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La présente invention se rapporte à un procède'et- à un appareil perfectionnés pour effectuer des'réactions entre gaz à hautes températures, en particulier la trans- formation de l'azote et de l'oxygène moléculaires en oxyde nitrique N0 conformément à la réaction
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N2 + 02 "" --- 2 NO (1)
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L'invention se rapporte particulièrement à un procédé et à un appareil à refroidissement rapide des mélanges de gaz fortement chauffés contenant un composant gazeux ins- table à haute température, par exemple l'oxyde nitrique.
La fixation de l'azote atmosphérique sous forme d'oxyde nitrique aux températures élevées est connue depuis longtemps. La vitesse de progression de la réaction
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(1) a. la fois de droite à gauche et de gauche a. droite, aux températures régnant dans le procédé à l'arc et les procédés
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thermiques analogues de fixation est si rapide qu'un dispo- sitif de refroidissement excessivement rapide du mélange réactionnel gazeux dans les intervalles de températures où l'oxyde nitrique est instable constitue une nécessité fondamentale pour prévenir la décomposition de la plus grande partie de l'oxyde nitrique formé dans la zone de réaction au cours du refroidissement subséquent du mélan- ge réactionnel gazeux fortement chauffe.
Le passage du mé- lange réactionnel gazeux dans des empilages réfractaires tels que ceux qui sont employés avec les récupérateurs du type couramment employé dans les hauts fourneaux, effectue le refroidissement à une vitesse relativement si lente qu'elle permet la décomposition de pratiquement la totalité de l'oxyde nitrique contenu.
Conformément à la présente invention, on effectue le refroidissement rapide nécessaire en contraignant le mé- lange à passer dans un lit, traversable par le gaz, de matériaux réfractaires (qu'on décrira plus complètement dans la suite) dont la relation entre la surface et le volume est de 72m2 au moins et de préférence de plus de 72m2 de surface exposée par mètre cube, par exemple un lit de particules réfractaires dont la surface moyenne n'est pas supérieure à et est de préférence inférieure à celle d'une sphère de 50,8 mm de diamètre, une partie au, moins dudit lit étant à une température à laquelle et au-dessous de laquelle l'oxyde nitrique est stable, à une vitesse suffisamment grande pour empêcher la décomposition de la majeure partie de l'oxyde nitrique y contenu.
Conformément à l'aspect le plus général de l'invention le produit de départ peut être de l'air ou un autre mélange formé essen- tiellement d'anote et d'oxygène dans toutes proportions désirées, amené à la température de fixation de l'azote par toute méthode connue de chauffage telle que le procédé à l'arc ou le procédé de combustion.
La phase de refroidissement rapide ci-dessus décrite
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est de préférence l'opération finale du processus suivant: On fait passer successivement un mélange de gaz essentiel- lement formé d'azote et d'cxygène, pratiquement non chauffé au départ, par exemple à la température ordinaire, dans une zone de préchauffage, une zone de réaction et une zone de refroidissement, les zones de préchauffage et de refroi- dissement étant constituées par un lit de récupération con- sistant essentiellement en des matériaux réfractaires dont le rapport de la surface au volume est dtau moins 72m2 par mètre cube, lesdits matériaux étant disposés dans lesdits lits de manière à y ménager de petits canaux interstitiels tortueux,
une partie au moins du lit de préchauffage adja- cent à la zone de réaction étant initialement à une tempé- rature égale ou sensiblement égale à la température de fixation de l'azote et au moins une partie du lit de refroi- dissement éloignée de ladite zone de réaction étant initia- lement à une température à laquelle et au dessous de laquelle l'oxyde nitrique est stable, et on apporte suffisamment de chaleur au..mélange gazeux dans ladite zone de réaction pour en élever la température à la température désirée de la réaction et l'y maintenir, la vitesse de passage du mé- lange gazeux dans ledit lit de refroidissement étant maintenue de telle manière que, en passant dans ledit lit de refroidissement,
le mélange gazeux soit refroidi de ladite température de réaction à une température à laquelle et au dessous de laquelle la vitesse de décomposition de l'oxyde nitrique est assez faible pour être négligeable, avec une rapidité suffisante pour prévenir la décomposition de la majeure partie de l'oxyde nitrique produit.
