CH436236A - Process for manufacturing a gas containing methane - Google Patents

Process for manufacturing a gas containing methane

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CH436236A
CH436236A CH783465A CH783465A CH436236A CH 436236 A CH436236 A CH 436236A CH 783465 A CH783465 A CH 783465A CH 783465 A CH783465 A CH 783465A CH 436236 A CH436236 A CH 436236A
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gasification
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preheating
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CH783465A
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    • C01B2203/1052Nickel or cobalt catalysts

Description

  

  



  Procédé de fabrication d'un gaz contenant du méthane e
 La présente invention a pour objet un procédé de fabrication d'un gaz contenant du méthane, notamment d'un gaz combustible.



   Il est connu d'obtenir des gaz combustibles contenant du méthane, par exemple le gaz de ville, et plus spécialement un gaz de ville présentant un pouvoir calorifique de 4455 Cal/m3, par gazéification dans de la vapeur d'eau d'huiles hydrocarbures légères, par exemple un distillat de pétrole léger.

   On a décrit un tel procédé comportant un premier stade dans lequel des mélanges présentant en prédominance des hydrocarbures paraffiniques contenant en moyenne de 4 à 10 atomes de carbone et mélangés sous forme de vapeur avec de la vapeur d'eau passent à travers une couche d'un catalyseur au nickel sous la pression atmosphérique ou sous une pression supérieure, la vapeur des hydrocarbures et la vapeur d'eau passent dans cette couche à une température supérieure à 350  C de manière que la couche soit maintenue par la réaction à une température comprise entre 400 et 550  C.



   Le gaz ainsi produit contient plus de méthane qu'il est nécessaire pour un gaz de ville et, dans un second stade, le gaz contenant le méthane résultant du premier stade, avec la vapeur d'eau non décomposée, passe à travers une nouvelle couche de catalyseur au nickel à une température supérieure à 5500 C pour amener la conversion du méthane, par réaction avec la vapeur d'eau, en oxyde de carbone et hydrogène, dans la mesure requise pour réduire à la valeur désirée la teneur en méthane. La réaction est endothermique et la chaleur requise peut tre fournie, par exemple, en ajoutant de l'oxygène ou de   l'air    aux gaz pour libérer de la chaleur par combustion interne, ou en agençant le récipient contenant le catalyseur de façon que de la chaleur puisse lui tre fournie depuis l'extérieur.

   Dans des stades subséquents, l'oxyde de carbone peut   tre    converti par réaction avec la vapeur d'eau en gaz carbonique et hydrogène et le gaz carbonique peut tre éliminé ; ces stades subséquents peuvent tre mis en oeuvre par des moyens bien connus. Ce procédé présente la caractéristique de permettre l'utilisation d'une faible proportion de vapeur d'eau par rapport aux hydrocarbures, par exemple de 1,6 à   2 kg    par kg de distillat, valeur qui est proche du minimum théorique imposé par la nécessité d'éviter un dépôt de carbone par décomposition de l'oxyde de carbone formé.



   On a cherché un procédé permettant de fournir la chaleur qui doit tre absorbée par les réactions   endo-    thermiques du second stade, sous forme de chaleur sensible dans le mélange gazeux alimenté, chaleur apportée au mélange quittant le premier stade de gazéification en le faisant passer à travers au moins un nouveau stade qui comprend un préchauffage assuré de l'extérieur.



   Le procédé faisant l'objet de la présente invention, dans lequel on fait passer la vapeur d'hydrocarbures paraffiniques présentant en moyenne de 4 à 15 atomes de carbone par molécule avec de la vapeur d'eau à une température d'au moins 3500 C dans une couche d'un catalyseur au nickel, de manière que la température maximum dans la couche soit maintenue à une valeur ne dépassant pas   6000    C et qu'aucun dépôt de carbone ne se produise sur le catalyseur, et on reforme le mélange gazeux produit dans ce stade de gazéification a une température supérieure à   5500    C de façon à produire la conversion du méthane contenu dans le mélange par réaction avec de la vapeur d'eau en oxyde de carbone et hydrogène, afin que la teneur en méthane dans le mélange soit réduite à la valeur désirée,

   est caractérisé en ce qu'on fait passer le mélange gazeux produit dans le stade de gazéification à travers au moins deux stades, le premier étant un stade de préchauffage assuré de l'extérieur et le second un stade de reformage dans lequel les gaz préchauffés sont soumis à l'action d'un catalyseur de reformation, le préchauffage fournissant la chaleur destinée à tre absorbée dans le stade de reformage endothermique. La température maximum préférée dans la couche de catalyseur dans le stade de gazéification peut tre maintenue à une valeur ne   dé-    passant pas 575 ou   5500    C.



