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Réduction dtoxyde de zinc et d'anhydride carbonique --------------------------------------------------permettant la production d'hydrogène et d'oxyde de carbone ---------------------------------------------------------- purs.
La présente invention a pour objet un procédé et un dis- positif pour la réduction d'oxyde de zinc et d'anhydride car- bonique permettant la production* d'hydrogène et d'oxyde de carbone purs.
Il est bien connu que le zinc - comme d'ailleurs beau- coup d'autres métaux - sous n'importe quelle forme, mais plus aisément sous forme de poudre ou de vapeurs, suffisam- ment chauffé, devient très avide d'oxygène, de façon qu'on peut avoir, séparément ou conjointement, les suivantes réac- tions : (1) CO2 + Zn = CO + ZnO
H2O + Zn = H2 + ZnO
Ces deux réactions sont exothermiques de façon qu'une fois amorcées elles peuvent se poursuivre sans plus consom- mer de chaleur ; aucontraire, elles-mêmes peuvent constituer lorsqu'on opère sur des masses considérables, une source très appréciable de chaleur.
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Si le zinc employé est pur, si l'on opère avec de l'anhydride carbonique pur et de leau distillée on peut être sûr d'avoir de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène purs.
Pour que le procédé puisse avoir intérêt industriel il est nécessaire de pouvoir reconstituer à peu de frais, à l'aide de l'oxyde de zinc, que l'on a obtenu comme résidus des manipulations décrites par les réactions (1), le zinc pur qu'on a consommé.
Il est connu que le carbure de calcium se comporte souvent comme un énergique agent réducteur, nais, tandis qu'on a réussi à utiliser industriellement son action lors- qu'il s'agit de réduire en métal des chlorures ou des sulfu- res, on n'a pas pu, jusqu'aujourd'hui, parvenir à des réali- sations industrielles lorsqu'il s'agit de réduire des oxydes.
Il faut considérer en effet que la plupart des chloru- res et sulfures métalliques ont une chaleur de formation notablement inférieure aux chaleurs de formation du chlorure et sulfure de calcium, de façon que l'excédent de la chaleur de formation des sels de calcium sur la chaleur consommée par la décomposition des sels métalliques, suffit pour don- ner à la réaction une marche exothermique.
On a, quelques-fois, recouru à l'artifice de mélanger l'oxyde avec le chlorure du même métal etde soumet tre ce mé- lange à ltaction réductrice du carbure de calcium aux fins dtobtenir le métal libre.
Dans tous ces cas l'avantage économique du procédé est très discutable, car on a une consommation continuelle de carbure de calcium et un rendement qui est loin d'atteindre l'unité; niaise ainsi qu'il est dit ci-dessus, le procédé de réduction par l'action du carbure de calcium est absolument anti-économique lorsqu'il s'agit de réduire exolusivement des oxydes métalliques, car alors les réactions deviennent
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très fortement endothermiques de façon que l'inconvénient de la destruction d'un produit de valeur, tel que le carbure de calcium, n'est pas compensé par un meilleur rendement de l'énergie thermique globalement employée, car, en définitive, on finirait par ajouter aux pertes d'énergie thermique occa- sionnées par la production du carbure de calcium,
les pertes inévitables occasionnées par la nécessité de fournir de la chaleur pendant la réaction de réduction.
Il est évident que si on devait régler ainsi les opéra- tions on aurait des résultats économiques de beaucoup infé- rieurs aux résultats qu'on peut atteindre par la méthode usu- elle de réduction des oxydes métalliques: c'est à dire chauf- fage de ceux-ci après mélange avec du charbon.
Mais les conditions sus-exposées viennent à se modifier profondément si - tout en limitant l'applicabilité aux oxydes de métaux qui peuvent aisément être vaporisés - le procédé de réduction est conduit de telle façon que toutes les opé- rations, tant de réduction de l'oxyde métallique, que de, re- constitution du carbure de calcium, puissent, se superposer.
