EP1423331A1 - Procede et dispositif de production d'un gaz riche en hydrogene par pyrolyse thermique d'hydrocarbures - Google Patents

Procede et dispositif de production d'un gaz riche en hydrogene par pyrolyse thermique d'hydrocarbures

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EP1423331A1
EP1423331A1 EP02787145A EP02787145A EP1423331A1 EP 1423331 A1 EP1423331 A1 EP 1423331A1 EP 02787145 A EP02787145 A EP 02787145A EP 02787145 A EP02787145 A EP 02787145A EP 1423331 A1 EP1423331 A1 EP 1423331A1
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EP
European Patent Office
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reactor
pyrolysis
burner
hydrogen
fuel
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP02787145A
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German (de)
English (en)
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Claude Etievant
Fanny Gaillard
Dominique De Lapparent
Karine Pointet
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Areva H2Gen SAS
Original Assignee
D'etudes Des Technologies De L'hydrogene (ceth) Cie
Compagnie Europeenne des Technologies de lHydrogene SA
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Filing date
Publication date
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    • Y02P20/10—Process efficiency

Definitions

  • the invention relates to a process for the pyrolysis of hydrocarbons or oxygenated fuels (alcohols, ETB, MTB, ...) intended to produce a gas rich in hydrogen and possibly for certain applications of carbon monoxide (CO). It applies, in particular but not exclusively, to the conversion of a hydrocarbon into a hydrogen-rich gas intended to supply fuel cells (PAC) either at low temperature of the proton exchange membrane type (abbreviated as PEM for “Proton Exchange Membrane ”), either at high temperature of the molten carbonate type (abbreviated as MCFC for“ Molten Carbonate Fuel Cell ”) or of the solid oxide type (abbreviated as SOFC for“ Solid Oxide Fuel Cell ”).
  • PAC fuel cells
  • the expression “lower calorific value” or PCI is defined below.
  • the calorific value is defined as the quantity of heat released by the complete combustion of the fuel unit considered.
  • the lower calorific value excludes from the heat given off, the heat of condensation of the water supposed to have remained in the vapor state after combustion.
  • the hydrogen fuel can come from a pressurized or cryogenic tank. However, given the safety problems inherent in the storage of hydrogen, it is wise to obtain it from a fuel (hydrocarbon or alcohol), the hydrogen of which will be released as and when required.
  • reformers using partial oxidation or steam reforming as a process generally include a high or low temperature “shift” unit (CO recycling), a steam generator, and a drying unit to remove excess steam.
  • CO recycling high or low temperature
  • steam generator steam generator
  • drying unit to remove excess steam.
  • the invention starts from the observation that pyrolysis overcomes these stages since it takes place in the absence of any source of oxygen thus preventing the formation of CO.
  • the partial pressure of hydrogen in the gas formed is higher compared to other methods given, for example, the absence of nitrogen from the air used in partial oxidation.
  • the fuel of choice is a hydrocarbon (methane, propane, butane) or a mixture of hydrocarbons.
  • an alcohol can be envisaged at the choice for the cases where the production of synthesis gas, mixture of H 2 and CO, is required.
  • Manikowski et al. propose a hybrid system composed of a catalytic pyrolysis reactor producing a hydrogen-rich gas and a mixture of combustible residues.
  • the hydrogen-rich gas powers a fuel cell to generate electricity and mixture of combustible residues is burned in a combustion engine to produce mechanical power.
  • This process treats various liquid fuels derived from petroleum. These fuels can be linear or branched alkanes with at least five carbon atoms but also all types of commercial fuels such as gasoline, kerosene ...
  • the operating conditions chosen are such that only 20% of the hydrogen contained in the fuel is converted into the form of dihydrogen.
  • Poirier et al. propose a pyrolysis process carrying out the catalytic decomposition of natural gas into a gas rich in hydrogen and carbon (MG Poirier, C. Sapundzhiev, Catalytic decomposition of natural gas to hydrogen for fuel cell applications, Int. J. Hydrogen Energy, vol. 22, No. 4, 1997, 429-433).
  • the authors suggest the use of hydrogen-rich gas to power a PEM fuel cell.
  • the catalytic bed on which the carbon formed during the pyrolysis reaction is deposited is then regenerated by burning the carbon with air.
  • the authors propose a concept based on the use of two reactors operating alternately.
  • the first operates in a pyrolysis regime to produce a hydrogen-rich gas while the second regenerates the catalytic bed by oxidation of carbon.
  • the structure of the catalytic bed is designed to leave a dead volume sufficient to allow the accumulation of a large amount of carbon.
  • PCI lower calorific value
  • the pyrolysis of methane the main constituent of natural gas, is endothermic and requires an input of approximately 12% of the PCI of natural gas.
  • the authors therefore propose to use the energy released by the combustion of carbon to provide the heat necessary for the decomposition of natural gas.
  • the catalytic bed generates parasitic side reactions. Indeed, a production of CO is observed during the pyrolysis phase while no oxygen supply is carried out. This emission probably comes from the partial reduction of oxides present in the catalyst and formed during the regeneration phase.
  • a propane pyrolysis system very similar to that of Poirier et al. was proposed by the German team of Ledjeff-Hey. It differs from it mainly by the nature of the hydrocarbon treated.
  • K. Ledjeff-Hey N. Formanski, Th. Kalk, J. Roes; Compact Hydrogen Production Systems for Solid Polymer Fuel Cells, J. Power Sources, 71, 1998, 199-207
  • K. Ledjeff- Hey, Th Kalk, J. Roes Catalytic cracking of propane for hydrogen production for PEM fuel cells, 1998 Fuel Cell Seminar, Palm Springs, California 1998.
  • the pyrolysis reactors described above have serious shortcomings and shortcomings.
  • the pyrolysis processes reveal an intrinsic difficulty: the lower calorific value (PCI) of the hydrogen produced is generally of the same order, or even lower than that of carbon and the other residues of pyrolysis.
  • PCI calorific value
  • the invention aims to eliminate these drawbacks. To this end, it offers a solution allowing the use of the pyrolysis mechanisms for other applications such as: - Pre-reforming for high temperature batteries of the molten carbonates (MCFC) and solid oxides (SOFC) type. - The co-generation of heat and electricity for housing either by coupling with a PEM type heat pump, or by coupling with a SOFC heat pump. - The production of synthesis gas for petrochemicals.
  • MCFC molten carbonates
  • SOFC solid oxides
  • a process for producing a hydrogen-rich gas usable in a fuel cell this process consisting in carrying out, in a reactor, thermal cracking, without catalyst, for pyrolyzing a fuel chosen so to produce either a gas rich in hydrogen and free of carbon monoxide, or a gas rich in hydrogen and containing carbon monoxide.
  • the effluent gases produced during the pyrolysis and inert with respect to the cell are used as fuel at the level of the burner for heating the reactor with a view to bringing it to the reaction temperature.
  • the pulverulent carbon produced during the pyrolysis reaction can be burned either so as to produce carbon monoxide or CO, at least in part, or so as to produce carbon dioxide or C0 2 (heat) to complete the heating reactions and possibly providing a related heating system.
  • the reactor can comprise two or more pyrolysis chambers used alternately. In this case, the chamber not used for pyrolysis is regenerated by the introduction of air which causes, at the right temperature, the combustion of the carbon deposited during the pyrolysis phase.
  • the combustion chamber is placed at the very heart of the reactor (s); - The composition and the nature of the mixture feeding the burner are variable over time;
  • the extraction and purification of hydrogen can be carried out using a permeable and selective hydrogen membrane
  • the pyrolysis reactions are catalyzed by means of a plasma.
  • the combustion chamber is placed at the very heart of the reactor or reactors in order to efficiently heat the reactive mixture at high temperature.
  • composition and the nature of the mixture feeding the burner are variable over time.
  • the priming will be done using the fuel used for the pyrolysis, then once the latter has started, the resulting co-products will be recycled to maintain the reaction in the burner.
  • the carbon monoxide produced during the combustion of powdered carbon can also fuel the burner.
  • a device for initiating combustion is provided in the burner by means of a plasma.
  • Different means of plasma production are possible.
  • the simplest method is to generate sparks between the electrodes of a spark plug similar to those used in the engines of motor cars.
  • This ignition system When starting combustion in the burner, it is necessary to involve this ignition system. The latter can be stopped in steady state as soon as the temperature of the burner has reached a value allowing the auto-ignition of the combustible mixture.
  • Efficient heat transfer structures between the burner and the pyrolysis chamber are provided.
  • an excellent heat transfer must be ensured between the hot gases resulting from combustion in the burner and the very wall of the burner.
  • This transfer is here made more efficient by increasing the contact surface of the metal with the hot gases by means of a metallic structure. It is shaped, in particular but not exclusively, fins, honeycomb or foam.
  • This structure is arranged inside the burner and the contact with the internal walls of the latter is carried out so as to minimize the thermal resistance at this level.
  • the heat transfer between the burner enclosure and the reactive gas circulating inside the pyrolysis reactor is optimized by means of a metal structure similar to the previous one, but arranged in contact with the external wall of the burner. .
