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La présente invention a pour objet un procédé de préparation de mélanges d'hydrogène et d'oxyde de carbone par oxydation ménagée d'hydrocarbures gazeux ou vaporisés, à l'aide d'un gaz contenant de l'oxygène, ainsi que de la vapeur d'eau, et éventuellement du gaz carbonique, au contact d'un catalyseur permettant une oxydation sans production de flamme.
Dans de tels procédés, on désire souvent disposer du mélange gazeux final sous pression, en vue notamment de réactions chimiques ultérieu- res, mais la transformation était jusqu'ici effectuée à une pression voisine de la pression atmosphérique, car les réactions qui se produisent sont équilibrées et l'oxydation ménagée a lieu avec augmentation de volume, comme l'indiquent les schémas sui- vants relatifs au méthane, pris à titre d'exemple :
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CH4 + 1/2 o2 = CO + 2 H2 4 2 2 2
CH4 + H20 = CO + 3 H2
CH4+CO2 2CO + 2 H2
Une augmentation de pression a donc pour effet nuisi- ble de faire rétrograder la transformation des hydrocarbures, de sorte qu'il reste des proportions notables d'hydrocarbures dans le mélange gazeux final.
'Elle favorise également la formation de noir de car- bone, qui se dépose en partie sur le catalyseur, de sorte que le rendement en gaz est abaissé et qu'il faut fréquemment régé- nérer le catalyseur en éliminant le dépôt de carbone.
Le procédé de l'invention permet d'effectuer la trans- formation sous une pression voisine de la pression désirée pour le mélange gazeux final, tout en conservant un bon rendement et en évitant la formation de noir de carbone. Il est caractérisé en ce que la.transformation catalytique est effectuée sous une pression supérieure à la pression atmosphérique, et de préférence comprise entre 1 et 30 kg/cm2, et en ce que la quantité de vapeur d'eau du mélange initial est supérieure à celle nécessaire pour l'oxydation ménagée des hydrocarbures. L'excès de vapeur d'eau a pour effet de déplacer l'équilibre des réactions entre les hydrocarbures et la vapeur d'eau de façon à les rendre plus com- plètes. On obtient ainsi un mélange final relativement pauvre en hydrocarbures. La vapeur d'eau non transformée peut être séparée par condensation.
Elle peut aussi, par exemple si on désire obtenir un gaz convenant pour la synthèse de l'ammoniaque, et par suite pauvre en oxyde de carbone, être utilisée en envoyant. le gaz transformé à un traitement ultérieur de conversion par la vapeur d'eau de l'oxyde de carbone formé en hydrogène et gaz carbonique, de la manière connue, sans qu'il faille effectuer
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d'épuration ni de condensation intermédiaires, le gaz étant suffisamment exempt d'impuretés solides ou liquides, et en particulier de noir de carbone.. il est en outre possible d'ajuster de façon plus précise la teneur en hydrocarbures du gaz obtenu en réglant la température de l'oxydation ménagée catalytique.
En effet, tout relèvement de cette température, qu'on peut obtenir par un léger accroissement de,la proportion d'oxygène dans le gaz initial, se traduit par une baisse de la teneur en hydrocarbures non transformés. On parvient ainsi à contrebalancer l'influence dtun accroissement de la pression de fonctionnement par un relè- vement de la température du catalyseur.
La température de réaction est relativement élevée et par exemple comprise entre 700 C et 900 C. Il est de ce fait préférable de réaliser un préchauffage du mélange gazeux à trai- ter, à une température variable selon la nature des constituants gazeux mis en oeuvre, assez élevée pour que la réaction d'oxyda- tion s'amorce immédiatement au contact du catalyseur et évolue très rapidement, mais cependant insuffisante pour provoquer l'auto-allumage du mélange en l'absence d'un catalyseur appro- prié ; cette température est par exemple comprise entre 300 C et 500 C. Le préchauffage est normalement obtenu par utilisation de,la chaleur dégagée au cours de la transformation, notamment par-échange indirect de chaleur de tout ou partie du gaz initial avec le gaz transformé.
