WO2010109107A1 - Procede et installation de production d'hydrogene mettant en oeuvre un compresseur thermocinetique - Google Patents

Procede et installation de production d'hydrogene mettant en oeuvre un compresseur thermocinetique Download PDF

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hydrogen
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gas
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PCT/FR2010/050368
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Solène VALENTIN
Benoît DAVIDIAN
François Fuentes
Raphaelle Imbault
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L'air Liquide Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude
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Definitions

  • thermokinetic compressor Process and installation for producing hydrogen using a thermokinetic compressor
  • the present invention relates to a method and a plant for producing hydrogen.
  • Synthesis gas also called syngas
  • syngas is a mixture consisting mainly of hydrogen and carbon monoxide, but also containing minor constituents and impurities. It is most commonly produced from hydrocarbons, including natural gas, or fossil compounds, by steam reforming, or by auto-thermal reforming or partial oxidation.
  • the hydrogen yield is increased by adding, after reforming, a so-called "shift reactor” which implements the conversion reaction of CO: CO + H 2 O ⁇ H 2 + CO 2 by which a carbon monoxide molecule reacts with a water molecule to produce a molecule of hydrogen and a carbon dioxide molecule.
  • shift reactor implements the conversion reaction of CO: CO + H 2 O ⁇ H 2 + CO 2 by which a carbon monoxide molecule reacts with a water molecule to produce a molecule of hydrogen and a carbon dioxide molecule.
  • this step will be indifferently referred to as CO conversion step or shift step. It is also commonly identified as a reaction or WGS stage (from water gas shift in English).
  • This reaction is of the catalytic type. It can be carried out at different temperatures, depending on the catalyst used: at low temperature, from 190 ° C. to 250 ° C. at the inlet, at medium temperature, from 190 ° C. to 330 ° C. at the inlet, at high temperature, from 350 to 55O 0 C as input.
  • the main steps of this process may themselves comprise other steps, depending on the nature and / or certain characteristics of the reactants and the products, or according to various constraints that are internal to the process or external.
  • a step (SMR) of steam reforming (these three steps constituting the generation of synthesis gas (or syngas), a mixture of gases mainly containing hydrogen (H 2 ), carbon monoxide (CO), carbon dioxide (CO 2 ) and methane (CH 4 ) in smaller amounts, as well as water, nitrogen, and other trace gases), then
  • a syngas heat recovery step generally to produce steam via a waste heat boiler (waste heat boiler)
  • a step of recovering the heat of the syngas enriched in hydrogen generally for producing steam via a waste heat boiler (WHB)
  • synthesis gas or syngas
  • gases mainly containing hydrogen (H 2 ), carbon monoxide (CO), carbon dioxide (CO 2 ) and methane (CH 4 ) in smaller amounts, as well as water, nitrogen, and other trace
  • a step of purification of the synthesis gas generally enriched by pressure swing adsorption (or Pressure Swing Adsorption) which produces the hydrogen (as well as at least one waste gas generally recycled to the process. generated by the shift reaction at high or medium temperature is recovered in a heat exchanger to participate in the production of steam.However, this production of steam which is almost systematically associated with the process generally largely exceeds the needs of the process, and it is necessary to find a client user of the steam in order to value the heat of the synthesis gas.
  • the object of the present invention is therefore to provide a syngas cooling method which enhances the heat output of the shift reactor in another manner.
  • Another object of the present invention is to increase the pressure of the hydrogen-enriched synthesis gas, which makes it possible to reduce the compression requirements related to the process downstream of the shift reactor, and / or to improve the performance of the units. downstream (in particular from the pressure swing adsorption separation unit or PSA).
  • the invention proposes for this purpose the quenching of the hydrogen-enriched synthesis gas leaving the high-pressure or medium-pressure shift reactor at high temperature by direct injection of liquid water using a thermokinetic compressor which will enable in a single step, compressing said hydrogen enriched synthesis gas while cooling it abruptly.
  • the increase in syngas pressure thus achieved can be exploited in various ways:
  • thermokinetic compressor allows this valorization of the thermal energy contained in the syngas enriched in hydrogen since this energy is self-consumed.