  • An optional method of operating the process consists in extracting the hydrogen from the reactor by means of hydrogen-permeable and selective membranes. Besides the advantage of producing a very pure hydrogen, this mode makes it possible to increase the yield of the process since the extraction of the hydrogen displaces the chemical equilibrium in the direction of a more complete reaction.
  • the filter is made of a porous refractory material.
  • One possible way of making this filter is to form a tampon made of refractory fibers, made of alumina wool for example.
  • powdery carbon turns out to be an asset here. Indeed, several options are possible for its valuation. For example, it can, in small power plants, be collected for use as is in industry. It can also be oxidized in situ so as to constitute a source of heat via the production of carbon dioxide or electricity via the production of carbon monoxide.
  • the CO produced can then be used as fuel in a SOFC type heat pump, thereby increasing the electricity yield.
  • a plasma generator can be incorporated into the pyrolysis reactor.
  • the plasma generates chemically very reactive radicals and plays a role comparable to that of a catalyst.
  • the effect of this effect is in particular to accelerate the dehydrogenation reactions of different hydrocarbons.
  • plasma generators can be used for this application, mainly "barrier" discharge and microwave discharge generators. Such devices have been described in the prior patent WO 98/28223.
  • FIG. 1 is a pyrolysis device according to the invention intended to supply a low temperature PEM type heat pump
  • FIG. 2 shows a pyrolysis device according to the invention intended to supply a high temperature heat pump of the SOFC type
  • FIG. 3 shows a device comprising two reactors
  • FIG. 4 shows a complete circuit incorporating the device of Figure 3;
  • FIG. 5 shows a device using a polymer membrane operating at low temperature intended to purify the mixture rich in H 2 obtained
  • FIG. 6 represents a device using a metal membrane operating at high temperature intended to purify the mixture rich in H 2 obtained
  • FIG. 7 shows a device characterized in that the metal membrane is placed inside the pyrolysis reactor.
  • FIG. 1 represents an example of a pyrolysis device according to the invention.
  • This device here supplies a low temperature PEM fuel cell 1.
  • this device comprises a single cylindrical reactor R heated by a cylindrical burner B incorporated at its heart so as to ensure excellent heat transfer, the reactor-burner assembly being placed in a heat-insulated cylindrical envelope 2 intended for limit thermal losses from the system.
  • the reactor R is delimited by the cylindrical wall of the burner and by an external cylindrical wall coaxial with the burner. It is closed by a bottom FD in the form of a spherical cap and by an annular top DA located around the top of the burner.
  • the pyrolysis reactor operates cyclically. It is indeed successively the seat of pyrolysis reactions which produce a gas rich in hydrogen and carbon oxidation reactions which make it possible to regenerate the reactor.
  • the reactor R is heated by means of the burner B to a temperature allowing the cracking reactions of the hydrocarbon used. This temperature is around 550-650 ° C for propane and 700-800 ° C for methane.
  • the fuel after a possible desulfurization, is introduced into the reactor R by means of the pipe. 3 located at the top of reactor R.
  • Cracking by pyrolysis creates a gas rich in hydrogen and powdery solid carbon which is deposited in the reactor R.
  • the alumina wool filter 4 located in the bottom of the reactor R, retains the carbon particles in the reactor and removes them from the hydrogen-rich gas extracted by the conduit 5 located on the other side of the filter 4.
  • the hydrogen-rich gas Before being introduced into the anode compartment of the heat pump 1, the hydrogen-rich gas is cooled, by means of a heat exchanger 6, to a temperature compatible with this type of battery, about 50 ° C.
  • the mixture of residual gases mainly unburned hydrogen and methane, is recycled to burner B by means of line 7.
  • the burner B is a combustion chamber supplied at its top with fuel through the pipe 7 and with air through the pipe 8.
  • An additional supply of fuel can be provided to provide additional heat.
  • the combustion when the system is cold, is initiated by means of a plasma produced for example by an electric discharge between the electrodes of a spark plug of a combustion engine 9 situated at the top of the burner B.
  • a plasma produced for example by an electric discharge between the electrodes of a spark plug of a combustion engine 9 situated at the top of the burner B.
  • combustion self-ignition occurs and the plasma is no longer required.
  • metallic structures 10 for example of the fin, honeycomb or metallic foam type are arranged on either side of the wall of the burner.
  • the useful heat contained in the exhaust gases is recovered in a heat exchanger 12.
  • the duration of the sequence of Pyrolysis is limited by the accumulation of powdery carbon in reactor R. This duration is variable depending on the parameters of the system. It can typically be 15 to 30 minutes.
  • the regeneration phase a simple way to remove the carbon accumulated in the reactor R is to oxidize it to form a mixture of CO and C0 2 .
  • a suitable and heated air flow through the heat exchanger 6 is introduced, at the top of the reactor R, by means of the conduit 13.
  • the conduit 3 is then closed.
  • the reactions of carbon with oxygen in the air are written:
  • the heat released is recovered in the heat exchanger 6 before entering the burner B then the excess heat not transmitted through the walls of the burner is recovered by the heat exchanger 12 via the exhaust gases.
  • this device can produce a maximum of 241 kJ of electricity per mole of methane, or 30% of the methane's PCI.
  • the thermal energy recoverable from the exchangers is then 247 kJ.
  • the maximum value of the overall PCI yield of heat + electricity production is therefore 61%.
  • propane an electricity production of 482 kJ per mole of propane is obtained, ie 23.6% of the PCI of propane.
  • the thermal energy recoverable from the exchangers would be 1180 kJ per mole of propane.
  • the maximum value of the overall PCI output of heat + electricity production is then 81%. This example is given as an indication in order to define an order of magnitude of the powers released and the yields.
  • FIG. 2 represents a pyrolysis device according to the invention coupled with a high temperature fuel cell 15 of the SOFC type. Its function is then to transform the fuel into synthesis gas (CO + H 2 ) directly usable by the PAC 15. This conversion upstream of the cell will be called pre-reforming. It is well known that the conversion efficiency of PACs of the SOFC type is improved when they are supplied with synthesis gas (CO + H 2 ) rather than directly with a hydrocarbon.
  • the heat exchanger 6 located on the outlet 5 is no longer useful since the gases from the pyrolyzer can be introduced at high temperature into the anode compartment of the heat pump 15.
  • the solenoid valves 14 have been eliminated because the heat pump 15 accepts CO and therefore does not need to be isolated during the regeneration phase.
  • a solenoid valve EN1 makes it possible to convey the hot air to the burner B through the conduit 8 to maintain the combustion, or to the reactor R through the conduit 13 for the regeneration sequence.
  • the PAC 15 accepts very well to be supplied with a mixture of H 2 + CO gas.
  • the constraint of producing a gas rich in hydrogen and totally devoid of CO is no longer necessary in the present situation. It therefore becomes possible to widen the choice of fuel to be pyrolyzed and to extend it to ethanol or to other oxygenated fuels.
  • the pulverulent carbon accumulated in the reactor R during the pyrolysis sequence must be gasified by oxidation.
  • the mixture of CO + C0 2 gas produced during the regeneration in the reactor R can be sent directly to the anode compartment of the heat pump 15 via the outlet 5.
  • the means of maximizing this ratio are to carry out a gentle combustion of the carbon, during the regeneration phase, in order to stop the reaction to the formation of CO, namely mainly:
  • a SOFC type heat pump is considered to operate with an electrical conversion efficiency of 45%, and is supplied with the gases produced during the pyrolysis.
  • the reactor is powered by methane and the pyrolysis reaction produces a complete conversion of this fuel. It turns out with the hydrogen produced that this device makes it possible to obtain a maximum of 217 kJ of electricity per mole of methane, or 27% of the PCI of methane.
  • the electric production of the SOFC type heat pump adds an additional contribution of up to 127 kJ of electricity per mole of methane, i.e. 16% of the methane ICP. .
  • Overall electricity production can therefore in principle reach 344 kJ of electricity per mole of methane, or 43% of the methane ICP. The production of thermal energy would be roughly equivalent.
  • a co-generation system operating with methane according to this principle would therefore make it possible to produce substantially equal electrical power and thermal power with an overall efficiency (heat + electricity) of around 80%.
  • the same propane-powered system could reach 434 kJ of electricity per mole of propane from the hydrogen formed, or 21% of the propane ICP. Electricity production from the CO formed could reach 381 kJ per mole of propane, or 18.7% of the PCI of propane. Overall electrical production can therefore in principle reach 815 kJ of electricity per mole of propane, or 40% of the propane ICP. In this case too, the production of thermal energy would be roughly equivalent to the production of electricity and the overall efficiency (heat + electricity) would reach around 80%.
  • FIG. 3 represents a system with two reactors RI and R2 in order to obtain continuous and no longer cyclical operation.
  • the two reactors are delimited by an external cylindrical wall and by the cylindrical walls of the burner B '.
  • the reactors like the burner are respectively closed by a top and a bottom in the shape of a spherical cap.
  • the reactor-burner assembly is placed in a cylindrical insulated envelope 16 intended to facilitate the high temperature maintenance of the pyrolysis reactors and to reduce the thermal losses of the system.
  • the operating principles of the double pyrolysis chamber device are substantially identical to those previously stated with reference to FIGS. 1 and 2.
