JP2015065117A - 燃料処理装置および燃料処理装置を含む燃料電池システム。 - Google Patents

Abstract

【課題】簡素なシステム構成で燃料電池に対する水素の供給効率を向上させること。
【解決手段】改質触媒が充填された第１流路４と、第１流路４を加熱する加熱手段３と、第１流路４に接して設けられ水素ガスを選択的に透過させる第１水素分離手段８ａと、第１流路４の下流に設けられ第１水素分離手段８ａを透過しなかった未透過ガスが流通する第２流路６と、第２流路６に接して設けられ水素ガスを選択的に透過させる第２水素分離手段８ｂと、第１水素分離手段８ａおよび第２水素分離手段８ｂを透過した水素ガスが流通する第３流路７と、第１流路４と第２流路６の間に設けられ第２流路６に流通する未透過ガス中の水蒸気を凝縮させる第１水蒸気凝縮手段５と、第３流路７に水蒸気を供給する第１水蒸気供給手段９と、第３流路７の下流に設けられ第３流路７に流通する水素ガス中の水蒸気を凝縮させる第２水蒸気凝縮手段１０とを備える。
【選択図】図１

Description

本発明は炭化水素系燃料等の原料を改質して水素を製造するための燃料処理装置および燃料処理装置を含む燃料電池システムに関するものである。

燃料電池システム、とりわけ近年発展著しい固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）システムにおいては、炭化水素系燃料等の原料を改質して水素を得るための燃料処理装置が用いられる。
例えば固体高分子形燃料電池においては、一酸化炭素は電池性能に悪影響を及ぼすおそれがある。そこで、燃料極に供給する燃料中のＣＯ濃度を低下させるために、改質器の下流にシフト反応器、ＣＯ選択酸化反応器等が設けられていた。しかしながら、シフト反応器およびＣＯ選択酸化反応器を備えたシステムでは、システムの構成が複雑で高価なものになってしまうという欠点があった。

そこで、下記特許文献１には、炭化水素系燃料と水を原料として水素リッチな改質ガスに改質する改質器と、改質ガス中の水素を選択的に透過させる水素分離膜ユニットとして、少なくとも第１の水素分離膜ユニットと、その下流に位置して、第１の水素分離膜ユニットから排出された未透過ガスが導入される第２水素分離膜ユニットを備え、前記第１の水素分離膜ユニットと第２の水素分離膜ユニットとの間に水分低減手段を配置した構成が提案されている。

特開２００５−１０８６５２号

しかしながら、前記特許文献１に提案されているシステムにおいては、未だ水素の供給効率を改善するには不十分であった。特許文献１では、改質ガス（以下水素透過膜の１次側ということがある。）の水素分圧を高くするために、水蒸気を凝縮し水素分圧を高くすることが提案されている。しかしながら、水素透過膜の１次側と水素透過膜の２次側の水素分圧差をより大きくし、水素透過量を向上させるためには、水素透過膜の２次側の水素分圧を低減させる必要性があった。

そこで本発明は、前記問題点に鑑みてなされたものであり、より簡素なシステム構成で燃料電池に対する水素の供給効率を更に向上させることのできる燃料処理装置及び燃料処理装置を備えた燃料電池システムを提供することを目的とする。

改質触媒が充填された第１の流路4と、第１の流路4を加熱する加熱手段3と、第１の流路4に接して設けられ、水素ガスを選択的に透過させる第１の水素分離手段8aと、第１の流路4の下流に設けられ、第１の水素分離手段8aを透過しなかった未透過ガスが流通する第２の流路6と、第２の流路6に接して設けられ、水素ガスを選択的に透過させる第２の水素分離手段8bと、第１の水素分離手段8aおよび前記第２の水素分離手段8bを透過した水素ガスが流通する第３の流路7と、第１の流路4と第２の流路6の間に設けられ、第２の流路6に流通する未透過ガス中の水蒸気を凝縮させる第１の水蒸気凝縮手段5と、第３の流路7に水蒸気を供給する水蒸気供給手段9と、第３の流路7の下流に設けられ、第３の流路7に流
通する水素ガス中の水蒸気を凝縮させる第２の水蒸気凝縮手段10と、を備えることを特徴とする。