  • thermokinetic compressor operates in fact as follows: it compresses a gas by accelerating it to a high speed, preferably greater than the speed of sound (typically of the order of 330 m / s), cooling it for example by direct contact with water droplets, and slowing it down.
  • Cooling can take place before, during or after acceleration.
  • the acceleration can be produced by forcing the gas to pass through a neck, for example a Laval pass. Similarly to decelerate the gas, it is passed in a second neck, for example a Laval pass.
  • the energy required by the thermokinetic compressor is provided by the syngas; the preferred coolant is water, which is removed and / or used later.
  • thermokinetic compressor An example of a thermokinetic compressor is described in the patent application FR-A-2805008. The principle is based on the cooling of a gas by spraying water into fine droplets, followed by its compression, all using a arrangement of convergent and divergent nozzles.
  • Figure 3 shows a model of thermokinetic compressor according to this concept.
  • the invention proposes a process for producing hydrogen from a hydrocarbon feedstock comprising at least the following steps: a) a step of generating a hot raw synthesis gas, b) a step of cooling the hot crude synthesis gas to produce a synthesis gas 6 cooled to a temperature T6 of between 190 ° C.
  • a step of enriching the synthesis gas cooled by conversion of carbon monoxide ( WGS) for obtaining a synthesis gas enriched in hydrogen April 8 has a T84 temperature of between 270 0 C and 600 0 C
  • a rapid cooling step of the hydrogen-enriched synthesis gas to produce a synthesis gas enriched in hydrogen 1 O 4 cooled to a temperature T104, and compressed at a pressure P104 corresponding to a compression ratio of between 1.1 and 3.0.
  • the cooling liquid is preferably liquid water, which advantageously comes from condensates from the process.
  • the CO conversion step c) is a medium temperature shift step in which the gas of incoming synthesis is at a temperature between 190 ° C. and 33O 0 C, and the enriched synthesis gas leaves at a temperature between 270 0 C and 43O 0 C.
  • the CO conversion step c) is a high temperature shift step in which the incoming synthesis gas is at a temperature between 35O 0 C and 550 0 C, and the synthesis gas enriched fate at a temperature between 410 0 C and 600 0 C
  • the invention also relates to a hydrogen production plant suitable for carrying out any of the processes as described above, comprising at least one reactor 3 for generating a raw synthesis gas, a boiler (WBL) 5, a shift reactor 7 4, a thermokinetic compressor 9 April 1 PSA unit 1 1 means for feeding the reactor 3, means for sending the gas 4 from the reactor 3 to the boiler 5, means for feeding the reactor of shift 74, means for sending the valve 8 4 of the shift reactor to the compressor thermokinetic April 9, means for supplying the thermokinetic compressor with cooling liquid 14, means for sending the cooled enriched synthesis gas and compressed 1 O 4 to the PSA unit.
  • FIGS. 1 and 2 represent basic schematics of synthesis gas production and treatment processes with a view to a final production of hydrogen
  • Figure 4 showing a production process and synthesis gas for final production of hydrogen according to the invention.
  • Figure 3 illustrates, as we have previously indicated, a thermokinetic compressor.
  • a mixture 1 of hydrocarbons feeds an HDS 2 reactor in which it is desulphurized, and then it is reformed in a fed methane reformer 3. in hydrocarbons and steam to produce a synthesis gas 4 containing essentially H 2 , CO, CO 2 at a pressure P4 and a temperature T4.
  • the desulfurized hydrocarbon mixture can be pre-reformed to PR before feeding the reactor 3; the pre-reformer PR is optional, and as such is represented in broken lines.
  • the syngas 4 product is then quenched via a boiler 5 where it transfers its heat brutally to boiler water to produce superheated steam (not shown) and a crude syngas 6 cooled to a temperature T6.
  • the cooled syngas 6 is introduced in the presence of water (not shown), in a shift reactor 7i HT Shift type for producing synthesis gas enriched in hydrogen hydrogen 8 1 a T81 temperature.
