<Desc/Clms Page number 1>
"
EMI1.1
,1 Pxoc em< , .DÎ FR8R7CFT70N JJ OXYJJE /v/. 7-/?/.i?zfe
La présente invention se rapporte à un procède'et- à un appareil perfectionnés pour effectuer des'réactions entre gaz à hautes températures, en particulier la trans- formation de l'azote et de l'oxygène moléculaires en oxyde nitrique N0 conformément à la réaction
EMI1.2
N2 + 02 "" --- 2 NO (1)
EMI1.3
L'invention se rapporte particulièrement à un procédé et à un appareil à refroidissement rapide des mélanges de gaz fortement chauffés contenant un composant gazeux ins- table à haute température, par exemple l'oxyde nitrique.
La fixation de l'azote atmosphérique sous forme d'oxyde nitrique aux températures élevées est connue depuis longtemps. La vitesse de progression de la réaction
EMI1.4
(1) a. la fois de droite à gauche et de gauche a. droite, aux températures régnant dans le procédé à l'arc et les procédés
<Desc/Clms Page number 2>
thermiques analogues de fixation est si rapide qu'un dispo- sitif de refroidissement excessivement rapide du mélange réactionnel gazeux dans les intervalles de températures où l'oxyde nitrique est instable constitue une nécessité fondamentale pour prévenir la décomposition de la plus grande partie de l'oxyde nitrique formé dans la zone de réaction au cours du refroidissement subséquent du mélan- ge réactionnel gazeux fortement chauffe.
Le passage du mé- lange réactionnel gazeux dans des empilages réfractaires tels que ceux qui sont employés avec les récupérateurs du type couramment employé dans les hauts fourneaux, effectue le refroidissement à une vitesse relativement si lente qu'elle permet la décomposition de pratiquement la totalité de l'oxyde nitrique contenu.
Conformément à la présente invention, on effectue le refroidissement rapide nécessaire en contraignant le mé- lange à passer dans un lit, traversable par le gaz, de matériaux réfractaires (qu'on décrira plus complètement dans la suite) dont la relation entre la surface et le volume est de 72m2 au moins et de préférence de plus de 72m2 de surface exposée par mètre cube, par exemple un lit de particules réfractaires dont la surface moyenne n'est pas supérieure à et est de préférence inférieure à celle d'une sphère de 50,8 mm de diamètre, une partie au, moins dudit lit étant à une température à laquelle et au-dessous de laquelle l'oxyde nitrique est stable, à une vitesse suffisamment grande pour empêcher la décomposition de la majeure partie de l'oxyde nitrique y contenu.
Conformément à l'aspect le plus général de l'invention le produit de départ peut être de l'air ou un autre mélange formé essen- tiellement d'anote et d'oxygène dans toutes proportions désirées, amené à la température de fixation de l'azote par toute méthode connue de chauffage telle que le procédé à l'arc ou le procédé de combustion.
La phase de refroidissement rapide ci-dessus décrite
<Desc/Clms Page number 3>
est de préférence l'opération finale du processus suivant: On fait passer successivement un mélange de gaz essentiel- lement formé d'azote et d'cxygène, pratiquement non chauffé au départ, par exemple à la température ordinaire, dans une zone de préchauffage, une zone de réaction et une zone de refroidissement, les zones de préchauffage et de refroi- dissement étant constituées par un lit de récupération con- sistant essentiellement en des matériaux réfractaires dont le rapport de la surface au volume est dtau moins 72m2 par mètre cube, lesdits matériaux étant disposés dans lesdits lits de manière à y ménager de petits canaux interstitiels tortueux,
une partie au moins du lit de préchauffage adja- cent à la zone de réaction étant initialement à une tempé- rature égale ou sensiblement égale à la température de fixation de l'azote et au moins une partie du lit de refroi- dissement éloignée de ladite zone de réaction étant initia- lement à une température à laquelle et au dessous de laquelle l'oxyde nitrique est stable, et on apporte suffisamment de chaleur au..mélange gazeux dans ladite zone de réaction pour en élever la température à la température désirée de la réaction et l'y maintenir, la vitesse de passage du mé- lange gazeux dans ledit lit de refroidissement étant maintenue de telle manière que, en passant dans ledit lit de refroidissement,
le mélange gazeux soit refroidi de ladite température de réaction à une température à laquelle et au dessous de laquelle la vitesse de décomposition de l'oxyde nitrique est assez faible pour être négligeable, avec une rapidité suffisante pour prévenir la décomposition de la majeure partie de l'oxyde nitrique produit.
