JP5347330B2 - 水素生成装置 - Google Patents

Description

本発明は、燃料から水素ガスを生成すると共に、内燃機関や燃料電池等の装置に対する水素ガス供給源として用いられる水素生成装置に関するものである。

メタンやガソリンなどの炭化水素やメタノールなどのアルコール類を改質して水素ガス（水素リッチガス）を生成する方法は、工業的に既に利用されている。水素ガスの生成における改質反応には、水蒸気改質、部分酸化改質、及び水蒸気改質と部分酸化改質とを組み合わせたオートサーマル改質がある。メタンを部分酸化改質する場合と水蒸気改質する場合の反応式を以下に示す。
部分酸化反応 ：ＣＨ_４＋１／２Ｏ_２→２Ｈ_２＋ＣＯ
水蒸気改質反応：ＣＨ_４＋Ｈ_２Ｏ→３Ｈ_２＋ＣＯ

上記のような改質において、炭化水素を改質するには、例えば７００〜９００℃で反応させる必要があり、起動時間や起動エネルギーの増大などの問題がある。そこで、改質で生成した水素ガスを反応器から順次分離抽出することで、改質反応を促進させて反応温度を下げることが知られている。

また、従来の水素生成装置としては、改質ガスから水素を分離抽出する分離膜を用い、分離膜の水素透過側に水蒸気を流して水素分圧を低くすることにより、分離膜における水素の分離抽出の高速化を図るようにしたものがあった（特許文献１参照）。
特開２００３−１２０４２６号公報

しかしながら、上記したように、分離膜の水素透過側に水蒸気を流して水素分圧を低くする従来の水素生成装置では、ボイラー等の水蒸気供給源が不可欠であり、装置構造が大型化するほか、水蒸気の凝縮によって触媒の劣化や配管類の詰りや腐食などが発生し易いという問題点があり、このような問題点を解決することが課題であった。

本発明は、上記従来の課題に着目して成されたもので、水蒸気の使用を廃止し、装置構造の小型化を実現することが可能であると共に、水素分離膜の透過側での水素分圧を下げて水素抽出速度を高めることができる水素生成装置を提供することを目的としている。

本発明の水素生成装置は、燃料を改質する改質部と、改質部で改質した改質ガスから水素ガスを分離抽出する水素分離膜と、水素分離膜で分離抽出した水素ガスが流れる透過部と、透過部に対して高濃度窒素ガスを供給するガス供給手段を備え、前記ガス供給手段が、透過部に対する高濃度窒素ガスの第１窒素ガス供給系と、改質部に対して高濃度窒素ガスを選択的に供給する第２窒素ガス供給系を備えると共に、高濃度窒素ガスを分離抽出する窒素分離膜を備え、空気から高濃度窒素ガスを分離抽出することにより高濃度酸素ガスを生成する手段を兼ねる構成としており、上記構成をもって課題を解決するための手段としている。

なお、高濃度窒素ガスは、要するに窒素リッチガスであり、窒素１００％でも勿論良いが、他の成分を若干含むものでも良い。この際、他の成分としては、水素と反応しないものであることが望ましい。

本発明の水素生成装置によれば、従来使用した水蒸気を廃止して高濃度窒素ガスを用いることで、装置構造の小型化を実現することが可能であると共に、水素分離膜の透過側での水素分圧を下げて水素抽出速度を高めることができる。これにより、改質部での改質反応を促進させて反応温度を下げることができる。また、水素生成装置は、起動時や停止時において高濃度窒素ガスを反応器に対するパージガスとして用いたり、高濃度窒素ガスを暖気に用いたりすることができる。

以下、図面に基づいて、本発明の水素生成装置の実施形態を説明する。なお、本発明の水素生成装置は、その構成が以下の各実施形態に限定されるものではない。

図１は本発明の水素生成装置の第１参考例を説明する図である。図示の水素生成装置は、燃料タンク１と、燃料圧送用のポンプ２と、燃料を気化させる蒸発器３と、反応器４と、蒸発器３の熱源となる加熱器５と、高濃度窒素ガス（窒素リッチガス）を生成するガス供給手段６を備えている。

また、上記の各構成部位には、配管Ｐ１〜Ｐ９が設けてある。配管Ｐ１は、燃料タンク１からポンプ２を経て蒸発器３に至る。配管Ｐ２は、蒸発器３から反応器４に至る。配管Ｐ３は、反応器４から加熱器５に至る。配管Ｐ４は、加熱器５に空気を導入する。配管Ｐ５は、加熱器５の排気用である。