Dans le procédé ci-dessus décrit l'air ou autre mélange azote-oxygène entrant est chauffé dans la zone de préchauffage, par rapport à celui-ci de chaleur provenant des corps réfractaires du lit de préchauffage, à une tempé- rature élevée voisine de ou égale à la température de
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fixation de ltaozte; il est chauffé davantage dans la zone de réaction à la température désirée de la réaction et y est maintenu (par exemple des tempera/lucres de l'ordre de 2000 , 2500 C) pendant un espace de temps calculé pour approcher de l'équilibre à ladite température de réaction;
il est ensuite rapidement refroidi dans la zone de refroi- dissement par transfert de chaleur dudit mélange aux maté- riaux réfractaires du lit de refroidissement de manière à conserver la majeure partie de l'oxyde nitrique formé dans la zone de réaction, La vitesse de passage du mélange réactionnel gazeux dans le lit de refroidissement est de préférence en corrélation telle avec les propriétés de récupération de chaleur dudit lit que ledit mélange soit refroidi à une température à laquelle et au dessous de la.- quelle la vitesse de décomposition de l'oxyde nitrique est négligeable, en ltespace de 0,1 seconde ou moins.
En même temps la chaleur est transférée du lit de préchauffage initialement chaud au lit de refroidissement relativement froid initialement. Ce transfert de chaleur se poursuivant pendant un temps suffisant, le lit préchauf- fant perdrait finalement son aptitude à chauffer d'une manière suffisante le mélange de gaz entrant et finalement le lit de refroidissement perdrait son aptitude à refroidir suffisamment le mélange réactionnel gazeux.
En conséquence on inverse périodiquement le sens de passage du mélange de gaz dans la série de zones de préchauffage de réaction et de refroidissement, la durée de chaque demi-cycle étant arbitrairement choisie de manière a, maintenir un degré désiré @ et la récupération de chaleur désirée à par- tir du mélange réactionnel envoyé dans chaque demi-cycle dans le lit de refroidissement.'
L'oxyde nitrique contenu'dans le mélange réactionnel gazeux sortant du lit de refroidissement peut être récupéré
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par toute méthode appropriée pour l'emploi prévu pour l'oxyde nitrique récupéré.
Bien que les dimensions des corps réfractaires uti- lisées dans la construction des lits de préchauffage et de refroidissement puissent varier considérablement, il existe une limite supérieure critique à ces dimensions, C'est ainsi que la vitesse de refroidissement est déter- minée en partie part la grandeur de la surface exposée par unité de volume desdits corps et il s'est avéré qui une surface d'exposition d'au moins 72m2 par mètre cube de lit est nécessaire pour que la vitesse de refroidisse- ment soit suffisamment grande pour conserver 51 ou davantage de l'oxyde nitrique formé dans la zone de réaction.
Le tableau et-dessous fournit les données relatives au rapport ci-dessus mentionné surface/volume en mètres carrés par mètre cube d'assemblages de corps réfractaires sphériquesde différentes dimensions comportant 40 % de vides.
TABLEAU
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<tb> Diamètre <SEP> moyen <SEP> Dimensions <SEP> de <SEP> ou- <SEP> Surface <SEP> totale <SEP> en
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<tb> en <SEP> mm. <SEP> vertures <SEP> des <SEP> mail.- <SEP> m2
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<tb> les <SEP> (Tyler) <SEP> par <SEP> mètre <SEP> cube
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<tb> 60,8 <SEP> 71,7
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<tb> 42,4 <SEP> 86
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<tb> 25,4 <SEP> 143,4
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<tb> 12,7 <SEP> 286,8
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<tb> 6,08 <SEP> 689 <SEP> - <SEP> 499 <SEP> microns <SEP> 717,0
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<tb> 3,2 <SEP> 363 <SEP> microns <SEP> 1145,8
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<tb>
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<tb> 2,54 <SEP> 295 <SEP> - <SEP> 251 <SEP> microns <SEP> 1434
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1,
58 <SEP> 211 <SEP> microns <SEP> 2295
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<tb>
<tb>
<tb> 1,27 <SEP> 178 <SEP> - <SEP> 162 <SEP> microns <SEP> 2869
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Dans le cas des assemblages ayant d'autres pour- centages de vides le rapport suface/volume sera quelque peu différent, mais on peut le considérer du même ordre que ceux indiqués dans le tableau ci-dessus. On trouve une discussion complète de ces rapports dans 'Transactions of the Amer. Inst. of Chemical Engeneera" vol. 39, no 1,
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25 février 1943, pages 1 à 35, dans l'article intitule "Heat, Mass and Momentum Transfer in the Flow of Gases trough Granular Solide", de B.W. Gamson, G. Thodos et O.A. Hougen.
La grandeur de la contre-pression détermine prati- quement la limite inférieure des dimensions particulaires; un lit formé de corps de dimensions particulaires inférieu- res à 178-152 microns exerce une contre-pression trop grande pour que son emploi soit possible.
Les couches ou lits de morceaux réfractaires plus gros que des sphères de 50,8 mm pourraient être, si on le désire, disposés au Voisinage des limites du lit de récupération éloignées de la zone de combustion. Ces lits ou couches ne peuvent servir de moyen de refroidissement rapide et ne sont pas considérés comme partie opérante des lits de récu- pération.
