FR3102764A1 - Dispositif de production d’hydrogene par boucle chimique avec un materiau porteur d’oxygene de type perovskite - Google Patents
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Abstract
La présente invention concerne un dispositif de production d’hydrogène (H2) par boucle chimique dans laquelle l’hydrogène (H2) est produit lors d’une phase d’oxydation d’un matériau porteur d’oxygène de type pérovskite par de l’eau (H2O), caractérisé en ce que la pérovskite est du type La(1-x-y) Agx Sry B O3, avec : x compris entre 0,05 et 0,5 , y compris entre 0 et 0,5 , B étant choisi parmi les éléments suivants : Fe, Mn, Cu, Ti, Co, Ni, V. Figure 1
Description
La présente invention concerne la production d’hydrogène. Plus particulièrement, l’invention a pour objet un dispositif de production d’hydrogène par boucle chimique avec un matériau porteur d’oxygène de type pérovskite.
L’hydrogène est un vecteur intéressant du fait de sa grande efficacité énergétique sans génération de polluants qui peut être utilisé dans les transports ou pour le stockage et la génération d’énergie. Excessivement peu présent à l’état naturel, il doit être produit avec un cout élevé. A l’heure actuelle les sources principales de production de l’hydrogène sont les énergies fossiles (gaz, charbon, pétrole) et le bois. Il est utilisé à 80% pour les raffineries, la fabrication d’ammoniac et les aciéries avec une production annuelle supérieure à 60 millions de tonnes.
Le procédé le plus courant de fabrication de l'hydrogène est le reformage du gaz naturel par de la vapeur d'eau surchauffée. On parle alors de vaporéformage. En présence de cette vapeur d'eau et de chaleur, les atomes de carbone du méthane se dissocient. Après une première réaction à haute température (700-1100°C), du dihydrogène, H2, est produit ainsi que du monoxyde de carbone, CO, dans un mélange appelé gaz synthétique. Lors d’une seconde réaction à plus basse température, du dihydrogène, H2et du dioxyde de carbone, CO2sont produits par réaction du gaz à l’eau (réaction désignée « water gaz shift » en anglais).
Un autre procédé est la gazéification du charbon de bois, composé principalement de carbone et d'eau. Brûlé dans un réacteur à très haute température (entre 1200 et 1500 °C), le bois libère des gaz qui vont alors se séparer et se reformer pour obtenir, d'un côté, du dihydrogène, H2, et de l'autre, du monoxyde de carbone, CO.
Ces deux procédés présentent un avantage de faible coût de l’hydrogène produit mais l’inconvénient d’un bilan carbone défavorable.
Afin de pallier ce bilan carbone défavorable, l’hydrogène peut être fabriqué à partir de l’électricité, par l'électrolyse de l'eau. Ce procédé consiste, à l'aide d'un courant électrique, à décomposer l'eau, H2O, en dioxygène, O2, et en dihydrogène, H2. Plusieurs technologies d’électrolyseurs sont connues pour effectuer cette transformation : à électrolyte alcalin, à électrolyte en polymère solide ou à électrolyte en Oxyde céramiques solides. Cependant, si l’électrolyse de l’eau présente l’avantage d’un bilan carbone nul et une excellente pureté de l’hydrogène produit, elle est très loin d’avoir la compétitivité économique de la production à partir des sources fossiles du fait de la grande quantité d’énergie nécessaire pour casser la molécule d’eau, qui est de 4 fois celle nécessaire via les sources fossiles.
Un autre procédé connu par exemple du document CN102862959A est appelé boucle chimique (« chemical looping » en anglais). Il repose sur un matériau porteur d’oxygène qui dans ce document est une pérovskite à base de LaFeO3. Ce matériau joue le rôle de comburant. Ce matériau présente l’avantage de pouvoir être régénéré au sein même du procédé. Pour cela, il circule en boucle d’un réacteur où se produit la combustion vers un réacteur où il est ré-oxydé, et réalise autant de cycles que possible jusqu’à sa fin de vie. De plus comme l’indique le document CN102862959A, la température de réaction du porteur d’oxygène est comprise entre 600 et 1200 ° C. Cette température de réaction élevée en fait une solution encore trop énergivore.