Dans le procédé ci-dessus décrit l'air ou autre mélange azote-oxygène entrant est chauffé dans la zone de préchauffage, par rapport à celui-ci de chaleur provenant des corps réfractaires du lit de préchauffage, à une tempé- rature élevée voisine de ou égale à la température de
<Desc/Clms Page number 4>
fixation de ltaozte; il est chauffé davantage dans la zone de réaction à la température désirée de la réaction et y est maintenu (par exemple des tempera/lucres de l'ordre de 2000 , 2500 C) pendant un espace de temps calculé pour approcher de l'équilibre à ladite température de réaction;
il est ensuite rapidement refroidi dans la zone de refroi- dissement par transfert de chaleur dudit mélange aux maté- riaux réfractaires du lit de refroidissement de manière à conserver la majeure partie de l'oxyde nitrique formé dans la zone de réaction, La vitesse de passage du mélange réactionnel gazeux dans le lit de refroidissement est de préférence en corrélation telle avec les propriétés de récupération de chaleur dudit lit que ledit mélange soit refroidi à une température à laquelle et au dessous de la.- quelle la vitesse de décomposition de l'oxyde nitrique est négligeable, en ltespace de 0,1 seconde ou moins.
En même temps la chaleur est transférée du lit de préchauffage initialement chaud au lit de refroidissement relativement froid initialement. Ce transfert de chaleur se poursuivant pendant un temps suffisant, le lit préchauf- fant perdrait finalement son aptitude à chauffer d'une manière suffisante le mélange de gaz entrant et finalement le lit de refroidissement perdrait son aptitude à refroidir suffisamment le mélange réactionnel gazeux.
En conséquence on inverse périodiquement le sens de passage du mélange de gaz dans la série de zones de préchauffage de réaction et de refroidissement, la durée de chaque demi-cycle étant arbitrairement choisie de manière a, maintenir un degré désiré @ et la récupération de chaleur désirée à par- tir du mélange réactionnel envoyé dans chaque demi-cycle dans le lit de refroidissement.'
L'oxyde nitrique contenu'dans le mélange réactionnel gazeux sortant du lit de refroidissement peut être récupéré
<Desc/Clms Page number 5>
par toute méthode appropriée pour l'emploi prévu pour l'oxyde nitrique récupéré.
Bien que les dimensions des corps réfractaires uti- lisées dans la construction des lits de préchauffage et de refroidissement puissent varier considérablement, il existe une limite supérieure critique à ces dimensions, C'est ainsi que la vitesse de refroidissement est déter- minée en partie part la grandeur de la surface exposée par unité de volume desdits corps et il s'est avéré qui une surface d'exposition d'au moins 72m2 par mètre cube de lit est nécessaire pour que la vitesse de refroidisse- ment soit suffisamment grande pour conserver 51 ou davantage de l'oxyde nitrique formé dans la zone de réaction.
Le tableau et-dessous fournit les données relatives au rapport ci-dessus mentionné surface/volume en mètres carrés par mètre cube d'assemblages de corps réfractaires sphériquesde différentes dimensions comportant 40 % de vides.
TABLEAU
EMI5.1
<tb> Diamètre <SEP> moyen <SEP> Dimensions <SEP> de <SEP> ou- <SEP> Surface <SEP> totale <SEP> en
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> en <SEP> mm. <SEP> vertures <SEP> des <SEP> mail.- <SEP> m2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> les <SEP> (Tyler) <SEP> par <SEP> mètre <SEP> cube
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 60,8 <SEP> 71,7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 42,4 <SEP> 86
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 25,4 <SEP> 143,4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 12,7 <SEP> 286,8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 6,08 <SEP> 689 <SEP> - <SEP> 499 <SEP> microns <SEP> 717,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3,2 <SEP> 363 <SEP> microns <SEP> 1145,8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2,54 <SEP> 295 <SEP> - <SEP> 251 <SEP> microns <SEP> 1434
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1,
58 <SEP> 211 <SEP> microns <SEP> 2295
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1,27 <SEP> 178 <SEP> - <SEP> 162 <SEP> microns <SEP> 2869
<tb>
Dans le cas des assemblages ayant d'autres pour- centages de vides le rapport suface/volume sera quelque peu différent, mais on peut le considérer du même ordre que ceux indiqués dans le tableau ci-dessus. On trouve une discussion complète de ces rapports dans 'Transactions of the Amer. Inst. of Chemical Engeneera" vol. 39, no 1,
<Desc/Clms Page number 6>
25 février 1943, pages 1 à 35, dans l'article intitule "Heat, Mass and Momentum Transfer in the Flow of Gases trough Granular Solide", de B.W. Gamson, G. Thodos et O.A. Hougen.