La configuration des corps réfractaires constituant les lits de préchauffage et de refroidissement ne constitue pas un facteur critique tant que le lit présente une multi- plicité de canaux tortueux reletivement petits pour le passage du mélange gazaix et qu'il présente le rapport surface/volume ci-dessus mentionné. Lesdits corps peuvent /qussi être sphériques ou sphéroidaux; ils peuvent/être de la forme irrégulière,et angulaire de roches brisées, ou de toute autre forme appropriée (par exemple des anneaux de Raschig ou autres corps de remplissage usuels de tours.
La composition chimique des matières réfractaires ne constitue pas un facteur critique, mais son choix est pratiquement limité, par exemple pour des raisons de tempe- rature maximum rencontrées et peut-être pour d'autres con- sidérations, aux composés non oxydables connus pour être les plus réfractaires tels que l'oxyde de magnésium, l'oxyde de calcium et l'oxyde de zirconium.
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Dans la réalisation du procédé ci-dessus décrit, on fournit de la chaleur au mélange de gaz préchauffé dans la zone de réaction partout moyen approprié mais de pré- férence par combustion d'un combustible introduit dans le- dit mélange et brûlé au sein de ce mélange aux dépens d'une certaine quantité de l'oxygène contenu dans ce mélange.
Ce combustible peut être du gaz à l'eau, du méthane, du gaz de gazogène, de l'hydrogène industriel, une huile com- bustible pulvérisée, du charbon pulvérisé ou analogue. Il est préférable dans certains cas que le gaz combustible soit caractérisé par une teneur minimum'en hydrocarbures craquables.
La quantité de combustible ainsi introduite dans le mélange préchaufféazote-oxygène est la quantité suffisante dont la combustion complète élève la température du mé- lange de la température de préchauffage à la température désirée de la réaction et compense l'endothermicité de la réaction (1) ci-dessus, les pertes de chaleur provenant par exemple de l'isolement de l'appareil et du mélange réactionnel gazeux sortant.
La zone fonctionnelle centrale de réaction ou de combustion peut être un espace "vide" et est à dire ne contenant pas de corps solides, situé entre le lit de pré- chauffage et le lit de refroidissement ; ellepeut aussi être un lit, traversable par les gaz, de morceaux ou de corps en matière réfractaire relativement gros, à la con- dition qu'il existe des espaces interstitiels adéquats pour le mélange du combustible avec le mélange préchauffé azote-oxygène et en vue de la combustion complète du com- bustible dans ladite zone de combustion ; peut encore être partiellement vide et partiellement remplie desdits fragments relativement gros de matière réfractaire.
Dans les cas où la zone de réaction renferme des fragments de matière réfractaire, ceux-ci peuvent être essentiellement ou généralement de forme arrondie analogues à des galets
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ayant un volume équivalent à celui d'une sphère d'un dia- mètre supérieur à 50,8 mm, par exemple de 101,6 à 127 mm ou davantage.
Pour ce qui concerne l'appareil, l'invention réside dans un four de fixation de l'azote formé de deux récupé- rateurs semblables pratiquement verticaux, imperméables aux gaz, thermo-isolés, séparés l'un de l'autre mais en communication l'un avec l'autre par l'intermédiaire d'une chambre de combustion centrale thermo-isolée; les récupéra- teurs séparés contiennent deux lits similaires des matières réfractaires ci-dessus décrites dont le rapport surface/ volume est d'au moins 72 m2 par mètre cube et la chambre de combustion centrale peut, comme ci-dessus décrit, être vide ou contenir un assemblage de morceaux relativement gros de matière réfractaire. Au moins un dispositif, et de préférence plusieurs dispositifs d'arrivée du combustible gazeux dirigent le combustible dans ladite chambre de combustion.
Ledit four est en relation avec un système de tuyaux munis de vannes conduisant un courant de mélange azote-oxygène successivement dans le lit à "galets" de l'un des récupérateurs, dans la chambre de combustion et dans le lit à galets de l'autre récupérateur dudit four,
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et de la à son lieu d'utilisatîon.
Dans ledit four les deux récupérateurs séparés peuvent être disposés côte à côte auquel cas la chambre de combustion assure la communication entre une extrémité de l'un des récupérateurs et une extrémité de l'autre; ils peuvent être disposés l'un au dessus de l'autre, la chambre de combustion étant entre eux, c'est à dire sui- vant la disposition en ligne droite. Dans le cas de la disposition côte à côte la chambre de combustion peut affecter la forme d'un large tube faisant communiquer les espaces situés au dessus des lits des deux récupérateurs, lequel tube et (ou) lesquels espac'es peuvent être vides, remplis ou partiellement remplis desdits morceaux relata
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vement gros de matière réfractaire.