  • the existence of two reactors makes it possible to operate one in the pyrolysis sequence while the other operates in regeneration sequence and vice versa.
  • Burner B ' located at the heart of the system. It is cylindrical in shape and has in its middle a ferrule allowing an enlargement of the combustion chamber. This ferrule accommodates the ignition device 10 in the middle of the left side of the burner B 'and the passages of several conduits in the middle of the right side: an exhaust duct 17 collecting the smoke at the top of the burner B', a duct 18 supplying the burner with fuel at its base and a duct 19 supplying the burner with air at its base also.
  • the two reactors RI and R2 are identical. Each of the two is connected to a fuel supply duct 20, an air supply duct 21 and a product discharge duct 22.
  • the conduits 20 and 21 are placed in the upper part of the reactor and the conduit 22 in the lower part just above the conduits of the burner B.
  • the conduits 20 and 21 are placed in the lower part of the reactor and the conduit 22 in the upper part just below the conduits of the burner B '.
  • the heat transfer between the hot gases (fumes) from the burner B 'and each reactor is ensured by high-efficiency heat exchange structures 23 of the same type as those mentioned in the examples of FIGS. 1 and 2.
  • Trapping of the particles of carbon produced by the pyrolysis reactions is carried out in the reactor RI and in the reactor R2 by filters 24 made of refractory fibers, for example made of alumina fibers, situated at the level of the conduits 22, on either side of the right part of the shell.
  • This double reactor system can be used to continuously supply a PEM type fuel cell connected in a similar manner to the case shown in FIG. 1 or a SOFC type fuel cell connected in a similar manner to the case shown in FIG. 2.
  • FIG. 4 is a representation of a complete circuit incorporating the device of FIG. 3. Here, only the gas supply circuits comprising solenoid valves controlled by an electrical control circuit will be described.
  • the pyrolysis chambers (RI, R2) are supplied by two supply circuits:
  • the two reactor gas outlet conduits converge on a set of two three-way solenoid valves, EN4 and EN5, which can send the gases produced during pyrolysis and during the partial combustion of carbon, to the heat pump for solenoid valve EN4 and in the burner for solenoid valve EV5.
  • the burner is supplied with air by the same supply circuit as the pyrolysis chambers but upstream of the solenoid valve EN3 and with fuel via either solenoid valve EV5 as described above or an solenoid valve EN6 regulating the arrival at the choice of the gases from the heat pump or fuel through an outlet upstream of the EN2 solenoid valve.
  • FIGS. 5, 6 and 7 describe a variant of the device, object of the invention, consisting in incorporating, before the heat pump, a membrane for purifying hydrogen in the circuit for extracting the gases produced by pyrolysis.
  • the system can thus be used as a generator of very pure hydrogen.
  • - metal membranes These are very selective membranes made of a metal very permeable to hydrogen, generally an alloy of palladium. These membranes can be used at high temperature, typically 500 to 550 ° C. They can therefore be integrated either in the high temperature gas circuit (Fig. 6), or in the reactor itself (Fig. 7).
  • FIG. 5 represents a device using a polymer membrane 25.
  • the device is similar to that of FIG. 1 except on the following points:
  • the membrane 25 is interposed between the heat exchanger 6 and the fuel cell;
  • the mixture of hydrogen-rich gas, extracted from the reactor through line 5, then cooled to less than 120 ° C by means of the exchanger 6 is sent to the membrane purifier 25. It comes out in two ways.
  • the first channel NI routes the very pure hydrogen thus extracted to the PEM fuel cell to supply it and the second channel N2 evacuates the residual gases which are recompressed using the heating compressor 26 so as to be recycled with the fuel supplying the pyrolysis reactor via line 3.
  • FIG. 6 represents a device using a metallic membrane 27 made of palladium alloy operating at high temperature. This device is similar to that of FIG. 4 except for the fact that the membrane purifier 27 is located before the heat exchanger 6. The very pure hydrogen thus extracted is sent to the fuel cell of PEM type after having been cooled by means of the heat exchanger 6. The residual gases are recompressed by means of the compressor 26 so as to be recycled with the fuel supplying the pyrolysis reactor via line 3.
  • FIG. 7 represents a device having a metal membrane 28 placed inside the pyrolysis reactor itself.
  • This palladium alloy membrane operates at high temperature, typically at 500-550 ° C and has the shape of a cylindrical pencil.
  • the latter is protected by a sleeve 29 of refractory fibers, an alumina fabric for example. The purpose of this sleeve is to keep the carbon particles away from the membrane.
  • the pyrolysis reactor R can contain, if necessary, several identical membranes so as to increase the surface area of active membrane and thereby the flow of extracted hydrogen.
  • co-generation boilers heat and electricity
  • recreational vehicles camping cars, caravans
  • the power level of a co-generation module will be approximately 5 kWe + 5 kWth.
  • the fuels to be used will be: natural gas, propane, heating oil, etc.

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Abstract

Le procédé de production d'un gaz riche en hydrogène par pyrolyse thermique d'hydrocarbures selon l'invention d'une part, consiste à effectuer, dans un réacteur (R) un craquage thermique, sans catalyseur, pour pyrolyser un combustible choisi de manière à produire soit un gaz riche en hydrogène et exempt de monoxyde de carbone, soit un gaz riche en hydrogène et contenant du monoxyde de carbone et à utiliser les gaz effluents produits au cours de la pyrolyse et inertes vis à vis de la pile en tant que combustible au niveau du brûleur (B) pour assurer le chauffage du réacteur en vue de le porter à la température de réaction, et d'autre part, consiste à effectuer, à la suite, une combustion du carbone pulvérulent produit dans le réacteur (R) lors de la réaction de pyrolyse soit de façon à produire du monoxyde de carbone soit de façon à produire du dioxyde de carbone. L'invention s'applique notamment à l'alimentation en hydrogène de piles à combustibles et à la production de gaz de synthèse.

Description

PROCEDE ET DISPOSITIF DE PRODUCTION D'UN GAZ RICHE EN
HYDROGENE PAR PYROLYSE THERMIQUE
D'HYDROCARBURES
L'invention concerne un procédé de pyrolyse d'hydrocarbures ou de carburants oxygénés (alcools, ETB, MTB,...) destiné à produire un gaz riche en hydrogène et éventuellement pour certaines applications du monoxyde de carbone (CO). Elle s'applique, notamment mais non exclusivement, à la conversion d'un hydrocarbure en un gaz riche en hydrogène destiné à alimenter des piles à combustible (PAC) soit à basse température du type membrane échangeuse de protons (en abrégé PEM pour « Proton Exchange Membrane »), soit à haute température du type piles à carbonates fondus (en abrégé MCFC pour « Molten Carbonate Fuel Cell ») ou du type à oxydes solides (en abrégé SOFC pour « Solid Oxide Fuel Cell »).
Est définie ci-après l'expression « pouvoir calorifique inférieur » ou PCI. Le pouvoir calorifique est défini comme la quantité de chaleur dégagée par la combustion complète de l'unité de combustible considéré. Le pouvoir calorifique inférieur exclut de la chaleur dégagée, la chaleur de condensation de l'eau supposée restée à l'état de vapeur à l'issue de la combustion.
D'une façon générale, on sait que les piles à combustible sont des systèmes électrochimiques convertissant directement l'énergie chimique en énergie électrique. Le rendement théorique est très élevé et les sous-produits très peu polluants. De plus, les PAC ont démontré, à l'origine dans les missions spatiales, leurs qualités d'efficacité, de fiabilité et de longévité. Ces qualités confirment l'intérêt des PAC pour la production d'électricité portable (quelques centaines de watts à quelques kilowatts), fixe ou embarquée (2 kilowatts à 200 kilowatts). Les PAC représentent donc une alternative possible aux moteurs thermiques dans bon nombre de leurs utilisations. Elles sont utilisables également pour la réalisation de chaudières de co-génération.
Le combustible hydrogène peut provenir d'un réservoir sous pression ou cryogénique. Cependant, étant donné les problèmes de sécurité inhérents au stockage de l'hydrogène, il est judicieux de l'obtenir à partir d'un carburant (hydrocarbure ou alcool) dont l'hydrogène sera libéré au fur et à mesure des besoins.
Dans ce but, différentes réactions chimiques peuvent être mises en œuvre : le vaporeformage, l'oxydation partielle et la pyrolyse, chacune de ces réactions pouvant être activée thermiquement et/ou à l'aide d'un catalyseur.
La pyrolyse des hydrocarbures libère non seulement de l'hydrogène mais aussi du carbone et d'autres produits dont le pouvoir calorifique est appréciable. Il en résulte que la production d'hydrogène par pyrolyse ne se fera avec un rendement énergétique intéressant que si l'on valorise le contenu énergétique du carbone et des autres co-produits. Cette situation est différente de celle du vaporeformage puisque ce procédé libère l'hydrogène contenu dans le carburant ainsi que l'hydrogène contenu dans l'eau. Il en est de même pour l'oxydation partielle lorsqu'elle est couplée à un étage de shift. Les réactions s'écrivent :
Naporeformage : C3H8 + 6 H20 → 3 C02 + 10 H2
Oxydation partielle C3H8 + 3/2 02 → 3 CO + 4 H2
+ shift : CO + H20 → C02 + H2 (x 3)
C3H8 + 3/2 02 + 3 H20 → 3 C02 + 7 H2 Pyrolyse : C3H8 → 3 C + 4 H2
Cependant, les expériences réalisées en exploitant ces différents procédés montrent que la formation de monoxyde de carbone en quantité non négligeable est inévitable dès lors que de l'oxygène est introduit soit directement soit sous la forme de vapeur d'eau.