D’autres matériaux porteurs d’oxygène associés à la technologie de la boucle chimique pour produire de l’hydrogène sont connus de l’article scientifique de Ming Luo et al., « Review of hydrogen production using chemical-looping technology », Renewable and Sustainable Energy Reviews 81 (2018) p. 3186- p. 3214, qui cite notamment les pérovskites à base de LaFeO3.
Il existe donc un besoin pour produire de l’hydrogène pure à moindre coût énergétique.
Pour atteindre cet objectif, il est prévu selon l’invention un dispositif de production d’hydrogène, H2, par boucle chimique dans laquelle l’hydrogène, H2, est produit lors d’une phase d’oxydation d’un matériau porteur d’oxygène de type pérovskite par de l’eau, H2O, caractérisé en ce que la pérovskite est du type La(1-x-y)AgxSryB O3, avec :
-x compris entre 0,05 et 0,5,
-y compris entre 0 et 0,5,
B étant choisi parmi les éléments suivants : Fe, Mn, Cu, Ti, Co, Ni, V.
-x compris entre 0,05 et 0,5,
-y compris entre 0 et 0,5,
B étant choisi parmi les éléments suivants : Fe, Mn, Cu, Ti, Co, Ni, V.
L’effet technique est de permettre une production à une température de réaction du porteur d’oxygène inférieure à l’art antérieur.
Diverses caractéristiques supplémentaires peuvent être prévues, seules ou en combinaisons :
Selon une réalisation, x=0,25 et y =0,25.
Selon une réalisation, B est l’élément Fe.
Selon une réalisation, Sr est remplacé par un des éléments suivants : Ca, Ba, K.
Selon une réalisation, le dispositif comprend une chambre de réaction contant la pérovskite et des moyens pour faire circuler alternativement dans la chambre de réaction l’eau pendant la phase d’oxydation de la pérovskite puis un réducteur pendant une phase de réduction de la pérovskite.
Selon une réalisation, le réducteur est de l’ammoniac ou un réducteur solide tel que du potassium ou du sodium.
Selon une réalisation, dans le cas où le réducteur est de l’ammoniac, le dispositif comprend un système de réduction catalytique sélective des oxydes d’azote pour le traitement des oxydes d’azote rejetés lors de la phase de réduction de la pérovskite.
Selon une réalisation, le dispositif comprend des moyens de chauffage de la pérovskite à une température de chauffage supérieure à 300 °C et inférieure à 600°C, de préférence à 400°C.
L’invention a aussi pour objet une installation stationnaire de production d’hydrogène, caractérisé en ce qu’elle comprend un dispositif selon l’une des variantes précédemment décrites.
L’invention a aussi pour objet un véhicule, caractérisé en ce qu’il comprend un dispositif selon l’une des variantes précédemment décrites.
D’autres particularités et avantages apparaîtront à la lecture de la description ci-après d’un mode particulier de réalisation, non limitatif de l’invention, faite en référence aux figures dans lesquelles :
Sur les figures 1 et 2, CR représente une chambre de réaction d’un dispositif de production d’hydrogène, H2. Ce dispositif de production d’hydrogène est un dispositif fonctionnant par une boucle chimique dans laquelle un matériau porteur d’oxygène est alternativement oxydé par un oxydant au cours d’une phase d’oxydation et réduit par un réducteur au cours d’une phase de réduction.
Dans le cas présent, le matériau porteur d’oxygène est une pérovskite de formulation La0,5Ag0,25Sr0,25Fe O3. Le strontium, Sr, améliore la stabilité thermique et donc la surface spécifique.
Dans ce mode de réalisation, le matériau porteur d’oxygène ne circule pas, c’est l’oxydant puis le réducteur qui sont alternativement envoyés au contact de la pérovskite pour réaliser des cycles successifs alternant une phase d’oxydation suivie d’une phase de réduction de cette pérovskite. A cet effet, le dispositif comprend donc des moyens (non représentés) tels que des conduites, des vannes pour faire circuler alternativement dans la chambre de réaction, CR, l’eau pendant la phase d’oxydation de la pérovskite puis le réducteur pendant la phase de réduction de la pérovskite. Le dispositif comprend également des moyens de commande de l’alimentation de la chambre de réaction en oxydant et en réducteur ainsi que des moyens de chauffage de la chambre de réaction CR.
Sur les figure 1 et 2, le bloc 1 représente la pérovskite à l’état réduite et le bloc 2 la pérovskite à l’état oxydé.