   L'envoi de chaleur de cette manière avant le stade ou les stades de reformage dépend du mélange gazeux qui doit présenter une capacité thermique suffisante pour absorber la quantité de chaleur requise par les réactions de reformage sans que sa température prenne pratiquement une valeur anormalement élevée. Par        température pratiquement anormalement élevée        on entend une température pour laquelle les aciers thermiquement résistants couramment disponibles ne présentent pas une durée de vie commercialement satisfaisante (par exemple 50000 heures) à la pression de fonctionnement   dé-    sirée.

   Pour ces aciers, en opérant sous une pression de 25 atmosphères, on peut considérer la température de   8000    C comme la température maximum à laquelle le mélange gazeux quittant le stade de gazéification peut tre préchauffé. On peut noter que des températures plus élevées pourraient tre atteintes si des aciers thermiquement résistants de propriétés améliorées devenaient disponibles.



   Quand la proportion de la vapeur d'eau relativement aux hydrocarbures est proche du minimum, comme   dé-    crit plus haut, la capacité thermique du mélange d'hydrogène, d'oxydes de carbone, de méthane et de vapeur d'eau non décomposée produit dans le stade de gazéification est généralement insuffisante pour le procédé envisagé ici dans les limites prescrites.

   Avec une certaine augmentation de la proportion de la vapeur d'eau dans le mélange envoyé dans le stade ou les stades de reformage, obtenue soit en ajoutant de la vapeur   addi-    tionnelle au mélange de gaz et de vapeur non décomposée sortant du stade de gazéification, soit en   augmen-    tant la proportion de la vapeur d'eau relativement aux hydrocarbures dans le mélange envoyé au stade de gazéification, cette proportion pouvant alors atteindre au moins 2,0 kg/kg, il est alors possible de fournir la chaleur nécessaire aux réactions de reformage endothermiques par le préchauffage.



   L'augmentation de la proportion de vapeur d'eau mélangée avec la vapeur des hydrocarbures entrant dans le stade de gazéification permet de préchauffer ce mélange à une température supérieure. Avec la plus forte proportion de vapeur d'eau, les réactions dans ce stade peuvent devenir endothermiques, de sorte que des températures du catalyseur indésirablement élevées (par exemple au-dessus de 575 ou de 600  C) peuvent tre évitées avec des températures de préchauffage allant jusqu'à 550 ou   6000    C. Il existe ainsi un moindre risque de décomposition thermique conduisant à un dépôt de carbone sur le catalyseur, mme pour les molécules d'hydrocarbures les plus lourdes, et d'affaiblissement du catalyseur dû à la formation d'un revtement de polymère hydrocarbure sur sa surface.



   Dans une mise en oeuvre préférée du procédé, la chaleur qui est fournie par le préchauffage du mélange de gaz et de la vapeur non décomposée est entièrement suffisante pour les réactions dans le stade ou les stades de reformation. Si on le compare avec un procédé consistant à ajouter de   l'air,    le présent procédé évite la nécessité de consommer de l'énergie en comprimant cet air. En outre, l'azote n'est plus un composant du gaz final qui présente par conséquent une vitesse de flamme plus élevée ; enfin il faut éliminer moins de gaz carbonique pour atteindre la composition gazeuse désirée.



  Comparativement à un autre procédé consistant à chauffer depuis l'extérieur le catalyseur enfermé dans des tubes, le présent procédé permet d'utiliser des tubes plus étroits que lorsque le mélange gazeux seul est chauffé ; les tubes peuvent ainsi présenter une paroi plus mince et sont moins sujets à des contraintes thermiques.