Dans ce cas, en réalité, le carbure de calcium n'exerce qu'une fonction de présence, car on consomme, tout comme dans le procédé ordinaire, du charbon et de la chaleur pour réduire l'oxyde métallique, mais dans des conditions de ren- dement particulièrement avantageuses, car les opérations s'effectuent dans un milieu en état liquide, qui facilite le contact intime des agents en réaction, et en surplus, puisque ce milieu est bon conducteur d'électricité, il est facile, par induction, de produira la chaleur nécessaire à la réaction directement dans chaque point de la masse.
I. Si, se conformant à ce critérium, technique qui vient d'être précisé , on porte en contact de l'oxyde de zinc avec du carbure de calcium tenu en état liquide, le calcium et le carbone du carbure soxydent aux'dépens de
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l'oxygène de l'oxyde de zinc, tandis que ce métal - puisque la température de la masse est constamment de beaucoup supé- rieure à la température d'ébullition du zinc - se met en liber- té, sous forme de vapeurs se condensant ensuite en poudre.
'En effet, il se réalise la réaction suivante : (2) CaC2 + 3 ZnO = CaO + 2 CO + 3 Zn
Si l'oxyde de zinc employé est celui qui provientcomme résidu des réactions (1), c'est à dire s'il est pur, l'oxyde de carbone ainsi que le zinc produits résultent absolument purs.
L'oxyde de calcium qu'on obtient comme résidu est re- conduit à l'aide de charbon, par les moyens connus, à l'état de carbure suivant la réaction : ( 3 ) CaO + 3 C = CaC2 + CO
Ltoxyde de carbone qui se produit ici est évidemment impur ; il peut être utilement employé pour produire de l'é- nergie thermique.
Normalement, on consomme pour la production d'un gr@@me molécule de carbure de calcium, environ KVH. 0,2
Cette donnée se rapporte aux grands fours de plusieurs milliers de chevaux et pour les manipulations usuelles de charge, décharge, etc.
Dans le cas qui vient d'être examiné on ne doit éliminer qu'une petite partie de la production pour faire compensa- tion à l'accumulation des cendres.
De ce fait, on peut compter sur une économie de KWH. 0,05 par gramme molécule de CaC produite.
Par contre, la réaction (2) donne lieu à une consola- tion supplémentaire de KWH. 0,075; donc la consommation globale d'énergie résulte d'environ :
KWH. (0,2 - 0,05 + 0,075) = KWH. 0,225 par gramme molécule de carbure de calcium oxydé et ensuite
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reconstitué.
La consommation de charbon ne dépassepas oelle cou- ramment constatée dans l'industrie du carbure de calcium (en réalité on a, pour plusieurs raisons, une petite éoono- mie).
Les réactions (1) donnent une disponibilité assez consi- dérable de chaleur, qui peut être utilisée pour produire de l'énergie électrique.
Il faut remarquer encore que, très souvent, les réac- tions auxquelles doivent être soumis les,gaz produits, don- nent lieu elles aussi à'des fortes disponibilités de chaleur, de façon que, en résumé, oontre une consommation de KWH. 0,225 on a trois possibilités de récupération d'énergie : a) chaleur dégagée par la combustion de l'excédent d'oxyde de carbone produit; b) chaleur dégagée par l'oxydation du zinc; c) chaleur éventuellement dégagée par les réactions auxquel- les doivent être ultérieurement soumis les gaz produits.
A titre d'exemple, supposons qu'on se propose de pro- duire un gaz pur ayant approximativement la composition sui- vante : ( 4 ) 2 n H2 + n CO c'est à dire ayant la composition des gaz employés pour la ,synthèse des hydrocarbures, duméthanol, etc.
Il suffira d'employer le zinc pour produire seulement l'hydrogène, suivant la deuxième des réactions (1), car la réduction de l'oxyde de zinc, sous produit de la production de l'hydrogène, donnera suffisamment d'oxyde de carbone pur pour constituer le mélange (4).
Pour simplifier le calcul, prenons n = 1,5; alors les quantités de gaz qu'il faut produire sont : 3 H2,1,5 00.
Pour produire 3 grammes molécule d'hydrogène on em- ploiera 3 grammes molécule de zino, et on aura par conséquent
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3 grammes molécule d'oxyde de zino à soumettre à la rduc- tion; ce qui demande 1 gramme molécule de carbure de calcium.
