Procédé de fabrication d'un gaz contenant du méthane e
La présente invention a pour objet un procédé de fabrication d'un gaz contenant du méthane, notamment d'un gaz combustible.
Il est connu d'obtenir des gaz combustibles contenant du méthane, par exemple le gaz de ville, et plus spécialement un gaz de ville présentant un pouvoir calorifique de 4455 Cal/m3, par gazéification dans de la vapeur d'eau d'huiles hydrocarbures légères, par exemple un distillat de pétrole léger.
On a décrit un tel procédé comportant un premier stade dans lequel des mélanges présentant en prédominance des hydrocarbures paraffiniques contenant en moyenne de 4 à 10 atomes de carbone et mélangés sous forme de vapeur avec de la vapeur d'eau passent à travers une couche d'un catalyseur au nickel sous la pression atmosphérique ou sous une pression supérieure, la vapeur des hydrocarbures et la vapeur d'eau passent dans cette couche à une température supérieure à 350 C de manière que la couche soit maintenue par la réaction à une température comprise entre 400 et 550 C.
Le gaz ainsi produit contient plus de méthane qu'il est nécessaire pour un gaz de ville et, dans un second stade, le gaz contenant le méthane résultant du premier stade, avec la vapeur d'eau non décomposée, passe à travers une nouvelle couche de catalyseur au nickel à une température supérieure à 5500 C pour amener la conversion du méthane, par réaction avec la vapeur d'eau, en oxyde de carbone et hydrogène, dans la mesure requise pour réduire à la valeur désirée la teneur en méthane. La réaction est endothermique et la chaleur requise peut tre fournie, par exemple, en ajoutant de l'oxygène ou de l'air aux gaz pour libérer de la chaleur par combustion interne, ou en agençant le récipient contenant le catalyseur de façon que de la chaleur puisse lui tre fournie depuis l'extérieur.
Dans des stades subséquents, l'oxyde de carbone peut tre converti par réaction avec la vapeur d'eau en gaz carbonique et hydrogène et le gaz carbonique peut tre éliminé ; ces stades subséquents peuvent tre mis en oeuvre par des moyens bien connus. Ce procédé présente la caractéristique de permettre l'utilisation d'une faible proportion de vapeur d'eau par rapport aux hydrocarbures, par exemple de 1,6 à 2 kg par kg de distillat, valeur qui est proche du minimum théorique imposé par la nécessité d'éviter un dépôt de carbone par décomposition de l'oxyde de carbone formé.
On a cherché un procédé permettant de fournir la chaleur qui doit tre absorbée par les réactions endo- thermiques du second stade, sous forme de chaleur sensible dans le mélange gazeux alimenté, chaleur apportée au mélange quittant le premier stade de gazéification en le faisant passer à travers au moins un nouveau stade qui comprend un préchauffage assuré de l'extérieur.
Le procédé faisant l'objet de la présente invention, dans lequel on fait passer la vapeur d'hydrocarbures paraffiniques présentant en moyenne de 4 à 15 atomes de carbone par molécule avec de la vapeur d'eau à une température d'au moins 3500 C dans une couche d'un catalyseur au nickel, de manière que la température maximum dans la couche soit maintenue à une valeur ne dépassant pas 6000 C et qu'aucun dépôt de carbone ne se produise sur le catalyseur, et on reforme le mélange gazeux produit dans ce stade de gazéification a une température supérieure à 5500 C de façon à produire la conversion du méthane contenu dans le mélange par réaction avec de la vapeur d'eau en oxyde de carbone et hydrogène, afin que la teneur en méthane dans le mélange soit réduite à la valeur désirée,
est caractérisé en ce qu'on fait passer le mélange gazeux produit dans le stade de gazéification à travers au moins deux stades, le premier étant un stade de préchauffage assuré de l'extérieur et le second un stade de reformage dans lequel les gaz préchauffés sont soumis à l'action d'un catalyseur de reformation, le préchauffage fournissant la chaleur destinée à tre absorbée dans le stade de reformage endothermique. La température maximum préférée dans la couche de catalyseur dans le stade de gazéification peut tre maintenue à une valeur ne dé- passant pas 575 ou 5500 C.