配管Ｐ６は、ガス供給手段６に窒素含有ガス（空気）を導入する。配管Ｐ７は、ガス供給手段６から反応器４に至る。配管Ｐ８は、反応器４から図示しない水素消費機器へ水素ガスを供給する。配管Ｐ９は、ガス供給手段６の排気用（高濃度酸素ガス排出用）である。

反応器４は、触媒により燃料を改質する改質部４Ａと、改質部４Ａで改質した改質ガスから水素ガスを分離抽出する水素分離膜４Ｂと、水素分離膜４Ｂで分離抽出した水素ガスが流れる透過部４Ｃを備えている。

燃料としては、炭化水素系化合物やアルコール類を用いることができる。炭化水素系化合物としては、例えば、メタン、プロパン、ブタン、ヘプタン及びヘキサンなどの軽質炭化水素や、イソオクタン、ガソリン、灯油及びナフサなどの石油系炭化水素等を用いることができる。アルコール類としては、炭素数１〜３のアルコール、好ましくはメタノールやエタノールを用いる。

この第１参考例では、燃料としてエタノールを使用し、この燃料を蒸発器３でガス化して反応器４に導入することで、改質部４Ａでエタノール水蒸気改質を行うこととなる。具体例として、７０ｍｌ／ｍｉｎの速度でエタノール水溶液（水・エタノールのモル比が４：１）を供給した。

改質部４Ａの触媒は、改質反応を促進する能力を有する触媒であればいずれの物質でも良く、好ましくは、Ｐｔ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｎｉ，Ｃｏ，ＣｅＯ_２，ＣｏＯ，Ｃｏ_３Ｏ_４，ＣｕＯ，ＺｎＯ，Ｍｎ_３Ｏ_４，Ｂｉ_２Ｏ_３，ＳｎＯ_２，Ｆｅ_２Ｏ_３，Ｆｅ_３Ｏ_４，ＴｉＯ_２，Ｎｂ_２Ｏ_５，ＭｇＯ，ＺｒＯ_２，Ｌａ_２Ｏ_３，Ｓｍ_２Ｏ_３，Ａｌ_２Ｏ_３，及びＳｉＯ_２のうちの少なくとも１種を含有する触媒を用いることができる。

この第１参考例では、触媒としてＲｈ／Ａｌ_２Ｏ_３を２００ｍｌ用いた。触媒の量は、改質燃料の供給量などから算出して適宜充填すればよい。

ガス供給手段６は、反応器４の透過部４Ｃに対して、高濃度窒素ガスをスイープガスとして供給するものであり、窒素含有ガスから高濃度窒素ガスを分離抽出する窒素分離膜６Ａを備えている。また、図示のガス供給手段６は、窒素含有ガスとして空気を使用しており、空気から高濃度窒素ガスを分離抽出することにより高濃度酸素ガス（酸素リッチガス）を生成する手段を兼ねるものとなっている。

ガス供給手段６の窒素分離膜６Ａの部分には、例えば、ＮＭ−Ｃ１０Ａ（宇部興産）等のポリイミド製窒素分離膜装置を用いることができる。

上記の水素生成装置は、分解、部分改質、水蒸気改質及びオートサーマル改質のいずれの改質にも適用することができる。この水素生成装置は、改質燃料や改質方法に応じて上記したガス供給手段のほかに水供給手段を配設することもでき、さらに、必要に応じて加熱器や予熱器などを配設してもよい。

また、反応器４における反応方式としては、燃料を連続的に触媒に接触させる連続流通方式が好ましく用いられる。圧力は、好ましくは１０Ｋ〜５ＭＰａ・Ｇ、より好ましくは２０Ｋ〜１ＭＰａ・Ｇとするのが良い。反応温度は、２００〜５００℃である。したがって、燃料をガス化する際に、燃料や水を予め加温して上記温度範囲に調整しても良い。なお、改質部４Ａのみを加熱しても良い。この第１参考例では４００℃で反応を行った。

そして、上記の水素生成装置は、気化した燃料を反応器４に供給し、改質部４Ａにおいて触媒により改質ガスを生成し、水素分離膜４Ｂにより改質ガスから水素ガスを分離抽出し、この水素ガスを透過部４Ｃに流して図外の機器に供給する。この間、加熱器５では、反応器４から排出された燃料成分を含むガスと空気とを混合燃焼させており、これにより発生する熱を蒸発器３に付与する。