   Dans une mise en oeuvre du procédé, il peut exister un stade de préchauffage et un stade de reformage ou plusieurs de ces stades.



   Dans une mise en oeuvre préférée du procédé, pour la production de gaz de ville par exemple, et plus spécialement d'un gaz de ville présentant un pouvoir calorifique de 4455 Cal/m3, la vapeur d'un distillat de   pé-    trole léger ou un mélange similaire d'hydrocarbures contenant en moyenne de 4 à 10 ou 15 atomes de carbone par molécule, pratiquement exempt de composés sulfurés, est mélangé avec de la vapeur d'eau, et le   mé-    lange préchauffé, par exemple à 550 ou   6000    C, et admis dans un premier récipient de gazéification contenant un catalyseur, de sorte qu'un gaz riche en méthane est produit,

   ce gaz riche en méthane étant préchauffé de l'extérieur à une température à laquelle la chaleur sensible est entièrement suffisante pour lui permettre de se reformer dans un second récipient de reformation contenant un catalyseur. On obtient un gaz de composition telle qu'après le conversion de l'oxyde de carbone par des moyens connus et l'élimination partielle du gaz carbonique, il présente la valeur calorifique et les carac  téristiques    de combustion désirées.



   Cette mise en oeuvre est illustrée par 1'exemple calculé ci-après.



   Exemple   1   
 Pression   d'opération......    25 atm.
 distillat de pétrole léger : F. B. P... 170 oc
 rapport vapeur d'eau/distillat... 3,5 kg/kg
 stade 1 (gazéification) :
 température de préchauffage. 540   oc    C
 température extérieure... 514,4   o    C
 stade 2 (reformage) :
 température de préchauffage. 798,5   o    C
 température extérieure... 621,4   C
 Compositions des gaz   ( /o    en volume) :

  
 Sortie stade 1 Sortie stade 2
   CO2........    9,01 10,13
 CO........ 0, 34 1,68
 H2........ 10,18 20,31
   CH4........    19,49 15,29
   H2O........    60,98 52,59
   100,    00   100,    00
 La conversion de l'oxyde de carbone et l'élimination partielle du gaz carbonique entraînent la production d'un gaz d'une valeur calorifique de 4455 Cal/m3 et d'un nombre de Wobbe de 715.



   Dans une autre mise en oeuvre, qui permet d'utiliser des proportions notablement plus faibles d'hydrocarbures, le gaz riche en méthane quittant le stade de gazéi fication est préchauffé dans un premier corps de préchauffage, passe sur une couche de catalyseur dans un premier stade de reformage, est préchauffé à nouveau dans un second corps de   préchaufage    et passe sur une autre couche de catalyseur dans un second stade de reformage. Ces paires d'opérations ne sont pas nécessairement limitées en nombre, bien qu'en général deux suffisent. Si on le désire, comme dans 1'exemple calculé indiqué ci-après, les stades de préchauffage peuvent tre effectués dans le mme four, avec un préchauffage à la mme température dans chaque stade, mais ceci n'est pas obligatoire.

   Ce procédé permet de fournir plus de chaleur pour le reformage dans les mmes limites de température, qu'avec un seul préchauffage.



   Exemple 2
 Pression   d'opération......    25 atm.
 distillat de pétrole léger : F. B. P... 170     (: :   
 rapport vapeur d'eau/distillat... 2,5   kg/kg   
 stade 1 (gazéification) :
 température de préchauffage. 530   o    C
 température extérieure...   531,    8   o C   
 température de préchauffage
 pour les deux stades de reformation. 780   o    C
 températures extérieures
 pour les deux stades de reformation :
 stade 1........ 626,8   C
 stade 2........ 662,0   o C   
 Compositions des gaz   ( < */o    en volume) :

  
 Sortie stade 1 Sortie stades de reformation
 (gazéifie.)   N  1    No 2
   CO2..    11,10   11,    58 11,42
 CO... 0,61 2,38 3,58
   H2... 11, 11 20,    38 24,36
 CH4... 25,96 21,50 19,41
   H2O...    51,22 44,16 41,23
 100,00 100,00 100,00
 La conversion de l'oxyde de carbone et l'élimination partielle du gaz carbonique assurent la production d'un gaz d'une valeur calorifique de 4455 Cal/m3 et d'un nombre de Wobbe de 715.