Dans le cas de la dispo- sition verticale en ligne droite, la paroi généralement tubulaire de la chambre de combustion est de préférence une continuation des parois généralement cylindriques des deux récupérateurs et la chambre de combustion est de préférence remplie du pratiquement remplie desdits morceaux relativement gros de matière réfractaire.
Dans le cas de la disposition en ligne droite des récupérateurs et de la chambre de combustion, le dispositif d'arrivée du combustible gazeux comprend un tube métallique à chemise d'eau qui se prolonge dans le lit de galets de l'un des récupérateurs, à partir d'un espace ouvert contigu à l'extrémité extérieure de ce dernier, dans une direction sensiblement parallèle à l'axe principal du récupérateur et vers ladite chambre de combustion. L'extrémité du tube à chemise d'eau éloignée du récupérateur est reliée à une source de combustible gazeux sous pression.
La partie du tuyau chemise d'eau pénétrant dans le lit de galets du récupérateur est de préférence revêtue d'une couche de matière céramique réfractaire; cette dernière disposition diminue dans une certaine mesure les pertes de chaleur, et l'état thermique, du lit de galets, dans un plan normalà la direction de déplacement du courant de mélange azote- oxygène, est rendu un peu plus uniforme. Dans le cas d'un récupérateur de petit diamètre l'emploi d'un seul dispositif d'arrivée de combustible gazeux et possible , mais dans le cas de récupérateurs de dimensions moyennes ou grandes, plusieurs de ces dispositifs espacés les uns des autres sont nécessaires.
Dans une construction particulière de four un certain nombre de 'ces dispositifs dtarrivée de combus- tible gazeux pénètre à travers (ou partiellement à travers) chacun desdits lits séparés de galets.
Dans le cas de la disposition côte à cote des récu- pérateurs on peut introduire le combustible gazeux dans
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la chambrde combustion au moyen d'un ou de plusieurs des dispositifs d'arrivée que l'on vient de décrire, ou au moyen d'un ou plusieurs brûleurs simples pénétrant dans la chambre, par une ou plusieurs ouvertures appropriées. Dans ce dernier cas;:, il est préférable d'employer deux brûleurs ou groupes de brûleurs disposés près des extrémités op- posées de la chambre de combustion.
Dans certains cas par- ticuliers, il est désirable d'amorcer au moins la combus- tion du combustible gazeux dans un espace vide (à l'inté- rieur de la chambre de combustion) de manière à rendre ,minimum le contact de gaz relativement riches en composas réducteurs avec les pièces réfractaires les plus fortement chauffées.
Voici maintenant une description plus détaillée de l'invention, en se reportant aux dessins ci-joints dans lesquels.*
La fig. 1 est une représentation schématique, avec des parties coupées, d'un appareil de fixation de l'azote avec disposition cote à cote des récupérateurs séparés du four;
La fig. 2 est une vue suivant l'axe vertical,d'une variante du four de l'appareil de fixation de l'azote représentant la disposition des récupérateurs séparés en ligne droite;
La fig. 3 est une coupe transversale du four de la fig. 2 suivant la ligne 3-3.
Exemple 1
Dans la fig. 1, chacun des récupérateurs A et B (de construction identique) est formé d'une tôle d'acier revêtue de matières réfractaires à le. magnésie. Les récu- pérateurs A et B, qui abritent des lits similaires 6 et 10 de corps réfractaires, communiquent par leur extrémité supérieure se trouvant au dessus des lits au moyen d'un
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conduit C également formé d'une tôle d'acier et d'un revêtement réfractaire, magnésien.
Les espaces 7, 8 et 9, pris ensemble, constituent une chambre de combustion au centre, disposée entre les récupérateurs séparés A et B, 5 et 11 représentent des grilles semblables à refroidis- /et sement par l'eau supportant les lits 6 et 10 disposées au-dessus des espaces libres 4 et 12 contigüs aux bases des récupérateurs A et B.
Chacun des lits 6 et 10 a un diamètre de 33 cm et une hauteur axiale de 38,1 cm; le volume est d'environ 32,545 dm3 et contient environ 57,078 kg de particules de magnésite fortement calcinée dont la surface moyenne est égale à celle d'une sphère de 1,5 mm de diamètre. Le volume des vides dans chacun des lits est d'environ 11,68 dm3. Le volume total des espaces libres 7, 8 et 9 est de 17,6 dm3.
Le système d'introduction du combustible gazeux comprend les tuyaux en T 15, 15, munis de vannes 16 et 18, et aboutissant aux extrémités de C dans les tuyaux de céramique 17 et 19 constituant les brûleurs simples dé- bouchant dans l'espace de combustion.
Le système d'alimentation en azote-oxygène comprend un ventilateur soufflant 1 animé par un moteur, une vanne à quatre voies 2, les tuyaux 3 et 13 communiquant disposés de part et d'autre de la vanne 2 et les espaces libres 4 et 12, et une cheminée 14. L'aspiration du ventilateur soufflant 1 peut recevoir de l'air atmosphérique à titre de mélange azote-oxygène.