L'envoi de chaleur de cette manière avant le stade ou les stades de reformage dépend du mélange gazeux qui doit présenter une capacité thermique suffisante pour absorber la quantité de chaleur requise par les réactions de reformage sans que sa température prenne pratiquement une valeur anormalement élevée. Par température pratiquement anormalement élevée on entend une température pour laquelle les aciers thermiquement résistants couramment disponibles ne présentent pas une durée de vie commercialement satisfaisante (par exemple 50000 heures) à la pression de fonctionnement dé- sirée.
Pour ces aciers, en opérant sous une pression de 25 atmosphères, on peut considérer la température de 8000 C comme la température maximum à laquelle le mélange gazeux quittant le stade de gazéification peut tre préchauffé. On peut noter que des températures plus élevées pourraient tre atteintes si des aciers thermiquement résistants de propriétés améliorées devenaient disponibles.
Quand la proportion de la vapeur d'eau relativement aux hydrocarbures est proche du minimum, comme dé- crit plus haut, la capacité thermique du mélange d'hydrogène, d'oxydes de carbone, de méthane et de vapeur d'eau non décomposée produit dans le stade de gazéification est généralement insuffisante pour le procédé envisagé ici dans les limites prescrites.
Avec une certaine augmentation de la proportion de la vapeur d'eau dans le mélange envoyé dans le stade ou les stades de reformage, obtenue soit en ajoutant de la vapeur addi- tionnelle au mélange de gaz et de vapeur non décomposée sortant du stade de gazéification, soit en augmen- tant la proportion de la vapeur d'eau relativement aux hydrocarbures dans le mélange envoyé au stade de gazéification, cette proportion pouvant alors atteindre au moins 2,0 kg/kg, il est alors possible de fournir la chaleur nécessaire aux réactions de reformage endothermiques par le préchauffage.
L'augmentation de la proportion de vapeur d'eau mélangée avec la vapeur des hydrocarbures entrant dans le stade de gazéification permet de préchauffer ce mélange à une température supérieure. Avec la plus forte proportion de vapeur d'eau, les réactions dans ce stade peuvent devenir endothermiques, de sorte que des températures du catalyseur indésirablement élevées (par exemple au-dessus de 575 ou de 600 C) peuvent tre évitées avec des températures de préchauffage allant jusqu'à 550 ou 6000 C. Il existe ainsi un moindre risque de décomposition thermique conduisant à un dépôt de carbone sur le catalyseur, mme pour les molécules d'hydrocarbures les plus lourdes, et d'affaiblissement du catalyseur dû à la formation d'un revtement de polymère hydrocarbure sur sa surface.
Dans une mise en oeuvre préférée du procédé, la chaleur qui est fournie par le préchauffage du mélange de gaz et de la vapeur non décomposée est entièrement suffisante pour les réactions dans le stade ou les stades de reformation. Si on le compare avec un procédé consistant à ajouter de l'air, le présent procédé évite la nécessité de consommer de l'énergie en comprimant cet air. En outre, l'azote n'est plus un composant du gaz final qui présente par conséquent une vitesse de flamme plus élevée ; enfin il faut éliminer moins de gaz carbonique pour atteindre la composition gazeuse désirée.
Comparativement à un autre procédé consistant à chauffer depuis l'extérieur le catalyseur enfermé dans des tubes, le présent procédé permet d'utiliser des tubes plus étroits que lorsque le mélange gazeux seul est chauffé ; les tubes peuvent ainsi présenter une paroi plus mince et sont moins sujets à des contraintes thermiques.
Dans une mise en oeuvre du procédé, il peut exister un stade de préchauffage et un stade de reformage ou plusieurs de ces stades.