   Dans les deux exemples qui vont suivre,   l'hydrocar-    bure utilisé est pratiquement complètement exempt de composés soufrés après l'évaporation et avant le mélange avec la vapeur d'eau pour le stade de gazéification.



  Il s'agit d'un stade normal dans lequel on utilise des catalyseurs au nickel. Les essais décrits sont les plus courts qu'il était possible d'envisager, car les conditions stables qui étaient établies auraient persisté aussi longtemps que le catalyseur au nickel du stade de gazéifiation serait resté actif.



   Le catalyseur utilisé dans le stade de gazéification des deux exemples est le catalyseur E du brevet   No    423736 qui est un   coprécipité    alumine-nickel contenant un alcali. Le catalyseur de reformage utilisé dans tous les stades de reformage est un catalyseur au nickel du commerce de la maison Girdler connu sous la dénomination commerciale        G 56    .   



   Dans les deux exemples, la chaleur sensible impartie aux gaz entrant dans les stades de reformage est entièrement suffisante pour assurer les réactions endothermiques.



   Exemple 3
 L'expérience illustre une mise en oeuvre du procédé avec un seul stade de reformage. Les conditions   d'opé-    ration sont maintenues stables pendant 470 heures avant la fin de l'essai et les résultats sont obtenus pendant une période qui débute environ 250 heures après le commencement de l'essai.



   Pression.......... 24,5 kg/cm2    (manomèt.)   
 distillat léger :
   densité........    0,677
 point ébullition final...   110    OC
 stade 1 (gazéification) :
 colonne du catalyseur : diamètre.. 13,3 cm
 hauteur... 117,5 cm
 débit d'alimentation : distillat léger. 62,5 kg/h
 vapeur   d'eau.    218,2 kg/h
 rapport vapeur d'eau/distillat... 3,5
 température de préchauffage... 539 oC
 température extérieure...... 520 oC
 Composition du gaz de sortie   (/e    en :
 C02........... 8, 1
 CO............. 0,4    H2.............. 10, 8   
 CH4 19,55
 Ho 61,15
 100,00
 Stade de reformage :
 colonne du catalyseur :

   diamètre.. 15,2 cm
 hauteur... 335 cm
 température de préchauffage.... 751 oC
 température extérieure...... 621   o C   
 Composition des gaz de sortie   ("/o    en volume) :
   CO2.............    8,9
 CO............. 1,4    H2.............. 19, 35   
 CH4 17,75
 Ho 52,6
 100,00
 Un gaz de ville peut tre produit à partir du gaz quittant le stade de reformage, par conversion de l'oxyde de carbone, élimination partielle du gaz carbonique et condensation de la vapeur non décomposée.



   Exemple 4
 L'expérience illustre une mise en oeuvre du procédé dans laquelle on trouve deux stades de reformage avec préchauffage du mélange de gaz et de vapeur avant chaque stade. Les conditions d'opération sont maintenues stables pendant 468 heures avant d'tre délibérément altérées et les résultats sont obtenus pendant une période qui commence 336 heures après le début de l'essai.



   Pression..........   24, 5 kg/cm2   
 (manomètre)
 distillat léger :
   densité........    0,721
 point d'ébullition final... 178 oC
 stade 1 (gazéification) :
 colonne de catalyseur : diamètre.. 13,3 cm
 hauteur.. 118 cm
 débit d'alimentation : distillat léger. 75,3 kg/h
 vapeur d'eau. 182 kg/h 
 rapport vapeur d'eau distillat... 2,42
 température de préchauffage... 525 oC
 température extérieure...... 540   o    C
 Composition des gaz de sortie   (D/o    en :    C02.............",'   
 CO............. 0,5    H2.............. 12, 25   
 CH4 26,45
   H20.............    49,7
 100,00
 Stade de reformage :