  • the enriched synthesis gas 8 1 is cooled to 9 1; again via a boiler for the production of superheated steam.
  • the synthesis gas enriched and cooled 10 1 is then introduced into a PSA unit 1 1 where it is purified to provide purified hydrogen 12 ⁇ .
  • hydrogen 12 can be compressed in order to supply compressed hydrogen at a pressure greater than the pressure of the network for which it is intended. This further processing is not shown.
  • the hydrocarbon mixture undergoes the same known stages until a cooled synthesis gas 6 is obtained.
  • the temperature T6 of the gas here being lower than in the case of Figure 1, this greater cooling can be obtained by preheating the demineralized water before vaporization.
  • the cooled syngas 6 is introduced, in the presence water (not shown), a shift reactor 7 of 2 MT shift type for generating a synthesis gas enriched in hydrogen 8 2 one temperature T82.
  • the synthesis gas 8 enriched 2 is cooled into 9 2, the gas to be cooled being less hot, cooling is effected by heat exchange with deionized water.
  • the cooled enriched synthesis gas 1 O 2 is then introduced into a PSA unit 1 1 where it is purified to provide purified hydrogen 12 2 .
  • the hydrogen 12 2 may be compressed to provide compressed hydrogen at a pressure higher than the system pressure at which it is intended. This further processing is not shown.
  • the hydrocarbon mixture undergoes the same known stages until a cooled synthesis gas 6 is obtained.
  • the cooled syngas 6 is introduced in the presence of water (no shown), in a shift reactor 7 of 3 of the standard HT or MT shift Shift (T6 temperature is adjusted accordingly) to produce a hydrogen-enriched synthesis gas 8 4 a temperature T84 and pressure P84.
  • the syngas 8 4 then passes into the thermokinetic compressor 9 4 where it is compressed and brutally cooled (quenched) by direct injection of liquid water (not shown), an enriched syngas 1 O 4 cooled to a temperature T104 is then obtained and, compressed to a pressure P104. Water is found mixed with the syngas, it will be condensed together with the water from the process ..
  • the syngas 1 O 4 is introduced into a PSA unit 1 1 where it is purified to provide purified hydrogen 12 4 at a pressure P124 greater than that of the hydrogen obtained at the outlet of PSA according to the known schemes of FIGS. 1 and 2.
  • thermokinetic compressor 9 4 allowing to increase the pressure of the downstream process gas

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Abstract

Procédé de production d'hydrogène à partir d'une charge hydrocarbonée comprenant au moins les étapes de génération d'un gaz de synthèse brut refroidi, conversion du CO par HT Shift ou MT shift pour produire un gaz de synthèse enrichi en hydrogène, dans lequel on refroidit ledit gaz de synthèse enrichi en hydrogène dans au moins un compresseur thermocinétique qui refroidit et comprime simultanément le gaz pour produire un gaz de synthèse enrichi refroidi et comprimé que l'on purifie via une unité PSA.

Description

Procédé et installation de production d'hydrogène mettant en œuvre un compresseur thermocinétique
La présente invention concerne un procédé et une installation de production d'hydrogène.
Le gaz de synthèse, aussi appelé syngas, est un mélange constitué majoritairement d'hydrogène et de monoxyde de carbone, mais contenant aussi des constituants minoritaires et des impuretés. Il est le plus généralement produit à partir d'hydrocarbures, notamment de gaz naturel, ou de composés fossiles, par reformage à la vapeur, ou par reformage auto-thermique ou oxydation partielle.
Lorsque le but est de produire de l'hydrogène, le rendement en hydrogène est augmenté en ajoutant, après le reformage, un réacteur dit « réacteur de shift » qui met en œuvre la réaction de conversion de CO : CO + H2O ^ H2 + CO2 par laquelle une molécule de monoxyde de carbone réagit avec une molécule d'eau pour produire une molécule d'hydrogène et une molécule de dioxyde de carbone.
Par la suite, cette étape sera indifféremment dénommée étape de conversion de CO ou étape de shift. Elle est aussi couramment identifiée comme réaction ou étape WGS (issu de water gas shift en langue anglaise).