La grandeur de la contre-pression détermine prati- quement la limite inférieure des dimensions particulaires; un lit formé de corps de dimensions particulaires inférieu- res à 178-152 microns exerce une contre-pression trop grande pour que son emploi soit possible.
Les couches ou lits de morceaux réfractaires plus gros que des sphères de 50,8 mm pourraient être, si on le désire, disposés au Voisinage des limites du lit de récupération éloignées de la zone de combustion. Ces lits ou couches ne peuvent servir de moyen de refroidissement rapide et ne sont pas considérés comme partie opérante des lits de récu- pération.
La configuration des corps réfractaires constituant les lits de préchauffage et de refroidissement ne constitue pas un facteur critique tant que le lit présente une multi- plicité de canaux tortueux reletivement petits pour le passage du mélange gazaix et qu'il présente le rapport surface/volume ci-dessus mentionné. Lesdits corps peuvent /qussi être sphériques ou sphéroidaux; ils peuvent/être de la forme irrégulière,et angulaire de roches brisées, ou de toute autre forme appropriée (par exemple des anneaux de Raschig ou autres corps de remplissage usuels de tours.
La composition chimique des matières réfractaires ne constitue pas un facteur critique, mais son choix est pratiquement limité, par exemple pour des raisons de tempe- rature maximum rencontrées et peut-être pour d'autres con- sidérations, aux composés non oxydables connus pour être les plus réfractaires tels que l'oxyde de magnésium, l'oxyde de calcium et l'oxyde de zirconium.
<Desc/Clms Page number 7>
Dans la réalisation du procédé ci-dessus décrit, on fournit de la chaleur au mélange de gaz préchauffé dans la zone de réaction partout moyen approprié mais de pré- férence par combustion d'un combustible introduit dans le- dit mélange et brûlé au sein de ce mélange aux dépens d'une certaine quantité de l'oxygène contenu dans ce mélange.
Ce combustible peut être du gaz à l'eau, du méthane, du gaz de gazogène, de l'hydrogène industriel, une huile com- bustible pulvérisée, du charbon pulvérisé ou analogue. Il est préférable dans certains cas que le gaz combustible soit caractérisé par une teneur minimum'en hydrocarbures craquables.
La quantité de combustible ainsi introduite dans le mélange préchaufféazote-oxygène est la quantité suffisante dont la combustion complète élève la température du mé- lange de la température de préchauffage à la température désirée de la réaction et compense l'endothermicité de la réaction (1) ci-dessus, les pertes de chaleur provenant par exemple de l'isolement de l'appareil et du mélange réactionnel gazeux sortant.
La zone fonctionnelle centrale de réaction ou de combustion peut être un espace "vide" et est à dire ne contenant pas de corps solides, situé entre le lit de pré- chauffage et le lit de refroidissement ; ellepeut aussi être un lit, traversable par les gaz, de morceaux ou de corps en matière réfractaire relativement gros, à la con- dition qu'il existe des espaces interstitiels adéquats pour le mélange du combustible avec le mélange préchauffé azote-oxygène et en vue de la combustion complète du com- bustible dans ladite zone de combustion ; peut encore être partiellement vide et partiellement remplie desdits fragments relativement gros de matière réfractaire.
Dans les cas où la zone de réaction renferme des fragments de matière réfractaire, ceux-ci peuvent être essentiellement ou généralement de forme arrondie analogues à des galets
<Desc/Clms Page number 8>
ayant un volume équivalent à celui d'une sphère d'un dia- mètre supérieur à 50,8 mm, par exemple de 101,6 à 127 mm ou davantage.
Pour ce qui concerne l'appareil, l'invention réside dans un four de fixation de l'azote formé de deux récupé- rateurs semblables pratiquement verticaux, imperméables aux gaz, thermo-isolés, séparés l'un de l'autre mais en communication l'un avec l'autre par l'intermédiaire d'une chambre de combustion centrale thermo-isolée; les récupéra- teurs séparés contiennent deux lits similaires des matières réfractaires ci-dessus décrites dont le rapport surface/ volume est d'au moins 72 m2 par mètre cube et la chambre de combustion centrale peut, comme ci-dessus décrit, être vide ou contenir un assemblage de morceaux relativement gros de matière réfractaire. Au moins un dispositif, et de préférence plusieurs dispositifs d'arrivée du combustible gazeux dirigent le combustible dans ladite chambre de combustion.