     No    1   N  2   
 colonne du catalyseur :
 diamètre.... 15,2 cm 15,2 cm
 hauteur.... 183 cm 183 cm
 température de préchauffage 760 OC 770   o C   
 température extérieure.. 620 o C 668 oC
 Composition des gaz de sortie   (10/o    en volume) :
   C02........    11,45 11,35
 CO........   2,    1 3,55
 Ho 20,5 25,65
 CH4 22, 45 19,8
 H20........ 43,5 39,65
 100,00 100,00
 Un gaz de ville peut tre produit à partir du gaz quittant le second stade de reformage par conversion de l'oxyde de carbone, élimination partielle du gaz carbonique et condensation de la vapeur d'eau non décomposée.




  



  Process for manufacturing a gas containing methane e
 The present invention relates to a process for manufacturing a gas containing methane, in particular a fuel gas.



   It is known to obtain fuel gases containing methane, for example town gas, and more especially town gas having a calorific value of 4455 Cal / m3, by gasification in water vapor of hydrocarbon oils. light, for example a light petroleum distillate.

   Such a process has been described comprising a first stage in which mixtures having predominantly paraffinic hydrocarbons containing on average from 4 to 10 carbon atoms and mixed in the form of vapor with water vapor pass through a layer of a nickel catalyst at atmospheric pressure or at a higher pressure, the vapor of the hydrocarbons and the water vapor pass through this layer at a temperature higher than 350 C so that the layer is maintained by the reaction at a temperature between 400 and 550 C.



   The gas thus produced contains more methane than is necessary for town gas, and in a second stage the gas containing the methane resulting from the first stage, together with the undecomposed water vapor, passes through a new layer. of nickel catalyst at a temperature above 5500 C to bring about the conversion of methane, by reaction with water vapor, into carbon monoxide and hydrogen, to the extent required to reduce the methane content to the desired value. The reaction is endothermic and the required heat can be supplied, for example, by adding oxygen or air to the gases to release heat by internal combustion, or by arranging the vessel containing the catalyst so that heat can be supplied to it from outside.

   In subsequent stages, the carbon monoxide can be converted by reaction with water vapor into carbon dioxide and hydrogen and the carbon dioxide can be eliminated; these subsequent stages can be implemented by well known means. This process has the characteristic of allowing the use of a low proportion of water vapor relative to the hydrocarbons, for example from 1.6 to 2 kg per kg of distillate, a value which is close to the theoretical minimum imposed by the need. to avoid carbon deposition by decomposition of the carbon monoxide formed.



   A process has been sought which makes it possible to supply the heat which must be absorbed by the endothermic reactions of the second stage, in the form of sensible heat in the gas mixture supplied, heat supplied to the mixture leaving the first stage of gasification by passing it to through at least one new stage which includes preheating provided from the outside.



   The process forming the object of the present invention, in which the vapor of paraffinic hydrocarbons having an average of 4 to 15 carbon atoms per molecule is passed with water vapor at a temperature of at least 3500 C in a layer of a nickel catalyst, so that the maximum temperature in the layer is maintained at a value not exceeding 6000 C and no carbon deposition occurs on the catalyst, and the gas mixture produced is reformed in this stage of gasification at a temperature above 5500 C so as to produce the conversion of the methane contained in the mixture by reaction with water vapor to carbon monoxide and hydrogen, so that the methane content in the mixture is reduced to the desired value,

   is characterized in that the gas mixture produced in the gasification stage is passed through at least two stages, the first being a preheating stage provided from the outside and the second a reforming stage in which the preheated gases are subjected to the action of a reforming catalyst, the preheating providing the heat intended to be absorbed in the endothermic reforming stage. The preferred maximum temperature in the catalyst layer in the gasification stage can be maintained at a value not exceeding 575 or 5500 C.



   The delivery of heat in this manner prior to the reforming stage or stages depends on the gas mixture which must have sufficient heat capacity to absorb the amount of heat required by the reforming reactions without its temperature becoming substantially abnormally high. By substantially abnormally high temperature is meant a temperature for which the thermally resistant steels currently available do not exhibit a commercially satisfactory service life (for example 50,000 hours) at the desired operating pressure.