Cette réaction est de type catalytique. Elle peut se dérouler à différentes températures, en fonction du catalyseur utilisé : à basse température, de 19O0C à 25O0C en entrée, - à moyenne température, de 19O0C à 3300C en entrée, - à haute température, de 350 à 55O0C en entrée.
Cette réaction est aussi très exothermique, et une quantité non négligeable de chaleur peut être récupérée, la récupération de cette chaleur est intéressante dans le cas du shift moyenne température, dit «MTshift » pour lequel les températures de sortie du gaz de synthèse enrichi sont de l'ordre de 270 à 4300C, mais surtout naturellement lorsqu'on réalise un shift à haute température, dit « HT shift » pour lequel les températures de sortie du gaz de synthèse enrichi sont de l'ordre de 400 à 6000C.
Les grandes étapes de ce procédé peuvent elles-mêmes comprendre d'autres étapes, en fonction de la nature et/ou de certaines caractéristiques des réactants et des produits, ou en fonction de contraintes variées qu'elles soient internes au procédé ou externes. Nous nous intéresserons à deux schémas de procédé, qui intègrent, l'un une réaction de shift à haute température, schéma illustré par la Figure 1 , et l'autre, illustré par la Figure 2 une réaction de shift à moyenne température.
C'est ainsi que pour une charge d'hydrocarbures légers, typiquement du gaz naturel, on pourra trouver de manière conventionnelle, et comme illustré par la Figure 1 , au moins les étapes suivantes :
• une étape (HDS) d'hydrodésulfuration de la charge,
• une étape (PR) de pré-reformage (optionnelle),
• une étape (SMR) de reformage à la vapeur, (ces trois étapes constituant la génération du gaz de synthèse (ou syngas), mélange de gaz contenant principalement de l'hydrogène (H2), du monoxyde de carbone (CO), du dioxyde de carbone (CO2) et du méthane (CH4) en quantités moindres, ainsi que de l'eau, de l'azote, et d'autres gaz à l'état de traces ), puis
• une étape de récupération de la chaleur du syngas, en général pour produire de la vapeur via une chaudière de récupération de chaleur perdue (ou waste heat boiler
WHB)
• une étape de shift durant laquelle on fait réagir de l'eau avec le CO du syngas afin d'enrichir celui-ci en hydrogène ; cette réaction s'effectuant à l'aide d'un catalyseur spécifique haute température, dans un réacteur de type HTS, et produisant un syngas enrichi en H2 et CO2, et fortement appauvri en CO.
• une étape de récupération de la chaleur du syngas enrichi en hydrogène, en général pour produire de la vapeur via une chaudière de récupération de chaleur perdue (ou waste heat boiler WHB)
• une étape de purification du gaz de synthèse en général par adsorption à modulation de pression (ou Pressure Swing Adsorption) qui produit l'hydrogène (ainsi qu'au moins un gaz résiduaire généralement recyclé vers le procédé).
(ces dernières étapes constituant les étapes principales mises en œuvre lors d'une purification de l'hydrogène via le procédé d'adsorption PSA).