特に、第１の流路4と第２の流路6の間に設けられ、第２の流路6に流通する未透過ガス中の水蒸気を凝縮させる第１の水蒸気凝縮手段5により、第２の流路6に流通する未透過ガス中の水素分圧を上昇させる。そして、第３の流路7に水蒸気を供給する水蒸気供給手段9を設けることにより、第３の流路7に流通する未透過ガス中の水素分圧を低下させる。即ち、第２の流路6に流通する未透過ガス中の水素分圧と、第３の流路7に流通する水素ガス中の水素分圧との差を大きくさせることによって、第２の水素分離手段8bにおける水素透過量を更に向上させることができる。
また、水素ガスを選択的に透過させる第１の水素分離手段8a及び第２の水素分離手段8bは、各々、第１の流路4及び第２の流路6に接して設けられているので、システム構成をより小型化、簡素化が可能となる。

本発明の一実施形態に係る燃料処理装置の構成を示す模式図である。 本発明の他の実施形態に係る燃料処理装置の構成を示す模式図である。

以下、本発明の実施形態を添付図面に基づいて説明する。

図１は、本発明の一実施形態に係る燃料処理装置の構成を示す模式図である。

図１において２は例えば、Ｃ_４Ｈ_１０及びＨ_２Ｏを含む原燃料を供給するための原燃料供給手段である。原燃料供給手段２からライン100を経由して、第１の流路４にＣ_４Ｈ_１０及びＨ_２Ｏを含む原燃料が供給される。

第１の流路4には改質触媒が充填されており、以下の反応により水素が生成される。
改質反応：Ｃ_４Ｈ_１０ ＋ ４Ｈ_２Ｏ → ４ＣＯ ＋ ９Ｈ_２ ・・・（１）

また、生成した水素および一酸化炭素は以下の平衡反応が生じ、二酸化炭素やメタンが生成する。
シフト反応： ＣＯ ＋ Ｈ_２Ｏ ⇔ Ｈ_２ ＋ ＣＯ_２ ・・・（２）
メタン化反応： ＣＯ ＋ ３Ｈ_２ ⇔ ＣＨ_４ ＋ Ｈ_２Ｏ ・・・（３）

前記改質反応に使用される触媒として、約５００〜７００℃で高い触媒活性を有するルテニウム（Ｒｕ）、Ｐｔなどの貴金属触媒や、ニッケル（Ｎｉ）触媒が好適に使用できる。

前記反応式（１）により生成した水素が、第１の流路4に接して設けられた水素ガスＨ_２を選択的に透過させる第１の水素分離手段8aを透過して、第３の流路7に到達する。尚、第１の水素分離手段8aとして、例えば、厚み約１０〜５０μｍのパラジウム膜やパラジウム合金膜を使用することができる。

一方、前記反応式（１）により生成した一酸化炭素ＣＯ、前記第１の水素分離手段8aを透過しきれなかった水素ガスＨ_２、前記の反応により反応しきれなかったブタンガスＣ_４Ｈ_１０、水蒸気Ｈ_２Ｏ、前記反応式（２）および（３）により生成した二酸化炭素ＣＯ_２及びメタンＣＨ_４（以下未透過ガスということがある。）は、ライン101を経由して、第１の流路4と第２の流路6との間に設けられた第１の水蒸気凝縮手段5に到達する。そして
、第１の水蒸気凝縮手段5により、水蒸気Ｈ_２Ｏを気体から液体に凝縮させることによって、結果として、水素ガスＨ_２の分圧が上昇する。

第１の水蒸気凝縮手段5により、水素ガスＨ_２の分圧が上昇した未透過ガスは、ライン102を経由して、第２の流路6に到達する。そして、前記第２の流路6に接して設けられた水素ガスを選択的に透過させる第２の水素分離手段8bにより、前記未透過ガス中の水素ガスが第３の流路7に透過する。尚、第２の水素分離手段8bとして、厚み約１０〜５０μｍのパラジウム膜やパラジウム合金膜を使用することができる。

ここで、第２の流路6は、改質触媒等が充填されていない空間となっている。その理由は以下のように考えられる。
第２の流路6は第１の水蒸気凝縮手段5の下流側に位置しているので、第２の流路6に流通する未透過ガスの水分量は小さくなる。未透過ガスの水分量が小さい状態で、改質触媒と反応すると、炭素が析出し、改質触媒や水素透過膜を覆うことで、触媒性能および水素透過性能が低下する。
従って、第２の流路6は改質触媒が充填されていない空間であることが好適である。

