FR2897052A1 - Procede de production d'un gaz de synthese - Google Patents
Procede de production d'un gaz de synthese Download PDFInfo
- Publication number
- FR2897052A1 FR2897052A1 FR0650384A FR0650384A FR2897052A1 FR 2897052 A1 FR2897052 A1 FR 2897052A1 FR 0650384 A FR0650384 A FR 0650384A FR 0650384 A FR0650384 A FR 0650384A FR 2897052 A1 FR2897052 A1 FR 2897052A1
- Authority
- FR
- France
- Prior art keywords
- mixture
- synthesis gas
- reactor
- temperature
- production
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
- C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
- C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
- C01B3/382—Multi-step processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
- C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
- C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
- C01B3/384—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts the catalyst being continuously externally heated
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
- C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
- C01B2203/0233—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being a steam reforming step
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/08—Methods of heating or cooling
- C01B2203/0805—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/0811—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas by combustion of fuel
- C01B2203/0816—Heating by flames
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/08—Methods of heating or cooling
- C01B2203/0805—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/0811—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas by combustion of fuel
- C01B2203/0822—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas by combustion of fuel the fuel containing hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/08—Methods of heating or cooling
- C01B2203/0805—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/0811—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas by combustion of fuel
- C01B2203/0827—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas by combustion of fuel at least part of the fuel being a recycle stream
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/08—Methods of heating or cooling
- C01B2203/0805—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/0838—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas by heat exchange with exothermic reactions, other than by combustion of fuel
- C01B2203/0844—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas by heat exchange with exothermic reactions, other than by combustion of fuel the non-combustive exothermic reaction being another reforming reaction as defined in groups C01B2203/02 - C01B2203/0294
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/14—Details of the flowsheet
- C01B2203/142—At least two reforming, decomposition or partial oxidation steps in series
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/10—Process efficiency
Abstract
L'invention concerne un procédé pour la production de gaz de synthèse dans lequel :- une mixture d'hydrocarbures et de vapeur d'eau est reformée catalytiquement dans un premier réacteur, du type échangeur de chaleur et génère un gaz partiellement reformé,- le mélange gazeux partiellement reformé SG1 obtenu est reformé catalytiquement dans un second réacteur, du type reformeur à la vapeur (SMR) et génère un gaz de synthèse SG2 à une température comprise entre 800 et 950°C,- le gaz de synthèse SG2 est introduit dans la calandre du premier réacteur où il cède une partie de sa chaleur sensible pour constituer le gaz de synthèse refroidi SG3.L'invention s'applique tout particulièrement à la génération de gaz de synthèse destiné à une production finale d'hydrogène.
Description
La présente invention est relative à un procédé et une installation pour
la préparation de gaz de synthèse. Elle concerne en particulier un procédé pour la production de gaz de synthèse par reformage à la vapeur d'un mélange d'hydrocarbures, destiné notamment à la production de mélange HYCO, (mélange H2/CO), de monoxyde de carbone(CO), et/ou d'hydrogène. Elle trouve une application particulièrement avantageuse dans le domaine de la génération de gaz de synthèse pour la production d'hydrogène. En effet, la demande en hydrogène gazeux est aujourd'hui en forte croissance en raison notamment de l'application de nouvelles normes environnementales qui réduit fortement la teneur autorisée en soufre des essences. Or il faut savoir que la principale technique de désulfuration utilise de larges quantités d'hydrogène. La construction de nouvelles unités de production d'hydrogène se fait donc de plus en plus à proximité de raffineries qui possèdent en général un réseau de vapeur autosuffisant. La technologie la plus utilisée pour produire de l'hydrogène est aujourd'hui le reformage de méthane à la vapeur, or le principal co-produit généré est de la vapeur qui dans ce nouveau contexte ne sera donc pas bien valorisé. Il y a donc un besoin pour une optimisation de la production d'hydrogène qui réduise la génération de co-produit tel que la vapeur, tout en réduisant également le besoin en matière première (gaz naturel ou naphta). Afin de résoudre ce problème, un certain nombre d'améliorations de procédés ont été mises au point. Une première solution classique consiste, afin de limiter la génération de vapeur co-produite avec l'hydrogène, à ajouter un pré-reformeur. Le pré-reformeur consiste en un réacteur adiabatique avec un lit de catalyseur contenant classiquement du nickel, dans lequel on réalise un reformage partiel adiabatique des hydrocarbures au-delà de C, (plus lourds que le méthane). Après le pré-reformage, débarrassée du soufre et des hydrocarbures plus lourds que le méthane, la mixture gaz naturel/ vapeur peut alors être préchauffée à une plus haute température avant d'entrer dans le reformeur. Ceci permet d'utiliser plus de chaleur en provenance des fumées (générée dans la zone de convection) et donc limite la production de vapeur. L'air utilisé pour la combustion peut également être préchauffé, ce qui permet de diminuer la consommation de gaz naturel en tant que combustible ; le débit global des fumées diminue donc, la production de vapeur est par conséquent également réduite.