Dans ce mode de réalisation, l’hydrogène H2est produite lors d’une phase d’oxydation (figure 1) du matériau porteur d’oxygène, par l’oxydant, dans le cas présent de l’eau, H2O. Au cours de cette phase d’oxydation, la pérovskite passe de l’état réduit 1 à l’état oxydé 2. De l’eau résiduelle est également présente avec l’hydrogène produit. Pour permettre la réaction d’oxydation, la pérovskite est chauffée à 400°C.
Le réducteur est avantageusement de l’ammoniac, NH3. Ce produit est peu coûteux, présente l’avantage que les produits d’oxydation sont décarbonés (N2, N2O, NO, NO2, …). En variante le réducteur peut être à l’état solide, par exemple du potassium ou du sodium. En variante encore, le monoxyde de carbone (CO) ou des hydrocarbures peuvent aussi être une alternative avec l’inconvénient de produire des produits carbonés de type CO2.
Une fois la pérovskite oxydée, celle-ci est régénérée lors d’une phase de réduction au cours de laquelle (figure 2) la pérovskite passe de l’état oxydé 2 à l’état réduit 1. Pour permettre la réaction de réduction, la pérovskite est chauffée à 400°C. Une fois la pérovskite revenue à l’état réduit 1, un nouveau cycle peut ensuite démarrer.
Dans le cas spécifique de l’usage de l’ammoniac comme réducteur pour la pérovskite, les conditions expérimentales de ce dispositif (temps de résidence ainsi que teneur, dispersion et degrés d’oxydation de l’argent) seront gérées de telle sorte à privilégier la formation de N2(inerte vis-à-vis de l’environnement) puis de NO et NO2et éviter la formation de N2O qui est un puissant gaz à effet de serre. Afin de traiter le NO et NO2, rejetés lors de la phase de réduction de la pérovskite, on peut prévoir de traiter ces émissions par un système de réduction catalytique sélective des oxydes d’azote (non représenté), avec ajout d’un agent réducteur tel que de l’ammoniac ou un précurseur de l’agent réducteur tel que de l’urée en solution aqueuse qui en se décomposant libère de l’ammoniac.
Ainsi, la température de chauffage de la pérovskite peut être supérieure à 300°C et inférieure à 600°C, et de préférence à 400°C. En dessous de 400°C, la cinétique n’est pas apparue limitante.
Un tel dispositif de production d’hydrogène peut avantageusement faire l’objet d’une installation stationnaire de production d’hydrogène. Le dispositif peut également être embarqué sur un véhicule.
L’invention permet de produire de l’hydrogène à un moindre coût énergétique, en raison de sa température de réaction plus basse que l’art antérieur. Elle permet également d’éviter d’obtenir des produits de réaction carbonés, contributeurs du changement climatique par l’effet de serre qu’ils favorisent.
En variante, la pérovskite utilisée peut être du type La(1-x-y)AgxSryB O3, avec :
-x compris entre 0,05 et 0,5,
-y compris entre 0 et 0,5,
-B étant choisi parmi les éléments suivants : Fer (Fe), Manganèse (Mn), Cuivre (Cu), Titane (Ti), Cobalt (Co), Nickel (Ni), V (Vanadium).
En variante également le strontium, Sr, peut être remplacé par les éléments suivants : calcium (Ca), Barium (Ba), Potassium (K).
La pérovskite de formulation La0,5Ag0,25Sr0,25Fe O3a été synthétisée par la méthode dite de complexation. Le protocole consiste à dissoudre les nitrates métalliques de lanthane, argent, fer et strontium dans les proportions souhaitées dans le minimum d’eau déionisée. On ajoute ensuite à cette solution un agent chélatant, l’acide maléique 10%, de formule C4H4O4. Pour favoriser la complexation des précurseurs métalliques avec l’acide maléique, le pH est maintenu à 8 par l’ajout d’ammoniac. La solution est ensuite évaporée sur une plaque chauffante jusqu’à l’obtention d’un gel puis étuvé à 110°C une dizaine d’heure. La poudre ainsi obtenue est calcinée à 350°C pendant 2 heures, afin d’éliminer tous les résidus carbonés liés à la synthèse. Une calcination à plus haute température (800°C) pendant 4 heures est ensuite nécessaire pour former la phase pérovskite et stabiliser la microstructure de la poudre.
