FR2820416A1 - Procede et dispositif pour la production d'hydrogene par oxydation partielle de carburants hydrocarbones - Google Patents

Procede et dispositif pour la production d'hydrogene par oxydation partielle de carburants hydrocarbones Download PDF

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Abstract

Le procédé selon l'invention consiste à réaliser, dans un premier réacteur (1), une oxydation partielle d'un carburant hydrocarboné, de manière à obtenir un courant gazeux riche en hydrogène, à débarrasser dans un second réacteur (2) le mélange gazeux primaire produit dans ce premier réacteur, du monoxyde de carbone qu'il contient, à l'aide d'une réaction " shift " entre ledit monoxyde de carbone et de la vapeur d'eau, et à séparer l'hydrogène présent dans le mélange secondaire contenu dans le second réacteur (2), grâce à une membrane (9). Ce procédé permet de produire un hydrogène très pur utilisable pour les piles à combustible à basse température.

Description

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La présente invention concerne un procédé de production d'hydrogène par oxydation partielle de carburants hydrocarbonés activés par un plasma avec ou sans catalyseur.
D'une manière générale, on sait que dans le domaine de la production d'électricité, les piles à combustible, communément appelées PAC, jouent un rôle de plus en plus important aussi bien pour les applications stationnaires que pour les applications mobiles. Les PAC alimentées par un courant gazeux (variable selon le type de piles) transforment l'énergie chimique de ce courant en énergie électrique. Leur rendement énergétique (défini par AG/AH) est plus élevé que celui des machines thermiques soumises aux limitations imposées par le principe de Cannot.
Différents types de PAC sont actuellement développés en fonction de leur application potentielle. L'utilisation de PAC de type PEM est souvent proposée pour les applications portables, mobiles et la cogénération. Elles présentent divers avantages : - une basse température de fonctionnement (inférieure à 80 C),
Figure img00010001

- un temps de démarrage quasiment instantané, - la non-utilisation de liquide corrosif comme électrolyte, - une durée de vie importante.
<Desc/Clms Page number 2>
La puissance électrique est générée au cours d'une réaction chimique entre un réducteur, l'hydrogène, et un oxydant, l'oxygène. Elle est proportionnelle aux débits de ces deux gaz. Le fonctionnement des PEM est optimal lorsqu'elles sont alimentées par de l'hydrogène pur. Toutefois, un courant gazeux riche en hydrogène contenant par exemple N2, CH4, Cl2..., peut servir à alimenter la PEM. En effet, ces gaz sont inertes vis-à-vis du catalyseur à base de platine qui participe à la dissociation des molécules d'hydrogène au sein de la pile. En revanche, ce catalyseur est rapidement empoisonné par un gaz contenant plus de 10 ppm de CO.
Néanmoins, l'utilisation du gaz hydrogène est limitée par deux paramètres : - Comparativement aux hydrocarbures conventionnels, l'hydrogène a une faible densité d'énergie par unité de volume. Une même quantité d'énergie occupera donc un volume plus grand dans le cas de l'hydrogène que dans le cas d'un hydrocarbure conventionnel.
- Il n'existe pas actuellement d'infrastructure de distribution d'hydrogène.
De plus, le stockage du gaz hydrogène pose des problèmes en ce qui concerne les aspects sécurité. Il est donc préférable d'alimenter la PEM non pas à partir d'un stockage d'hydrogène, mais à partir d'un hydrocarbure ou d'un alcool dont l'hydrogène sera libéré au fur et à mesure des besoins.
Dans ce but, l'oxydation partielle du carburant en présence d'air ou d'un mélange enrichi en oxygène peut être envisagée. Les réactions observées sont les suivantes :
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Figure img00030001

- Dans le cas d'hydrocarbures : CnH2n+2 + n/2 02- n CO + (n+1) H2 Oxydation partielle, exothermique CnH2n+2 + n 02- n C02 + (n+1) H2 exothermique CnH2n+2 + (2n+1)/2 02 n CO + (n+l) H20 exothermique CnH2n+2 + (3n+1)/2 O2#n CO2+(n+1) H2O Oxydation totale, exothermique CnH2n+2- CnH2n + H2 Pyrolyse, endothermique - Dans le cas d'alcools CnH2n+20 + (n-1)/2 02 n CO + (n+l) H2 Oxydation partielle, endothermique CnH2n+20 + n 02- n CO + (n+l) H20 exothermique CnH2n+2O +(2n-1)/2 O2 # n CO2 + (n+ 1) H2 exothermique CnH2n+20 + 3n/2 O2 n CO2 + (n+1) H2O Oxydation totale, exothermique Dans ces deux cas, le gaz obtenu est donc un mélange d'H2, H2O, CO, CO2, CnH2n+2, CnH2n... Compte tenu des exigences des PAC de type PEM, il est nécessaire d'abaisser la concentration en CO. Ceci peut être réalisé soit physiquement par une membrane permettant l'extraction de l'hydrogène, soit
Figure img00030002