一方、第１の水蒸気凝縮手段5によって、回収された水は、ライン107、ガス流出防止手段12、ライン108を経由して、水タンク13に到達する。水タンク13に貯蔵された水はライン109を経由して、水蒸気供給手段9に供給したり、カソードに導入される空気を加湿するためにライン112を経由して加湿器14に供給したりすることができる。尚、水タンク13には、ライン117を経由して、外部より水を補給することもできる。

ここで、第１の水蒸気凝縮手段5では、未透過ガスの全圧が高く、第１の水蒸気手段5から水タンク13へ水を送る場合、水とともに高圧の未透過ガスが流出する恐れがある。このため、例えば、ガス流出防止手段12として、水の出口側を貯水部分の下方に設けるとともに、水位センサーを設けることにより、弁を閉じる機能を設けることができる。

第３の流路7に水蒸気供給手段9からライン104を経由して水蒸気Ｈ_２Ｏが導入され、第３の流路7に流通する水素ガス中の水素分圧を低下させる。前記水蒸気供給手段9により、第２の流路6に流通する未透過ガス中の水素分圧が、第３の流路7に流通する水素ガス中の水素分圧よりも相対的に高くなるため、前記未透過ガス中の水素ガスが第３の流路7により透過しやすくなる。

一方、第２の流路6を通過した未透過ガスは、ライン103を経由して加熱手段3に到達し、加熱手段3の燃料ガスとして使用することができる。
加熱手段3は、炎を生成するガスバーナーや、触媒燃焼を行う燃焼触媒を好適に使用することができる。
加熱手段3により第１の流路4が加熱され、前記反応式（１）に好適な反応温度まで加熱することが可能である。

第３の流路7に透過した水素ガスＨ_２は、ライン105を経由して、第３の流路7の下流に設けられた第２の水蒸気凝縮手段10に到達する。このとき、第２の水蒸気凝縮手段10により、余剰の水蒸気Ｈ_２Ｏを取り除き、燃料電池11に供給される所望の温度及び加湿された水素ガスＨ_２を得ることができる。

ここで、第３の流路7に水蒸気Ｈ_２Ｏが導入された後、第２の水蒸気凝縮手段10の温度を調整することで、新たに加湿器を設置せずに、加湿された水素ガスＨ_２を燃料電池11に供給することができる。

第２の水蒸気供給手段10を通過した水素ガスＨ_２は、ライン106を経由して、燃料電池11のアノード極（ＡＮ）に供給される。一方、ライン113、加湿器14を経由して空気が外部よりカソード極（ＣＡ）に供給される。

燃料電池11において、アノード極に供給された水素ガスＨ_２とカソード極に供給された空気中の酸素ガスO₂とが反応することにより、電力が取り出される。このとき、カソード極に生成水が生成する。この生成水をライン114を経由して水タンク13に供給することができる。一方、アノード極で消費しきれなかった水素ガスＨ_２は、ライン115を経由して加熱手段3に到達し、加熱手段3の燃料ガスとして使用することができる。

例えば、原燃料をブタンとし、温度600℃、S（スチーム）/C（カーボン）比を2.5とし、圧力300kPaで第１の流路4に供給した場合、改質部である第１の流路4のガス組成は、H₂:36.3%、CH₄:11.5％、CO:3.3%、CO₂:9.7%、H₂O:39.1%となる。

改質部である第１の流路4に接するように水素透過膜を配置した時、水素透過膜の第１の流路4側（以下透過膜1次側ということがある。）の水素分圧は109kPa、水素透過膜の第3の流路7側（以下透過膜2次側ということがある。）の水素分圧は100kPaとなり、差圧は9kPaとなる。

ここで、第１の水蒸気凝縮手段5の温度を60℃（蒸気圧：19.9kPa）とすると、透過膜1次側の水素分圧は、167.2kPaと上昇し、差圧は67.2kPaとなる。

さらに水素分圧の差圧を大きくするための手段として、透過膜1次側の全圧を高くする手段が挙げられるが、その場合、ガスが流通する経路の耐圧性を高める必要がある。
特に、パラジウム系の水素透過膜は50μｍ以下であるため、水素透過膜の耐圧性を高めることは困難である。