   For these steels, by operating under a pressure of 25 atmospheres, the temperature of 8000 ° C. can be considered as the maximum temperature to which the gas mixture leaving the gasification stage can be preheated. It may be noted that higher temperatures could be reached if thermally resistant steels with improved properties became available.



   When the ratio of water vapor to hydrocarbons is near the minimum, as described above, the heat capacity of the mixture of hydrogen, carbon oxides, methane and undecomposed water vapor produces in the gasification stage is generally insufficient for the process contemplated here within the prescribed limits.

   With a certain increase in the proportion of water vapor in the mixture sent to the reforming stage or stages, obtained either by adding additional steam to the mixture of gas and undecomposed steam leaving the gasification stage , or by increasing the proportion of water vapor relative to the hydrocarbons in the mixture sent to the gasification stage, this proportion then being able to reach at least 2.0 kg / kg, it is then possible to supply the heat necessary for the endothermic reforming reactions by preheating.



   The increase in the proportion of water vapor mixed with the vapor of the hydrocarbons entering the gasification stage makes it possible to preheat this mixture to a higher temperature. With the higher proportion of water vapor, the reactions in this stage can become endothermic, so that undesirably high catalyst temperatures (for example above 575 or 600 C) can be avoided with preheating temperatures. up to 550 or 6000 C. There is thus a lower risk of thermal decomposition leading to a deposit of carbon on the catalyst, even for the heaviest hydrocarbon molecules, and of weakening of the catalyst due to the formation of a hydrocarbon polymer coating on its surface.



   In a preferred implementation of the process, the heat which is provided by preheating the mixture of gas and undecomposed vapor is entirely sufficient for the reactions in the reformation stage or stages. Compared with a method of adding air, the present method avoids the need to consume energy by compressing this air. In addition, nitrogen is no longer a component of the final gas which consequently exhibits a higher flame speed; finally, less carbon dioxide must be removed to achieve the desired gas composition.



  Compared to another method of heating the catalyst enclosed in tubes from the outside, the present process allows the use of narrower tubes than when the gas mixture alone is heated; the tubes can thus have a thinner wall and are less subject to thermal stresses.



   In one implementation of the process, there may be a preheating stage and a reforming stage or more of these stages.



   In a preferred implementation of the process, for the production of town gas for example, and more especially of town gas having a calorific value of 4455 Cal / m3, the vapor of a light petroleum distillate or a similar mixture of hydrocarbons containing an average of 4 to 10 or 15 carbon atoms per molecule, practically free of sulfur compounds, is mixed with water vapor, and the mixture preheated, for example to 550 or 6000 C, and admitted into a first gasification vessel containing a catalyst, so that a gas rich in methane is produced,

   this methane-rich gas being preheated from the outside to a temperature at which the sensible heat is entirely sufficient to allow it to reform in a second reforming vessel containing a catalyst. A gas is obtained with a composition such that, after the conversion of carbon monoxide by known means and the partial elimination of carbon dioxide, it exhibits the calorific value and the desired combustion characteristics.



   This implementation is illustrated by the example calculated below.



   Example 1
 Operating pressure ...... 25 atm.
 light petroleum distillate: F. B. P ... 170 oc
 water vapor / distillate ratio ... 3.5 kg / kg
 stage 1 (gasification):
 preheating temperature. 540 oc C
 outside temperature ... 514.4 o C
 stage 2 (reforming):
 preheating temperature. 798.5 o C
 outside temperature ... 621.4 C
 Gas compositions (/ o by volume):

  
 Stage 1 exit Stage 2 exit
   CO2 ........ 9.01 10.13
 CO ........ 0.34 1.68
 H2 ........ 10.18 20.31
   CH4 ........ 19.49 15.29
   H2O ........ 60.98 52.59
   100, 00 100, 00
 The conversion of carbon monoxide and partial removal of carbon dioxide results in the production of a gas with a calorific value of 4455 Cal / m3 and a Wobbe number of 715.