On pourra aussi trouver, toujours de manière conventionnelle, et comme illustré cette fois par la Figure 2, au moins les étapes suivantes :
• une étape (HDS) d'hydrodésulfuration de la charge,
• une étape (PR) de pré-reformage (optionnelle),
• une étape (SMR) de reformage à la vapeur,
(ces trois étapes constituant la génération du gaz de synthèse (ou syngas), mélange de gaz contenant principalement de l'hydrogène (H2), du monoxyde de carbone (CO), du dioxyde de carbone (CO2) et du méthane (CH4) en quantités moindres, ainsi que de l'eau, de l'azote, et d'autres gaz à l'état de traces ), puis
• une étape de récupération de la chaleur du syngas enrichi en hydrogène pour produire de la vapeur via une chaudière de récupération de chaleur perdue (ou waste heat boiler WHB),
• une étape de shift durant laquelle on fait réagir de l'eau avec le CO du syngas afin d'enrichir celui-ci en hydrogène ; cette réaction s'effectuant à l'aide d'un catalyseur spécifique moyenne température, dans un réacteur de type MTS, et produisant un syngas enrichi en H2 et CO2, et fortement appauvri en CO, « une étape de récupération de la chaleur du syngas enrichi par échange de chaleur avec de l'eau déminéralisée,
• une étape de purification du gaz de synthèse enrichi en général par adsorption à modulation de pression (ou Pressure Swing Adsorption) qui produit l'hydrogène (ainsi qu'au moins un gaz résiduaire généralement recyclé vers le procédé. Ainsi donc, actuellement la chaleur générée par la réaction de shift à haute ou moyenne température est récupérée dans un échangeur de chaleur pour participer à la production de vapeur. Cependant, cette production de vapeur qui est de manière quasi systématique associée au procédé excède en général largement les besoins du procédé, et il est nécessaire de trouver un client utilisateur de la vapeur afin de valoriser la chaleur du gaz de synthèse.
Il existe donc un besoin pour une valorisation de la chaleur du gaz de synthèse enrichi en hydrogène sortant d'un réacteur de shift à moyenne mais surtout haute température autre que la production de vapeur associée au procédé.
Le but de la présente invention est donc de proposer un procédé de refroidissement du syngas qui valorise la chaleur en sortie du réacteur de shift d'une autre manière.
Un autre but de la présente invention est d'augmenter la pression du gaz de synthèse enrichi en hydrogène, ce qui permet de diminuer les besoins de compression liés au procédé en aval du réacteur de shift, et/ ou d'améliorer les performances des unités aval (notamment de l'unité de séparation par adsorption à modulation de pression ou PSA).
L'invention propose pour cela de réaliser la trempe du gaz de synthèse enrichi en hydrogène, sortant à température élevée du réacteur de shift haute ou moyenne pression, par injection directe d'eau liquide à l'aide d'un compresseur thermocinétique qui va permettre, en une étape unique, de comprimer ledit gaz de synthèse enrichi en hydrogène tout en le refroidissant de façon brutale. L'augmentation de la pression du syngas ainsi réalisée peut être mise à profit de différentes manières :
• pour une pression de syngas en sortie de réacteur de shift donnée, on bénéficie d'une pression supérieure en aval, ce qui peut être intéressant dans le traitement PSA (meilleur efficacité à plus haute pression) ; les éventuels coûts de compressions ultérieurs, notamment de l'H2 jusqu'à la pression du réseau seront limités;
• pour une pression avale donnée, on va pouvoir limiter la pression dans les réacteurs amont, ce qui permet d'augmenter le rendement de conversion ou encore de réduire l'énergie de compression de la charge d'hydrocarbures et éventuellement de IO2 dans le cas d'utilisation de réacteurs de type POX ou ATR.
Il est à noter en outre que, dans le cas où on décide de baisser la pression dans le reformeur (par rapport à un niveau de pression classique), on a un bénéfice supplémentaire très important : on réduit les contraintes mécaniques sur les tubes de reformage dans le four, ce qui permet d'allonger de façon très significative la durée de vie des tubes.
On combine ainsi deux effets simultanés particulièrement avantageux :
• une trempe du syngas sortant chaud du réacteur de shift,
• une augmentation de la pression dudit syngas
Le compresseur thermocinétique permet cette valorisation de l'énergie thermique contenue dans le syngas enrichi en hydrogène puisque cette énergie est autoconsommée.
Le compresseur thermocinétique fonctionne en effet de la manière suivante : il comprime un gaz en l'accélérant jusqu'à une vitesse élevée, de préférence supérieure à la vitesse du son (typiquement de l'ordre de 330 m/s), en le refroidissant, par exemple par contact direct avec des gouttelettes d'eau, et en le ralentissant.
Le refroidissement peut avoir lieu avant, pendant ou après l'accélération. L'accélération peut être produite en forçant le gaz à passer dans un col, par exemple un col de Laval. De même pour décélérer le gaz, il est passé dans un deuxième col, par exemple un col de Laval. L'énergie requise par le compresseur thermocinétique est fournie par le syngas ; le liquide de refroidissement préférentiel est de l'eau, laquelle est éliminée et/ou utilisée ultérieurement.