そこで、全圧を高くせずに、水素分圧の差圧を大きくする手段として、透過膜2次側（第３の流路7側）に、水蒸気供給手段9により、水蒸気を導入する。
例えば、透過した水素と同量の水蒸気を導入した場合、透過膜２次側の水素分圧は50kPaとなり、差圧は117.2kPaとなる。

（実施の形態２）
図２は、本発明の他の実施形態に係る燃料処理装置の構成を示す模式図である。本実施の形態では、第１の水蒸気凝縮手段25、ガス流出防止手段32と水タンク33とが連結されずに、水蒸気供給手段29に直に連結されるという点が実施の形態１とは主たる相違点である。

他の相違点として、第２の水蒸気凝縮手段30で回収された水は、ライン218を経由して水蒸気供給手段29に到達するようにしている。上記相違点以外は、第１の実施例と同様である。

図２において、第１の水蒸気凝縮手段25で回収された水が、ライン207、ガス流出防止手段32、ライン208を経由して水蒸気供給手段29に直に連結されているため、より効率的に、第３の流路27に水蒸気を供給することができる。

また、ライン205を経由して、第２の水蒸気凝縮手段30に到達した水素ガスH₂は、第２の水蒸気凝縮手段30により水素ガスH₂中に含まれる余剰な水分が除去されるとともに、水素ガスH₂を冷却することもできる。

そして、前記除去された水分が、ライン218を経由して水蒸気供給手段29に水を補給することができる。

前記実施の形態では、原燃料として、ブタンガスＣ_４Ｈ_１０を使用したが、これに限らず、メタンガスＣＨ_４等、Ｃ_ｍＨ_ｎで表される炭化水素系燃料が好適に使用することができる。

前記実施の形態では、第１の水素分離手段8aと第２の水素分離手段8bに使用されるものとして、パラジウム膜やパラジウム合金膜を使用したが、それに限らず、約５００℃で水素の高い選択的透過性を有し、表面にパラジウムなどの水素解離触媒がコーティングされたニオブ合金などから形成されたニオブ系水素透過膜や、バナジウム合金から形成されたバナジウム系水素透過膜も好適に使用することもできる。

１，２０ 燃料処理装置
３, ２３ 加熱手段
４, ２４ 第１の流路
５, ２５ 第１の水蒸気凝縮手段
６，２６ 第２の流路
７，２７ 第３の流路
８ａ，２８ａ 第１の水素分離手段
８ｂ，２８ｂ 第２の水素分離手段
９，２９ 水蒸気供給手段
１０，３０ 第２の水蒸気凝縮手段

Claims (5)

1. 改質触媒が充填された第１の流路と、
   前記第１の流路を加熱する加熱手段と、
   前記第１の流路に接して設けられ、水素ガスを選択的に透過させる第１の水素分離手段と、
   前記第１の流路の下流に設けられ、前記第１の水素分離手段を透過しなかった未透過ガスが流通する第２の流路と、
   前記第２の流路に接して設けられ、水素ガスを選択的に透過させる第２の水素分離手段と、
   前記第１の水素分離手段および前記第２の水素分離手段を透過した水素ガスが流通する第３の流路と、
   前記第１の流路と前記第２の流路の間に設けられ、前記第２の流路に流通する未透過ガス中の水蒸気を凝縮させる第１の水蒸気凝縮手段と、
   前記第３の流路に水蒸気を供給する水蒸気供給手段と、
   前記第３の流路の下流に設けられ、前記第３の流路に流通する水素ガス中の水蒸気を凝縮させる第２の水蒸気凝縮手段と、を備えることを特徴とする燃料処理装置。
2. 前記第１の水蒸気凝縮手段又は前記第２の水蒸気凝縮手段で回収した水を前記水蒸気供給手段に送ることを特徴とする請求項１に記載の燃料処理装置。
3. 前記第１の水蒸気凝縮手段の下流側にガス流出防止手段を、備えることを特徴とする請求項１または２に記載の燃料処理装置。
4. 前記第１の流路には改質触媒が充填されており、前記第２の流路には改質触媒が充填されていない空間であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の燃料処理装置。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の燃料処理装置を備えたことを特徴とする燃料電池システム。
   

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