chimiquement par une réaction de type"shift" : CO + H2O- C02 + H2 Réaction"shift", exothermique L'utilisation de l'oxydation partielle de carburants dans le but de produire un gaz de synthèse contenant H2 et CO est déjà très répandue.
Classiquement, cette réaction est réalisée à des températures très élevées,
Figure img00030003

typiquement entre 750 et 1300 C avec (brevet US 5 720 901 et demande WO 0038 828) ou sans catalyseur (demande WO 9 623 171). Toutefois,
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Figure img00040001

Czemichowski et coll., dans la demande WO 9 911 572, proposent un procédé d'oxydation partielle activée par plasma de type arc glissant à partir de la température ambiante dans le but de produire un gaz de synthèse.
Le mélange et l'ionisation des réactifs (mélange d'hydrocarbures-CH4, C2H6, C3H8 ou 40, et d'oxygène, quelle que soit sa source : HzO, HzO + 02, Oz) sont réalisés dans un réacteur à plasma où la température atteinte est inférieure à 1200 C et la pression inférieure à 6 bar. Un second compartiment, séparé du premier par une plaque de céramique ou de métal perforée contient des tubes (souvent de nickel) avec lesquels les espèces entrent en contact, ce qui a pour conséquence d'augmenter le taux de conversion.
Par exemple, un mélange contenant 97, 3 % de CH4, 1, 4 % de CsHg, 0, 3 % de C3H8 et 0, 1 % de C4Hio et de l'oxygène pur (tel que Oz pur/hydrocarbures : 0, 48) est introduit sans préchauffage, à un débit de 1, 3 Nm3/h et une pression de 1, 5 bar dans le réacteur.
Lorsque la température dans la zone post plasma atteint 320oC, le rapport gaz de synthèse formé/hydrocarbure entrant est de 0, 97 ; le rapport H2/CO obtenu est de 1, 4 et la dépense électrique est de 0, 4 Wh/m3 de gaz formé.
Le procédé présente de nombreux avantages : - il ne se forme pas de suie, la durée de fonctionnement est très longue, - les réactions ont lieu sans l'aide d'un catalyseur, - la quasi-totalité des réactifs est convertie en gaz de synthèse.
Mais, il se forme une grande quantité de C2H2 et de C2H4.
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Les avantages de l'utilisation d'un plasma par rapport à un chauffage classique et/ou à un catalyseur sont une forte densité de puissance, des échanges thermiques fortement accélérés et des vitesses de réactions beaucoup plus élevées. L'activation par plasma permet donc de mettre en oeuvre des réactions dont la cinétique est lente aux températures usuelles. L'énergie électrique est directement transférée aux molécules gazeuses, ce qui entraîne leur excitation, leur ionisation ou leur dissociation. Le gaz contient alors des électrons, des molécules ionisées, des espèces radicalaires. Toutes ces espèces sont très réactives et vont se combiner pour donner un mélange principalement riche en hydrogène. Il a été démontré qu'à densité et température comparables, les gaz ionisés sont plus réactifs que les gaz neutres. Ainsi, des réactions au sein d'un gaz neutre nécessitant un catalyseur peuvent avoir lieu au sein du même gaz ionisé, sans avoir recours au catalyseur.
L'oxydation partielle de carburants activée thermiquement, catalytiquement ou à l'aide d'un plasma permet donc de produire un gaz de synthèse riche en H2 et CO. La présence d'une quantité importante d'hydrogène formée à l'issue de ces réactions permet d'envisager d'autres applications. Il est en effet possible d'exploiter cette réaction non pas dans le but de produire un gaz de synthèse mais afin de former de l'hydrogène ou un gaz riche en hydrogène pour alimenter une PEM. Il est alors nécessaire d'ajouter des étapes de purification chimique ou d'extraction de l'hydrogène.
Le procédé de Johnson Matthey (demande WO 9 948 805) fonctionne à des températures de l'ordre de 600 C mais il nécessite quand même un apport de chaleur important qui est réalisé soit à l'aide d'un four, soit en mélangeant de l'air et de l'hydrogène. Les réactions ont lieu en présence d'un catalyseur à base de rhodium supporté par des oxydes réfractaires contenant des cations cérium et zirconium. Le gaz formé est ensuite purifié à l'aide d'un étage de"shift" catalytique.
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L'invention de Clawson et al. (brevet US 6 083 425) décrit un réformeur comprenant plusieurs compartiments successifs qui permettent de convertir de façon chimique un carburant en un courant gazeux contenant principalement de l'hydrogène et du dioxyde de carbone. La concentration en monoxyde de carbone dans le gaz produit est réduite à moins de 0,5 % en volume. Le carburant peut être un hydrocarbure léger (méthane, propane), un alcool (méthanol, éthanol) ou un carburant complexe tel que l'essence, le JP-8 ou le kérosène.