Ainsi, les réformeurs utilisant comme procédé l'oxydation partielle ou le vaporeformage comprennent généralement une unité de « shift » (recyclage du CO) haute ou basse température, un générateur de vapeur, et une unité de séchage pour retirer l'excès de vapeur. La conversion du CO est donc délicate, coûteuse et encombrante.
L'invention part de la constatation que la pyrolyse permet de s'affranchir de ces étapes puisqu'elle a lieu en l'absence de toute source d'oxygène interdisant ainsi la formation de CO. De plus, la pression partielle d'hydrogène dans le gaz formé est plus élevée comparativement aux autres procédés étant donné, par exemple, l'absence d'azote provenant de l'air utilisé en oxydation partielle. Afin d'exploiter les avantages du procédé liés à l'absence de molécule d'oxygène, le carburant de choix est un hydrocarbure (méthane, propane, butane) ou un mélange d'hydrocarbures. En revanche, un alcool pourra être envisagé au choix pour les cas où la production de gaz de synthèse, mélange de H2 et de CO, est requise.
Différents modes d'utilisation des réactions de pyrolyse d'hydrocarbures ont été proposés par plusieurs auteurs.
Ainsi dans le brevet US 5899175, Manikowski et coll. proposent un système hybride composé d'un réacteur de pyrolyse catalytique produisant un gaz riche en hydrogène et un mélange de résidus combustibles. Le gaz riche en hydrogène alimente une pile à combustible pour produire de l'électricité et le mélange de résidus combustibles est brûlé dans un moteur à combustion pour produire une puissance mécanique.
Ce procédé permet de traiter divers carburants liquides dérivés du pétrole. Ces carburants peuvent être des alcanes linéaires ou ramifiés avec au moins cinq atomes de carbone mais également tous types de carburants commerciaux tels que l'essence, le kérosène...
Les conditions opératoires choisies sont telles que seuls 20% de l'hydrogène contenu dans le carburant est converti sous forme de dihydrogène.
Poirier et coll. proposent un procédé de pyrolyse réalisant la décomposition catalytique du gaz naturel en un gaz riche en hydrogène et en carbone (M.G. Poirier, C. Sapundzhiev, Catalytic décomposition of natural gas to hydrogen for fuel cell applications, Int. J. Hydrogen Energy, vol. 22, N° 4, 1997, 429- 433). Les auteurs suggèrent l'utilisation du gaz riche en hydrogène pour alimenter une pile à combustible de type PEM. Le lit catalytique sur lequel s'est déposé le carbone formé au cours de la réaction de pyrolyse est ensuite régénéré en brûlant le carbone avec de l'air. De façon à fonctionner en régime continu malgré les séquences alternées de pyrolyse et de régénération du lit catalytique, les auteurs proposent un concept basé sur l'utilisation de deux réacteurs fonctionnant en alternance. Le premier fonctionne en régime de pyrolyse pour produire un gaz riche en hydrogène pendant que le deuxième régénère le lit catalytique par oxydation du carbone. La structure du lit catalytique est prévue de façon à laisser un volume mort suffisant pour permettre l'accumulation d'une grande quantité de carbone. On remarquera que 45% du pouvoir calorifique inférieur (PCI) du gaz naturel reste dans le carbone. Par ailleurs la pyrolyse du méthane, principal constituant du gaz naturel, est endothermique et nécessite un apport d'environ 12 % du PCI du gaz naturel. Les auteurs proposent donc d'utiliser l'énergie libérée par la combustion du carbone pour fournir la chaleur nécessaire à la décomposition du gaz naturel. De surcroît, il faut mentionner que le lit catalytique engendre des réactions secondaires parasites. En effet, on observe une production de CO pendant la phase de pyrolyse alors qu'aucune alimentation en oxygène n'est effectuée. Cette émission provient probablement de la réduction partielle d'oxydes présents dans le catalyseur et formés pendant la phase de régénération.
Or, si on veut alimenter une pile à combustible de type PEM avec le gaz riche en hydrogène produit par ce système, il est nécessaire d'éliminer le CO car plus de 10 ppm de CO empêche le fonctionnement de la pile, le catalyseur anodique à base de platine qu'elle contient étant très sensible à ce polluant. Cette purification peut être effectuée par un procédé de méthanation catalytique. Un réacteur de méthanation doit alors être disposé en amont de la PAC de type PEM sur son circuit d'alimentation en hydrogène.
Un système de pyrolyse de propane très semblable à celui de Poirier et coll. a été proposé par l'équipe allemande de Ledjeff-Hey. Il en diffère principalement par la nature de l'hydrocarbure traité. (K. Ledjeff-Hey, N. Formanski, Th. Kalk, J. Roes ; Compact Hydrogen Production Systems for Solid Polymer Fuel Cells, J. Power Sources, 71, 1998, 199-207) (K. Ledjeff- Hey, Th. Kalk, J. Roes; Catalytic cracking of propane for hydrogen production for PEM fuel cells, 1998 Fuel Cell Seminar, Palm Springs, California 1998).
Les réacteurs de pyrolyse précédemment décrits présentent de sérieux défauts et insuffisances.
1) Au niveau des bilans énergétiques :
En effet, les procédés de pyrolyse font apparaître une difficulté intrinsèque : le pouvoir calorifique inférieur (PCI) de l'hydrogène produit est généralement du même ordre, voire inférieur à celui du carbone et des autres résidus de la pyrolyse. Il existe donc un problème de gestion et de valorisation de l'énergie disponible dans le carbone et dans les autres résidus de la pyrolyse. Si ce problème n'est pas convenablement traité, le bilan global d'énergie du système ne peut être que très faible et de ce fait inacceptable.
2) Au niveau des sources de chaleur nécessaires à la pyrolyse : La chaleur disponible pour chauffer et dissocier le combustible au sein du réacteur de pyrolyse peut provenir de trois sources distinctes :
- la combustion du carbone pendant la séquence de régénération,
- la combustion des autres résidus de la pyrolyse,
- la combustion des gaz non-brûlés sortant de la pile à combustible. Ces trois combustions se font dans des enceintes différentes : l'oxydation du carbone solide se fait à l'intérieur du réacteur en phase de régénération. La combustion des effluents gazeux peut s'effectuer dans une chambre de combustion. Il est donc nécessaire de prévoir des structures d'échange thermique très performantes pour assurer l'efficacité des transferts thermiques entre les trois chambres de réaction : réacteur en cours de pyrolyse, réacteur en cours de régénération et brûleur.
3) Au niveau du catalyseur :
L'utilisation de lits catalytiques dans les deux réacteurs (pyrolyse et régénération) pose beaucoup de problèmes : réduction d'efficacité et vieillissement du catalyseur, inertie thermique du réacteur, génération de CO pendant la phase de pyrolyse, coût du système...
4) Au niveau des utilisations : Les systèmes décrits supra ont été conçus en vue des applications suivantes :
- génération hybride d'électricité au moyen d'une pile à combustible et d'énergie mécanique au moyen d'un moteur à combustion (US 5899175 ),
- génération d'électricité dans une pile à combustible (M.G. Poirier, C. Sapundzhiev, Catalytic décomposition of natural gas to hydrogen for fuel cell applications, Int. J. Hydrogen Energy, vol. 22, N° 4, 1997, 429-433), (K. Ledjeff-Hey, N. Formanski, Th. Kalk, J. Roes ; Compact Hydrogen Production Systems for Solid Polymer Fuel Cells, J. Power Sources, 71, 1998, 199-207), (K. Ledjeff-Hey, Th. Kalk, J. Roes; Catalytic cracking of propane for hydrogen production for PEM fuel cells, 1998 Fuel Cell Seminar, Palm
Springs, California 1998). L'invention a pour but de supprimer ces inconvénients. A cet effet, elle propose une solution permettant d'utiliser les mécanismes de la pyrolyse pour d'autres applications telles que : - Le préreformage pour les piles à haute température du type carbonates fondus (MCFC) et oxydes solides (SOFC). - La co-génération de chaleur et d'électricité pour l'habitat soit par couplage avec une PAC de type PEM, soit par couplage avec une PAC de type SOFC. - La production de gaz de synthèse pour la pétrochimie.
Pour parvenir à ces résultats, elle propose un procédé de production d'un gaz riche en hydrogène utilisable dans une pile à combustible, ce procédé consistant à effectuer, dans un réacteur, un craquage thermique, sans catalyseur, pour pyrolyser un combustible choisi de manière à produire soit un gaz riche en hydrogène et exempt de monoxyde de carbone, soit un gaz riche en hydrogène et contenant du monoxyde de carbone. Les gaz effluents produits au cours de la pyrolyse et inertes vis à vis de la pile sont utilisés comme combustible au niveau du brûleur pour assurer le chauffage du réacteur en vue de le porter à la température de réaction.