La marche de l'air provenant du ventilateur 1 est, quand la vanne 2 est placéeccomme indiqué, la suivante : du ventilateur 1, par la vanne 2, le tuyau 3, l'espace libre 4, la grille 5, le lit 6, les espaces libres 7, 8 et , le lit 10, la grille 11, l'espace libre 12, le tuyau
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13, la vanne 2 et la cheminée 14. Cette marche est dénom- mée demi-cycle direct. Quand on tourne la vanne 2 de 90 ,
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la marche est : , 1..2., 12, li, 10, 9, 8, 1., 6, 5, 4, 3, 2, 14. Cette marche est dite demi-cycle inversé. Pendant le cycle direct le combustible gazeux est admis par le dispositif 17, alors que dans le demi-cycle inversé le combustible gazeux est admis par le dispositif 19.
On emploie dans l'opération décrite dans cet exemple un gaz combustible de 126 kilocalories et on fournit une quantité suffisante de gaz combustible alternativement par 17 pendant le demi-cycle direct et par 19 pendant le demi-cycle inversa le gaz est brûle dans le courant d'air passant par A de manière à obtenir une température uniforme comprise entre 1980 et 2260 C.
La durée moyenne de passage du gaz du sommet du lit 6 au sommet du lit 10 est, dans ces conditions, de 0,122 à 0,153 secondes.
Quand la. température du gaz dans 7, 8 et 9- est de 2093 C et le débit de 1,075 m3 par minute, ce qui est le débit normal, l'air, en passant en direction ascendante à travers 6, est chauffé de 57 C . 1980 C en 0,14 secondes.
Pendant son passage jusqu'au sommet du lit 10, le gaz est soumis à une perte de chaleur due : 1) à l'absorption endothermique de chaleur par formation d'oxyde nitrique et 2) à la conduction au travers des parois réfractaires de 7, 8 et 9. Sa capacité calorifique est augmentée par combustion du gaz combustible. Dans un appareil à grande échelle, la perte de chaleur due à cette seconde cause est minime, mais dans l'appreil utilisé dans cet exemple elle dépasse fortement la quantité de chaleur absorbée par la formation de l'oxyde.
Dans les conditions décrites, quand on atteint un
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équilibre thermo-dynamique de 80 %, la teneur théorique en oxyde nitrique est de I,45%.
Au cours de la mise en oeuvre du procédé dans l'ap- pareil ci-dessus décrit et représenté dans la fig. I, il y a une diminution de la teneur en oxyde nitrique en raison de''.l'absorption de 4,636 kcal par minute dans la formation de 5,89 gr de N0 parnminute et de la perted'environ 2,772 kcal par minute par condubtion par les parois réfractaires 7, 8 et 9. Pour maintenir la température de la paroi inté- rieure du revêtement à I980QC, il est nécessaire de fournir de 85 à 226 dm3 de gaz combustible fabriqué par les ouver- tures 17 et 18.
Comme résultatde la combustion de ces quen- tités variables de combustible, la teneur en oxygène du gaz en 9 (dans le demi-cycle direct) est réduite en quantités variables avec un maximum d'environ II %. Dans le petit @ en volule appareil décrit, en raison de plusieurs facteurs tendant à diminuer la quantité de N0 effectivement déchargée par 14, la teneur maximum en N0 des gaz sortant de l'appareil dépasse rarement 0,8 à 0,9 %.
En théorie, il serait possible d'élever la température des espaces libres 7, 8 et 9 en augmentant le débit du gaz par les ouvertures 17 et 19. mais l'aug- mentation de la perte de chaleur par les parois joints à la nouvelle diminution de la teneur des gaz en oxygène par suite de l'augmentation de la combustion, fixent une limite supérieure à la teneur en NO des gaz déchargés par le tuyau de sortie 14.
Exemple 2
On obtient de plus forte teneur en oxyde nitrique dans les gaz déchargés par 14 en augmentant les dimensions de l'appareil décrit dans l'exemple 1 . Par exemple, on porte les dimensions des lits 6 et 10 à 45,7cm de diamètre et 55,9 cm. de hauteur axiale. Le volume de chacun de ces lits
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est de 90 dm3 et chacun d'eux contient environ 163 kg de magnésite calcinée fortement. Les dimensions moyennes des particules se trouvant dans les lits 6 et 10 sont de 6 à 10 mailles au tamis tyler. Avec ce lit de plus grandes dimensions, le débit de l'air est augmenté jusqu'à 2,8 m3 par minute et plus. Cette augmentation du débit diminue la proportion de chaleur perdue et on ob- tient des températures maxima un peu plus élevées, par exemple de 2175 à 2205 C.