La première étape est le plus souvent une oxydation partielle thermique du carburant à une température supérieure à 1000 C. Cette réaction est alors spontanée. Mais un allumage du mélange peut être provoqué par une surface chaude ou une bougie, si nécessaire. Dans un deuxième compartiment, adjacent au premier, est réalisé le vaporéformage catalytique soit d'une autre fraction du carburant, soit du carburant non converti dans le premier compartiment, soit de certains constituants du courant gazeux produit dans le premier compartiment (par exemple le méthane). Le catalyseur proposé pour réaliser cette réaction à une température comprise entre 700 et 900 C est à base de nickel.
D'autres étages de purification peuvent être nécessaires : - un étage de"shift"haute température (300-600 C) par un catalyseur à base d'oxydes de chrome et de fer, - un étage de"shift"basse température (150-300 C) par un catalyseur à base d'oxydes de cuivre et de zinc, - un étage de désulfuration par un catalyseur à base d'oxyde de zinc ; une particularité essentielle de ce brevet réside dans l'optimisation de la forme des tubes servant à introduire les réactifs.
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Un autre procédé basé sur l'oxydation partielle à haute température par allumage électrique est proposé par Hydrogen Burner Techn. Inc. (demande WO 9 944 252). A l'issue de l'oxydation partielle, le gaz formé est purifié soit à l'aide d'un étage de"shift"catalytique soit à l'aide d'une membrane d'extraction de l'hydrogène. Cependant, il est nécessaire de préchauffer les réactifs.
Aucun de ces procédés ne propose, à l'issue de l'oxydation partielle, l'association de la réaction "shift" avec l'utilisation d'une membrane d'extraction.
Toutefois, l'efficacité du couplage"shift"et membrane a déjà été démontrée.
Ziaka Z. D. et al. (brevet US 6 090 312) ont associé un étage de"shift" catalytique et l'utilisation d'une membrane située dans un compartiment séparé.
D'autre part, la demande WO 9 934 898 décrit une membrane de palladium utilisée conjointement à un catalyseur à base de nickel permettant la conversion complète des réactifs au cours des réactions de"shift"et de vaporéformage du méthane par sous-tirage en continu de l'hydrogène formé.
Vis-à-vis de ces différentes solutions connues, l'invention propose un procédé permettant d'obtenir à l'aide de moyens relativement simples et peu onéreux, un hydrogène très pur utilisable notamment pour l'alimentation de piles à basses températures, et ce, avec un accroissement des rendements de conversion des réactions mises enjeu.
Selon l'invention, ce procédé consiste à réaliser, dans un premier compartiment, une oxydation partielle, à température ambiante, d'un carburant hydrocarboné, de manière à obtenir un courant gazeux riche en hydrogène, à débarrasser le mélange gazeux primaire produit dans ce premier
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compartiment, de la plus grande partie du monoxyde de carbone qu'il contient, à l'aide d'une réaction"shift"activée catalytiquement dans un second compartiment, et à séparer l'hydrogène présent dans le mélange secondaire contenu dans le second compartiment des autres constituants de ce mélange, grâce à une membrane.
D'une façon plus précise, la susdite phase d'oxydation à l'intérieur de la première enceinte pourra être effectuée en mélangeant le carburant avec une source d'oxygène, la pression à l'intérieur de la première enceinte étant comprise entre 2 et 15 bar, tandis que la température correspondant initialement à la température ambiante s'élève en raison de l'exothermicité de la réaction à un niveau relativement bas par exemple de l'ordre de 600oC. En raison de ce niveau de température peu élevé, contrairement à tous les autres procédés d'oxydation partielle existants, le procédé selon l'invention autorise l'utilisation de matériaux standards dans la conception du corps du réacteur.
L'air enrichi comme source d'oxygène présente de nombreux avantages par rapport à l'air, notamment parce qu'il permet de réduire significativement la teneur en azote du gaz entrant mais aussi du gaz sortant du réacteur d'oxydation partielle : a) Au niveau du réacteur d'oxydation partielle, l'air enrichi améliore le rendement de conversion des carburants car l'azote présent, ne réagissant pas, a un effet de diluant et emporte inutilement une partie non négligeable de l'énergie thermique dégagée au cours de la réaction. Avec de l'air enrichi et à rapport 02/C3 Hg équivalent, l'augmentation de la température due à l'exothermicité de la réaction d'oxydation partielle est nettement plus importante qu'avec l'air, ce qui favorise la conversion du carburant et permet de supprimer tout système de préchauffage au cours de la phase d'amorçage.
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b) Au niveau du réacteur de"shift", l'air enrichi permet un meilleur fonctionnement de la membrane puisque à pression totale égale, la pression partielle en hydrogène est plus élevée. Or, le flux d'hydrogène à travers la membrane est fonction de la différence de pressions partielles d'hydrogène entre l'amont et l'aval de la membrane.