Avantageusement, le carbone pulvérulent produit lors de la réaction de pyrolyse pourra être brûlé soit de façon à produire du monoxyde de carbone ou CO, du moins en partie, soit de façon à produire du dioxyde de carbone ou C02 (chaleur) pour compléter le chauffage des réactions et éventuellement assurer un système de chauffage connexe. Selon une autre caractéristique de l'invention, le réacteur peut comprendre deux chambres de pyrolyse ou plus utilisées alternativement. Dans ce cas, la chambre non-utilisée pour la pyrolyse est régénérée par l'introduction d'air qui entraîne, à la bonne température, la combustion du carbone déposé pendant la phase de pyrolyse.
Selon d'autres caractéristiques de l'invention :
- La chambre de combustion est placée au cœur même du ou des réacteurs ; - La composition et la nature du mélange alimentant le brûleur sont variables dans le temps ;
- L'amorçage des réactions de combustion dans le brûleur a lieu au moyen d'un plasma ;
- Des structures de transfert thermique efficaces entre le brûleur et la chambre de pyrolyse sont prévues ;
- Le lit catalytique est supprimé ;
- L'extraction et la purification de l'hydrogène peuvent être effectuées au moyen d'une membrane perméable et sélective à l'hydrogène ;
- Le piégeage dans le réacteur de pyrolyse des particules solides de carbone se fait au moyen de filtres en matériaux réfractaires ;
- La production de carbone pulvérulent devient un atout ;
- Les réactions de pyrolyse sont catalysées au moyen d'un plasma.
La chambre de combustion est placée au cœur même du ou des réacteurs en vue de chauffer efficacement à haute température le mélange réactif.
La composition et la nature du mélange alimentant le brûleur sont variables dans le temps. En effet, l'amorçage se fera à l'aide du combustible utilisé pour la pyrolyse puis une fois cette dernière commencée, les co- produits résultant seront recyclés pour entretenir la réaction dans le brûleur. Le monoxyde de carbone produit lors de la combustion du carbone pulvérulent peut également alimenter le brûleur.
Un dispositif d'amorçage de la combustion est prévu dans le brûleur au moyen d'un plasma. Différents moyens de production du plasma sont possibles. Le procédé le plus simple est la génération d'étincelles entre les électrodes d'une bougie d'allumage semblable à celles utilisées dans les moteurs de voitures automobiles. Lors du démarrage de la combustion dans le brûleur, il est nécessaire de faire intervenir ce système d'allumage. Ce dernier pourra être arrêté en régime stationnaire dès que la température du brûleur aura atteint une valeur permettant l'auto-ignition du mélange combustible.
Des structures de transfert thermique efficaces entre le brûleur et la chambre de pyrolyse sont prévues. Tout d'abord, il faut assurer un excellent transfert thermique entre les gaz chauds résultant de la combustion dans le brûleur et la paroi même du brûleur. Ce transfert est ici rendu plus efficace par augmentation de la surface de contact du métal avec les gaz chauds au moyen d'une structure métallique. Elle est en forme, notamment mais non exclusivement, d'ailettes, de nid d'abeilles ou de mousse. Cette structure est disposée à l'intérieur du brûleur et le contact avec les parois internes de ce dernier est effectué de façon à minimiser la résistance thermique à ce niveau. De même, le transfert thermique entre l'enceinte du brûleur et le gaz réactif circulant à l'intérieur du réacteur de pyrolyse, est optimisé au moyen d'une structure métallique analogue à la précédente, mais disposée au contact de la paroi externe du brûleur.
Il a été constaté que plusieurs inconvénients résultent de la présence du lit catalytique dans le réacteur de pyrolyse. Des travaux exécutés en laboratoire par la demanderesse ont montré que, dans bon nombre de cas, l'utilisation d'un catalyseur n'était pas nécessaire pour améliorer le. rendement de la réaction. La suppression du lit catalytique permet de simplifier le système sans en réduire l'efficacité, de réduire son coût et de minimiser la production parasite, non-contrôlée de CO.
Un mode optionnel d'exploitation du procédé consiste à extraire l'hydrogène du réacteur au moyen de membranes perméables et sélectives à l'hydrogène. Outre l'intérêt de produire un hydrogène très pur, ce mode permet d'augmenter le rendement du procédé puisque l'extraction de l'hydrogène déplace l'équilibre chimique dans le sens d'une réaction plus complète. Plusieurs façons d'introduire dans le procédé des membranes perméables et sélectives à l'hydrogène sont décrites dans le texte infra.
Les réactions de déshydrogénation considérées conduisent à la production de carbone solide pulvérulent. Afin d'éviter que ce carbone n'aille se déposer dans les tubulures du circuit d'hydrogène et de valoriser ce carbone par des réactions d'oxydation, il est nécessaire de piéger les particules solides de carbone au moyen d'un filtre disposé à l'intérieur du réacteur de pyrolyse. Le filtre est constitué en un matériau poreux réfractaire. Une façon possible de réaliser ce filtre est de former un tampon constitué de fibres réfractaires, en laine d'alumine par exemple.
La production de carbone pulvérulent se révèle être ici un atout. En effet, plusieurs options sont envisageables pour sa valorisation. Par exemple, il peut, dans de petites centrales, être recueilli pour être utilisé tel quel dans l'industrie. Il peut également être oxydé in situ de façon à constituer une source de chaleur via la production de dioxyde de carbone ou d'électricité via la production de monoxyde de carbone.
La production de dioxyde de carbone se fait par la réaction de combustion : C + 02 → C02 ΔH298 = - 393,51 kJ
La production de monoxyde de carbone se fait par oxydation contrôlée soit : C + y 02 → CO ΔH298 = - 110,53 kJ Le CO produit peut alors être utilisé comme combustible dans une PAC de type SOFC augmentant ainsi le rendement en électricité.
De façon optionnelle, un générateur de plasma pourra être incorporé dans le réacteur de pyrolyse. En effet, le plasma engendre des radicaux chimiquement très réactifs et joue un rôle comparable à celui d'un catalyseur. Cet effet a notamment pour conséquence d'accélérer les réactions de déshydrogénation de différents hydrocarbures. Plusieurs types de générateurs de plasma sont utilisables pour cette application principalement les générateurs à décharges "barrière" et à décharges micro-ondes. De tels dispositifs ont été décrits dans le brevet antérieur WO 98/28223.
Des modes d'exécution seront décrits ci-après, à titre d'exemples non limitatifs, avec référence aux dessins annexés dans lesquels :
- La figure 1 est un dispositif de pyrolyse suivant l'invention destiné à alimenter une PAC à basse température de type PEM ;
- La figure 2 représente un dispositif de pyrolyse suivant l'invention destiné à alimenter une PAC à haute température de type SOFC ;
- La figure 3 représente un dispositif comportant deux réacteurs ;
- La figure 4 représente un circuit complet incorporant le dispositif de la figure 3 ;
- La figure 5 représente un dispositif utilisant une membrane polymère fonctionnant à basse température destinée à purifier le mélange riche en H2 obtenu ; La figure 6 représente un dispositif utilisant une membrane métallique fonctionnant à haute température destinée à purifier le mélange riche en H2 obtenu
- La figure 7 représente un dispositif caractérisé par le fait que la membrane métallique est placée à l'intérieur même du réacteur de pyrolyse.
La figure 1 représente un exemple de dispositif de pyrolyse suivant l'invention. Ce dispositif alimente ici une pile à combustible 1 à basse température de type PEM. Dans sa forme la plus simple, ce dispositif comprend un seul réacteur cylindrique R chauffé par un brûleur cylindrique B incorporé en son cœur de façon à assurer un excellent transfert thermique, l'ensemble réacteur-brûleur étant placé dans une enveloppe cylindrique calorifugée 2 destinée à limiter les pertes thermiques du système. Le réacteur R est délimité par la paroi cylindrique du brûleur et par une paroi cylindrique externe coaxiale au brûleur. Il est refermé par un fond FD en forme de calotte sphérique et par un dessus annulaire DA situé autour du haut du brûleur. Dans cette configuration, le réacteur de pyrolyse fonctionne de façon cyclique. Il est en effet successivement le siège de réactions de pyrolyse qui produisent un gaz riche en hydrogène et de réactions d'oxydation du carbone qui permettent de régénérer le réacteur.
Pour l'alimentation d'une PAC de type PEM, il faut impérativement éviter d'introduire du CO dans le gaz riche en hydrogène. Par conséquent pour cette application, la pyrolyse d'un combustible oxygéné (alcool, ETB, MTB...) sera évitée au profit d'un hydrocarbure tel que le méthane ou le propane.