Une deuxième solution connue permettant de limiter la génération de vapeur coproduite avec l'hydrogène consiste à utiliser un reformeur à la vapeur tubulaire classique (steam methane reformer ou SMR en langue anglaise) avec un réacteur échangeur de chaleur (heat exchanger reactor en langue anglaise ou HER) placé en parallèle. Ce type d'arrangement a été décrit dans de nombreux brevets, parmi lesquels le brevet US 4,337 170. Il fonctionne selon le principe suivant. Une première partie des hydrocarbures constituant la charge (du gaz naturel GN par exemple) est injectée avec de la vapeur dans le reformeur SMR, classiquement constitué de tubes remplis de catalyseur chauffés par radiation à l'aide d'un combustible ; ce reformeur sera aussi appelé reformeur principal. Ce premier mélange GN/vapeur est converti en gaz de synthèse (essentiellement hydrogène et monoxyde de carbone plus des constituants fortement minoritaires et des impuretés) et sort à très haute température, de l'ordre de 800 à 950 C. La deuxième partie de la charge est également mélangée avec de la vapeur avant d'être introduite dans les tubes du réacteur échangeur de chaleur HER. Ce deuxième mélange GN/ vapeur est aussi converti en un gaz de synthèse. Les deux gaz de synthèse sont alors mélangés dans la calandre du HER, ils cèdent leur chaleur aux tubes par conduction et convection, fournissant ainsi une partie de la chaleur nécessaire à la réaction de reformage. La totalité du gaz de synthèse est ainsi refroidie. L'avantage de ce procédé est que la chaleur du gaz de synthèse est utilisée pour réaliser une partie du reformage tandis que dans le procédé de base, ce gaz est refroidi au contact d'eau qui se vaporise, générant ainsi une importante quantité de vapeur. Cependant, l'inconvénient majeur et parfois rédhibitoire de cet arrangement est que le reformage dans le réacteur échangeur de chaleur se fait à une température moindre que dans le reformeur principal conduisant à un taux de conversion du méthane en hydrogène plus faible que dans la technologie de base. Afin de produire une même quantité d'hydrogène, et donc compenser cette moindre conversion, il faudra augmenter la consommation de gaz naturel ce qui augmentera les coûts opératoires. Un autre arranqement connu consiste à combiner un reformeur auto-thermique (auto thermal reformer en langue anglaise, ou ATR) avec un réacteur échangeur de chaleur (HER) en parallèle ou en série. Selon ce principe, le reformeur principal n'est plus un réacteur tubulaire de type SMR, mais un réacteur auto-thermique. Ce réacteur ATR est alimenté en gaz naturel, vapeur et oxygène. Cette technologie est particulièrement adaptée pour des productions élevées de gaz de synthèse (> 50000 Nm3/h). Elle est cependant principalement utilisée pour produire du CO. Selon le même principe que dans le cas où le reformeur principal est un SMR, l'association au reformeur ATR principal d'un reformeur de type HER va permettre de diminuer la production de vapeur ; elle permet aussi de baisser la consommation d'oxygène. La configuration série permet de maintenir un taux de conversion du méthane très élevé par rapport au cas parallèle.