この際、水素生成装置は、ガス供給手段６に空気を導入すると共に、窒素分離膜６Ａにより空気から高濃度窒素ガスを分離抽出し、この高濃度窒素ガスをスイープガスとして反応器４の透過部４Ｃに供給する。これにより、透過部４Ｃにおける水素分圧が低下して、改質部４Ａから水素分離膜４Ｂを経て透過部４Ｃへ至る方向の水素抽出速度が高められ、改質部４Ａでの改質反応を促進させて反応温度を下げることができる。

図２は高濃度窒素ガスのスイープ流量と投下水素流量との関係を示すグラフである。同グラフから明らかなように、高濃度窒素ガスをスイープガスとして透過部４Ｃに供給することにより、スイープガスを用いない場合（スイープ流量が０の場合）に比べて、水素透過流量が２倍以上になる。

また、水素生成装置は、スイープガスとして、水蒸気を使用せずに高濃度窒素ガスを供給するガス供給手段６を採用したことにより、水蒸気を使用した場合の問題、すなわち装置構造の大型化、蒸発潜熱によるエネルギーロス、水蒸気の凝縮による触媒の劣化や配管の詰り及び腐食といった問題を解消することができ、装置構造の小型化を実現することができる。

ところで、水素生成装置は、高濃度窒素ガスを供給するガス供給手段６として、例えば窒素ガスのボンベを用いることも可能である。しかし、上記第１参考例のように、高濃度窒素ガスを分離抽出する窒素分離膜６Ａを備えたガス供給手段６を採用すれば、簡便に高濃度窒素ガスを得ることができる。

さらに、上記第１参考例のように、空気から高濃度窒素ガスを分離抽出することにより高濃度酸素ガスを生成する手段を兼ねるガス供給手段６を採用すれば、ボンベを用いる場合に比べて、装置構造の簡略化や小型軽量化を実現することができるうえに、空気を原料として高濃度窒素ガス及び高濃度酸素ガスを有効に利用することができる。

図３は本発明の水素生成装置の第１実施形態を説明する図である。なお、先の第１参考例と同一の構成部位は、同一符号を付して詳細な説明は省略する。

図示の水素生成装置は、ガス供給手段６が、反応器４の透過部４Ｃに対する高濃度窒素ガスの第１窒素ガス供給系と、反応器４の改質部４Ａに対して高濃度窒素ガスを選択的に供給する第２窒素ガス供給系を備えると共に、生成した水素ガスを内燃機関Ｅに供給する水素ガス供給系を備えている。

第１窒素ガス供給系は、ガス供給手段６の本体から反応器４に至る配管Ｐ７で構成してある。第２窒素ガス供給系は、配管Ｐ７から分岐して蒸発器３の配管Ｐ１へ至る配管１０と、同配管１０の途中に設けたパージバルブＶ１で構成してある。水素ガス供給系は、反応器４の透過部４Ｃから水素ガスを導き出す配管Ｐ８で構成してある。

上記構成を備えた水素生成装置は、先の第１参考例と同様の作用及び効果を得ることができるうえに、起動時や停止時において高濃度窒素ガスを反応器４に対するパージガスとして用いたり、高濃度窒素ガスを暖気に用いたりすることができる。

図４は水素生成装置の起動時及び停止時の操作フローを説明する図である。すなわち、起動時には、図４（ａ）に示すように、ステップＳ１において起動処理を開始すると、ステップＳ２においてパージバルブＶ１を開き、ステップＳ３において加熱器５に燃料と空気を供給する。

そして、ステップＳ４において、反応器４の改質部４Ａの温度が起動完了温度以上であるか否かを判断し、起動完了温度以上ではない場合（Ｎｏ）には、ステップＳ２に戻り、起動完了温度以上である場合（Ｙｅｓ）には、ステップＳ５において加熱器５への燃料供給を停止した後、ステップＳ６においてパージバルブＶ１を閉じて、起動処理終了（Ｓ７）となる。

また、停止時には、図４（ｂ）に示すように、ステップＳ１１において停止処理を開始すると、ステップＳ１２において燃料の供給を停止し、ステップＳ１３においてパージバルブＶ１を開放する。

そして、ステップＳ１４において、加熱器５の温度がパージ完了温度であるか否かを判断し、パージ完了温度以上ではない場合（Ｎｏ）には、ステップＳ１３に戻り、パージ完了温度以上である場合（Ｙｅｓ）には、ステップＳ１５においてパージバルブＶ１を閉じて、起動処理終了（Ｓ１６）となる。

このように、上記の水素生成装置では、高濃度窒素ガスをパージガスや暖気に用いることで、反応器４において、起動前に燃料ガスが入り込むことや、停止後に燃料ガスや改質ガスが残留することを防止することができる。これにより、触媒の劣化や水の凝縮を生じることなく起動、運転及び停止を良好に行うことができる。