La teneur maximum en oxyde ni- trique des gaz déchargés de 14 dans cet exemple est d'en- viron 1,3 % en volume. La concentration d'équilibre de N0 est de 2,15 % diaprés les indications spectroscopiques relatives à une composition correspondant à l'air- atmosphé- rique La valeur théorique maximum est de 2 %. La valeur d'équilibre de N0 à 2175 et pour 7 % d'oxygène est de 1,36 % en volume* quand on augmente les dimensions linéaires du four utilisé, l'importance des pertes de chaleur par les parois diminue rapidement. Dans un appareil conçu pour fixer de 50 à 100 tonnes d'azote par jour, la perte de chaleur par les parois devient moins importante et il n'y a plus guère de distinction à faire entre la température de la paroi intérieure et la température du gaz en réaction.
Dans des conditions de meilleur rendement thermique - telles qu'on peut les obtenir par augmentation des dimensions du four - le coût du travail de soufflage exigé pour envoyer les gaz dans l'appareil devient plus grand facteur indi- viduel du coût de l'opération.
Au lieu de deux récupérateurs séparés, on peut uti- liser pour¯¯abriter les deux lits de récupération un seil four ou récupérateur muni d'une cloison séparant les lits l'un de l'autre et d'un toit semi-cylindrique couvrant Les
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moitiés du four et formant ainsi une chambre de combustion commune aux deux moitiés du four. Le toit peut être une voûte solidement construite ou suspendue, ou une combinai- son des deux systèmes. Le toit peut être ou n'être pas construit d'une manière telle qu'on puisse y faire circuler un fluide refroidissant à l'intérieur du toit lui-même.
L'appareil représenté dans les fig. 2 et 3 est très analogue à celui de la fig. 1 ci-dessus décrite.
Dans la fig. 2, F1, F2 et F3 pris ensemble représen- tent un remplissage de cuve (qu'on décrira plus complè- tement dans la suite) d'environ 45,7 cm de diamètre contenu dans une paroi cylindrique réfractaire 20/de briques de magnésie supportée par une base 21 de béton résistant à la chaleur. 22 est une enveloppe métallique extérieure, par exemple en tôle d'acier, entourant la paroi 20, et 23 est une masse de matière isolante magnésienne en vrac et non classifiée supportée par la base 21 et emplissant l'espace annulaire compris entre la paroi 20 et l'enveloppe exté- rieure 22.
Ledit espace annulaire est pratiquement imper- méable aux gaz grâce à un couvercle avec calotte centrale 24 ajusté sur son pourtour à l'enveloppe extérieure 22 et formant un joint pratiquement imperméable aux gaz contre le sommet de la paroi 20, par interposition d'un calfatage 25 formé d'un mortier ou pâte de magnésie fine- ment divisée supportée au moyen d'amiante. Comme cela est indiqué dans le dessin, un anneau à chicane 26 peut être ajusté sous le couvercle 24 concentriquement mais à quelque distance de la paroi 20, le mortier d'amiante du calfaltage 25 pouvant, comme cela est représenté, dahorder vers l'extérieur de la paroi 20 sous le couvercle 24 jusqu'à cet anneau à chicane.
Le rôle de cet anneau à chicane est de rabattre de haut en bas vers la masse iso- lante 23 les gaz tendant à filtrer du four,
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L'enveloppe métallique extérieure 22 est fixée, à son extrémité inférieure contigàë à la base 21, d'une ma- nière assurant l'imperméabilité aux gaz et une partie 24' affectait la forme d'un disque avec dépression centrale, similaire à 24 et délimitant également un espace libre voisin de l'extrémité dudit remplissage de cuve.
Le socle de béton 21 d'une hauteur notable, est agencé de manière à former une chambre inférieure 27 sensiblement concentrique à la paroi 20 mais d'un diamètre inférieur à celle-ci et dans laquelle pénètre à travers ledit socle un tuyau 28 destiné à l'introduction de l'air sous pression dans l'espace libre délimité par la partie 24' et un second tuyau 29 destiné à celle du gaz combustible.
L'ouverture du haut de la -cavité délimitée par 24' est fermée par un certain nombre de barreaux métalliques espacés 31 supportant une grille 32 à refroidissement par l'eau. Le remplissage Pl, F2 et F3 repose sur les barreaux 31 et la grille 32.
La zone F1 du remplissage est formée de : (a) une couche relativement mince 33 de macadam de galets réfrac- taires dont les dimensions vont en montant de 25,4 mm de diamètre, au voisinage immédiat de la grille 32, à 6,35 à 12,7 mm de diamètre, et (b) un lit superposé 34 de galets réfractaires d'un diamètre tel qu'ils passent au tamis No 6 (353 microns) mais sont retenus sur le tamis No 10 (211 microns). Notons à ce sujet que le rôle principal dui macadam 33 est de supporter le lit de galets 34 et de l'empêcher de passer au travers de la grille 32. Quand la grille 32 est construite d'une manière telle qu'elle peut supporter directement les galets relativement petits . du lit 34, on peut supprimer le macadam 33.