Ces arrangements ont déjà été très largement décrits dans de nombreux brevets et publications. Il est à noter que différents réacteurs de type HER existent dont la dénomination varie en fonction des constructeurs. Parmi ces brevets, on citera EP 0171786 qui décrit l'association d'un réacteur de type HER (EHTR) en parallèle avec un réacteur SMR, le brevet US 6,525,104 qui décrit un réacteur HER et un réacteur ATR en série, et le brevet EP 0983963 qui décrit un réacteur type HER (HTCR) en parallèle avec un réacteur ATR. Les arrangements s'appuyant sur le réacteur ATR en tant que réacteur principal n'apportent cependant pas de solution satisfaisante au problème posé ; d'une part, ils privilégient la production de monoxyde de carbone, d'autre part ils utilisent de l'oxygène, il faut donc pour que cette solution soit intéressante que le prix de l'oxygène ne soit pas trop élevé. On connaît par ailleurs aussi le réacteur TCR de la société TOPSOE (Topsoe convection reformer û brevet : EP0535505A1). Différent du reformeur tubulaire classique, ce réacteur est constitué de tubes baïonnette. La majeure partie de la chaleur nécessaire à la réaction est apportée par la combustion d'un fuel, les fumées lèchent alors les tubes conduisant à un transfert de chaleur par convection, mais c'est le gaz de synthèse lui-même qui apporte le complément de chaleur. En effet, le mélange GN/vapeur est amené dans l'espace annulaire rempli de catalyseur de reformage et le gaz de synthèse est évacué par le centre du tube en cédant sa chaleur. Cette technologie dans laquelle un réacteur assure de manière originale le chauffage par le gaz de synthèse et les fumées a pour avantages la compacité du réacteur et une meilleure optimisation des échanges de chaleur conduisant à la réduction de la production de vapeur. Cependant, la température de reformage étant limitée, le taux de conversion du méthane est moins élevé. Si les techniques décrites ci-dessus permettent de limiter la production de chaleur et donc de réduire la génération de vapeur co-produite, cette amélioration de procédé s'accompagne malheureusement simultanément d'une diminution de la production d'hydrogène (à consommation de gaz naturel équivalente), ainsi il reste un besoin pour une optimisation de la production d'hydrogène qui réduise la génération de co-produits, mais également le besoin en matière première (gaz naturel ou naphta).
Un but de l'invention est donc de proposer un procédé permettant pour une production donnée d'hydrogène, à la fois de diminuer la production de vapeur, mais aussi de limiter la consommation d'hydrocarbures. D'autre part, cette invention permet également la réduction des émissions de CO2 vers l'atmosphère et prend ainsi en compte un problème qui va revêtir une importance cruciale dans les années à venir. Pour cela, l'objet de l'invention concerne un procédé pour la production de gaz de synthèse à partir d'un mélange d'hydrocarbures comportant les étapes de : a) génération d'une mixture M contenant ledit mélange d'hydrocarbures et de la vapeur d'eau, b) pré-chauffage de celle-ci à une température To comprise entre 300 et 650 C, de préférence entre 450 et 550 C, c) reformage catalytique de ladite mixture dans un réacteur échangeur de chaleur (HER) pour l'obtention d'un mélange gazeux partiellement reformé SG1, à une température T, comprise entre 400 et 850 C, d) reformage catalytique à la vapeur du gaz partiellement reformé SG1 dans un réacteur du type reformeur tubulaire à la vapeur pour l'obtention d'un gaz de synthèse SG2 à une température T2 comprise entre 800 et 950 C, e) introduction du gaz de synthèse SG2 dans la calandre du réacteur de l'étape b), où il cède une partie de sa chaleur sensible, pour l'obtention d'un gaz de synthèse SG3, de même composition que SG2, refroidi à une température comprise entre la température de la mixture alimentant l'étape c) et T2. Une partie de la chaleur du gaz de synthèse en sortie du reformeur principal (SMR) étant récupérée pour initier la réaction de reformage dans le réacteur échangeur, cette configuration a l'avantage de réduire la production de vapeur par refroidissement du gaz de synthèse ; dans certains cas, les paramètres opératoires (ratio vapeur/carbone, température) peuvent être ajustés de manière à ne produire aucune vapeur. Par ailleurs, l'arrangement en série fait que la totalité de la mixture gaz naturel/ vapeur passe dans les deux reformeurs, la conversion en méthane est identique à celle obtenue dans un procédé classique (avec SMR seul), contrairement à l'arrangement en parallèle de l'art antérieur. De plus grâce à la plus grande optimisation des échanges de chaleur, on assiste à une réduction de la consommation du gaz naturel, qui a un impact direct sur la réduction des émissions de CO2. De manière avantageuse, le procédé comprend en outre, préalablement à la première étape de reformage, une étape de pré-reformage de la mixture M pré- chauffée issue de l'étape b) pour l'obtention d'une mixture pré-reformée M1. De préférence, la température de la mixture M préchauffée alimentant le pré-reformage est comprise entre 300 et 550 C. De préférence, la mixture M1 alimentant le reformage est à une température comprise entre 500 et 700 C, et préférentiellement entre 550 et 650 C.