Ledit four est en relation avec un système de tuyaux munis de vannes conduisant un courant de mélange azote-oxygène successivement dans le lit à "galets" de l'un des récupérateurs, dans la chambre de combustion et dans le lit à galets de l'autre récupérateur dudit four,
EMI8.1
et de la à son lieu d'utilisatîon.
Dans ledit four les deux récupérateurs séparés peuvent être disposés côte à côte auquel cas la chambre de combustion assure la communication entre une extrémité de l'un des récupérateurs et une extrémité de l'autre; ils peuvent être disposés l'un au dessus de l'autre, la chambre de combustion étant entre eux, c'est à dire sui- vant la disposition en ligne droite. Dans le cas de la disposition côte à côte la chambre de combustion peut affecter la forme d'un large tube faisant communiquer les espaces situés au dessus des lits des deux récupérateurs, lequel tube et (ou) lesquels espac'es peuvent être vides, remplis ou partiellement remplis desdits morceaux relata
<Desc/Clms Page number 9>
vement gros de matière réfractaire.
Dans le cas de la dispo- sition verticale en ligne droite, la paroi généralement tubulaire de la chambre de combustion est de préférence une continuation des parois généralement cylindriques des deux récupérateurs et la chambre de combustion est de préférence remplie du pratiquement remplie desdits morceaux relativement gros de matière réfractaire.
Dans le cas de la disposition en ligne droite des récupérateurs et de la chambre de combustion, le dispositif d'arrivée du combustible gazeux comprend un tube métallique à chemise d'eau qui se prolonge dans le lit de galets de l'un des récupérateurs, à partir d'un espace ouvert contigu à l'extrémité extérieure de ce dernier, dans une direction sensiblement parallèle à l'axe principal du récupérateur et vers ladite chambre de combustion. L'extrémité du tube à chemise d'eau éloignée du récupérateur est reliée à une source de combustible gazeux sous pression.
La partie du tuyau chemise d'eau pénétrant dans le lit de galets du récupérateur est de préférence revêtue d'une couche de matière céramique réfractaire; cette dernière disposition diminue dans une certaine mesure les pertes de chaleur, et l'état thermique, du lit de galets, dans un plan normalà la direction de déplacement du courant de mélange azote- oxygène, est rendu un peu plus uniforme. Dans le cas d'un récupérateur de petit diamètre l'emploi d'un seul dispositif d'arrivée de combustible gazeux et possible , mais dans le cas de récupérateurs de dimensions moyennes ou grandes, plusieurs de ces dispositifs espacés les uns des autres sont nécessaires.
Dans une construction particulière de four un certain nombre de 'ces dispositifs dtarrivée de combus- tible gazeux pénètre à travers (ou partiellement à travers) chacun desdits lits séparés de galets.
Dans le cas de la disposition côte à cote des récu- pérateurs on peut introduire le combustible gazeux dans
<Desc/Clms Page number 10>
la chambrde combustion au moyen d'un ou de plusieurs des dispositifs d'arrivée que l'on vient de décrire, ou au moyen d'un ou plusieurs brûleurs simples pénétrant dans la chambre, par une ou plusieurs ouvertures appropriées. Dans ce dernier cas;:, il est préférable d'employer deux brûleurs ou groupes de brûleurs disposés près des extrémités op- posées de la chambre de combustion.
Dans certains cas par- ticuliers, il est désirable d'amorcer au moins la combus- tion du combustible gazeux dans un espace vide (à l'inté- rieur de la chambre de combustion) de manière à rendre ,minimum le contact de gaz relativement riches en composas réducteurs avec les pièces réfractaires les plus fortement chauffées.
Voici maintenant une description plus détaillée de l'invention, en se reportant aux dessins ci-joints dans lesquels.*
La fig. 1 est une représentation schématique, avec des parties coupées, d'un appareil de fixation de l'azote avec disposition cote à cote des récupérateurs séparés du four;
La fig. 2 est une vue suivant l'axe vertical,d'une variante du four de l'appareil de fixation de l'azote représentant la disposition des récupérateurs séparés en ligne droite;
La fig. 3 est une coupe transversale du four de la fig. 2 suivant la ligne 3-3.