Contiguë et au dessus de cette partie du remplissage qui constitue la zone F1 se trouve une colonne F2 de corps
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réfractaires avec une couche de macadam à sa base et à son sommet. Comme le montre clairement le dessin dette macadamisation double'et symétrique s'obtient par super- position sur le lit de galets 32 d'une série de couches de galets de plus en plus gros dont les dimensions vont de 387 à 353 microns au voisinage immédiat du haut du lit de galets 34 et se poursuivent par 6,35 mm. 12,7 mm, 12,7 mm - 19 mm, 25,4 mm, 50,8 mm et 76,2 mm jusqu'à une masse centrale de morceaux de magnésie de 127 mm, puis diminuent en une succession inverse jusqu'au sommet où elles sont de 387 à 353 microns.
Ainsi que cela est repré- senté l'épaisseur des diverses couches de matières réfrac- taires dans la partie F2 varie entre par exemple 25,4 mm pour les couches de matières de 387 à 353 microns et plusieurs centimètres pour les couches de matières de 76,2 mm, et sont encore plus épaisses dans le cas des morceaux de 127 mm.
La zone F3 du remplissage est constituée par un lit 34' de matière de 353 à 211 microns, identique au lit 34, immédiatement voisine et au dessus du sommet de la zone F2 et une couche 33' de macadam identique à la couche de macadam de base 32 à cela près que le sens de macadami- sation est inversé.
Dans la calotte du couvercle 24 se trouve un tuyau d'air 28' et un tuyau de gaz combustible 29' respectivement semblables à 28 et 29.
35 et 35' sont des arrivées de gaz combustible à chemise d'eau identiques pénétrant à l'une des extrémités du remplissage à travers la couche de macadam et toute l'épaisseur ou presque toute l'épaisseur de la couche de galets Voisine. 36 et 36' représentent les gaines de poterie réfractaire enveloppant les dispositifs 35 et 35'.
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Si on le désire, on peut ménager dans la paroi 20 une ouverture conique 37 dirigée vers l'extérieur pour le logement du dispositif d'inspection 38 à chemise d'eau.
Un pyromètre (par exemple un pyromètre optique) ou autre instrument de détermination (de la température par exemple) d'une condition régnant à l'intérieur du remplissage peut être introduit par le dispositif 38. L'allumage ini- tial peut être réalisé par un dispositif électrique connu, à étincelle par exemple, ou un chalumeau à gaz, placé dans la zone F2.
L'équipement de ventilation "B" en vue de la fourni- ture de l'air sous pression par les tuyaux 28 et 28', successivement, le mécanisme inverseur "R" pour le renver- sement périodique du sens du courant d'air et la vanne "V" pour l'ouverture et la fermeture des tyaux de gaz 29 et 29' en synchronisme avec les changements de sens du cou- rant d'air sont indiqués schématiquement sur le dessin et sont les dispositifs classiques convenant à ce rôle.
Voici maintenant le fonctionnement de l'appareil ci-dessus décrit. temple
En démarrant avec l'appareil ci-dessus décrit "droid", on chauffe la zone F2 et une des zones Fl et F3 du remplis- sage à la température de fixation de l'azote, de la manière suivante; on fait passer un courant d'air dans le remplis- sage dans une direction, par exemple à partir de la base, sous une pression suffisante pour obtenir un courant d'en- viron 2285 litres par dm2 de section du lit de galets, par minute, et on introduit simultanément du gaz combustible de bonne sbabilité thermique par le dispositif 35 d'arrivée de gaz combustible dans ledit remplissage à l'extrémité où l'air est introduit. La combustion démarre dans la zone F2.
Les produits de combustion chauds se déplacent dans le
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reste de la zone F2 et dans la zone plus éloignée du lit de galets (ici la zone F3) en abandonnant leur chaleur et quittent le remplissage sensiblement à la température ordinaire.
Quand le lit "éloigné" de galets est chaud (ce qu' indique l'élévation de température du gaz sortant), on actionne le mécanisme d'inversion du courant d'air en même temps que l'on arrête le passage du gaz combustible dans le lit "proche" et que l'on ouvre le passage du gaz combus- tible par le dispositif 35' dans le lit de galets "éloigné" , ce qui entraîne : (a) le chauffage par échange de chaleur avec les galets chauds du lit "éloigné" de l'air entrant et (b) le mélange dans la zone F2 de l'air ainsi chauffe avec le gaz combustible et sa combustion, à une température un peu plus élevée que précédemment en raison du préchauf- fage de l'air admis.