Le principe de formation de l’hydrogène à l’aide du procédé de boucle chimique avec la pérovskite de formulation La0,5Ag0,25Sr0,25Fe O3et à l’aide du monoxyde de carbone, CO comme réducteur a été démontré à la température de 400°C.
Les résultats ont montré une production non négligeable d’hydrogène à 400°C sur 10 tests consécutifs et répétables quant à la quantité d’hydrogène produite.
L’évaluation de la quantité d’hydrogène, H2, produit à l’aide de ce procédé, a été effectuée à partir de 100 mg de poudre de La0,5Ag0,25Sr0,25Fe O3, produite comme déjà décrit au préalable. Elle est introduite dans un réacteur en quartz classique en U. L’oxyde est alternativement exposé à 400°C à des phases d’oxydation à l’eau, H2O, et de réduction au monoxyde de carbone, CO. La phase d’oxydation contient 10% de H2O dans de l’hélium et l’étape de réduction 1% de CO dans de l’hélium. Le débit total sur le catalyseur est constant, à 8 L/h. Dix cycles de 10 min pour la phase d’oxydation suivi de 1 min pour la phase de réduction sont effectués et les productions de H2(oxydation) et de CO2(réduction) sont enregistrées. L’hydrogène et le CO2produits par le catalyseur sont mesurés en fonction du temps par un spectromètre de masse (QMS aspec : Quadrupole Mass Spectrometer, Aspec Technology Inc). La production d’hydrogène en fonction du temps est présentée à la figure 3.
Dans ces conditions expérimentales, un rendement 6 mg de H2 par gramme de La0,5Ag0,25Sr0,25Fe O3et par heure à partir de 50 mg d’eau et 85 mg de réducteur a été démontré.
Par rapport à l’état de l’art, ce dispositif permet de produire de l’hydrogène à basse température, c’est-à-dire à une température de 400°C et jusqu’à 300°C, comparée aux solutions actuelles et donc d’être moins énergivore. Ce dispositif montre d’autres intérêts comme la pureté de l’hydrogène produit comparé à la technologie du vaporéformage du méthane, par exemple. En effet, la réaction de vaporéformage est consommatrice de calorie (réaction endothermique) alors que celle de la boucle chimique est moins énergivore (réaction d’oxydation exothermique). De plus, le procédé de boucle chimique ne nécessite pas de séparation des phases sur les composés produits, en effet seuls de l’hydrogène et de l’eau résiduelle sont formés. Et pour finir la capture de CO2est simplifié dans le cas de produits carbonés car il est peu dilué, notamment en absence d’O2et de N2.
Claims (10)
- Dispositif de production d’hydrogène (H2) par boucle chimique dans laquelle l’hydrogène (H2) est produit lors d’une phase d’oxydation d’un matériau porteur d’oxygène de type pérovskite par de l’eau (H2O),
caractérisé en ce que la pérovskite est du type La(1-x-y)AgxSryB O3, avec :
x compris entre 0,05 et 0,5 ,
y compris entre 0 et 0,5 ,
B étant choisi parmi les éléments suivants : Fe, Mn, Cu, Ti, Co, Ni, V. - Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que x=0,25 et y =0,25.
- Dispositif selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce que B est l’élément Fe.
- Dispositif selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que Sr est remplacé par un des éléments suivants : Ca, Ba, K.
- Dispositif selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu’il comprend une chambre de réaction (CR) contant la pérovskite et des moyens pour faire circuler alternativement dans la chambre de réaction (CR) l’eau pendant la phase d’oxydation de la pérovskite puis un réducteur pendant une phase de réduction de la pérovskite.
- Dispositif selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le réducteur est de l’ammoniac (NH3) ou un réducteur solide tel que du potassium ou du sodium.
- Dispositif selon la revendication 6, caractérisé en ce que dans le cas où le réducteur est de l’ammoniac (NH3), le dispositif comprend un système de réduction catalytique sélective des oxydes d’azote pour le traitement des oxydes d’azote rejetés lors de la phase de réduction de la pérovskite.
- Dispositif selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu’il comprend des moyens de chauffage de la pérovskite à une température de chauffage supérieure à 300 °C et inférieure à 600°C, de préférence à 400°C.
- Installation stationnaire de production d’hydrogène, caractérisé en ce qu’elle comprend un dispositif selon l’une des revendications précédentes.
- Véhicule, caractérisé en ce qu’il comprend un dispositif selon l’une des revendications 1 à 8.
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