En opérant dans les conditions définies ci-dessus, on obtient un régime de réaction permanent et régulier assurant l'obtention d'un gaz transformé chaud à très faible teneur en hydrocarbures et bien exempt de noir de carbone. L'utilisation @ d'un catalyseur actif permet d'effectuer la transformation à température beaucoup moins élevée qu'en l'absence de catalyseur,
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de sorte qu'on brûle beaucoup moins d'hydrocarbures lors de la transformation pour obtenir l'échauffement du gaz; la con- sommation d'oxygène est fortement réduite et le rendement en constituant.s utiles, hydrogène et oxyde de carbone, fortement accru. L'absence de noir de carbone contribue en outre à l'amé- lioration du rendement.
Le gaz transformé chaud contient encore, comme il a été indiqué, une quantité importante de vapeur d'eau. On peut mettre ce fait à profit pour le soumettre à un traitement ulté- rieur de conversion par la vapeur d'eau de l'oxyde de carbone en hydrogène et gaz carbonique, sans épuration ni condensation intermédiaire. Sa température est simplement ramenée vers 380 C- 450 C, ce refroidissement étant obtenu soit par passage au tra- vers d'un échangeur, d'une chaudière ou de tout autre organe d'échange indirect de chaleur, de préférence réglable, soit encore par injection et vaporisation totale, dans le flux gazeux chaud lui-même, d'une quantité d'eau pure calculée pour attein- dre la température de conversion. Cette dernière s'effectue sur un catalyseur approprié selon une technique connue.
Quand on désire préparer un mélange d'hydrogène et d'azote destiné à la synthèse de l'ammoniac, on procède, selon un autre mode de réalisation de l'invention, à une transforma- tion incomplète des hydrocarbures, à une conversion par la vapeur d'eau de l'oxyde de carbone et à l'élimination du gaz carbonique, puis on sépare du mélange final les hydrocarbures restants par un lavage à l'azote liquide, ce dernier étant par exemple fourni par une installation de séparation de l'air qui produit l'oxygène utilisé dans la réaction d'oxydation ménagée.
Le lavage à l'azote liquide assure l'élimination complète des constituants moins volatils que l'azote (méthane, oxygène, argon,
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oxyde de' carbone). On peut de ce fait laisser subsister dans le gaz sortant du four d'oxydation ménagée des quantités appréciable d'hydrocarbures, en particulier de méthane, pouvant atteindre quelques unités pour cent. Cette méthode permet de maintenir à des températures relativement modérées le four d'oxydation ména- gée, condition favorable à la bonne tenue des réfractaires et du catalyseur, ainsi qu'à l'obtention d'un rendement élevé en hydrogène et oxyde de carbone, toute élévation de la température des gaz transformés ne pouvant être obtenue que par combustion au contact d'un excès d'oxygène d'une partie du mélange d'hydro- gène et d'oxyde de carbone produit.
En outre, la purification de l'hydrogène par lavage à l'azote liquide permet de laisser subsister sans dommage dans le gaz converti des proportions notables d'oxyde de carbone; ceci permet de réduire de façon importante la consommation de vapeur nécessaire à la conversion ; en effet, pour faire baisser par exemple la teneur en oxyde de carbone de 5 % à 2,5 %, il est pratiquement nécessaire de doubler la quantité de vapeur mise en oeuvre, et dans ce cas l'excédent de vapeur est à peu près irrécupérable.
Si par contre on désire obtenir un mélange plus riche en oxyde de carbone que celui obtenu par l'action de la vapeur d'eau seule, par exemple en vue de la synthèse du méthanol ou des synthèses Fischer, on a la possibilité d'ajuster la teneur en oxyde de carbone du mélange obtenu en substituant plus ou moins complètement dans le mélange initial le gaz carbonique la vapeur d'eau, en mettant à profit les réactions telles que :
CH4 + CO2 = 2CO + 2 H2 au lieu de CH4+ H2O= CO + 3 H2
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et en déplaçant l'équilibre final de la réaction : @
CO+H2O= C02 + H2 en vertu de la loi d'action de masse, par l'effet des quantités de vapeur d'eau ou de gaz carbonique subsistant après la trans- formation des hydrocarbures.