De préférence, le ratio vapeur/carbone de la mixture M générée à l'étape a) est supérieur à 1, et plus préférentiellement encore supérieur à 1,5. De manière avantageuse, le procédé met en oeuvre une étape de désulfuration du mélange d'hydrocarbures préalablement à l'étape a). L'invention est particulièrement avantageuse pour la production d'hydrogène à partir d'un gaz de synthèse généré selon l'un des procédés décrits ci-dessus, dans ce cas, le comprend en outre au moins une étape de transposition (shift) du monoxyde de carbone présent dans le gaz de synthèse en dioxyde de carbone et hydrogène, ainsi qu'une étape de séparation de l'hydrogène contenu dans le produit issu de cette transposition (par adsorption par modulation de pression) pour la production d'hydrogène pur. L'invention est aussi particulièrement avantageuse pour la production de monoxyde de carbone à partir d'un gaz de synthèse généré selon l'un des procédés décrits ci-dessus, dans ce cas, il comprend en outre au moins une étape d'élimination du dioxyde de carbone contenu par lavage aux amines, suivie d'une étape de traitement par adsorption par modulation de température (TSA) pour l'élimination d'eau et du CO2 résiduel, et une étape de séparation cryogénique pour la production de monoxyde de carbone. L'invention est aussi adaptée pour la production d'un mélange de gaz H2/CO à partir d'un gaz de synthèse généré selon l'un des procédés ci-dessus, dans ce cas, il comprend en outre au moins une étape d'élimination du dioxyde de carbone contenu par lavage aux amines pour la production dudit mélange. Selon un autre aspect de l'invention, celle-ci concerne aussi une installation pour la production de gaz de synthèse à partir d'un mélange d'hydrocarbures, par mise en oeuvre du procédé décrit ci-dessus, ladite installation comprenant au moins : - des moyens d'alimentation en mélange d'hydrocarbures et en vapeur d'eau, ainsi que de génération de la mixture M de l'étape a) contenant ledit mélange d'hydrocarbures et de la vapeur d'eau ; - des moyens de préchauffage de la mixture M à une température To comprise entre 300 et 650 C, de préférence entre 450 et 550 C selon l'étape b) ; - un réacteur échangeur de chaleur pour le reformage catalytique de ladite mixture préchauffée et l'obtention d'un mélange gazeux partiellement reformé SG1 de l'étape c), à une température T, comprise entre 400 et 850 C ; - un réacteur à la vapeur du type reformeur tubulaire à la vapeur pour le reformage catalytique du gaz partiellement reformé SG1 pour l'obtention d'un gaz de synthèse SG2 de l'étape d) à une température T2 comprise entre 800 et 950 C ; - des moyens de jonction entre la sortie du réacteur échangeur de chaleur de l'étape d) pour le prélèvement du gaz de synthèse SG2, le transport dudit gaz SG2 ainsi que son introduction dans la calandre du réacteur de l'étape c), où il cède une partie de sa chaleur sensible, pour l'obtention du gaz de synthèse SG3 de l'étape e), de même composition que SG2, refroidi à une température comprise entre la température de la mixture alimentant l'étape c) et T2 ; - des moyens de prélèvement et de transport du gaz de synthèse SG3 ; - ainsi que, le cas échéant, un réacteur pour le pré-reformage de la mixture M préchauffée issue de l'étape b) pour l'obtention d'une mixture pré-reformée M1 L'invention concerne aussi des installations pour la production d'hydrogène, de CO ou de mélange H2/CO selon l'un ou l'autre des procédés décrit ci-dessus.
L'invention va maintenant être décrite en se référant aux figures 1 à 3 jointes dans lesquelles : La figure 1 présente un schéma illustrant un mode de réalisation préféré de l'invention pour la production de gaz de synthèse destiné préférentiellement à une production finale d'hydrogène.
La figure 2 présente un schéma connu de production d'hydrogène associant un pré-reformeur et un SMR en série. La figure 3 est un schéma reproduisant les coûts opératoires comparés du procédé de production d'hydrogène selon l'invention et de deux procédés connus.