Dans une mise en oeuvre préférée du procédé, pour la production de gaz de ville par exemple, et plus spécialement d'un gaz de ville présentant un pouvoir calorifique de 4455 Cal/m3, la vapeur d'un distillat de pé- trole léger ou un mélange similaire d'hydrocarbures contenant en moyenne de 4 à 10 ou 15 atomes de carbone par molécule, pratiquement exempt de composés sulfurés, est mélangé avec de la vapeur d'eau, et le mé- lange préchauffé, par exemple à 550 ou 6000 C, et admis dans un premier récipient de gazéification contenant un catalyseur, de sorte qu'un gaz riche en méthane est produit,
ce gaz riche en méthane étant préchauffé de l'extérieur à une température à laquelle la chaleur sensible est entièrement suffisante pour lui permettre de se reformer dans un second récipient de reformation contenant un catalyseur. On obtient un gaz de composition telle qu'après le conversion de l'oxyde de carbone par des moyens connus et l'élimination partielle du gaz carbonique, il présente la valeur calorifique et les carac téristiques de combustion désirées.
Cette mise en oeuvre est illustrée par 1'exemple calculé ci-après.
Exemple 1
Pression d'opération...... 25 atm.
distillat de pétrole léger : F. B. P... 170 oc
rapport vapeur d'eau/distillat... 3,5 kg/kg
stade 1 (gazéification) :
température de préchauffage. 540 oc C
température extérieure... 514,4 o C
stade 2 (reformage) :
température de préchauffage. 798,5 o C
température extérieure... 621,4 C
Compositions des gaz ( /o en volume) :
Sortie stade 1 Sortie stade 2
CO2........ 9,01 10,13
CO........ 0, 34 1,68
H2........ 10,18 20,31
CH4........ 19,49 15,29
H2O........ 60,98 52,59
100, 00 100, 00
La conversion de l'oxyde de carbone et l'élimination partielle du gaz carbonique entraînent la production d'un gaz d'une valeur calorifique de 4455 Cal/m3 et d'un nombre de Wobbe de 715.
Dans une autre mise en oeuvre, qui permet d'utiliser des proportions notablement plus faibles d'hydrocarbures, le gaz riche en méthane quittant le stade de gazéi fication est préchauffé dans un premier corps de préchauffage, passe sur une couche de catalyseur dans un premier stade de reformage, est préchauffé à nouveau dans un second corps de préchaufage et passe sur une autre couche de catalyseur dans un second stade de reformage. Ces paires d'opérations ne sont pas nécessairement limitées en nombre, bien qu'en général deux suffisent. Si on le désire, comme dans 1'exemple calculé indiqué ci-après, les stades de préchauffage peuvent tre effectués dans le mme four, avec un préchauffage à la mme température dans chaque stade, mais ceci n'est pas obligatoire.
Ce procédé permet de fournir plus de chaleur pour le reformage dans les mmes limites de température, qu'avec un seul préchauffage.
Exemple 2
Pression d'opération...... 25 atm.
distillat de pétrole léger : F. B. P... 170 (: :
rapport vapeur d'eau/distillat... 2,5 kg/kg
stade 1 (gazéification) :
température de préchauffage. 530 o C
température extérieure... 531, 8 o C
température de préchauffage
pour les deux stades de reformation. 780 o C
températures extérieures
pour les deux stades de reformation :
stade 1........ 626,8 C
stade 2........ 662,0 o C
Compositions des gaz ( < */o en volume) :
Sortie stade 1 Sortie stades de reformation
(gazéifie.) N 1 No 2
CO2.. 11,10 11, 58 11,42
CO... 0,61 2,38 3,58
H2... 11, 11 20, 38 24,36
CH4... 25,96 21,50 19,41
H2O... 51,22 44,16 41,23
100,00 100,00 100,00
La conversion de l'oxyde de carbone et l'élimination partielle du gaz carbonique assurent la production d'un gaz d'une valeur calorifique de 4455 Cal/m3 et d'un nombre de Wobbe de 715.
Dans les deux exemples qui vont suivre, l'hydrocar- bure utilisé est pratiquement complètement exempt de composés soufrés après l'évaporation et avant le mélange avec la vapeur d'eau pour le stade de gazéification.