Concernant la phase de pyrolyse, le réacteur R est chauffé au moyen du brûleur B à une température permettant les réactions de craquage de l'hydrocarbure utilisé. Cette température se situe au voisinage de 550-650°C pour le propane et de 700-800°C pour le méthane. Le combustible, après une éventuelle désulfuration, est introduit dans le réacteur R au moyen du conduit . 3 situé en haut du réacteur R. Le craquage par pyrolyse crée un gaz riche en hydrogène et du carbone solide pulvérulent qui se dépose dans le réacteur R. Le filtre 4 en laine d'alumine, situé dans le fond du réacteur R, retient les particules de carbone dans le réacteur et les élimine du gaz riche en hydrogène extrait par le conduit 5 localisé de l'autre côté du filtre 4. Avant d'être introduit dans le compartiment anodique de la PAC 1, le gaz riche en hydrogène est refroidi, au moyen d'un échangeur de chaleur 6, à une température compatible avec ce type de pile, soit environ 50°C. A la sortie du compartiment anodique, le mélange de gaz résidus, principalement de l'hydrogène non brûlé et du méthane, est recyclé vers le brûleur B au moyen du conduit 7.
Le brûleur B est une chambre de combustion alimentée à son sommet en combustible par le conduit 7 et en air par le conduit 8. Une alimentation supplémentaire de combustible peut être prévue pour assurer un appoint de chaleur. La combustion, lorsque le système est froid, est amorcée au moyen d'un plasma produit par exemple par une décharge électrique entre les électrodes d'une bougie d'allumage de moteur à combustion 9 située au sommet du brûleur B. Lorsque la température du brûleur B a atteint un niveau suffisant, il se produit un autoallumage de la combustion et le plasma n'est plus nécessaire. En vue d'augmenter l'efficacité du transfert thermique entre les gaz chauds circulant dans le brûleur B et l'hydrocarbure à craquer dans la chambre de pyrolyse R, des structures métalliques 10 par exemple du type ailettes, nid d'abeille ou mousse métallique sont disposées de part et d'autre de la paroi du brûleur. Les gaz chauds résultant de la combustion dans le brûleur s'échappent par le conduit 11 situé dans le fond du brûleur B. La chaleur utile contenue dans les gaz d'échappement est récupérée dans un échangeur de chaleur 12. La durée de la séquence de pyrolyse est limitée par l'accumulation de carbone pulvérulent dans le réacteur R. Cette durée est variable suivant les paramètres du système. Elle peut être typiquement de 15 à 30 minutes. Lorsque le réacteur R est plein de carbone, il faut passer à la phase de régénération. Concernant la phase de régénération, une façon simple d'éliminer le carbone accumulé dans le réacteur R consiste à l'oxyder pour former un mélange de CO et de C02. Pour cela un débit d'air approprié et chauffé à travers l' échangeur de chaleur 6 est introduit, en haut du réacteur R, au moyen du conduit 13. Le conduit 3 est alors fermé. Les réactions du carbone avec l'oxygène de l'air s'écrivent :
C + 02 → C02 ΔH298 = - 393,51 kJ
C + l 02 → CO ΔH298 = - 110,53 kJ
C + C02 → 2CO ΔH298 = +172,45 kJ Le mélange CO + C02 ainsi formé est évacué par le conduit 5 et acheminé vers le brûleur par le conduit 7. Pendant cette phase de régénération, la pile à combustible 1 de type PEM ne doit pas recevoir de CO, dans ce but, elle est isolée au moyen des électrovannes 14. Il est à noter que des électrovannes EN placées sur les conduits, commandées par un circuit de commande électrique régulent les différentes arrivées de gaz. On achève la conversion du CO en C02 par une combustion des gaz dans le brûleur.
La chaleur dégagée est récupérée dans l' échangeur de chaleur 6 avant l'entrée dans le brûleur B puis la chaleur excédentaire non transmise à travers les parois du brûleur est récupérée par l' échangeur de chaleur 12 via les gaz d'échappement.
Si l'on considère la pyrolyse du méthane ou celle du propane, avec le dispositif représenté figure 1, les réactions idéales s'écrivent :
CH4 → C + 2 H2 ΔH298 = + 74,6 kJ
C3H8 → 3 C + 4 H2 ΔH298 = + 103,85 kJ La pyrolyse permet donc d'extraire au maximum 2 moles d'hydrogène par mole de méthane et 4 moles d'hydrogène par mole de propane. Tel qu'il est schématisé figure 1, le procédé, objet de l'invention, permet d'effectuer une coproduction de chaleur et d'électricité à partir d'hydrocarbures tels que le gaz naturel ou le propane. La chaleur est récupérée par les deux échangeurs 6 et 12. La production d'électricité est ici assurée par une pile à combustible 1 de type PEM qui est alimentée par l'hydrogène issu de la pyrolyse.
Si le rendement de la PAC de type PEM est de 50 %, ce dispositif permet de produire au maximum 241 kJ d'électricité par mole de méthane, soit 30 % du PCI du méthane. L'énergie thermique récupérable sur les échangeurs est alors de 247 kJ. En co-génération, la valeur maximale du rendement global PCI de production chaleur + électricité est donc de 61 %. Dans le cas du propane, on obtient une production d'électricité de 482 kJ par mole de propane soit 23,6 % du PCI du propane. L'énergie thermique récupérable sur les échangeurs serait de 1180 kJ par mole de propane. La valeur maximale du rendement global PCI de production chaleur + électricité est alors de 81 %. Cet exemple est donné à titre indicatif afin de définir un ordre de grandeur des puissances dégagées et des rendements.
La figure 2 représente un dispositif de pyrolyse selon l'invention couplé avec une pile à combustible 15 à haute température de type SOFC. Sa fonction est alors de transformer le combustible en gaz de synthèse (CO + H2) directement utilisable par la PAC 15. Cette conversion en amont de la pile sera intitulée préreformage. II est bien connu que le rendement de conversion des PAC de type SOFC est amélioré lorsque celles-ci sont alimentées par du gaz de synthèse (CO + H2) plutôt que directement par un hydrocarbure.
A l'avantage que représente l'amélioration du rendement, s'ajoute un autre avantage lié à la durée de fonctionnement de la PAC de type SOFC. En effet, tenter d'éviter le reformage externe conduirait à introduire l'hydrocarbure dans le compartiment anodique de la PAC 15 et à procéder à un vaporeformage interne utilisant l'eau formée à l'anode. Cette solution très élégante se heurte néanmoins à une difficulté majeure liée au dépôt de carbone dans la PAC 15. En effet, les réactions de pyrolyse de rhydrocarbure ne peuvent pas être évitées aux températures de travail des PAC de type SOFC. Ces réactions produisent du carbone solide qui s'accumule dans la PAC 15 dont il perturbe le fonctionnement. Pour éviter cet ennui, il y a tout intérêt à disposer un préreformeur en amont de la PAC 15 ; en l'occurrence, le réacteur R va jouer ce rôle. En effet, il produit du H2 lors de la phase de pyrolyse et du CO lors de la phase de régénération. Le dispositif présente de nombreuses similitudes avec le cas présenté précédemment pour une PAC de type PEM excepté sur les points suivants :
- L' échangeur de chaleur 6 situé sur la sortie 5 n'a plus d'utilité puisque les gaz issus du pyrolyseur peuvent être introduits à haute température dans le compartiment anodique de la PAC 15. - Les électrovannes 14 ont été supprimées car la PAC 15 accepte le CO et n'a donc pas besoin d'être isolée pendant la phase de régénération.
- Le flux d'air entrant dans le compartiment cathodique de la PAC 15 en ressort très chaud et est recyclé dans deux directions. Une électrovanne EN1 permet d'acheminer l'air chaud vers le brûleur B à travers le conduit 8 pour entretenir la combustion, soit vers le réacteur R à travers le conduit 13 pour la séquence de régénération.
Le fonctionnement du procédé pendant la phase de pyrolyse est sensiblement identique à celui décrit dans l'exemple de la figure 1 lorsque le pyrolyseur alimentait une PAC de type PEM. On notera cependant les différences suivantes :
- La PAC 15 accepte très bien d'être alimentée par un mélange de gaz H2 + CO. La contrainte de produire un gaz riche en hydrogène et totalement dépourvu de CO ne s'impose plus dans la présente situation. Il devient donc possible d'élargir le choix du combustible à pyrolyser et de l'étendre à l'éthanol ou à d'autres combustibles oxygénés.
- Pendant la phase de pyrolyse on produit un mélange de gaz riche en hydrogène avec éventuellement un contenu en CO. Ce mélange de gaz est extrait du réacteur R par le conduit 5 et directement envoyé dans le compartiment anodique de la PAC 15. - Les effluents gazeux de la PAC 15 sortent à haute température et sont dirigés vers le brûleur B par le conduit 7 pour achever leur combustion.
Cette combustion est assurée par un apport complémentaire d'air très chaud amené par le conduit 8 et prélevé à la sortie du compartiment cathodique de la PAC 15.