Un exemple d'un compresseur thermocinétique est décrit dans la demande de brevet FR-A-2805008. Le principe repose sur le refroidissement d'un gaz par vaporisation d'eau en fines gouttelettes, suivi de sa compression, le tout en utilisant un arrangement de tuyères convergentes et divergentes. La Figure 3 présente un modèle de compresseur thermocinétique selon ce concept.
Selon son premier objet, l'invention propose un procédé de production d'hydrogène à partir d'une charge hydrocarbonée comprenant au moins les étapes suivantes : a) une étape de génération d'un gaz de synthèse brut chaud, b) une étape de refroidissement du gaz de synthèse brut chaud pour produire un gaz de synthèse 6 refroidi à une température T6 comprise entre 19O0C et 55O0C, c) une étape d'enrichissement en hydrogène du gaz de synthèse refroidi par conversion du monoxyde de carbone (WGS) pour obtention d'un gaz de synthèse 84 enrichi en hydrogène a une température T84 comprise entre 2700C et 6000C, d) une étape de refroidissement rapide du gaz de synthèse enrichi en hydrogène pour produire un gaz de synthèse enrichi en hydrogène 1 O4 refroidi à une température T104, et comprimé à une pression P104 correspondant à un taux de compression compris entre 1 ,1 et 3,0. e) une étape de séparation d'hydrogène à partir du gaz de synthèse enrichi refroidi 1 O4 par adsorption à modulation de pression, pour l'obtention d'au moins de l'hydrogène 124 et un gaz résiduaire 13, caractérisé en ce que l'étape de refroidissement du gaz de synthèse enrichi en hydrogène 84 est réalisée dans au moins un compresseur thermocinétique 94 qui refroidit et comprime simultanément le gaz de synthèse 84 enrichi en hydrogène pour produire le gaz de synthèse enrichi en hydrogène 1 O4 refroidi à la température T104 et comprimé à une pression P104, ceci à l'aide d'un liquide de refroidissement 14.
Le liquide de refroidissement est préférentiellement de l'eau liquide, laquelle provient avantageusement de condensats issus du procédé.. Selon un mode de réalisation préféré, l'étape c) de conversion du CO est une étape de shift moyenne température dans laquelle le gaz de synthèse entrant est à une température comprise entre 19O0C et 33O0C, et le gaz de synthèse enrichi sort à une température comprise entre 2700C et 43O0C.
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, l'étape c) de conversion du CO est une étape de shift haute température dans laquelle le gaz de synthèse entrant est à une température comprise entre 35O0C et 5500C, et le gaz de synthèse enrichi sort à une température comprise entre 4100C et 6000C
L'invention concerne aussi une installation de production d'hydrogène apte à la mise en œuvre d'un quelconque des procédés tels que décrits ci-avant , comprenant au moins un réacteur 3 pour générer un gaz de synthèse brut, une chaudière (WBL) 5, un réacteur de shift 74, un compresseur thermocinétique 94 une unité PSA 1 1 , des moyens pour alimenter le réacteur 3, des moyens pour envoyer le gaz 4 du réacteur 3 à la chaudière 5, des moyens pour alimenter le réacteur de shift 74, des moyens pour envoyer le gaz 84 du réacteur de shift au compresseur thermocinétique 94, des moyens pour alimenter le compresseur thermocinétique en liquide de refroidissement 14, des moyens pour envoyer le gaz de synthèse enrichi refroidi et comprimé 1 O4 vers l'unité PSA.
L'invention va être décrite plus en détail en lien avec les Figures 1 et 2 ainsi que la Figure 4, dans lesquelles les Figures 1 et 2 représentent des schéma de base de procédés de production et de traitement de gaz de synthèse en vue d'une production finale d'hydrogène, la Figure 4 représentant un procédé de production et de traitement de gaz de synthèse en vue d'une production finale d'hydrogène selon l'invention. La Figure 3 illustre, ainsi que nous l'avons précédemment indiqué, un compresseur thermocinétique.