また、水素生成装置は、水素ガス供給系（配管Ｐ８）を備えた構成とし、生成した水素ガスを内燃機関Ｅの給気に供給することで、内燃機関Ｅの燃費を数十％程度向上させることができる。

図５は本発明の水素生成装置の第２実施形態を説明する図である。なお、先の実施形態と同一の構成部位は、同一符号を付して詳細な説明は省略する。

図示の水素生成装置は、ガス供給手段６が、内燃機関Ｅの燃焼排ガスを導入するガス導入系を備えている。ガス導入系は、内燃機関Ｅの排気側からガス供給手段６の本体へ至る配管Ｐ１１と、この配管Ｐ１１の途中に設けた調整バルブＶ２で構成してある。

上記構成を備えた水素生成装置は、先の実施形態と同様の作用及び効果を得ることができるうえに、ガス供給手段６の窒素分離膜６Ａに燃焼排ガスを供給することで、燃焼排ガスによって加熱された高濃度窒素ガスをスイープガスとして反応器４に供給することができる。これにより、当該水素生成装置を冷ますことなく水素を良好に抽出することができる。

図６は本発明の水素生成装置の第２参考例を説明する図である。なお、先の実施形態と同一の構成部位は、同一符号を付して詳細な説明は省略する。

図示の水素生成装置は、ガス供給手段６が、空気から高濃度窒素ガスを分離抽出することにより高濃度酸素ガスを生成する手段を兼ねると共に、内燃機関Ｅに対して高濃度酸素ガスを供給する酸素ガス供給系を備えている。酸素ガス供給系は、ガス供給手段６の本体から内燃機関Ｅの給気側に至る配管Ｐ９により構成してある。

上記構成を備えた水素生成装置は、先の実施形態と同様の作用及び効果を得ることができるうえに、酸素ガス供給系（配管Ｐ９）を備えた構成とし、生成した水素ガス及び高濃度酸素ガスを内燃機関Ｅの給気に供給することで、内燃機関Ｅの燃費を数十％程度向上させることができる。

図７は本発明の水素生成装置の第３実施形態を説明する図である。なお、先の実施形態と同一の構成部位は、同一符号を付して詳細な説明は省略する。

図示の水素生成装置は、ガス供給手段６が、内燃機関Ｅに対して高濃度酸素ガスを供給する酸素ガス供給系（配管Ｐ９）と、反応器４の改質部４Ａに対して高濃度酸素ガスを選択的に供給する酸素ガス供給系を備えている。改質部４Ａに対する酸素ガス供給系は、配管Ｐ９から分岐して改質部４Ａの配管Ｐ２に至る配管Ｐ１２と、この配管Ｐ１２の途中に設けた調整バルブＶ３で構成してある。

上記構成を備えた水素生成装置は、先の実施形態と同様の作用及び効果を得ることができるうえに、反応器４の改質部４Ａに対して高濃度酸素ガスを供給することで、コーキング等で性能劣化した触媒を再生することができる。

図８は本発明の水素生成装置の第３参考例を説明する図である。なお、先の実施形態と同一の構成部位は、同一符号を付して詳細な説明は省略する。

図示の水素生成装置は、生成した水素ガスを燃料電池ＦＣの燃料極に供給する水素ガス供給系を備えている。また、水素生成装置は、ガス供給手段６が、空気から高濃度窒素ガスを分離抽出することにより高濃度酸素ガスを生成する手段を兼ねると共に、燃料電池ＦＣの空気極に対して高濃度酸素ガスを供給する酸素ガス供給系を備えている。

燃料電池ＦＣは、固体電解質層１００を燃料極１０１と空気極１０２で挟持した構造を有し、燃料極１０１に水素を供給するとともに空気極１０１に酸素を供給することで、電気化学反応により電気エネルギを発生するものである。

水素ガス供給系は、反応器４の透過部４Ｃから水素ガスを導き出す配管Ｐ８で構成してある。酸素ガス供給系は、ガス供給手段６の本体から燃料電池ＦＣの空気極１０２に至る配管Ｐ９により構成してある。

上記構成を備えた水素生成装置は、先の実施形態と同様の作用及び効果を得ることができるうえに、反応器４で生成した水素ガスを燃料電池ＦＣの燃料極１０１に供給し、ガス供給手段６で生成した高濃度酸素ガスを燃料電池ＦＣの空気極１０２に供給することで、発電効率を１０％程度向上させることができる。