La réduction de 3 grammes molécule d'oxyde de zinc ainsi que nous l'avons vu, porte, comme conséquence la production de 2 grammes molécule d'oxyde de carbone pur.
Puisqu'on a besoin seulementde 1,5 grammes molécule d'oxyde de carbone, reste une disponibilité de 0,5 gramme molécule d'oxyde de carbone.
La reconstitution de 1 gramme molécule de carbure de calcium porte à la production d'un supplément de 1 autre gramme molécule d'oxyde de carbone (impur), par conséquent reste disponible globalement, pour brûler, 1,5 grammes molé- cule d'oxyde de carbone.
Avec ces données on peut établir que, à côté d'une con- sommation de KWH. 0,225, on a théoriquement les disponibili- tés de chaleur suivantes : a) oxydation du zinc par la vapeur d'eau, env.cal. 78 b) synthèse des hydrocarbures env.cal. 92 c) combustion de 1,5 CO env.cal. 100 au total : env.cal. 270 ce qui correspond, théoriquement, à KWH. 0,315.
Le rendement total de la transformation de cette éner- gie thermique en énergie électrique dépendra de beaucoup de circonstances. Pour de très grandes installations on peut compter sur un rendement de 50%; on peut donc récupérer
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KWH. 0,3I5 x 0,5 = IG#I. G,157.
En établissant une consomption de KWH. 0,007 pour tous les services généraux, c?est à dire, environ KWH. 350 par tonne d'hydrocarbure (ce qui est énorme) on aura une con- sommation d'énergie électrique de KWH. (0,225 - 0,15) = 1 fil. 0,075 pour la production d'un mélange 3 H2, 1,5 CO.
Les avantages de ce procédé par rapport aux procédés
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usuels de gazéification du charbon sont considérables : une notable économie sur la consommation du charbon; la suppression des gazogènes pour produire le gaz à l'eau; la suppression des convertisseurs dtoxyde de carbone en hydrogène; la suppression de toute installation de purification; donc réduction considérable des frais d'installation et des frais d'exercice.
Si on ne doit produire que de l'hydrogène, par exemple, pour la fabrication de l'ammoniaque synthétique, alors sui- vant le prix de revient de l'énergie électrique, on pourra suivre deux méthodes différentes ; ou brûler l'oxyde'de oarbo- ne dégagé pendant la réduction de l'oxyde de zina, pour réa- liser sur le cas précédent une ultérieure- récupération dé- nergie thermique d'environ 100 calories et par conséquent une réduction de l'énergie électrique consommée, ou convertir l'oxyde de carbone pur en hydrogène suivant la méthode bien connue :
00 + H2O = CO2 + Ha dans ce cas pour chaque gramme molécule de carbure de calcium oxydé et reconstitué on a 5 grammes molécule d'hydrogène pur.
Enfin, si on doit produire exclusivement de l'oxyde de carbone, pour chaque 3 grammes molécule de zinc employés on a une production de 5 grammes molécule d'oxyde- de carbone pur. Mais dans ce cas on peut se passer de la fonotion.in- termédiaire du zinc.
II. Si on pousse un courant d'anhydride carbonique en contact avec du carbure de calcium maintenu en état de fu- sion, l'oxygène présent se distribue régulièrement entre tous les éléments en réaction, et par conséquent la réaction suivante va se réaliser :
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( 5 ) OaC2 + 3 C0 = Ca0 + 5 0Q Si l'anhydride carbonique employé est pur, l'oxyde de
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carbone résultera également pur.
Puisque la température de réaction est élevée on ne doit pas craindre la réaction secondaire :
CaC2 + CO = CaO + 3 C
Il y a lieu de remarquer néanmoins que cette réaction n'est pas de nature à déranger la réaction (5).
IL est évident que non seulement quand il s'agir de produire exclusivement de l'oxyde de carbone, mais aussi lorsqu'on doit produire un mélange d'oxyde de carbone et d'hydrogène, ou même lorsque on doit produire exclusivement de l'hydrogène, dans certaines circonstances, il peut être préférable de renoncer à l'action intermédiaire du zinc, Dans ce cas il faudra convertir tout ou partie de l'oxyde de carbone produit en hydrogène par le procédé connu : ( 6) CO + H2O = CO2 + H2, ou par tout autre moyen.