Il convient d'insister sur le fait que la réaction de"shift"est favorisée par des températures basses ; c'est la raison pour laquelle plusieurs procédés de génération d'hydrogène pur proposent d'associer deux compartiments de "shift", un premier compartiment à haute température pour convertir une grande partie du monoxyde de carbone issu du premier ou des premiers étages et un deuxième compartiment, basse température, pour convertir la totalité du monoxyde de carbone.
L'intervention de la membrane conformément au procédé selon l'invention conduit à déplacer complètement l'équilibre de la réaction"shift"même à haute température par soutirage en continu de l'hydrogène formé, ce qui autorise à n'utiliser qu'un seul compartiment de"shift".
Un mode d'exécution d'un dispositif pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention sera décrit ci-après, à titre d'exemple non limitatif, avec référence aux dessins annexés dans lesquels :
La figure 1 est un schéma théorique d'un dispositif de production d'hydrogène selon l'invention ;
La figure 2 est un diagramme montrant le pourcentage d'hydrogène et d'oxygène en fonction du temps, au cours d'une oxydation partielle du méthane activée par plasma ;
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La figure 3 est un diagramme similaire à celui illustré sur la figure 2 montrant les effets du plasma sur les pourcentages en Hz et Oz au cours d'une oxydation partielle du propane activée par plasma.
Dans l'exemple représenté sur la figure 1, le dispositif de production d'hydrogène fait intervenir deux réacteurs 1,2 connectés l'un à l'autre par l'intermédiaire d'un conduit 3 équipé d'un échangeur thermique 4.
Le premier réacteur 1 est conçu de manière à provoquer l'oxydation partielle d'un carburant hydrocarboné provenant d'une source 5 au contact d'un flux d'air éventuellement enrichi en oxygène, provenant d'un circuit d'enrichissement 6.
Dans le cas où le flux d'air est un flux d'air ambiant (non enrichi), la réaction d'oxydation sera initiée et entretenue au moyen de décharges d'arc électriques.
Ces décharges d'arc pourront être produites par une bougie 7 dont les électrodes sont reliées à un générateur haute tension impulsionnaire 8 apte à fournir une décharge par exemple toutes les 300 ils. A titre indicatif, l'énergie de chacune des décharges pourra être 3,2 mJ, ce qui correspond à une dépense de 640 J/min, soit 11 W.
Il s'avère qu'en plus de la capacité du plasma à promouvoir certaines réactions chimiques, il est apparu que la création de l'arc électrique engendrait rapidement l'apparition des produits des réactions précédemment citées et que, inversement, lors de l'arrêt brutal de l'apport d'énergie électrique au mélange gazeux, les produits obtenus ne se formaient plus. Le générateur 8 pourra donc avantageusement comprendre des moyens permettant de faire varier la fréquence et/ou les temps d'émission des impulsions électriques pour régler la production d'hydrogène.
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Selon une caractéristique particulièrement avantageuse de l'invention, la source d'oxygène consiste en de l'air enrichi en oxygène. Dans ce cas, on obtient un auto-entretien de la réaction d'oxydation qui se produit dans la première chambre. Dans ce cas, l'arc électrique ne sert plus qu'à amorcer la réaction et peut être ensuite supprimé. La consommation de cette solution en énergie électrique se trouve donc considérablement réduite voire même annulée (dans le cas où on utilise un allumeur piézoélectrique).
Dans cet exemple, le circuit d'enrichissement 6 comprend un compresseur Ci délivrant de l'air sous pression (par exemple 13 bar) dans une unité de séparation S permettant l'extraction d'une partie de l'azote N2 présent dans l'air et un compresseur C2 permettant d'injecter l'air enrichi provenant de l'unité de séparation dans le réacteur sous une pression d'environ 10 bar.
La pression du mélange gazeux présent dans le réacteur 1 est maintenue à une valeur comprise par exemple entre 2 et 15 bar.
Dans cet exemple, la réaction d'oxydation à l'intérieur de ce réacteur est initiée et éventuellement entretenue par le plasma engendré par une décharge électrique produite par la bougie 7. La température moyenne au sein du réacteur, entretenue par la réaction d'oxydation (exothermique) est de l'ordre de 500 C à 600oC.
Le second réacteur 2 est conçu de manière à obtenir une réaction"shift"entre le monoxyde de carbone présent dans le mélange gazeux provenant du premier réacteur 1 et de la vapeur d'eau, cette réaction conduisant à la formation de dioxyde de carbone et d'hydrogène. Dans cet exemple, la vapeur d'eau provient d'un circuit de génération de vapeur comprenant successivement un générateur de vapeur GV alimenté par une source d'eau via une pompe P et l'échangeur 4 qui effectue une surchauffe de la vapeur grâce à l'apport calorifique du flux de mélange gazeux provenant du réacteur 1.
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Eventuellement, le générateur GV pourra être supprimé, la vapeur étant alors produite dans l'échangeur 4.