Il doit être entendu que les modes de réalisation présentés ou décrits sont des modes de réalisation particuliers de l'invention donnés à titre d'exemples non limitatifs et que l'invention ne se limite pas à ces modes de réalisation. Ainsi, sur le schéma de la figure 1, un flux de gaz naturel 1 et un flux de vapeur 2 sont mélangés en des proportions aptes à former une mixture M dont le ratio molaire vapeur/carbone (V/C) est supérieur ou égal à 1. Préchauffée en 3 à une température comprise entre 300 C et 650 C, elle constitue la mixture M préchauffée 4 et est introduite dans les tubes 5T remplis de catalyseur de reformage du réacteur échangeur de chaleur 5. La mixture y est partiellement reformée pour fournir un flux 6 d'un mélange gazeux partiellement reformé, référencé SG1, à une température comprise entre 400 et 850 C. Le mélange SG1 est alors introduit dans le SMR 7 où le reformage est achevé. On récupère en sortie de ce second réacteur un flux 8 d'un mélange gazeux complètement reformé référencé SG2, à une température comprise entre 800 et 950 C. Le mélange SG2 est ensuite introduit dans la calandre 5C du réacteur échangeur de chaleur 5 où il cède une partie de sa chaleur sensible pour initier la réaction de reformage. On récupère en sortie de la calandre un flux 9 du mélange gazeux complètement reformé et refroidi référencé aussi SG3, à une température supérieure à 400 C. Les différents mélanges et mixtures ont des pressions comprises entre 5 et 40 bar. La mixture M pourra être préalablement pré-reformée pour des raisons d'optimisation de procédé. Le procédé de production de gaz de synthèse selon l'invention pourra être associé à des traitements non représentés sur cette figure, notamment : - une hydro-désulfuration, connue en soi, des hydrocarbures 1 préalable au reformage ou au pré-reformage, et/ou des traitements de purification -utilisant des moyens de purification connus en soi- du gaz de synthèse en sortie de reformage SG3 tels que la conversion du CO (appelé couramment réaction de shift), la séparation cryogénique (par lavage au méthane ou condensation partielle), l'adsorption à modulation de pression ou PSA (Pressure Swing adsorption), l'adsorption à modulation de température ou TSA (Temperature Swing Adsorption), la membrane polymère, l'unité d'enlèvement du CO2 par absorption de manière à produire soit de l'hydrogène pur, soit du CO pur, soit l'un et l'autre, soit une mixture des deux avec un ratio fixé.
L'association des deux types de reformage : reformage à la vapeur (SMR) et reformage avec échange de chaleur (HER) est particulièrement intéressante dans le cas où on souhaite produire de l'hydrogène tout en minimisant une production de vapeur qui ne serait pas bien vendue.
Un schéma classique connu de production d'hydrogène tel que décrit précédemment est représenté sur la figure 2. Selon ce schéma, le gaz naturel 21 alimente l'unité de production d'hydrogène. Une première fraction 21A du gaz est désulfurée en 22 pour fournir le gaz désulfuré 23, un flux de vapeur 24 est ajouté au gaz 23 pour constituer la mixture 25. Celle-ci est introduite dans un pré-reformeur 26, pour fournir le mélange pré-reformé 27 qui est ensuite reformé en 28 dans un reformeur à la vapeur (SMR) pour l'obtention du gaz de synthèse 29. Le gaz 29 subit ensuite une réaction de shift dans le réacteur 30 pour fournir un gaz 31 enrichi en hydrogène. Il passe ensuite dans l'unité 32 de purification par PSA pour fournir de l'hydrogène purifié 33. Le gaz résiduaire du PSA 34 est renvoyé comme combustible au reformeur 28, en complément de la fraction 21B du gaz naturel. L'utilisation d'un réacteur HER permet de supprimer le pré-reformeur de la solution classique de la figure 2, le HER en assure dans ce cas partiellement la fonction.