Toujours'à titre d'exemple, reprenons à considérer le cas de la production d'un mélange 3 n H2, n CO.
Pour chaque gramme molécule de corbure de calcium oxydé et ensuite reconstitué on a disponible, suivant la réaction.
(5), 5 grammes molécule d'oxyde de carbone; deux tiers de cette quantité doivent êtreconvertis en hydrogène suivant la (6), par conséquent on a@n = 5/3 = 1, 66, tandis qu'on om- ployant le zinc comme intermédiaire on aurait n 1,5.
La production de 1,66 x 2 = 3,33 Grammes molécule d'hydrogène porte comme conséquence la production de 3,33 grammes molécule d'anhydride carbonique, tandis que l'oxyda- tion d'un gramme molécule de carbure ce calcium n'a demande que 3 grammes molécule d'anhydride carbonique - réaction (5) - donc le procédé donne lui-même la quantité d'anhydride car- bonique pur nécessaire à la marche.
Au point de vue thermique la réaction (5) estplus a- vantageuse que la réaction (2); en effet elle est presque équilibrée puisqu'elle absorbe seulement KWH. 0,017, tandis
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que la réaction (2) demande, ainsi que nous l'avons dit, une consommation supplémentaire d'environ KWH. 0,075. Mais par contre, en recourant à la fonction intermédiaire du zinc on n'a pas besoin de convertir l'oxyde de carbone en hydrogène et on a une possibilité de récupération d'énergie en utili- sant la chaleur dégagée par l'oxydation du zinc.
On choisira l'une ou l'autre méthode suivant l'influence plus ou moins sensible de circonstances accessoires.
III. Dans tous les cas, soit qu'on doit produire un mé- lange d'hydrogène et d'oxyde de carbone, ou quon doit pro- duire un de ces gaz séparément, il ne faut pas pousser les réactions (2) et (5) jusqu'à épuisement complet du carbure de calcium présent, mais au contraire il est convenable de n'intéresser avec les réactions qu'une faible partie - environ les 10% - de la masse de carbure de calcium présente. De cette façon, la conduotibilité électrique et la température peuvent rester à peu près constantes.
A la mise en marche de l'Usine, suivant le présent pro- cédé, le carbure de calcium sera préalablement préparé dans des fours ordinaires, et ensuite il sera coulé dans des en- ceintes spéciales -convertisseurs - ou les opérations d'oxy- dation et de reconstitution du carbure se succèdent alter- nativement.
Le charbon et l'oxyde de zinc sont portés dans le con- vertisseur à un niveau inférieur au niveau du carbure, de façon à éviter toute projection de poussière. Pendant l'in- troduction du charbon le convertisseur est tenu en légère dépression avant d'être mis en communication avec la canali- sation des gaz impurs. Une fois terminée l'immission du charbon et les réactions qui s'ensuivent, c''est à dire lors- qu'il n'y a plus de développement de gaz, le convertisseur est d'abord mis en légère pression par l'immission d'oxyde
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de carbone pur, puis il reçoit, toujours sous le niveau du carbure, la charge d'oxyde de zinc, tandis que les az et vapeurs sont envoyés sur la conduite des gaz purs, sur la- quelle sont insérées les chambres où se dépose la poudre de zinc.
Lorsque toute la production de gaz est cessée, commence une nouvelle opération.
Sur la tête du convertisseur, ou sur les côtés, est prévue une épaisse plaque en réfractaire mobile de telle façon que, alternativement le convertisseur est mis en com- munication avec la tuyauterie des gaz impurs ou avec la tuyau- terie des gaz purs. Pour cela le convertisseur porte deux trous de sortie des Gaz en correspondance des deux condui- tes ; la plaque, placée entre le convertisseur et les con- duites porte un ou plusieurs trous disposés de telle façon que, suivant la position de la plaque, le convertisseur se trouve en communication avec l'une ou l'autre des conduites.