L'excédent de chaleur produit dans le premier réacteur 1 peut en outre être utilisé pour amener le second réacteur à une température d'environ 500 C. La température régnant au sein des deux réacteurs adjacents 1, 2 est du même ordre de grandeur, ce qui évite d'avoir à utiliser un système de refroidissement.
Le second réacteur 2 contient un catalyseur de"shift"haute température fonctionnant par exemple dans la gamme de température comprise entre 300 C et 600 C. Ce catalyseur peut être par exemple composé d'oxyde de fer et d'oxyde de chrome. La pression à l'intérieur du réacteur pourra être de l'ordre de 6 à 10 bar avec une pression partielle d'hydrogène de l'ordre de 2 bar.
Si nécessaire, un troisième réacteur dans lequel est réalisé un"shift"basse température est disposé à côté du second réacteur 2. Ce troisième réacteur (non représenté) pourra contenir un catalyseur préférentiellement composé de cuivre et d'oxyde de zinc supportés par de l'alumine qui opère dans la gamme de température entre 150 et 300oc. Ce réacteur 2, ou ces deux réacteurs, sont conçus de manière à convertir 70 à 99 % du monoxyde de carbone.
Le réacteur 2 contient une membrane 9 sélective à l'hydrogène car le fonctionnement des piles de type"PEM"est optimal lorsqu'elles sont alimentées par de l'hydrogène pur. Afin de supporter les contraintes de pression et de température imposées par le réacteur, la membrane 9 est préférentiellement de type métallique. Elle est composée d'un support de céramique ou de métal poreux sur lequel est déposée une couche d'alliage palladium/argent. En effet, le palladium et ses alliages sont bien connus pour être sélectivement perméables à l'hydrogène. Cette couche permettant de séparer l'hydrogène des autres gaz doit être fine (de l'ordre du micromètre)
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afin de ne pas trop limiter le flux d'hydrogène. Elle doit donc être supportée par une couche poreuse de plusieurs millimètres d'épaisseur qui donne sa rigidité et sa résistance à l'ensemble de la membrane. Plusieurs géométries sont envisageables : disques, plaques, tubes et doigts de gant.
La membrane, disposée dans le réacteur 2 où s'effectue une réaction de"shift" haute température, le sépare ainsi en deux compartiments distincts. Le premier El permet de convertir le monoxyde de carbone présent dans le courant gazeux primaire et le second Es est une chambre de collecte de l'hydrogène pur. On augmente ainsi le taux de conversion du monoxyde de carbone par un soutirage en continu de l'hydrogène naissant et de l'hydrogène contenu dans le courant gazeux primaire.
L'hydrogène produit dans le compartiment Es par exemple à une pression de 1 bar est sensiblement pur et est susceptible d'alimenter directement une pile à combustible opérant à basse température.
Les figures 2 et 3 montrent les résultats obtenus au cours de l'oxydation partielle en présence d'air du méthane à une température initiale de 250oC et 300 C (figure 2) et du propane à une température initiale de 250oC (figure 3).
L'analyse des gaz issus du réacteur 1 est réalisée au moyen d'un chromatographe en phase gazeuse couplé à deux détecteurs : un catharomètre et un détecteur à ionisation de flamme. Quelques minutes après l'application du plasma, le pourcentage d'hydrogène dans le gaz formé atteint 6 à 8 % tandis que la concentration en oxygène chute de 20 à 8-10 %. Le délai d'apparition de l'hydrogène peut être en partie attribué au temps de réponse de l'analyseur.
Suite à l'arrêt du plasma, le gaz analysé en sortie de réacteur ne contient plus d'hydrogène et l'oxygène est à nouveau à sa concentration initiale. Cette opération peut être répétée dans le temps et les mêmes résultats sont observés.
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Les rendements chimiques obtenus avec ce procédé simple, sans ajouter d'étage de purification, sont donnés ci-dessous. Ils concernent l'oxydation partielle en présence d'un arc électrique du méthane, du propane, du butane et du méthanol, en utilisant l'air comme source d'oxygène.
Il se forme alors un mélange de produits gazeux dont certains contiennent de l'hydrogène : CnH2n+2. CnH2n, H... Le rendement en hydrogène est la quantité de H2 formée rapportée à la totalité des molécules hydrogénées produites au cours de la réaction. Le rendement de conversion du carburant se définit comme étant la quantité de carburant converti par rapport au carburant introduit dans le réacteur.
Tableau 1 : rendements chimiques obtenus lors de l'oxydation partielle activée par plasma en présence d'air :
Figure img00140001
<tb>
<tb> Carburant <SEP> Rendement <SEP> de <SEP> conversion <SEP> du <SEP> carburant <SEP> Rendement <SEP> en <SEP> hydrogène
<tb> méthane <SEP> 20à60 <SEP> % <SEP> 30 <SEP> à <SEP> 40 <SEP> %
<tb> propane <SEP> 45 <SEP> % <SEP> 35 <SEP> %
<tb> butane <SEP> 51 <SEP> % <SEP> 35 <SEP> %
<tb> méthanol <SEP> 60% <SEP> 72%
<tb>
Ce premier étage permet de former, à partir d'un hydrocarbure et d'une source
Figure img00140002