Exemple 1
Dans la fig. 1, chacun des récupérateurs A et B (de construction identique) est formé d'une tôle d'acier revêtue de matières réfractaires à le. magnésie. Les récu- pérateurs A et B, qui abritent des lits similaires 6 et 10 de corps réfractaires, communiquent par leur extrémité supérieure se trouvant au dessus des lits au moyen d'un
<Desc/Clms Page number 11>
conduit C également formé d'une tôle d'acier et d'un revêtement réfractaire, magnésien.
Les espaces 7, 8 et 9, pris ensemble, constituent une chambre de combustion au centre, disposée entre les récupérateurs séparés A et B, 5 et 11 représentent des grilles semblables à refroidis- /et sement par l'eau supportant les lits 6 et 10 disposées au-dessus des espaces libres 4 et 12 contigüs aux bases des récupérateurs A et B.
Chacun des lits 6 et 10 a un diamètre de 33 cm et une hauteur axiale de 38,1 cm; le volume est d'environ 32,545 dm3 et contient environ 57,078 kg de particules de magnésite fortement calcinée dont la surface moyenne est égale à celle d'une sphère de 1,5 mm de diamètre. Le volume des vides dans chacun des lits est d'environ 11,68 dm3. Le volume total des espaces libres 7, 8 et 9 est de 17,6 dm3.
Le système d'introduction du combustible gazeux comprend les tuyaux en T 15, 15, munis de vannes 16 et 18, et aboutissant aux extrémités de C dans les tuyaux de céramique 17 et 19 constituant les brûleurs simples dé- bouchant dans l'espace de combustion.
Le système d'alimentation en azote-oxygène comprend un ventilateur soufflant 1 animé par un moteur, une vanne à quatre voies 2, les tuyaux 3 et 13 communiquant disposés de part et d'autre de la vanne 2 et les espaces libres 4 et 12, et une cheminée 14. L'aspiration du ventilateur soufflant 1 peut recevoir de l'air atmosphérique à titre de mélange azote-oxygène.
La marche de l'air provenant du ventilateur 1 est, quand la vanne 2 est placéeccomme indiqué, la suivante : du ventilateur 1, par la vanne 2, le tuyau 3, l'espace libre 4, la grille 5, le lit 6, les espaces libres 7, 8 et , le lit 10, la grille 11, l'espace libre 12, le tuyau
<Desc/Clms Page number 12>
13, la vanne 2 et la cheminée 14. Cette marche est dénom- mée demi-cycle direct. Quand on tourne la vanne 2 de 90 ,
EMI12.1
la marche est : , 1..2., 12, li, 10, 9, 8, 1., 6, 5, 4, 3, 2, 14. Cette marche est dite demi-cycle inversé. Pendant le cycle direct le combustible gazeux est admis par le dispositif 17, alors que dans le demi-cycle inversé le combustible gazeux est admis par le dispositif 19.
On emploie dans l'opération décrite dans cet exemple un gaz combustible de 126 kilocalories et on fournit une quantité suffisante de gaz combustible alternativement par 17 pendant le demi-cycle direct et par 19 pendant le demi-cycle inversa le gaz est brûle dans le courant d'air passant par A de manière à obtenir une température uniforme comprise entre 1980 et 2260 C.
La durée moyenne de passage du gaz du sommet du lit 6 au sommet du lit 10 est, dans ces conditions, de 0,122 à 0,153 secondes.
Quand la. température du gaz dans 7, 8 et 9- est de 2093 C et le débit de 1,075 m3 par minute, ce qui est le débit normal, l'air, en passant en direction ascendante à travers 6, est chauffé de 57 C . 1980 C en 0,14 secondes.
Pendant son passage jusqu'au sommet du lit 10, le gaz est soumis à une perte de chaleur due : 1) à l'absorption endothermique de chaleur par formation d'oxyde nitrique et 2) à la conduction au travers des parois réfractaires de 7, 8 et 9. Sa capacité calorifique est augmentée par combustion du gaz combustible. Dans un appareil à grande échelle, la perte de chaleur due à cette seconde cause est minime, mais dans l'appreil utilisé dans cet exemple elle dépasse fortement la quantité de chaleur absorbée par la formation de l'oxyde.
Dans les conditions décrites, quand on atteint un
<Desc/Clms Page number 13>
équilibre thermo-dynamique de 80 %, la teneur théorique en oxyde nitrique est de I,45%.