Lors de la phase de régénération, comme dans le cas du couplage avec une PAC de type PEM, le carbone pulvérulent accumulé dans le réacteur R au cours de la séquence de pyrolyse doit être gazéifié par oxydation. Il convient de noter qu'il existe ici une différence fondamentale avec le cas de la PAC de type PEM. En effet, dans le cas présent, le mélange de gaz CO + C02 produit pendant la régénération dans le réacteur R peut être envoyé directement dans le compartiment anodique de la PAC 15 via la sortie 5. Ainsi, grâce à la conversion du CO dans la PAC 15, une contribution supplémentaire à la production d'électricité est obtenue. Pour maximiser cette contribution, les paramètres de fonctionnement pendant la phase de régénération doivent être réglés de telle façon que le rapport α = CO / C02 résultant de l'oxydation du carbone soit maximum. Les moyens de maximiser ce rapport sont de réaliser une combustion douce du carbone, pendant la phase de régénération, afin d'arrêter la réaction à la formation du CO, soit principalement :
- réduire l'alimentation en air,
- réduire la température du réacteur,
- injecter de la vapeur d'eau dans le réacteur. A titre d'exemple, une PAC de type SOFC est considérée fonctionnant avec un rendement de conversion électrique de 45 %, et est alimentée avec les gaz produits lors de la pyrolyse. Le réacteur est alimenté par du méthane et la réaction de pyrolyse produit une conversion complète de ce combustible. Il s'avère avec l'hydrogène produit que ce dispositif permet d'obtenir au maximum 217 kJ d'électricité par mole de méthane, soit 27 % du PCI du méthane. Si le CO produit pendant la phase de régénération est également converti en électricité, à la production électrique de la PAC de type SOFC s'ajoute une contribution supplémentaire pouvant atteindre 127 kJ d'électricité par mole de méthane, soit 16 % du PCI du méthane. La production électrique globale peut donc en principe atteindre 344 kJ d'électricité par mole de méthane, soit 43 % du PCI du méthane. La production d'énergie thermique serait sensiblement équivalente.
Un système de co-génération fonctionnant au méthane suivant ce principe permettrait donc de produire une puissance électrique et une puissance thermique sensiblement égales avec un rendement global (chaleur + électricité) d'environ 80 %.
Le même système alimenté au propane pourrait atteindre à partir de l'hydrogène formé une production électrique de 434 kJ d'électricité par mole de propane soit 21 % du PCI du propane. La production électrique à partir du CO formé pourrait atteindre 381 kJ par mole de propane, soit 18,7 % du PCI du propane. La production électrique globale peut donc en principe atteindre 815 kJ d'électricité par mole de propane, soit 40 % du PCI du propane. Dans ce cas encore, la production d'énergie thermique serait sensiblement équivalente à la production électrique et le rendement global (chaleur + électricité) atteindrait environ 80 %.
A la différence de la plupart des résultats obtenus à l'aide des solutions connues à ce jour, il est à noter que les puissances électriques et thermiques dégagées sont à peu près égales. Les performances annoncées ci-dessus supposent les réactions de pyrolyse et de régénération complètes, ce qui ne sera pas le cas dans la réalité. Il s'agit donc de valeurs maximales dont il faudra tenter de se rapprocher dans les conditions réelles.
La figure 3 représente un système à deux réacteurs RI et R2 afin d'obtenir un fonctionnement continu et non plus cyclique. Les deux réacteurs sont délimités par une paroi cylindrique externe et par les parois cylindriques du brûleur B'. Les réacteurs comme le brûleur sont respectivement refermés par un dessus et un fond en forme de calotte sphérique. L'ensemble réacteurs- brûleur est placé dans une enveloppe 16 calorifugée cylindrique destinée à faciliter le maintien à haute température des réacteurs de pyrolyse et à réduire les pertes thermiques du système.
Les principes de fonctionnement du dispositif à double chambre de pyrolyse sont sensiblement identiques à ceux précédemment énoncés en référence aux figures 1 et 2. L'existence de deux réacteurs permet d'en faire fonctionner un en séquence de pyrolyse pendant que l'autre fonctionne en séquence de régénération et vice versa. Il en résulte que l'on dispose en permanence d'un réacteur produisant un gaz riche en hydrogène produit par pyrolyse et d'un réacteur en séquence de régénération assurant l'oxydation du carbone. Sur ce schéma on distingue :
- Le brûleur B' : situé au cœur du système. Il est de forme cylindrique et comporte en son milieu une virole permettant un élargissement de la chambre de combustion. Cette virole permet de loger le dispositif d'allumage 10 au milieu du côté gauche du brûleur B' et les passages de plusieurs conduits au milieu du côté droit : un conduit d'évacuation 17 recueillant les fumées au sommet du brûleur B', un conduit 18 alimentant le brûleur en combustible au niveau de sa base et un conduit 19 alimentant le brûleur en air au niveau de sa base également.
- Un réacteur RI situé dans la partie haute du dispositif et un réacteur R2 dans la partie basse :
Les deux réacteurs RI et R2 sont identiques. Chacun des deux est relié à un conduit d'alimentation en combustible 20, un conduit d'alimentation en air 21 et un conduit d'évacuation des produits 22.
Pour le réacteur RI, les conduits 20 et 21 sont placés dans la partie haute du réacteur et le conduit 22 dans la partie basse juste au-dessus des conduits du brûleur B. Pour le réacteur R2, les conduits 20 et 21 sont placés dans la partie basse du réacteur et le conduit 22 dans la partie haute juste au-dessous des conduits du brûleur B'. Le transfert de chaleur entre les gaz chauds (fumées) du brûleur B' et chaque réacteur est assuré par des structures d'échange thermique à haute efficacité 23 du même type que celles mentionnées dans les exemples des figures 1 et 2. Le piégeage des particules de carbone produites par les réactions de pyrolyse est effectué dans le réacteur RI et dans le réacteur R2 par des filtres 24 en fibres réfractaires, par exemple en fibres d'alumine, situés au niveau des conduits 22, de part et d'autre de la partie droite de la virole. Ce système à double réacteur peut être utilisé pour alimenter en continu une pile à combustible de type PEM connectée de façon analogue au cas représenté figure 1 ou encore une pile à combustible de type SOFC connectée de façon analogue au cas représenté figure 2.
La figure 4 est une représentation d'un circuit complet incorporant le dispositif de la figure 3. Ici, seuls les circuits d'alimentation en gaz comportant des électrovannes commandées par un circuit de commande électrique seront décrits.
L'approvisionnement des chambres de pyrolyse (RI, R2) se fait au moyen de deux circuits d'alimentation :
- l'un pour le combustible. Il comprend une vanne trois voies EN2 débitant alternativement dans les deux réacteurs,
- l'autre pour l'air. Il comprend une vanne trois voies EN3 débitant alternativement dans les deux réacteurs et pilotée par le circuit de commande de manière à injecter de l'air dans le réacteur qui n'est pas alimenté en combustible en vue de provoquer la combustion du carbone pulvérulent issu de la réaction de pyrolyse effectuée lors du cycle précédent.
Les deux conduits de sortie des gaz des réacteurs convergent vers un ensemble de deux électrovannes à trois voies, EN4 et EN5, qui peuvent envoyer les gaz produits lors de la pyrolyse et lors de la combustion partielle du carbone, dans la PAC pour rélectrovanne EN4 et dans le brûleur pour rélectrovanne EV5. L'approvisionnement du brûleur se fait en air par le même circuit d'alimentation que les chambres de pyrolyse mais en amont de l' électrovanne EN3 et en combustible via soit rélectrovanne EV5 comme décrit supra soit une électrovanne EN6 réglant l'arrivée au choix des gaz issus de la PAC ou du combustible par une prise en amont de l'électrovanne EN2.
Les figures 5, 6 et 7 décrivent une variante du dispositif, objet de l'invention, consistant à incorporer, avant la PAC, une membrane de purification de l'hydrogène dans le circuit d'extraction des gaz produits par la pyrolyse. Le système peut ainsi être utilisé comme générateur d'hydrogène très pur.
Il existe deux catégories de membranes perméables à l'hydrogène susceptibles d'être intégrées dans le système :
- les membranes polymères. Elles sont très largement utilisées pour la purification d'hydrogène dans l'industrie. De telles membranes ne fonctionnent qu'à basse température, moins de 120°C, et ne peuvent donc être utilisées qu'à l'extérieur du réacteur, après refroidissement du gaz riche en hydrogène (Fig. 5).
- les membranes métalliques. Ce sont des membranes très sélectives constituées d'un métal très perméable à l'hydrogène, généralement un alliage de palladium. Ces membranes sont utilisables à haute température, typiquement 500 à 550 °C. Elles peuvent donc être intégrées soit dans le circuit de gaz à haute température (Fig. 6), soit dans le réacteur proprement dit (Fig. 7).
La figure 5 représente un dispositif utilisant une membrane polymère 25. Le dispositif est similaire à celui de la figure 1 excepté sur les points suivants :
- La membrane 25 est intercalée entre l' échangeur de chaleur 6 et la pile à combustible ;
- Le mélange de gaz riche en hydrogène, extrait du réacteur par le conduit 5, puis refroidi à moins de 120 °C au moyen de l'échangeur 6 est envoyé dans le purificateur à membrane 25. Il ressort par deux voies. La première voie NI achemine l'hydrogène très pur ainsi extrait vers la pile à combustible de type PEM pour l'alimenter et la seconde voie N2 évacue les gaz résiduels qui sont recomprimés à l'aide du compresseur chauffant 26 de façon à être recyclés avec le combustible alimentant le réacteur de pyrolyse par le conduit 3.