d'oxygène, un mélange riche en hydrogène susceptible de contenir CO, CO2, H2O et la fraction de carburant non converti. Si l'air est utilisé comme source d'oxygène, la forte proportion d'azote qu'il contient limite l'avancement des réactions par un effet de dilution des réactifs. Il est donc judicieux de diminuer la quantité d'azote du gaz oxydant. Des études menées avec des mélanges
Figure img00140003

contenant N2/O2 en proportions variables ont montré que le rendement de conversion des carburants est optimisé pour un rapport N2/O2 égal à 60/40. L'alimentation du réacteur par ce mélange peut être réalisée soit au moyen d'une bouteille, soit à partir d'un module d'enrichissement de l'air. L'invention
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comporte alors un étage complémentaire composé d'un compresseur d'air, d'une membrane séparative et d'un surpresseur. Préférentiellement, la membrane est composée de multiples fibres creuses de polycarbonates.
Si 3 Nm3/h d'air comprimé à Il bar pénètrent dans le module membrane (température de 4 à 50 C), deux débits gazeux à pression légèrement supérieure à la pression atmosphérique sont alors produits, 1 Nm3/h d'azote pur d'une part, et 2 Nm3/h d'un mélange contenant 35 à 40 % d'oxygène et 60 à 65 % d'azote d'autre part.
Tableau 2 : rendements chimiques obtenus lors de l'oxydation partielle activée par plasma en présence d'air enrichi en oxygène :
Figure img00150001
<tb>
<tb> Carburant <SEP> Rendement <SEP> de <SEP> conversion <SEP> du <SEP> carburant <SEP> Rendement <SEP> en <SEP> hydrogène
<tb> méthane <SEP> 60% <SEP> 45%
<tb> propane <SEP> 75 <SEP> % <SEP> 65 <SEP> %
<tb> butane <SEP> 65 <SEP> % <SEP> 40 <SEP> %
<tb>
L'action successive du plasma et d'un catalyseur permet, dans le cas particulier où le carburant est le propane, d'obtenir une conversion totale du carburant.
L'hydrogène contenu dans le carburant se répartit en 80 % de dihydrogène (produit de l'oxydation partielle) et 20 % d'eau (produit de la combustion complète).
Dans ce cas particulier, le propane et un mélange contenant 40 % d'oxygène et 60 % d'azote sont introduits à température ambiante et à une pression de 5 bar dans l'enceinte de réaction. Le rapport O2/C3Hs est égal à 3. Une décharge de type arc est créée entre les deux électrodes d'une bougie. Il en résulte l'inflammation du mélange et une augmentation de la température régnant dans l'enceinte. Le réacteur contient également un catalyseur composé préférentiellement d'oxyde de fer et d'oxyde de chrome.
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A la sortie du réacteur, la composition du gaz formé est la suivante : 38 % d'azote, 30 % d'hydrogène, 20 % de monoxyde de carbone, 6 % de vapeur d'eau, 4 % de dioxyde de carbone et 2 % de méthane.
Le gaz ainsi produit peut être utilisé directement par une pile à combustible opérant à haute température de type SOFC ("Pile à Combustible à Oxyde Solide") ou MCFC ("Pile à Combustible à Carbonate Fondu") mais ne permet pas d'alimenter une pile à combustible opérant à basse température telle que les PEM, nettement plus exigeantes en ce qui concerne la teneur en monoxyde de carbone. C'est la raison pour laquelle l'invention prévoit en outre le réacteur de"shift"2 équipé de la membrane sélective 9.