Les produits de combustion chauds résultant quittant la zone F2 et entrant dans le lit "proche" de galets y cèdent leur chaleur et le quittent à peu près à la température ordinaire, ce qui donne un cycle complet.
Ce cycle d'opérations est répété en augmentant progressivement les températures de combustion jusqu'à ce que l'on ait atteint la température désirée de fixation de l'azote; la quantité relative de gaz combustible intro- duite est alors réduite à la quantité nécessaire (par sa combustion) pour maintenir ladite température désirée dans la zone F2.
A ladite température et dans ladite zone une certaine quantité d'azote de l'air entre en réaction endothermique avec une quantité égale d'oxygène non brûlé de l'air et forme de l'oxyde nitrique, lequel, mélangé avec l'air résiduel et les produits gazeux de la com- bustion, par passage dans le lit "éloigné" de galets, se refroidit rapidement à la température à laquelle l'oxyde nitrique est stable et finalement à une température sensi-
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blement égale à celle de 2'air entrant dans le lit "proche" de galets.
Le gaz sortant du système est envayé dans l'ap- pa.reil (non représenté) de récupération de l'oxyde nitrique,.-
On a découvert selon l'invention que le procédé ci- dessus décrit (réalisé au moyen de l'un ou l'autre des types de fours décrits) peut être amélioré du point de vue économique; que la construction de l'appareil peut être simplifiée et rendue moins coûteuse et que l'entretien et le fonctionnement de l'appareil peuvent être améliorés en supprimant le ou les dispositifs d'arrivée de combus- tible, -situés à l'une ou l'autre des extrémités de l'espace central de combustion et en ajoutant le combustible pen- dant la moitié seulement du cycle complet.
Dans le cas du four "en ligne droite", on a trouvé avanta.geux de conserver le ou les dispositifs d'admission du combustible de la base et de supprimer celui ou ceux du sommet et d'ajouter la quantité de combustible nécessaire pour maintenir la température élevée exigée, seulement dans la direction ascendante du cycle.
Il en résulte - et ceci est surpre- nant - que bien que le chauffage ne soit effectué que pendant la moitié du temps le refroidissement étant ef- fectué pendant l'autre moitié, l'alternance de ces condi- tions est d'une durée assez courte (un demi-cycle ci*que) pour que les variations qu'elles entraînent dans la tempé- rature de pointe soient assez faibles pour ne pas affec- ter d'une manière appréciable les conditions de la réac- tion N2 @ O2. On a trouvé que ces additions relativement très brèves, mais fréquentes, de chaleur de haute intensité au système au cours de la moitié de chaque cycle complet ntent pas d'effets nuisibles.
Cette amélioration entraîne un certain nombre de résultats désirables. L'élimination des dispositifs d'ad- mission de combustible au sommet du four évite les compli- cations que comportent les connections combustible et eau
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dans cette partie du four et simplifie notablement la construction et l'entre'tien de l'appareil. En outre les pertes de chaleur dues'aux dispositifs d'admission du com- bustible refroidis par l'eau sont ainsi réduites de moitié, ce qui comporte une certaine économie de combustible. La combustion pendant la partie ascendante du cycle est plus satisfaisante que pendant la partie descendante, surtout dans le cas d'un gaz combustible riche en constituants thermiquement instables (par exemple en hydrocarbures gazeux).
L'avantage le plus important est probablement qu'en éliminant les dispositifs d'admission du combustible du sommet du four du type vertical les difficultés que com- porte leur déplacement en raison du tassement apparemment inévitable des lits de galets au cours de la période de mise en marche initiale de l'appareil sont ainsi évitées.
Voici d'autres avantages résultant du procédé per- fectionné décrit ;il peut, dans certains cas, être très souhaitable d'éviter la contamination du système de récupé- ration de l'oxyde nitrique par des vapeurs d'eau et (ou) par l'anhydride carbonique : dans ce cas les gaz du demi- cycle ascendant peuvent être détournés du système principal de récupération de l'oxyde nitrique da maniée à n'envoyer dans ledit système que les produits gazeux provenant des demi-cycles descendants. On peut, si on le veut, compléter cette mesure par un séchage de l'air atmosphérique utilisé pour l'opération de fixation de l'azote.
Ce qui suit montre que la concentration en oxygène du mélange azote-oxygène a un effet marqué sur la concentration d'équilibre de NO : à la température de 2127 C, la concen- tration d'équilibre de NO est de 2 % dans l'air contenant 20 % d'oxygène; quand la moitié de l'oxygène a été consumé (dans le processus de combustion), ce qui ne laisse que 10 % d'oxygène dans le mélange, la concentration d'équi-
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libreude NO est réduite à 1,4 % et pour 5 % d'oxygène à 1 % seulement.