Deux solutions sont envisageables : 1) le SMR et le HER sont placés selon un arrangement en parallèle selon l'art antérieur ; 2) le HER et SMR sont arrangés en série selon l'invention. Les deux tableaux ci-dessous présentent ainsi les conditions opératoires (Tableau 1) et les résultats obtenus sous forme de bilan matière (Tableau 2) pour les trois configurations considérées. Le ratio V/C (vapeur/carbone) est plus élevé lorsqu'on utilise un réacteur HER pour maintenir le talon gaz naturel au-delà de 10% (ce talon permet d'assurer le contrôle de la charge calorifique qui est envoyée aux brûleurs du SMR).30 SMR HER + SMR HER + SMR Série Parallèle (x) = réf fig 1 Proportion allant au reformeur principal (%) - - 75 Ratio Vapeur/Carbone 1,9 2 2,4 T entrée HER côté tube ( C) - 520 (4) 635 T sortie HER côté tube ( C) - 640 (6) 825 T sortie HER côté calandre ( C) - 570 (9) 685 T entrée SMR ( C) 635 640 (6) 635 T sortie SMR ( C) 900 900 (8) 900 Tableau 1 : conditions opératoires Le deuxième tableau reproduit les bilans matière (référence = SMR seul). SMR HER + SMR HER + SMR Série parallèle Gaz naturel 100 94.5 94.1 Eau déminéralisée 100 69.6 55.4 Eau de refroidissement 100 194.7 380.3 Electricité 100 91 91.7 Vapeur exportée 100 50 26.5 Production H2 100 100 100 Tableau 2 : bilan matière 10 La diminution de la consommation de gaz naturel lorsqu'on utilise un HER est confirmée par ces chiffres. Cette diminution est plus importante lorsque celui-ci est placé en parallèle avec le SMR car dans cette configuration, le ratio V/C est plus élevé ce qui favorise la conversion du méthane. La production de vapeur y est également réduite (de l'ordre de 50%). 15 Cependant, la consommation d'eau de refroidissement est nettement plus importante dans la configuration parallèle. En effet, la production de vapeur étant plus faible dans l'arrangement en parallèle, cela implique que la quantité d'eau déminéralisée injectée dans le procédé est moindre ; or cette eau déminéralisée procure une partie des frigories nécessaires, elle doit donc être remplacée par un débit 20 d'eau de refroidissement plus important.5 La figure 3 présente un comparatif de prix de l'hydrogène produit, à partir des coûts opératoires uniquement, pour les trois configurations étudiées. On y constate que : a) pour une bonne valorisation de vapeur, la solution SMR classique est la plus économique ; b) la configuration SMR+HER en série devient intéressante dès lors que la valorisation de la vapeur est inférieure à 70% de sa valeur fuel. c) le schéma parallèle, dans la mesure où sa production de vapeur est très faible devient compétitif dès lors que la valorisation de la vapeur est proche de zéro.
Bien entendu, ce coût ne tient pas compte de l'investissement qui sera plus important lorsqu'on utilise un HER dans la mesure où il s'agit là d'un équipement supplémentaire de haute technologie.
Parmi les avantages du procédé selon l'invention par rapport aux techniques connues, on citera aussi notamment que: - en réduisant la quantité de gaz naturel utilisée en temps que combustible, cette invention permet également de réduire les émissions de CO2 vers l'atmosphère ce qui peut devenir un élément crucial pour les années futures, - ce procédé ne présente pas aujourd'hui de limite de taille contrairement au cas du TCR, - les schémas avec ATR + HER sont très dépendants du prix de l'oxygène ce qui n'est pas le cas de l'invention.
Claims (10)
1. Procédé pour la production de gaz de synthèse à partir d'un mélange d'hydrocarbures comportant les étapes de : a) génération d'une mixture M contenant ledit mélange d'hydrocarbures et de la vapeur d'eau, b) préchauffage de la mixture M à une température To comprise entre 300 et 650 C, de préférence entre 450 et 550 C ; c) reformage catalytique de ladite mixture dans un réacteur échangeur de chaleur pour l'obtention d'un mélange gazeux partiellement reformé SG1, à une température T, comprise entre 400 et 850 C, d) reformage catalytique à la vapeur du gaz partiellement reformé SG1 dans un réacteur du type reformeur tubulaire à la vapeur pour l'obtention d'un gaz de synthèse SG2 à une température T2 comprise entre 800 et 950 C, e) introduction du gaz de synthèse SG2 dans la calandre du réacteur de l'étape c), où il cède une partie de sa chaleur sensible, pour l'obtention d'un gaz de synthèse SG3, de même composition que SG2, refroidi à une température comprise entre la température de la mixture alimentant l'étape c) et T2.
2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il comprend en outre, préalablement à l'étape c), une étape de pré-reformage de la mixture M préchauffée issue de l'étape b) pour l'obtention d'une mixture pré-reformée M1.
3. Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que la température de la mixture M préchauffée est comprise entre 300 et 550 C.
4. Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que la mixture M1 alimentant le reformage est à une température comprise entre 500 et 700 C, et préférentiellement entre 550 et 650 C.
5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que le ratio molaire vapeur/carbone de la mixture M générée à l'étape a) est supérieur à 1, de préférence supérieur à 1,5.
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé en ce qu'il met en oeuvre une étape de désulfuration du mélange d'hydrocarbures préalablement à l'étape a).
7. Procédé de production d'hydrogène à partir d'un gaz de synthèse généré selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisé en ce qu'il comprend en outre au moins une étape de transposition (shift) du monoxyde de carbone présent dans le gaz de synthèse en dioxyde de carbone et hydrogène, ainsi qu'une étape de séparation de l'hydrogène contenu dans le produit issu de cette transposition (par adsorption par modulation de pression) pour la production d'hydrogène pur.