Claims (18)

Revendications
1. Procédé de production d'hydrogène par oxydation partielle de carburants hydrocarbonés, caractérisé en ce qu'il consiste à réaliser, dans un premier réacteur (1), une oxydation partielle d'un carburant hydrocarboné, de manière à obtenir un courant gazeux riche en hydrogène, à débarrasser dans au moins un second réacteur (2) le mélange gazeux primaire produit dans ce premier réacteur, de la plus grande partie du monoxyde de carbone qu'il contient, à l'aide d'une réaction"shift"activée catalytiquement entre ledit monoxyde de carbone et de la vapeur d'eau, et à séparer l'hydrogène présent dans le mélange secondaire contenu dans le second réacteur (2) des autres constituants de ce mélange, grâce à une membrane (9).
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'oxydation partielle effectuée dans le premier réacteur (1) s'effectue sans l'intervention de moyen de chauffage additif.
3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la susdite phase d'oxydation à l'intérieur du premier réacteur (l) est effectuée en mélangeant le carburant avec une source d'oxygène, la pression à l'intérieur du premier réacteur étant comprise entre 2 et 15 bar, tandis que la température correspondant initialement à la température ambiante s'élève en raison de l'exothermicité de la réaction à un niveau relativement bas de l'ordre de 600 C.
4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la source d'oxygène est de l'air, l'amorçage et l'entretien de la réaction d'oxydation étant assurés grâce à un plasma engendré par une décharge électrique.
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5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la tension d'alimentation est intermittente, et en ce que la durée et/ou la fréquence des périodes d'alimentation de la bougie (7) servant à assurer la décharge électrique peuvent être réglées en fonction du débit d'hydrogène recherché.
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la source d'oxygène est de l'air enrichi, et en ce que
Figure img00180001
1 l'amorçage de la réaction d'oxydation est assuré grâce à un plasma engendré par une décharge électrique, cette réaction étant ensuite auto-entretenue en raison de ses propriétés exothermiques, à une température relativement basse, de l'ordre de 600 C.
7. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'air enrichi est obtenu au moyen d'un circuit comprenant des moyens permettant de délivrer de l'air sous pression dans une unité de séparation (S) permettant l'extraction d'une partie de l'azote présent dans l'air et une unité de pompage (C2) permettant d'injecter l'air enrichi provenant de l'unité de séparation (S), dans le premier réacteur (1).
8. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la réaction de"shift"s'effectue dans un seul réacteur.
9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la vapeur d'eau utilisée pour la réaction de"shift" provient d'un circuit de génération de vapeur comprend successivement un générateur de vapeur alimenté par une source d'eau et un échangeur thermique qui effectue une surchauffe de la vapeur grâce à l'apport calorifique du flux du mélange gazeux provenant du premier réacteur (1).
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10. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le second réacteur (2) contient un catalyseur de"shift" haute température fonctionnant par exemple dans la gamme de température comprise entre 300 C et 600 C.
11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le susdit catalyseur est composé d'oxyde de fer et de chrome.
12. Procédé selon l'une des revendications 10 et 11, caractérisé en ce que la pression à l'intérieur du second réacteur (2) est de l'ordre de 2 à 15 bar avec une pression partielle d'hydrogène de l'ordre de 2 bar.
13. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il met en oeuvre un troisième réacteur dans lequel est réalisée une réaction"shift"basse température, ce réacteur étant prévu à la suite du second réacteur (2) de manière à convertir 70 à 99 % du monoxyde de carbone.
14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le troisième réacteur contient un catalyseur composé de
Figure img00190001
cuivre et d'oxyde de zinc, supporté par de l'alumine qui opère dans la gamme de température entre 150 C et 300 C.
15. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la susdite membrane (9) est de type métallique.
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16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que la susdite membrane (9) est composée d'un support de céramique ou de métal poreux sur lequel est déposée une couche d'alliage palladium/argent.
17. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'épaisseur de la membrane (9) est de l'ordre du micromètre.
18. Dispositif pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend au moins deux réacteurs successifs, à savoir : un premier réacteur (1) conçu de manière à effectuer une oxydation partielle d'un carburant hydrocarboné dans un courant gazeux riche en oxygène et un deuxième réacteur (2) dans lequel s'effectue une conversion du monoxyde de carbone contenu dans le mélange gazeux produit dans le premier réacteur (1) par action de la vapeur d'eau, l'hydrogène étant extrait in situ à l'aide d'une membrane (9).
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2872149A1 (fr) * 2004-06-28 2005-12-30 Physiques Sarl Et Chimiques Conversion plasma-catalytique de matieres carbonees
WO2006109294A1 (fr) * 2005-04-12 2006-10-19 C. En. Limited Systemes et procedes pour la production d’hydrogene