Au cours de la mise en oeuvre du procédé dans l'ap- pareil ci-dessus décrit et représenté dans la fig. I, il y a une diminution de la teneur en oxyde nitrique en raison de''.l'absorption de 4,636 kcal par minute dans la formation de 5,89 gr de N0 parnminute et de la perted'environ 2,772 kcal par minute par condubtion par les parois réfractaires 7, 8 et 9. Pour maintenir la température de la paroi inté- rieure du revêtement à I980QC, il est nécessaire de fournir de 85 à 226 dm3 de gaz combustible fabriqué par les ouver- tures 17 et 18.
Comme résultatde la combustion de ces quen- tités variables de combustible, la teneur en oxygène du gaz en 9 (dans le demi-cycle direct) est réduite en quantités variables avec un maximum d'environ II %. Dans le petit @ en volule appareil décrit, en raison de plusieurs facteurs tendant à diminuer la quantité de N0 effectivement déchargée par 14, la teneur maximum en N0 des gaz sortant de l'appareil dépasse rarement 0,8 à 0,9 %.
En théorie, il serait possible d'élever la température des espaces libres 7, 8 et 9 en augmentant le débit du gaz par les ouvertures 17 et 19. mais l'aug- mentation de la perte de chaleur par les parois joints à la nouvelle diminution de la teneur des gaz en oxygène par suite de l'augmentation de la combustion, fixent une limite supérieure à la teneur en NO des gaz déchargés par le tuyau de sortie 14.
Exemple 2
On obtient de plus forte teneur en oxyde nitrique dans les gaz déchargés par 14 en augmentant les dimensions de l'appareil décrit dans l'exemple 1 . Par exemple, on porte les dimensions des lits 6 et 10 à 45,7cm de diamètre et 55,9 cm. de hauteur axiale. Le volume de chacun de ces lits
<Desc/Clms Page number 14>
est de 90 dm3 et chacun d'eux contient environ 163 kg de magnésite calcinée fortement. Les dimensions moyennes des particules se trouvant dans les lits 6 et 10 sont de 6 à 10 mailles au tamis tyler. Avec ce lit de plus grandes dimensions, le débit de l'air est augmenté jusqu'à 2,8 m3 par minute et plus. Cette augmentation du débit diminue la proportion de chaleur perdue et on ob- tient des températures maxima un peu plus élevées, par exemple de 2175 à 2205 C.
La teneur maximum en oxyde ni- trique des gaz déchargés de 14 dans cet exemple est d'en- viron 1,3 % en volume. La concentration d'équilibre de N0 est de 2,15 % diaprés les indications spectroscopiques relatives à une composition correspondant à l'air- atmosphé- rique La valeur théorique maximum est de 2 %. La valeur d'équilibre de N0 à 2175 et pour 7 % d'oxygène est de 1,36 % en volume* quand on augmente les dimensions linéaires du four utilisé, l'importance des pertes de chaleur par les parois diminue rapidement. Dans un appareil conçu pour fixer de 50 à 100 tonnes d'azote par jour, la perte de chaleur par les parois devient moins importante et il n'y a plus guère de distinction à faire entre la température de la paroi intérieure et la température du gaz en réaction.
Dans des conditions de meilleur rendement thermique - telles qu'on peut les obtenir par augmentation des dimensions du four - le coût du travail de soufflage exigé pour envoyer les gaz dans l'appareil devient plus grand facteur indi- viduel du coût de l'opération.
Au lieu de deux récupérateurs séparés, on peut uti- liser pour¯¯abriter les deux lits de récupération un seil four ou récupérateur muni d'une cloison séparant les lits l'un de l'autre et d'un toit semi-cylindrique couvrant Les
<Desc/Clms Page number 15>
moitiés du four et formant ainsi une chambre de combustion commune aux deux moitiés du four. Le toit peut être une voûte solidement construite ou suspendue, ou une combinai- son des deux systèmes. Le toit peut être ou n'être pas construit d'une manière telle qu'on puisse y faire circuler un fluide refroidissant à l'intérieur du toit lui-même.
L'appareil représenté dans les fig. 2 et 3 est très analogue à celui de la fig. 1 ci-dessus décrite.
Dans la fig. 2, F1, F2 et F3 pris ensemble représen- tent un remplissage de cuve (qu'on décrira plus complè- tement dans la suite) d'environ 45,7 cm de diamètre contenu dans une paroi cylindrique réfractaire 20/de briques de magnésie supportée par une base 21 de béton résistant à la chaleur. 22 est une enveloppe métallique extérieure, par exemple en tôle d'acier, entourant la paroi 20, et 23 est une masse de matière isolante magnésienne en vrac et non classifiée supportée par la base 21 et emplissant l'espace annulaire compris entre la paroi 20 et l'enveloppe exté- rieure 22.