   In another implementation, which allows the use of significantly lower proportions of hydrocarbons, the methane-rich gas leaving the gasification stage is preheated in a first preheating body, passes over a catalyst layer in a first. reforming stage, is preheated again in a second preheating body and passes over another catalyst layer in a second reforming stage. These pairs of operations are not necessarily limited in number, although in general two are sufficient. If desired, as in the calculated example indicated below, the preheating stages can be carried out in the same oven, with preheating to the same temperature in each stage, but this is not compulsory.

   This process makes it possible to provide more heat for reforming within the same temperature limits than with a single preheating.



   Example 2
 Operating pressure ...... 25 atm.
 light petroleum distillate: F. B. P ... 170 (::
 water vapor / distillate ratio ... 2.5 kg / kg
 stage 1 (gasification):
 preheating temperature. 530 o C
 outside temperature ... 531, 8 o C
 preheating temperature
 for both stages of reformation. 780 o C
 outside temperatures
 for the two stages of reformation:
 stage 1 ........ 626.8 C
 stage 2 ........ 662.0 o C
 Gas compositions (<* / o by volume):

  
 Exit stage 1 Exit reformation stages
 (carbonates.) N 1 No 2
   CO2 .. 11.10 11.58 11.42
 CO ... 0.61 2.38 3.58
   H2 ... 11, 11 20, 38 24.36
 CH4 ... 25.96 21.50 19.41
   H2O ... 51.22 44.16 41.23
 100.00 100.00 100.00
 The conversion of carbon monoxide and the partial removal of carbon dioxide ensure the production of a gas with a calorific value of 4455 Cal / m3 and a Wobbe number of 715.



   In the following two examples, the hydrocarbon used is substantially completely free from sulfur compounds after evaporation and before mixing with the steam for the gasification stage.



  This is a normal stage in which nickel catalysts are used. The tests described are the shortest that it was possible to envisage, since the stable conditions which were established would have persisted as long as the nickel catalyst of the gasification stage would have remained active.



   The catalyst used in the gasification step of the two examples is Catalyst E of Patent No. 423736 which is an alkali-containing alumina-nickel co-precipitate. The reforming catalyst used in all stages of reforming is a commercial nickel catalyst from Girdler known under the trade name G 56.



   In both examples, the sensible heat imparted to the gases entering the reforming stages is entirely sufficient to ensure the endothermic reactions.



   Example 3
 The experiment illustrates an implementation of the process with a single reforming stage. The operating conditions are kept stable for 470 hours before the end of the test and the results are obtained for a period which begins about 250 hours after the start of the test.



   Pressure .......... 24.5 kg / cm2 (pressure gauge)
 light distillate:
   density ........ 0.677
 final boiling point ... 110 OC
 stage 1 (gasification):
 catalyst column: diameter .. 13.3 cm
 height ... 117.5 cm
 feed rate: light distillate. 62.5 kg / h
 water vapour. 218.2 kg / h
 water vapor / distillate ratio ... 3.5
 preheating temperature ... 539 oC
 outside temperature ...... 520 oC
 Composition of the output gas (/ e in:
 C02 ........... 8, 1
 CO ............. 0.4 H2 .............. 10, 8
 CH4 19.55
 Ho 61.15
 100.00
 Reforming stage:
 catalyst column:

   diameter .. 15.2 cm
 height ... 335 cm
 preheating temperature .... 751 oC
 outside temperature ...... 621 o C
 Composition of the output gases ("/ o by volume):
   CO2 ............. 8.9
 CO ............. 1.4 H2 .............. 19, 35
 CH4 17.75
 Ho 52.6
 100.00
 Town gas can be produced from the gas leaving the reforming stage, by conversion of carbon monoxide, partial elimination of carbon dioxide and condensation of the undecomposed vapor.



   Example 4
 The experiment illustrates an implementation of the process in which there are two stages of reforming with preheating of the mixture of gas and steam before each stage. The operating conditions are kept stable for 468 hours before being deliberately altered and the results are obtained for a period which begins 336 hours after the start of the test.