Selon la Figure 1 , conforme à l'art antérieur, un mélange 1 d'hydrocarbures, ici du gaz naturel GN, alimente un réacteur HDS 2 dans lequel il est désulfuré, puis il est reformé dans un reformeur de méthane à la vapeur 3 alimenté en hydrocarbures et en vapeur pour produire un gaz de synthèse 4 contenant essentiellement H2, CO, CO2 à une pression P4 et une température T4. Optionnellement, le mélange d'hydrocarbures désulfuré peut être pré-reformé en PR avant d'alimenter le réacteur 3 ; le pré-reformeur PR est optionnel, et à ce titre est représenté en lignes discontinues. Le syngas 4 produit est alors trempé via une chaudière 5 où il transfère brutalement sa chaleur à de l'eau de chaudière pour produire de la vapeur surchauffée (non représentée) et un syngas brut 6 refroidi à une température T6. Le syngas refroidi 6 est introduit, en présence d'eau (non représentée), dans un réacteur de shift 7i du type HT Shift pour produire un gaz de synthèse enrichi en hydrogène d'hydrogène 81 à une température T81. Le gaz de synthèse enrichi 81 est refroidi en 91 ; de nouveau via une chaudière pour la production de vapeur surchauffée. Le gaz de synthèse enrichi et refroidi 101 est ensuite introduit dans une unité PSA 1 1 où il est purifié pour fournir de l'hydrogène purifié 12λ .
Selon les besoins, l'hydrogène 12! pourra enfin, être comprimé afin de fournir de l'hydrogène comprimé à une pression supérieure à la pression du réseau auquel il est destiné. Ce traitement ultérieur n'est pas représenté.
Selon le schéma de la Figure 2, conforme à l'art antérieur, le mélange d'hydrocarbures subit les mêmes étapes connues jusqu'à l'obtention d'un gaz de synthèse refroidi 6. La température T6 du gaz étant ici plus basse que dans le cas de la Figure 1 , ce refroidissement plus important pouvant être obtenu par préchauffage de l'eau déminéralisé avant sa vaporisation. Le syngas refroidi 6 est introduit, en présence d'eau (non représentée), dans un réacteur de shift 72 du type MT Shift pour produire un gaz de synthèse enrichi en hydrogène 82 à une température T82. Le gaz de synthèse enrichi 82 est refroidi en 92, le gaz à refroidir étant moins chaud, le refroidissement se fait par échange de chaleur avec de l'eau déminéralisée. Le gaz de synthèse enrichi refroidi 1 O2 est ensuite introduit dans une unité PSA 1 1 où il est purifié pour fournir de l'hydrogène purifié 122.
Selon les besoins, l'hydrogène 122 pourra être comprimé afin de fournir de l'hydrogène comprimé à une pression supérieure à la pression du réseau auquel il est destiné. Ce traitement ultérieur n'est pas représenté. Selon la Figure 4, conforme à l'invention, le mélange d'hydrocarbures subit les mêmes étapes connues jusqu'à l'obtention d'un gaz de synthèse refroidi 6. Le syngas refroidi 6 est introduit, en présence d'eau (non représentée), dans un réacteur de shift 73 du type HT shift ou MT Shift (la température T6 est adaptée en conséquence) pour produire un gaz de synthèse enrichi en hydrogène 84 à une température T84 et une pression P84. Le syngas 84 passe alors dans le compresseur thermocinétique 94 où il est comprimé et brutalement refroidi (trempé) par injection directe d'eau liquide (non représentée), on obtient alors un syngas enrichi 1 O4 refroidi à une température T104 et, comprimé à une pression P104. L'eau se retrouve mélangé au syngas, elle sera condensée en même temps que l'eau provenant du procédé.. Le syngas 1 O4 est introduit dans une unité PSA 1 1 où il est purifié pour fournir de l'hydrogène purifié 124.à une pression P124 supérieure à celle de l'hydrogène obtenu en sortie de PSA selon les schémas connus des Figure 1 et Figure 2.