Ledit espace annulaire est pratiquement imper- méable aux gaz grâce à un couvercle avec calotte centrale 24 ajusté sur son pourtour à l'enveloppe extérieure 22 et formant un joint pratiquement imperméable aux gaz contre le sommet de la paroi 20, par interposition d'un calfatage 25 formé d'un mortier ou pâte de magnésie fine- ment divisée supportée au moyen d'amiante. Comme cela est indiqué dans le dessin, un anneau à chicane 26 peut être ajusté sous le couvercle 24 concentriquement mais à quelque distance de la paroi 20, le mortier d'amiante du calfaltage 25 pouvant, comme cela est représenté, dahorder vers l'extérieur de la paroi 20 sous le couvercle 24 jusqu'à cet anneau à chicane.
Le rôle de cet anneau à chicane est de rabattre de haut en bas vers la masse iso- lante 23 les gaz tendant à filtrer du four,
<Desc/Clms Page number 16>
L'enveloppe métallique extérieure 22 est fixée, à son extrémité inférieure contigàë à la base 21, d'une ma- nière assurant l'imperméabilité aux gaz et une partie 24' affectait la forme d'un disque avec dépression centrale, similaire à 24 et délimitant également un espace libre voisin de l'extrémité dudit remplissage de cuve.
Le socle de béton 21 d'une hauteur notable, est agencé de manière à former une chambre inférieure 27 sensiblement concentrique à la paroi 20 mais d'un diamètre inférieur à celle-ci et dans laquelle pénètre à travers ledit socle un tuyau 28 destiné à l'introduction de l'air sous pression dans l'espace libre délimité par la partie 24' et un second tuyau 29 destiné à celle du gaz combustible.
L'ouverture du haut de la -cavité délimitée par 24' est fermée par un certain nombre de barreaux métalliques espacés 31 supportant une grille 32 à refroidissement par l'eau. Le remplissage Pl, F2 et F3 repose sur les barreaux 31 et la grille 32.
La zone F1 du remplissage est formée de : (a) une couche relativement mince 33 de macadam de galets réfrac- taires dont les dimensions vont en montant de 25,4 mm de diamètre, au voisinage immédiat de la grille 32, à 6,35 à 12,7 mm de diamètre, et (b) un lit superposé 34 de galets réfractaires d'un diamètre tel qu'ils passent au tamis No 6 (353 microns) mais sont retenus sur le tamis No 10 (211 microns). Notons à ce sujet que le rôle principal dui macadam 33 est de supporter le lit de galets 34 et de l'empêcher de passer au travers de la grille 32. Quand la grille 32 est construite d'une manière telle qu'elle peut supporter directement les galets relativement petits . du lit 34, on peut supprimer le macadam 33.
Contiguë et au dessus de cette partie du remplissage qui constitue la zone F1 se trouve une colonne F2 de corps
<Desc/Clms Page number 17>
réfractaires avec une couche de macadam à sa base et à son sommet. Comme le montre clairement le dessin dette macadamisation double'et symétrique s'obtient par super- position sur le lit de galets 32 d'une série de couches de galets de plus en plus gros dont les dimensions vont de 387 à 353 microns au voisinage immédiat du haut du lit de galets 34 et se poursuivent par 6,35 mm. 12,7 mm, 12,7 mm - 19 mm, 25,4 mm, 50,8 mm et 76,2 mm jusqu'à une masse centrale de morceaux de magnésie de 127 mm, puis diminuent en une succession inverse jusqu'au sommet où elles sont de 387 à 353 microns.
Ainsi que cela est repré- senté l'épaisseur des diverses couches de matières réfrac- taires dans la partie F2 varie entre par exemple 25,4 mm pour les couches de matières de 387 à 353 microns et plusieurs centimètres pour les couches de matières de 76,2 mm, et sont encore plus épaisses dans le cas des morceaux de 127 mm.
La zone F3 du remplissage est constituée par un lit 34' de matière de 353 à 211 microns, identique au lit 34, immédiatement voisine et au dessus du sommet de la zone F2 et une couche 33' de macadam identique à la couche de macadam de base 32 à cela près que le sens de macadami- sation est inversé.
Dans la calotte du couvercle 24 se trouve un tuyau d'air 28' et un tuyau de gaz combustible 29' respectivement semblables à 28 et 29.