8. Procédé de production de monoxyde de carbone à partir d'un gaz de synthèse généré selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il comprend en outre au moins une étape d'élimination du dioxyde de carbone contenu par lavage aux amines, suivie d'une étape de traitement par adsorption par modulation de température (TSA) pour l'élimination d'eau et du CO2 résiduel, et une étape de séparation cryogénique pour la production de monoxyde de carbone.
9. Procédé de production d'un mélange de gaz H2/CO à partir d'un gaz de synthèse généré selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisé en ce qu'il comprend en outre au moins une étape d'élimination du dioxyde de carbone contenu par lavage aux amines pour la production dudit mélange.
10. Installation pour la production de gaz de synthèse à partir d'un mélange d'hydrocarbures, par mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 comprenant au moins: - des moyens d'alimentation le mélange d'hydrocarbures et en vapeur d'eau, ainsi que de génération de la mixture M de l'étape a) contenant ledit mélange d'hydrocarbures et de la vapeur d'eau ; - des moyens de préchauffage de la mixture M à une température To comprise entre 300 et 650 C, de préférence entre 450 et 550 C selon l'étape b) ; - un réacteur échangeur de chaleur pour le reformage catalytique de ladite mixture préchauffée et l'obtention d'un mélange gazeux partiellement reformé SG1 de l'étape c), à une température T, comprise entre 400 et 850 C ; - un réacteur à la vapeur du type reformeur tubulaire à la vapeur pour le reformage catalytique du gaz partiellement reformé SG1 pour l'obtention d'un gaz de synthèse SG2 de l'étape d)à une température T2 comprise entre 800 et 950 C ; - des moyens de jonction entre la sortie du réacteur échangeur de chaleur de l'étape d) pour le prélèvement du gaz de synthèse SG2, le transport dudit gaz SG2 ainsi que son introduction dans la calandre du réacteur de l'étape c), où il cède une partie de sa chaleur sensible, pour l'obtention du gaz de synthèse SG3 de l'étape e), de même composition que SG2, refroidi à une température comprise entre la température de la mixture alimentant l'étape c) et T2 ; - des moyens de prélèvement et de transport du gaz de synthèse SG3 ; - ainsi que, le cas échéant, un réacteur pour le pré-reformage de la mixture M préchauffée issue de l'étape b) pour l'obtention d'une mixture pré-reformée M1.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR0650384A FR2897052A1 (fr) | 2006-02-03 | 2006-02-03 | Procede de production d'un gaz de synthese |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR0650384A FR2897052A1 (fr) | 2006-02-03 | 2006-02-03 | Procede de production d'un gaz de synthese |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FR2897052A1 true FR2897052A1 (fr) | 2007-08-10 |
Family
ID=37027666
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FR0650384A Pending FR2897052A1 (fr) | 2006-02-03 | 2006-02-03 | Procede de production d'un gaz de synthese |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| FR (1) | FR2897052A1 (fr) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8287763B2 (en) | 2010-10-28 | 2012-10-16 | Air Products And Chemicals, Inc. | Steam-hydrocarbon reforming with limited steam export |
| WO2022049148A1 (fr) * | 2020-09-02 | 2022-03-10 | Haldor Topsøe A/S | Production de gaz de synthèse dans une installation comprenant un reformeur de vapeur électrique en aval d'un reformeur à échange de chaleur |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4337170A (en) * | 1980-01-23 | 1982-06-29 | Union Carbide Corporation | Catalytic steam reforming of hydrocarbons |
| JPS5983904A (ja) * | 1982-11-02 | 1984-05-15 | Toyo Eng Corp | 水蒸気改質法 |
| EP0298525A1 (fr) * | 1983-03-25 | 1989-01-11 | Imperial Chemical Industries Plc | Réformage à la vapeur |
| EP0326662A1 (fr) * | 1988-02-03 | 1989-08-09 | Uhde GmbH | Procédé à plusieurs étapes de production de gaz de synthèse contenant de l'hydrogène et de l'oxyde de carbone |
| EP0440258A2 (fr) * | 1990-02-02 | 1991-08-07 | Haldor Topsoe A/S | Procédé de reformation à échange de chaleur et système de réacteurs |
| US5300275A (en) * | 1990-01-08 | 1994-04-05 | Imperial Chemical Industries Plc | Steam reforming |