Outre son refroidissement, sans nécessité de produire de la vapeur en excès par rapport aux besoins, le passage du gaz de synthèse enrichi 84 dans le compresseur thermocinétique 94 permettant d'augmenter la pression des gaz de procédé en aval, offre entre autres avantages :
• une meilleure efficacité du traitement PSA,
• une réduction de l'énergie de compression nécessaire pour amener l'hydrogène jusqu'à la pression du réseau, • une possibilité d'abaissement de la pression du reformage (par rapport à un niveau de pression de reformage classique), permettant d'obtenir grâce à la compression atteinte dans le compresseur thermocinétique une pression de gaz de synthèse en aval classique ; cela permet d'améliorer le taux de conversion de CH4, et de réduire les contraintes mécaniques sur les tubes de reformage ce qui augmente la durée de vie des tubes. Les schémas de base ci-dessus sont donnés pour des reformeurs de méthane à la vapeur (SMR), ils peuvent être étendus à des réacteurs d'oxydation partielle (POX), à des réacteurs de reformage auto thermique (ATR), à des reformeurs de méthanol...

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de production d'hydrogène à partir d'une charge hydrocarbonée comprenant au moins les étapes de : a) une étape de génération d'un gaz de synthèse brut chaud, b) une étape de refroidissement du gaz de synthèse brut chaud pour produire un gaz de synthèse refroidi (6) à une température T6, c) une étape d'enrichissement en hydrogène du gaz de synthèse refroidi par conversion du monoxyde de carbone (water gas shift) pour obtention d'un gaz de synthèse (84) enrichi en hydrogène à une température T84, d) refroidissement rapide du gaz de synthèse enrichi en hydrogène pour produire un gaz de synthèse enrichi en hydrogène (1 O4) refroidi à une température T104, et comprimé, e) une étape de séparation d'hydrogène (1 1 ) à partir du gaz de synthèse enrichi refroidi (1 O4) par adsorption à modulation de pression, pour l'obtention d'au moins de l'hydrogène
(124) et un gaz résiduaire (13), caractérisé en ce que l'étape d) de refroidissement rapide du gaz de synthèse enrichi en hydrogène (84) est réalisée dans au moins un compresseur thermocinétique(94) qui refroidit et comprime simultanément le gaz de synthèse enrichi en hydrogène (84) pour produire le gaz de synthèse enrichi en hydrogène (1 O4) refroidi à la température T104 et comprimé à une pression P104, ceci à l'aide d'un liquide de refroidissement (14).
2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel le liquide de refroidissement (14) est de l'eau.
3. Procédé selon les revendications 1 ou 2 dans lequel l'étape c) de conversion du CO est une étape de shift à moyenne température dans laquelle le gaz de synthèse entrant est à une température comprise entre 19O0C et 33O0C, et le gaz de synthèse enrichi sort à une température comprise entre 2700C et 43O0C.
4. Procédé selon les revendications 1 ou 2 dans lequel l'étape c) de conversion du CO est une étape de shift haute température dans laquelle le gaz de synthèse entrant est à une température comprise entre 3500C et 55O0C, et le gaz de synthèse enrichi sort à une température comprise entre 41 O0C et 6000C.
5. Installation de production de gaz d'hydrogène apte à la mise en œuvre du procédé selon l'une des revendications 1 à 4 comprenant au moins un réacteur (3) pour générer un gaz de synthèse brut, une chaudière (5), un réacteur de shift (74), un compresseur thermocinétique (94), une unité PSA (1 1 ), des moyens pour alimenter le réacteur (3), des moyens pour envoyer le gaz (4) du réacteur (3) à la chaudière (5), des moyens pour alimenter le réacteur de shift (74), des moyens pour envoyer le gaz (84) du réacteur de shift au compresseur thermocinétique (94), des moyens pour alimenter le compresseur thermocinétique (94) en liquide de refroidissement (14) , des moyens pour envoyer le gaz de synthèse enrichi refroidi et comprimé (104) vers l'unité PSA.
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