Il s'agit d'un stade normal dans lequel on utilise des catalyseurs au nickel. Les essais décrits sont les plus courts qu'il était possible d'envisager, car les conditions stables qui étaient établies auraient persisté aussi longtemps que le catalyseur au nickel du stade de gazéifiation serait resté actif.
Le catalyseur utilisé dans le stade de gazéification des deux exemples est le catalyseur E du brevet No 423736 qui est un coprécipité alumine-nickel contenant un alcali. Le catalyseur de reformage utilisé dans tous les stades de reformage est un catalyseur au nickel du commerce de la maison Girdler connu sous la dénomination commerciale G 56 .
Dans les deux exemples, la chaleur sensible impartie aux gaz entrant dans les stades de reformage est entièrement suffisante pour assurer les réactions endothermiques.
Exemple 3
L'expérience illustre une mise en oeuvre du procédé avec un seul stade de reformage. Les conditions d'opé- ration sont maintenues stables pendant 470 heures avant la fin de l'essai et les résultats sont obtenus pendant une période qui débute environ 250 heures après le commencement de l'essai.
Pression.......... 24,5 kg/cm2 (manomèt.)
distillat léger :
densité........ 0,677
point ébullition final... 110 OC
stade 1 (gazéification) :
colonne du catalyseur : diamètre.. 13,3 cm
hauteur... 117,5 cm
débit d'alimentation : distillat léger. 62,5 kg/h
vapeur d'eau. 218,2 kg/h
rapport vapeur d'eau/distillat... 3,5
température de préchauffage... 539 oC
température extérieure...... 520 oC
Composition du gaz de sortie (/e en :
C02........... 8, 1
CO............. 0,4 H2.............. 10, 8
CH4 19,55
Ho 61,15
100,00
Stade de reformage :
colonne du catalyseur :
diamètre.. 15,2 cm
hauteur... 335 cm
température de préchauffage.... 751 oC
température extérieure...... 621 o C
Composition des gaz de sortie ("/o en volume) :
CO2............. 8,9
CO............. 1,4 H2.............. 19, 35
CH4 17,75
Ho 52,6
100,00
Un gaz de ville peut tre produit à partir du gaz quittant le stade de reformage, par conversion de l'oxyde de carbone, élimination partielle du gaz carbonique et condensation de la vapeur non décomposée.
Exemple 4
L'expérience illustre une mise en oeuvre du procédé dans laquelle on trouve deux stades de reformage avec préchauffage du mélange de gaz et de vapeur avant chaque stade. Les conditions d'opération sont maintenues stables pendant 468 heures avant d'tre délibérément altérées et les résultats sont obtenus pendant une période qui commence 336 heures après le début de l'essai.
Pression.......... 24, 5 kg/cm2
(manomètre)
distillat léger :
densité........ 0,721
point d'ébullition final... 178 oC
stade 1 (gazéification) :
colonne de catalyseur : diamètre.. 13,3 cm
hauteur.. 118 cm
débit d'alimentation : distillat léger. 75,3 kg/h
vapeur d'eau. 182 kg/h
rapport vapeur d'eau distillat... 2,42
température de préchauffage... 525 oC
température extérieure...... 540 o C
Composition des gaz de sortie (D/o en : C02.............",'
CO............. 0,5 H2.............. 12, 25
CH4 26,45
H20............. 49,7
100,00
Stade de reformage :
No 1 N 2
colonne du catalyseur :
diamètre.... 15,2 cm 15,2 cm
hauteur.... 183 cm 183 cm
température de préchauffage 760 OC 770 o C
température extérieure.. 620 o C 668 oC
Composition des gaz de sortie (10/o en volume) :
C02........ 11,45 11,35
CO........ 2, 1 3,55
Ho 20,5 25,65
CH4 22, 45 19,8
H20........ 43,5 39,65
100,00 100,00
Un gaz de ville peut tre produit à partir du gaz quittant le second stade de reformage par conversion de l'oxyde de carbone, élimination partielle du gaz carbonique et condensation de la vapeur d'eau non décomposée.