このように、本発明の水素生成装置は、装置構造が小型軽量であって、起動性や応答性に優れたものとなり、例えば車載用の水素ガス供給源に極めて有用である。そして、水素生成装置は、第３実施形態及び第３参考例で説明したように、内燃機関Ｅや燃料電池ＦＣに対する水素ガスの供給源だけでなく、内燃機関Ｅや燃料電池ＦＣに対する高濃度酸素ガスの供給源としても用いることができ、燃費や発電効率の向上に貢献することができる。

なお、本発明の水素生成装置は、その構成が上記した各実施形態に限定されるものではなく、例えば、高濃度窒素ガスの供給系、高濃度酸素ガスの供給系、及び燃焼排ガスの導入系などの各構成を適宜組み合わせることが可能である。

本発明の水素生成装置の第１参考例を説明するブロック図である。 反応器におけるスイープ流量と投下水素流量との関係を示すグラフである。 本発明の水素生成装置の第１実施形態を説明するブロック図である。 図３に示す水素生成装置の起動時と停止時の操作フローを説明する各々フローチャート（ａ）（ｂ）である。 本発明の水素生成装置の第２実施形態を説明するブロック図である。 本発明の水素生成装置の第２参考例を説明するブロック図である。 本発明の水素生成装置の第３実施形態を説明するブロック図である。 本発明の水素生成装置の第３参考例を説明するブロック図である。

符号の説明

４Ａ 改質部
４Ｂ 水素分離膜
４Ｃ 透過部
６ ガス供給手段
６Ａ 窒素分離膜
Ｅ 内燃機関
ＦＣ 燃料電池
Ｐ７ 配管（第１窒素ガス供給系）
Ｐ８ 配管（水素ガス供給系）
Ｐ９ 配管（酸素ガス供給系）
Ｐ１０ 配管（第２窒素ガス供給系）
Ｐ１２ 配管（酸素ガス供給系）
Ｐ１１ 配管（ガス導入系）
Ｖ１ パージバルブ（第２窒素ガス供給系）
Ｖ２ 調整バルブ（ガス導入系）
Ｖ３ 調整バルブ（酸素ガス供給系）

Claims (5)

1. 燃料を改質する改質部と、改質部で改質した改質ガスから水素ガスを分離抽出する水素分離膜と、水素分離膜で分離抽出した水素ガスが流れる透過部と、透過部に対して高濃度窒素ガスを供給するガス供給手段を備え、
   前記ガス供給手段が、透過部に対する高濃度窒素ガスの第１窒素ガス供給系と、改質部に対して高濃度窒素ガスを選択的に供給する第２窒素ガス供給系を備えると共に、高濃度窒素ガスを分離抽出する窒素分離膜を備え、空気から高濃度窒素ガスを分離抽出することにより高濃度酸素ガスを生成する手段を兼ねることを特徴とする水素生成装置。
2. 生成した水素ガスを内燃機関に供給する水素ガス供給系を備えていることを特徴とする請求項１に記載の水素生成装置。
3. 燃料を改質する改質部と、改質部で改質した改質ガスから水素ガスを分離抽出する水素分離膜と、水素分離膜で分離抽出した水素ガスが流れる透過部と、透過部に対して高濃度窒素ガスを供給するガス供給手段と、生成した水素ガスを内燃機関に供給する水素ガス供給系を備え、
   ガス供給手段が、高濃度窒素ガスを分離抽出する窒素分離膜を備えていると共に、空気から高濃度窒素ガスを分離抽出することにより高濃度酸素ガスを生成する手段を兼ねており、且つ内燃機関の燃焼排ガスを導入するガス導入系を備えていることを特徴とする水素生成装置。
4. 燃料を改質する改質部と、改質部で改質した改質ガスから水素ガスを分離抽出する水素分離膜と、水素分離膜で分離抽出した水素ガスが流れる透過部と、透過部に対して高濃度窒素ガスを供給するガス供給手段を備え、
   ガス供給手段が、高濃度窒素ガスを分離抽出する窒素分離膜を備えていると共に、空気から高濃度窒素ガスを分離抽出することにより高濃度酸素ガスを生成する手段を兼ねており、且つ改質部に対して高濃度酸素ガスを選択的に供給する酸素ガス供給系を備えていることを特徴とする水素生成装置。
5. 生成した水素ガスを内燃機関に供給する水素ガス供給系を備え、
   前記ガス供給手段が、改質部及び内燃機関に対して高濃度酸素ガスを供給する酸素ガス供給系を備えていることを特徴とする請求項４に記載の水素生成装置。

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