On peut concurremment faire varier la température de la transformation, une élévation de celle-ci donnant un gaz final plus riche en oxyde de carbone.
On peut employer pour la mise en oeuvre du procédé suivant l'invention un appareil présentant la même disposition générale que ceux fonctionnant sous la pression atmosphérique, mais adapté aux conditions particulières du nouveau procédé, et notamment à la pression supérieure à la pression atmosphérique.
Il est cependant préférable d'y apporter en outre, conformément à l'invention, certains perfectionnements qui sont décrits ci- après.
La chambre de réaction est de forme cylindrique, ,résistante à la pression, et garnie intérieurement d'un revêtement réfractaire et isolant. Celui-ci est composé d'éléments assemblée au moyen d'un liant dans lequel est incorporé à l'état finement pulvérisé un catalyseur de la réaction d'oxydation ménagée. Il arrive en effet fréquemment que de petites quantités de gaz s'infiltrent entre l'enveloppe généralement métallique de la chambre et le revêtement réfractaire par des fissures qui appa- raissent dans ce dernier, notamment entre les éléments. Ce gaz ne passe pas au contact du catalyseur et n'est alors pas trans- formé; il se réunit à la sortie de la chambre au gaz qui a tra- versé le catalyseur et; diminue sa pureté.
L'addition d'une cer- taine quantité de catalyseur de la réaction permet d'assurer une transformation au moins partielle de ce gaz avec élimination de l'oxygène,et de maintenir ainsi la pureté du gaz transformé.
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Un autre dispositif préféré selon l'invention permet également de remédïer aux effets nuisibles des infiltrations de gaz entre l'enveloppe et le revêtement réfractaire. Il con- siste, en combinaison avec une chambre de réaction comportant un orifice supérieur d'arrivée des gaz et un orifice inférieur de sortie de ceux-ci disposé dans la partie axiale, en un écran en matériau isolant et réfractaire entourant l'orifice de sortie et relié par sa base de façon étanche à la paroi inférieure de la chambre, par exemple suivant le pourtour dudit orifice, et de préférence solidaire à son extrémité supérieure d'une grille de retenue du catalyseur.
Les quantités de gaz infiltrées entre l'enveloppe métallique et le garnissage réfractaire doivent alors traverser une certaine couche de catalyseur pour parvenir à l'ori- fice de sortie; elles subissent de ce fait au moins en partie la transformation et ne viennent plus souiller le gaz final.
On connaît de nombreux catalyseurs de la réaction d'oxydation ménagée des hydrocarbures. Ils sont généralement à base d'oxyde de nickel, associé à au moins un oxyde réfractaire, tel que la magnésie, avec éventuellement un support inerte très réfractaireo Il a été constaté selon l'invention qu'un catalyseur extrêmement actif était constitué par un mélange d'oxyde de ni- ckel, et de magnésie et de zircone déshydratées, associé à un support réfractaire, les proportions préférées étant de 30 % à 35'% d'oxyde de nickel, de 30 % à 55 % de magnésie,et de 15 % à 35 % de zircone;
on a reconnu également l'intérêt d'activer ce mélange d'oxydes par incorporation d'environ 1 à 2 % d'oxydes alcalins ou alcalino-terreux, lesquels ont en outre la propriété de réduire la tendance à la formation de carbone libre, l'acti- vant préféré'étant l'oxyde de baryum. Le support réfractaire peut être à base de silicate de zirconium ou zircon (SiO4Zr) ou d'alumine, ou d'un mélange de ces deux matières.
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Il est décrit ci-dessous, à titre d'exemple non limi- tatif, et en référence au dessin annexé, un mode de réalisation du procédé décrit, utilisable notamment pour la préparation @ d'hydrogène ou de mélanges d'hydrogène et d'oxyde de carbone à partir de gaz naturel, de gaz liquéfiés ou de gaz de raffinerie.