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113164906A (zh) 2018-12-10 2021-07-23 埃科纳能源公司 用于产生一种或多种产物的方法和反应器

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3251652A (en) * 1962-05-17 1966-05-17 Engelhard Ind Inc Process for producing hydrogen
GB2311790A (en) * 1996-04-04 1997-10-08 British Gas Plc Production of synthesis gas from hydrocarbonaceous feedstock
WO1999025649A1 (fr) * 1997-11-17 1999-05-27 Johnson Matthey Public Limited Company Generateur d'hydrogene
WO1999034898A1 (fr) * 1998-01-06 1999-07-15 The Regents Of The University Of California Appareil et procede pour la recuperation simultanee d'hydrogene a partir d'eau et a partir d'hydrocarbures
US6090312A (en) * 1996-01-31 2000-07-18 Ziaka; Zoe D. Reactor-membrane permeator process for hydrocarbon reforming and water gas-shift reactions
US6171574B1 (en) * 1996-09-24 2001-01-09 Walter Juda Associates, Inc. Method of linking membrane purification of hydrogen to its generation by steam reforming of a methanol-like fuel

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3251652A (en) * 1962-05-17 1966-05-17 Engelhard Ind Inc Process for producing hydrogen
US6090312A (en) * 1996-01-31 2000-07-18 Ziaka; Zoe D. Reactor-membrane permeator process for hydrocarbon reforming and water gas-shift reactions
GB2311790A (en) * 1996-04-04 1997-10-08 British Gas Plc Production of synthesis gas from hydrocarbonaceous feedstock
US6171574B1 (en) * 1996-09-24 2001-01-09 Walter Juda Associates, Inc. Method of linking membrane purification of hydrogen to its generation by steam reforming of a methanol-like fuel
WO1999025649A1 (fr) * 1997-11-17 1999-05-27 Johnson Matthey Public Limited Company Generateur d'hydrogene
WO1999034898A1 (fr) * 1998-01-06 1999-07-15 The Regents Of The University Of California Appareil et procede pour la recuperation simultanee d'hydrogene a partir d'eau et a partir d'hydrocarbures

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2872149A1 (fr) * 2004-06-28 2005-12-30 Physiques Sarl Et Chimiques Conversion plasma-catalytique de matieres carbonees
WO2006109294A1 (fr) * 2005-04-12 2006-10-19 C. En. Limited Systemes et procedes pour la production d’hydrogene

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