   Pressure .......... 24.5 kg / cm2
 (manometer)
 light distillate:
   density ........ 0.721
 final boiling point ... 178 oC
 stage 1 (gasification):
 catalyst column: diameter .. 13.3 cm
 height .. 118 cm
 feed rate: light distillate. 75.3 kg / h
 water vapour. 182 kg / h
 distillate water vapor ratio ... 2.42
 preheating temperature ... 525 oC
 outside temperature ...... 540 o C
 Composition of the output gases (D / o in: C02 ............. ", '
 CO ............. 0.5 H2 .............. 12, 25
 CH4 26.45
   H20 ............. 49.7
 100.00
 Reforming stage:

     No 1 No 2
 catalyst column:
 diameter .... 15.2 cm 15.2 cm
 height .... 183 cm 183 cm
 preheating temperature 760 OC 770 o C
 outdoor temperature .. 620 o C 668 oC
 Composition of the output gases (10 / o by volume):
   C02 ........ 11.45 11.35
 CO ........ 2, 1 3.55
 Ho 20.5 25.65
 CH4 22.45 19.8
 H20 ........ 43.5 39.65
 100.00 100.00
 Town gas can be produced from the gas leaving the second reforming stage by conversion of carbon monoxide, partial elimination of carbon dioxide and condensation of the undecomposed water vapor.


 

Claims (1)

REVENDICATION Procédé de fabrication d'un gaz contenant du méthane, dans lequel on fait passer la vapeur d'hydrocarbures paraffiniques présentant en moyenne de 4 à 15 atomes de carbone par molécule avec de la vapeur d'eau à une température d'au moins 350 C dans une couche d'un catalyseur au nickel, de manière que la température maximum dans la couche soit maintenue à une valeur ne dépassant pas 6000 C et qu'aucun dépôt de carbone ne se produise sur le catalyseur, et on reforme le mélange gazeux produit dans ce stade de gazéification à une température supérieure à 550O C de façon à produire la conversion du méthane contenu dans le mélange par réaction avec la vapeur d'eau en oxyde de carbone et hydrogène, afin que la teneur en méthane dans le mélange soit réduite à la valeur désirée, CLAIM A method of manufacturing a gas containing methane, in which the vapor of paraffinic hydrocarbons having an average of 4 to 15 carbon atoms per molecule is passed with water vapor at a temperature of at least 350 C in a layer of a nickel catalyst, so that the maximum temperature in the layer is maintained at a value not exceeding 6000 C and no carbon deposition occurs on the catalyst, and the gas mixture produced is reformed in this stage of gasification at a temperature above 550O C so as to produce the conversion of the methane contained in the mixture by reaction with water vapor to carbon monoxide and hydrogen, so that the methane content in the mixture is reduced to the desired value, carac térisé en ce qu'on fait passer le mélange gazeux produit dans le stade de gazéification à travers au moins deux stades, le premier étant un stade de préchauffage assuré de l'extérieur et le second un stade de reformage dans lequel les gaz préchauffés sont soumis à l'action d'un catalyseur de reformage, le préchauffage fournissant la chaleur destinée à tre absorbée dans le stade de reformage endothermique. characterized in that the gas mixture produced in the gasification stage is passed through at least two stages, the first being a preheating stage provided from the outside and the second a reforming stage in which the preheated gases are subjected to the action of a reforming catalyst, the preheating providing the heat intended to be absorbed in the endothermic reforming stage. SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que le rapport vapeur d'eau/hydrocarbures dans le mélange entrant dans le stade de gazéification est d'au moins 2,0 g/g. SUB-CLAIMS 1. Method according to claim, characterized in that the water vapor / hydrocarbon ratio in the mixture entering the gasification stage is at least 2.0 g / g. 2. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce qu'on ajoute une nouvelle quantité de vapeur d'eau au mélange produit dans le stade de gazéification avant de le préchauffer. 2. Method according to claim, characterized in that a new quantity of water vapor is added to the mixture produced in the gasification stage before it is preheated. 3. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce qu'il présente un stade de préchauffage et un stade de reformage qui suivent le stade de gazéification. 3. Method according to claim, characterized in that it has a preheating stage and a reforming stage which follow the gasification stage. 4. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce qu'il présente deux paires de stades de préchauffage et de reformage qui suivent le stade de gazéification. 4. Method according to claim, characterized in that it has two pairs of preheating and reforming stages which follow the gasification stage.
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