Un appareillage de séparation des constituants de l'air I envoie un gaz riche en oxygène vers le gazomètre 2 et de l'azote pur vers le gazomètre 3. Le gaz riche en oxygène est comprimé en 4 à la pression à laquelle doit être effectuée la réaction, par exemple vers 20 atmosphères, Par ailleurs un volume de gaz naturel, contenant une quantité sz méthane comprise appro- ximativement entre 1,75 et 1,8 fois le volume d'oxygène mis en oeuvre, est refoulé par le compresseur 5, et préchauffé vers 350 C dans l'échangeur thermique 6; ce gaz chaud est conduit par le tuyau 7 vers le mélangeur 8 ; il a reçu entre temps par 37 une forte proportion de vapeur d'eau surchauffée vers 550 C dans le surchauffeur 17.
Le volume de vapeur mis en oeuvre est d'en- viron 2 fois le volume de méthane à traiter, de sorte que la température du mélange gaz-vapeur s'établit aux alentours de 460 -470 C à l'entrée en 8.
Le mélangeur 8 envoie le mélange oxygène,vapeur, méthane dont la température est maintenant d'environ 420/430 C, vers le conduit injecteur 9.
Dans cet injecteur, le mélange circule à grande vi- tesse de façon 4 éviter toute possibilité de retour de flamme, même en cas de déréglage important des proportions des fluides mis.en jeu. ( Il est d'ailleurs aisé de maintenir une proportion régulière CH4/02 au moyen d'appareils régulateurs). Le gaz injec- té par 9 pénètre dans la partie cônique 10 de la chambre de catalyse; ce c8ne est entièrement garni de fragments d'une matière' compacte, hautement réfractaire, n'ayant qu'une activité cataly-
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tique nulle ou négligeable à la température d'injection des gaz.
Cette matière, en fragments de 10 à 30 millimètres environ, fonc- tionne essentiellement comme répartiteur de gaz et comme réducteur progressif de la vitesse des fluides.
Immédiatement au-dessous de cette matière de réparti- tion, est disposé un lit Il de matière catalytique granulée, au contact de laquelle s'amorce, sans production de flamme, une réac- tion d'oxydation superficielle.
Au contact du catalyseur au nickel l'oxygène disparait rapidement selon une réaction d'oxydation telle que :
EMI9.1
CH4 + -1- 0 - CO + 2H 2 2
Cette réaction est accompagnée d'une oxydation notable de l'hydrogène formé et de la production d'un excès de vapeur d'eau ; puis le gaz contenant encore du méthane, mais dépourvu d'ox- gène, continuant son parcours au sein du catalyseur, subit une transformation endothermique telle que CH4 + H20 = CO + 3H2; le mécanisme est bien mis en évidence par la température nettement moins élevée en fin de parcours de la zone catalytique que dans la partie supérieure.
La disposition de la grille support axiale 15 et du conduit de sortie 16, entouré de catalyseur et comportant une enveloppe cylindrique en acier réfractaire 36 soudée de façon étanche à l'enveloppe entourant le réfractaire calorifuge, telle que figurée au dessin, s'oppose efficacement aux passages latéraux des,gaz chauds et elle oblige les gaz provenant de fuites éven- tuelles à traverser une couche catalytique avant de sortir en 16.
La chambre de réaction contenant le catalyseur est constituée d'une enveloppe métallique 12 résistant à la pression, éventuelle- ment entourée d'un water jacket (non figuré),. protégée du rayonne- ment thermique interne par un calorifuge 13 entourant les parois
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réfractaires 14, constituées d'éléments assemblés par un liant contenant une certaine proportion d'oxyde de nickel, destiné 1 assurer la transformation du gaz qui pourrait s'infiltrer sous celles-ci.
On peut également utiliser un dispositif à double paroi, avec circulation d'un fluide relativement froid (par exem- ple de la vapeur sous pression) entre paroi extérieure et paroi intérieure.
A la sortie du conduit 16, les gaz chauds (tempé- rature = 800 -850 C environ), répondant sensiblement à la compo- sition :
CO2 = 12 % CO = 19 % H = 66 % CH4 = 2 % N2 = 1% et contenant une proportion de vapeur d'environ 0,7 à 0,9 volume pour 1 volume de gaz sec, sont amenés vers la chaudière 18 par un conduit briqueté tapissé intérieurement des spires du surchauf feur de vapeur 17.