| US6525104B2 (en) * | 1998-08-13 | 2003-02-25 | Johnson Matthey Plc | Steam reforming |
-
2006
- 2006-02-03 FR FR0650384A patent/FR2897052A1/fr active Pending
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4337170A (en) * | 1980-01-23 | 1982-06-29 | Union Carbide Corporation | Catalytic steam reforming of hydrocarbons |
| JPS5983904A (ja) * | 1982-11-02 | 1984-05-15 | Toyo Eng Corp | 水蒸気改質法 |
| EP0298525A1 (fr) * | 1983-03-25 | 1989-01-11 | Imperial Chemical Industries Plc | Réformage à la vapeur |
| EP0326662A1 (fr) * | 1988-02-03 | 1989-08-09 | Uhde GmbH | Procédé à plusieurs étapes de production de gaz de synthèse contenant de l'hydrogène et de l'oxyde de carbone |
| US5300275A (en) * | 1990-01-08 | 1994-04-05 | Imperial Chemical Industries Plc | Steam reforming |
| EP0440258A2 (fr) * | 1990-02-02 | 1991-08-07 | Haldor Topsoe A/S | Procédé de reformation à échange de chaleur et système de réacteurs |
| US6525104B2 (en) * | 1998-08-13 | 2003-02-25 | Johnson Matthey Plc | Steam reforming |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| DATABASE WPI Week 198425, Derwent World Patents Index; AN 1984-156203, XP002401518 * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8287763B2 (en) | 2010-10-28 | 2012-10-16 | Air Products And Chemicals, Inc. | Steam-hydrocarbon reforming with limited steam export |
| US8449633B2 (en) | 2010-10-28 | 2013-05-28 | Air Products And Chemicals, Inc. | Steam-hydrocarbon reforming with limited steam export |
| WO2022049148A1 (fr) * | 2020-09-02 | 2022-03-10 | Haldor Topsøe A/S | Production de gaz de synthèse dans une installation comprenant un reformeur de vapeur électrique en aval d'un reformeur à échange de chaleur |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA2792012C (fr) | Procede pour une production d'hydrogene avec emission de co2 reduite | |
| CA2567893C (fr) | Procede pour l'ajustement du pouvoir calorifique superieur du gaz dans la chaine du gnl | |
| CA2888117C (fr) | Procede pour une production d'hydrogene par reformage d'hydrocarbures utilisant de la vapeur, associe a une capture de dioxyde de carbone et a une production de vapeur | |
| EP1854761B1 (fr) | Procédé de production d'électricité et d'un gaz riche en hydrogène par vaporéformage d'une coupe hydrocarbure avec apport de calories par combustion à l'hydrogène in situ | |
| EP2931654B1 (fr) | Procédé pour une production d'hydrogène par reformage d'hydrocarbures utilisant de la vapeur, associé à une capture de dioxyde de carbone et à une production de vapeur | |
| EP3713870A2 (fr) | Procédé et appareil pour la production combinée d'hydrogène et de dioxyde de carbone à partir d'un mélange d'hydrocarbures | |
| WO2010109107A1 (fr) | Procede et installation de production d'hydrogene mettant en oeuvre un compresseur thermocinetique | |
| FR2895747A1 (fr) | Procede pour produire des hydrocarbures a partir de gaz naturel. | |
| EP2262725B1 (fr) | Procédé de démarrage d'une unité de production d'hydrogène hautement intégrée thermiquement par reformage d'une charge hydrocarbonée | |
| EP2107043B1 (fr) | Procédé de production d'hydrogène hautement intégré thermiquement par reformage d'une charge hydrocarbonée | |
| WO2004046027A1 (fr) | Procede de production de gaz de synthese | |
| EP2107042B1 (fr) | Procédé de production d'hydrogène avec unité de désulfuration intégrée thermiquement | |
| FR3088925A1 (fr) | Procédé de production d’hydrogène par reformage à la vapeur et conversion de CO | |
| FR2897052A1 (fr) | Procede de production d'un gaz de synthese | |
| EP3263520A1 (fr) | Procédé vaporeformage de gaz naturel présentant deux chambres de combustion générant les fumées chaudes apportant les calories nécessaires au procédé et connectées en serie ou en parallèle | |
| WO2011148066A2 (fr) | Procédé de production anaérobie d'hydrogène | |
| EP2711334B1 (fr) | Procédé de production d'hydrogène pur à partir d'une charge hydrocarbonée dénaturée incluant une étape de désulfuration avec contrôle de température en amont du PSA | |
| EP2468681A1 (fr) | Procédé de production d'hydrogène integré thermiquement par reformage d'une charge hydrocarbonée | |
| JPH09279169A (ja) | 都市ガスの製造方法 |