve on the previous case a subsequent recovery of thermal energy of about 100 calories and consequently a reduction of the heat energy. electrical energy consumed, or converting pure carbon monoxide into hydrogen according to the well-known method:
00 + H2O = CO2 + Ha in this case for each gram molecule of oxidized and reconstituted calcium carbide we have 5 grams of pure hydrogen molecule.
Finally, if we have to produce exclusively carbon monoxide, for every 3 gram molecule of zinc used, we have a production of 5 gram molecule of pure carbon monoxide. But in this case we can dispense with the zinc intermediary fonotion.
II. If a stream of carbon dioxide is pushed into contact with calcium carbide maintained in a state of fusion, the oxygen present is distributed evenly among all the reacting elements, and consequently the following reaction will take place:
EMI7.1
(5) OaC2 + 3 C0 = Ca0 + 5 0Q If the carbon dioxide used is pure, the oxide of
<Desc / Clms Page number 8>
carbon will also result pure.
Since the reaction temperature is high one should not fear the side reaction:
CaC2 + CO = CaO + 3 C
It should be noted, however, that this reaction is not such as to disturb the reaction (5).
It is obvious that not only when it is a question of producing exclusively carbon monoxide, but also when one has to produce a mixture of carbon monoxide and hydrogen, or even when one has to produce exclusively carbon monoxide and hydrogen. hydrogen, in certain circumstances it may be preferable to dispense with the intermediate action of zinc, In this case it will be necessary to convert all or part of the carbon monoxide produced into hydrogen by the known process: (6) CO + H2O = CO2 + H2, or by any other means.
Still by way of example, let us resume considering the case of the production of a 3 n H2, n CO mixture.
For every gram molecule of calcium corbide oxidized and then reconstituted there is available, depending on the reaction.
(5), 5 gram molecule of carbon monoxide; two thirds of this quantity must be converted into hydrogen according to (6), consequently we have @ n = 5/3 = 1.66, while using zinc as an intermediate we would have n 1.5.
The production of 1.66 x 2 = 3.33 Grams molecule of hydrogen results in the production of 3.33 grams of carbon dioxide molecule, while the oxidation of one gram molecule of carbide this calcium n It only takes 3 grams of carbon dioxide molecule - reaction (5) - so the process itself gives the amount of pure carbon dioxide needed for operation.
From the thermal point of view, reaction (5) is more advantageous than reaction (2); indeed it is almost balanced since it absorbs only KWH. 0.017, while
<Desc / Clms Page number 9>
that reaction (2) requires, as we have said, an additional consumption of about KWH. 0.075. But on the other hand, by using the intermediate function of zinc there is no need to convert carbon monoxide into hydrogen and there is a possibility of energy recovery by using the heat released by the oxidation of zinc. .
One or the other method will be chosen according to the more or less appreciable influence of accessory circumstances.
III. In all cases, whether we have to produce a mixture of hydrogen and carbon monoxide, or we have to produce one of these gases separately, reactions (2) and (5) should not be carried out. ) until complete exhaustion of the calcium carbide present, but on the contrary it is convenient to interest with the reactions only a small part - approximately 10% - of the mass of calcium carbide present. In this way, the electrical conducibility and temperature can remain roughly constant.
When the Plant is put into operation, according to the present process, the calcium carbide will be prepared beforehand in ordinary furnaces, and then it will be poured in special chambers - converters - or oxy operations. dation and reconstitution of the carbide follow each other alternately.
The carbon and zinc oxide are brought in the converter to a level below the level of the carbide, so as to avoid any projection of dust. During the introduction of the coal, the converter is held in a slight depression before being placed in communication with the impure gas pipeline. Once the carbon immission and the reactions which follow, that is to say when there is no further development of gas, the converter is first put under slight pressure by the oxide immission
<Desc / Clms Page number 10>
of pure carbon, then it receives, still below the level of the carbide, the charge of zinc oxide, while the az and vapors are sent to the pure gas pipe, on which are inserted the chambers where the gas is deposited. zinc powder.
When all gas production has ceased, a new operation begins.
On the head of the converter, or on the sides, is provided a thick refractory plate movable so that, alternately the converter is put in communication with the piping of the impure gases or with the piping of the pure gases. For this, the converter carries two gas outlet holes in correspondence of the two conduits; the plate, placed between the converter and the conduits bears one or more holes arranged in such a way that, depending on the position of the plate, the converter is in communication with one or the other of the conduits.
The control mechanisms of the plate are linked to the control mechanisms of the carbon and zinc oxide immission so that everything goes as described.
Nothing changes if instead of introducing zinc oxide into the converter, carbonic anhydride is introduced.
As far as possible, it is recommended to take care of the heat recovery of the products leaving the converter.
Since charcoal is soluble in calcium carbide, it is obvious that the rate can be regulated in such a way that, at the end of the carbon immission phase, in solution in this calcium carbide the quantity of charcoal necessary for the reduction of zinc oxide or carbon dioxide which is successively introduced.
This procedure may, in some cases, pre-
<Desc / Clms Page number 11>
to feel advantages, but there is a risk of contaminating the purity of the gases a little, because it is the presence of free calcium oxide during the distillation of zinc, or during the passage of carbon dioxide, which gives any guarantee of purity .
IV. It is obvious that the indicated process can also find its practical application in the zinc industry.
Once zinc oxide has been produced - for example by heating the ore with excess air - it is reduced to zinc by the action of carbon in solution in calcium carbide held in place. liquid state. In this case, at the output of the converter, one of the known devices must be provided for promoting the condensation of zinc in liquid form.
This process has a great advantage over the processes hitherto practiced in the zinc industry, which all consist in introducing into a furnace a mixture of ore - in our case zinc oxide - and coal.
First of all, it should be noted that all the impurities in the coal develop at the same time as the zinc and that the discharge of the residues inevitably leads to a loss of the metal, while with our process the purity is absolute, and the recovery of the metal total because of the high temperature and the intermittence and alternation of the charging operations of the carbon and the oxide.
To be convinced of this, it suffices to consider that with the processes employed until now, as the percentage of metal in the furnace decreases, the quantity of: The reducing agent - carbon - also decreases.
With our process, when the metal has almost been used up in the furnace, a charge of coal is introduced; the latter thus comes to be found in very great excess relative to the metal present; this is how the last traces of metal are forced out of the oven.
<Desc / Clms Page number 12>
But there are other even more important benefits.
The good electrical conductivity of the calcium carbide allows the furnace to be heated by induction or resistance, so that all consumption of electrodes is eliminated.
Finally, the energy consumption is also reduced because it is possible to reduce losses by increasing the dimensions of the furnace while keeping an almost constant temperature throughout the trap, since it is constantly liquid.
In the accompanying drawing is shown, by way of example, an embodiment of the present invention.
Fig. 1 is an axial section of the converter.
Figs. 2, 3, 4 and 5 give different positions of the movable plate, in particular, FIG. 2 at the end of the production of pure gases, FIG. 3 the beginning of Inspiration, fig.
4 the end of the production of impure gases and FIG. 5 at the end of the pure carbon monoxide emission.
In these figures: 1 represents the level of calcium, 2 the movable plate, 3 the line of impure gases, 4 the line of pure gases, 5.the arrival of carbon, 6 the arrival of oxygen. of zinc or carbon dioxide, 7 the nautical core, 8 the control member of the movable plate, 9 the suction line and 10 the pure carbon monoxide emission line.
The invention has been described and illustrated purely as an indication and in no way limiting, and it goes without saying that modifications can be made to its details, without departing from its spirit.