La température à la sortie de l'appareil récupé- rateur 18 est réglée soit par un by pass portant un papillon de réglage, soit par un obturateur réglable 19 limitant le débit gazeux admis dans un certain nombre de tubes de la chaudière travaillant au refroidissement du gaz.
La température du gaz ayant été ramenée vers 400 - 450 C environ, celui-ci pénètre dans la chambre calorifugée 20 de conversion de l'oxyde de carbone. Cette chambre est garnie d'au moins deux lits de catalyseurs de conversion 21 et 22, séparés par des chicanes 23, ces chicanes servant à la réparti- tion de la vapeur d'eau produite par la pulvérisation et la vaporisation d'environ 30 à 50 litres d'eau introduite par 24, par 1000 m33 de gaz craqué entrant en20.
Cette injection intermédiaire d'eau a pour effet d'abaisser vers 3800 à 420 C la température du gaz qui s'était
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échauffé en 21 et d'obtenir une température plus favorable au déplacement souhaité de l'équilibre CO + H20 = CO2 + H2 lors de la traversée de la couche 22. A cette quantité d'eau, amenée par
24, on peut adjoindre une certaine quantité de vapeur de façon à favoriser encore en cas de besoin et en vertu de la loi d'ac- tion de masse, la transformation finale de l'oxyde de carbone lors de la traversée de la dernière couche de catalyseur de con- version.
Le gaz converti sortant en 25 possède alors approxi- mativement la composition volumétrique suivante :
CO2 = 23 % CO = 4 % H2 = 70,2 % CH4= 1,8% N2 = 1,0 % sa température est de l'ordre de 400 -430 C. La chaleur sen.sible du gaz est utilisée successivement dans l'échangeur 6, où il échauffe le gaz naturel à transformer circulant à contre-courant, puis dans l'échangeur économiseur 26 qui reçoit par la pompe 27 l'eau d'alimentation de la chaudière 18 ; puis le gaz traverse un réfrigérant condenseur 28 refroidi au moyen d'eau circulant dans l'élément 29.
Au cours du refroidissement, la vapeur d'eau contenue dans le gaz se condense en partie ; est collectée chaude dans le fond de 28 d'où elle est reprise par la pompe 30 - pour être envoyée par 24 en quantité réglée, vers le pulvérisa - teur, entre les couches de catalyseur de conversion, après adjonc- tion éventuelle d'une quantité supplémentaire d'eau par 38.
Le gaz converti refroidi est soumis à une décarbo- natation en 31, selon des méthodes connues. Lorsqu'il est destiné à la synthèse de l'ammoniaque, il est avantageux de le traiter en 32, de façon connue, pour épuration finale à l'azote liquide, l'azote étant refoulé par le compresseur 33.
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On extrait alors en 34 un mélange N + 3H2 sous pres- sion, exempt dtimpuretés et notamment exempt de méthane, d'oxygène, d'argon et d'oxyde de carbone,convenant parfaitement à la synthèse de l'ammoniaque,, tandis que la tuyauterie 35 délivre une fraction gazeuse provenant de la revaporisation des fractions liquéfiées qui préexistaient dans le gaz décarbonaté : CH4 .CO, argon, oxygène. Cette fraction pourrait être partiellement recyclée par réincorporation au'gaz aspiré par le compresseur 5; elle peut être brûlée en vue de produire de la vapeur, ou servir à tout autre usage.
-REVENDICATION S -
1 - Procédé de préparation de mélanges d'hydrogène et d'oxyde de carbone par oxydation ménagée d'hydrocarbures gazeux ou vaporisés, à l'aide d'un gaz contenant de l'oxygène, ainsi que de la vapeur d'eau, et éventuellement du gaz carbonique, au contact d'un catalyseur permettant une oxydation sans production de flamme, caractérisé en ce que la transformation catalytique est effectuée sous une pression supérieure à la pression atmos- phérique, de préférence comprise entre 1 et 30 kg/cm2 et en ce que.la quantité de vapeur d'eau est supérieure à celle nécessaire pour l'oxydation ménagée des hydrocarbures.