La figure 6 représente un dispositif utilisant une membrane métallique 27 en alliage de palladium fonctionnant à haute température. Ce dispositif est similaire à celui de la figure 4 mis à part le fait que le purificateur à membrane 27 est situé avant l'échangeur de chaleur 6. L'hydrogène très pur ainsi extrait est envoyé vers la pile à combustible de type PEM après avoir été refroidi au moyen de l'échangeur thermique 6. Les gaz résiduels sont recomprimés au moyen du compresseur 26 afin d'être recyclés avec le combustible alimentant le réacteur de pyrolyse par le conduit 3.
La figure 7 représente un dispositif présentant une membrane métallique 28 placée à l'intérieur même du réacteur de pyrolyse. Cette membrane en alliage de palladium fonctionne à haute température, typiquement à 500-550 °C et a la forme d'un crayon cylindrique. Afin d'éviter une accumulation de particules de carbone au contact direct de la membrane, cette dernière est protégée par un manchon 29 de fibres réfractaires, un tissu d'alumine par exemple. Ce manchon a pour fonction de maintenir les particules de carbone à l'écart de la membrane. On remarquera que le réacteur de pyrolyse R peut contenir, si besoin est, plusieurs membranes identiques de façon à augmenter la surface de membrane active et par là même le flux d'hydrogène extrait.
On remarquera également que si une membrane constituée d'un crayon cylindrique ou d'un faisceau de crayons cylindriques est l'une des possibilités envisageables, d'autres configurations sont également possibles. Ainsi des membranes en forme de plaques ou d'empilement de plaques sont également envisageables. Le principal avantage de disposer la membrane à l'intérieur du réacteur de pyrolyse est la simplicité du système puisque l'on économise le compresseur 26 et la boucle de recirculation du combustible.
Les dispositifs représentés sur les figures 5 à 7 peuvent être adaptés au cas du double réacteur de pyrolyse de la figure 3. Cette adaptation ne pose pas de problème particulier.
Parmi les applications du procédé se trouvent la réalisation de chaudières de co-génération (chaleur et électricité) dans le secteur de l'habitat ainsi que les véhicules récréatifs (camping cars, caravanes...). Pour les applications à l'habitat, les maisons individuelles par exemple, le niveau de puissance d'un module de co-génération sera d'environ 5 kWe + 5 kWth.
Les combustibles à utiliser seront, suivant les cas : le gaz naturel, le propane, le fioul domestique... Les piles à combustible notamment de type PEM et SOFC permettent de proposer des schémas adaptés à ce type d'application.
Pour des installations plus puissantes, telles que la co-génération urbaine pour des immeubles, des groupes d'immeubles, des hôpitaux, ce sont des modules d'une puissance de l'ordre de 200 kWe + 200 kWth qu'il conviendra de développer. Compte tenu de son coût relativement faible et de sa distribution très développée, c'est le gaz naturel qui sera le combustible le plus utilisé pour cette application.
Des débouchés dans le domaine des applications agricoles sont également à considérer. Les serres agricoles par exemple font apparaître des besoins de chaleur et d'électricité. Les . carburants verts tels que l'éthanol devraient pouvoir être utilisés pour de telles applications.
Une application du procédé a sa place dans le domaine de la pétrochimie. En effet, le procédé constitue un moyen simple et économique de production du gaz de synthèse (CO + H ) dont il existe d'importantes utilisations dans l'industrie chimique (fabrication d'acide acétique, acide formique, acide acrylique, phosgène, isocyannates...).

Claims

Revendications
1. Procédé de production d'un gaz riche en hydrogène utilisable dans une pile à combustible, par pyrolyse thermique d'hydrocarbures, caractérisé en ce qu'il consiste à effectuer, dans un réacteur (R, RI, R2), un craquage thermique, sans catalyseur, pour pyrolyser un combustible choisi de manière à produire soit un gaz riche en hydrogène et exempt de monoxyde de carbone, soit un gaz riche en hydrogène et contenant du monoxyde de carbone, et à utiliser les gaz effluents produits au cours de la pyrolyse et inertes vis à vis de la pile comme combustible au niveau du brûleur (B, B') pour assurer le chauffage du réacteur en vue de le porter à la température de réaction.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le carbone pulvérulent produit dans ledit réacteur lors de la réaction de pyrolyse est recueilli à des fins d'utilisation industrielle.
3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le carbone pulvérulent produit dans ledit réacteur lors de la réaction de pyrolyse est brûlé soit de façon à produire du monoxyde de carbone, du moins en partie, soit de façon à produire du dioxyde de carbone (chaleur) pour compléter le chauffage des réactions et éventuellement assurer un système de chauffage connexe.
4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le réacteur comprend au moins une chambre de pyrolyse (R).
5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le réacteur comprend au moins deux chambres de pyrolyse (RI, R2) utilisées alternativement, la chambre non-utilisée étant régénérée par une introduction d'air qui entraîne la combustion du carbone déposé pendant la phase de pyrolyse.
6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les réactions sont amorcées et entretenues à l'aide de la chaleur fournie par la réaction de combustion du carbone et par un brûleur (B, B').
7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que ledit brûleur est situé au cœur des chambres de pyrolyse (R, R1, R2).
8. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que ledit brûleur est alimenté par un mélange air/combustible qui est enflammé par une étincelle créée entre les deux électrodes d'une bougie (9).
9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que ledit brûleur, une fois les réactions amorcées, est alimenté par les gaz sortant de la pile à combustible et/ou par le monoxyde carbone contenu dans le gaz produit pendant la cogénération.
10. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le transfert thermique entre le brûleur et la chambre de pyrolyse est assuré par une structure spécifique (10, 23).
11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce ladite structure est métallique.
12. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce ladite structure est en forme d'ailettes, de nid d'abeilles, de mousse.
13. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce ladite structure est disposée sur les parois internes et externes du brûleur.
14. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les réacteurs contiennent un filtre (4, 24) permettant d'empêcher le carbone de sortir du réacteur et de pénétrer dans la pile à combustible.
15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que le susdit filtre consiste en un matériau poreux réfractaire.
16. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que le susdit filtre consiste en une couche de laine d'alumine.
17. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'extraction et la purification de l'hydrogène sont effectuées au moyen d'une membrane perméable et sélective à l'hydrogène (25, 27, 28).
18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que la membrane est une membrane polymère (25).
19. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que la membrane est une membrane métallique (27, 28).
20. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction de pyrolyse est activée au moyen d'un générateur de plasma incorporé dans le réacteur.
21. Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que le générateur de plasma est à décharges « barrière ».
22. Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que le générateur de plasma est à décharges micro-ondes.
23. Dispositif pour la production d'un gaz riche en hydrogène utilisable dans une pile à combustible, par pyrolyse thermique d'hydrocarbures selon un procédé consistant à effectuer, dans un réacteur (R, RI, R2), un craquage thermique, sans catalyseur, pour pyrolyser un combustible choisi de manière à produire soit un gaz riche en hydrogène et exempt de monoxyde de carbone, soit un gaz riche en hydrogène et contenant du monoxyde de carbone, et à utiliser les gaz effluents produits au cours de la pyrolyse et inertes vis à vis de la pile comme combustible au niveau du brûleur (B, B') pour assurer le chauffage du réacteur en vue de le porter à la température de réaction, caractérisé en ce qu'il comprend au moins un réacteur (R, RI, R2) entourant un brûleur (B, B') et des moyens permettant un fonctionnement alternatif en séquence de pyrolyse et séquence de régénération.
24. Dispositif selon la revendication 23, caractérisé en ce que les réacteurs sont en nombre variable et de formes diverses.
25. Dispositif selon la revendication 23, caractérisé en ce que le réacteur (R) est délimité par la paroi cylindrique du brûleur (B) et une paroi cylindrique externe coaxiale au brûleur, le réacteur (R) étant refermé par un fond (FD) en forme de calotte sphérique et par un dessus annulaire (DA) situé autour du haut du brûleur ; l'ensemble réacteur- brûleur étant placé dans une enveloppe calorifugée (2).
26. Dispositif selon la revendication 23, caractérisé en ce que les réacteurs au nombre de deux (RI, R2) sont délimités par un cylindre externe et par la paroi cylindrique du brûleur (B') ; les réacteurs comme le brûleur étant refermé par un dessus et un fond en forme de calotte sphérique ; l'ensemble réacteur-brûleur étant placé dans une enveloppe calorifugée (16).
27. Dispositif selon la revendication 26, caractérisé en ce que le brûleur (B') comporte en son milieu une virole.
28. Dispositif selon la revendication 23, caractérisé en ce qu'il comprend des moyens pour récupérer la puissance thermique non consommée.
29. Dispositif selon la revendication 28, caractérisé en ce que les susdits moyens sont des échangeurs de chaleur (6, 12).
30. Dispositif selon la revendication 23 , caractérisé en ce qu'il comprend des électrovannes qui assurent la gestion des différents flux de gaz.
31. Dispositif selon la revendication 30, caractérisé en ce que les susdites électrovannes sont situées sur les différents conduits d'alimentation en air et combustible (EN, EN1, EV2, EN3, EN6).
32. Dispositif selon la revendication 30, caractérisé en ce que les susdites électrovannes sont situées sur les conduits de sortie des chambres de pyrolyse (EN4, EN5, EN6).
33. Dispositif selon la revendication 30, caractérisé en ce que les susdites electrovannes sont situées au niveau des entrées de la pile à combustible (14).
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