Les mécanismes de commande de la plaque sont reliés aux mécanismes de commande de l'immission du charbon etde l'oxy- de de zinc de façon que tout se passe comme il a été décrit.
Rien ne change si au lieu d'introduire dans le conver- tisseur de l'oxyde de zinc on introduit de l'anhydride car- bonique.
Autant que possible il est à recommander de soigner la récupération de la chaleur des produits sortant du con- vertisseur.
Puisque le charbon est soluble dans le carbure de cal- cium, il est évident qu'on peut régler la marche de telle façon d'avoir, à la fin de la phase d'immission du charbon, en solution dans ce carbure de calcium la quantité de char- bon nécessaire à la réduction del'oxyde de zinc ou del'an- hydride carbonique qu'on va successivement introduire.
Cette façon de procéder peut, dans quelques cas, pré-
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senter des avantages, mais on risque de contaminer un peu la pureté des gaz, car c'est la présence d'oxyde de calcium libre pendant la distillation du zinc, ou pendant le passage de l'anhydride carbonique, qui donne toute garantie de pureté.
IV. Il est évident que le procédé indiqué peut aussi trouver son application pratique dans l'industrie du zinc.
Une fois produit l'oxyde de zinc - par exemple en chauf- fant le minerai avec un excès d'air - il est réduit en zinc par l'action de charbon se trouvant en solution dans du car- bure de calcium tenu & l'état liquide. Dans ce cas, à la sortie du convertisseur, doit être prévu un des dispositifs connus pour favoriser la condensation du zinc sous forme liquide.
Ce procédé présente un grand avantage sur les procédés pratiqués jusqu'ici dans l'industrie du zinc, qui consistent tous à introduire dans un four un mélange de minerai - dans notre cas oxyde de zinc - et de charbon.
Tout d'abord il faut remarquer que toutes les impuretés du charbon se développent en même temps que le zinc et que la décharge des résidus entraîne forcément une perte du métal, tandis qu'avec notre procédé la pureté est absolue, et la récupération du métal totale à cause de- la haute tem- pérature et de l'intermittence et alternance des opérations de charge du charbon et de l'oxyde.
Pour se convaincre de cela, il suffit de considérer qu'avec les procédés employés jusqu'à présent, au fur et à mesure que diminue le pourcentage de métal dans le four, diminue aussi la quantité de :L'agent réducteur - charbon -.
Avec notre procédé, quand on a presque épuisé le mé- tal dans le four on introduit une charge de charbon; celui- ci vient ainsi à se trouver en très grand excès par rapport au métal présent ; c'est ainsi que les dernières traces' de métal sont obligées à sortir du four.
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Mais il y a d'autres avantages encoreplus importants.
La bonne conductibilité électrique du carbure rie calcium, per- met le chauffage du four par induction ou résistance, de fa- çon qu'on élimine toute consommation d'électrodes.
Enfin, on réduit aussi la consommation d'énergie car il est possible de réduire les pertes en augmentant les dimom- sions du four tout en gardant une température presque cons- tante dans toute la nasse, puisqu'elle est constamment liquide.
Au dessin annexé est représenté, à titre d'exemple un mode de réalisation de la présente invention.
La fig. 1 est une coupe axiale du convertisseur.
Les figs. 2, 3, 4 et 5 donnent différentes positions de la plaque mobile, notamment, la fig. 2 la fin de la production des gaz purs, la fig. 3 le commencement de Inspiration, la fig.
4 la fin de la production des gaz impurs et la fig. 5 la fin de l'immission dtoxyde de carbone pur.
Dans ces figures: 1 représente le niveau du calcium, 2 la plaque mobile, 3 la conduite des gaz impurs, 4 la condui- te des gaz purs, 5.l'arrivée du charbon, 6 l'arrivée de l'oxy- de de zinc ou de l'anhydride carbonique, 7 le noyau nautique, 8 l'organe de commande de la plaque mobile, 9 la conduite d'aspiration et 10 la conduite d'immission d'oxyde de carbone pur.
L'invention a été décrite et illustrée à titre purement indicatif et nullement limitatif, et il va de soi que des modifications peuvent être apportées à ses détails, sans s'éoarter de son esprit.