35 et 35' sont des arrivées de gaz combustible à chemise d'eau identiques pénétrant à l'une des extrémités du remplissage à travers la couche de macadam et toute l'épaisseur ou presque toute l'épaisseur de la couche de galets Voisine. 36 et 36' représentent les gaines de poterie réfractaire enveloppant les dispositifs 35 et 35'.
<Desc/Clms Page number 18>
Si on le désire, on peut ménager dans la paroi 20 une ouverture conique 37 dirigée vers l'extérieur pour le logement du dispositif d'inspection 38 à chemise d'eau.
Un pyromètre (par exemple un pyromètre optique) ou autre instrument de détermination (de la température par exemple) d'une condition régnant à l'intérieur du remplissage peut être introduit par le dispositif 38. L'allumage ini- tial peut être réalisé par un dispositif électrique connu, à étincelle par exemple, ou un chalumeau à gaz, placé dans la zone F2.
L'équipement de ventilation "B" en vue de la fourni- ture de l'air sous pression par les tuyaux 28 et 28', successivement, le mécanisme inverseur "R" pour le renver- sement périodique du sens du courant d'air et la vanne "V" pour l'ouverture et la fermeture des tyaux de gaz 29 et 29' en synchronisme avec les changements de sens du cou- rant d'air sont indiqués schématiquement sur le dessin et sont les dispositifs classiques convenant à ce rôle.
Voici maintenant le fonctionnement de l'appareil ci-dessus décrit. temple
En démarrant avec l'appareil ci-dessus décrit "droid", on chauffe la zone F2 et une des zones Fl et F3 du remplis- sage à la température de fixation de l'azote, de la manière suivante; on fait passer un courant d'air dans le remplis- sage dans une direction, par exemple à partir de la base, sous une pression suffisante pour obtenir un courant d'en- viron 2285 litres par dm2 de section du lit de galets, par minute, et on introduit simultanément du gaz combustible de bonne sbabilité thermique par le dispositif 35 d'arrivée de gaz combustible dans ledit remplissage à l'extrémité où l'air est introduit. La combustion démarre dans la zone F2.
Les produits de combustion chauds se déplacent dans le
<Desc/Clms Page number 19>
reste de la zone F2 et dans la zone plus éloignée du lit de galets (ici la zone F3) en abandonnant leur chaleur et quittent le remplissage sensiblement à la température ordinaire.
Quand le lit "éloigné" de galets est chaud (ce qu' indique l'élévation de température du gaz sortant), on actionne le mécanisme d'inversion du courant d'air en même temps que l'on arrête le passage du gaz combustible dans le lit "proche" et que l'on ouvre le passage du gaz combus- tible par le dispositif 35' dans le lit de galets "éloigné" , ce qui entraîne : (a) le chauffage par échange de chaleur avec les galets chauds du lit "éloigné" de l'air entrant et (b) le mélange dans la zone F2 de l'air ainsi chauffe avec le gaz combustible et sa combustion, à une température un peu plus élevée que précédemment en raison du préchauf- fage de l'air admis.
Les produits de combustion chauds résultant quittant la zone F2 et entrant dans le lit "proche" de galets y cèdent leur chaleur et le quittent à peu près à la température ordinaire, ce qui donne un cycle complet.
Ce cycle d'opérations est répété en augmentant progressivement les températures de combustion jusqu'à ce que l'on ait atteint la température désirée de fixation de l'azote; la quantité relative de gaz combustible intro- duite est alors réduite à la quantité nécessaire (par sa combustion) pour maintenir ladite température désirée dans la zone F2.
A ladite température et dans ladite zone une certaine quantité d'azote de l'air entre en réaction endothermique avec une quantité égale d'oxygène non brûlé de l'air et forme de l'oxyde nitrique, lequel, mélangé avec l'air résiduel et les produits gazeux de la com- bustion, par passage dans le lit "éloigné" de galets, se refroidit rapidement à la température à laquelle l'oxyde nitrique est stable et finalement à une température sensi-
<Desc/Clms Page number 20>
blement égale à celle de 2'air entrant dans le lit "proche" de galets.
Le gaz sortant du système est envayé dans l'ap- pa.reil (non représenté) de récupération de l'oxyde nitrique,.-
On a découvert selon l'invention que le procédé ci- dessus décrit (réalisé au moyen de l'un ou l'autre des types de fours décrits) peut être amélioré du point de vue économique; que la construction de l'appareil peut être simplifiée et rendue moins coûteuse et que l'entretien et le fonctionnement de l'appareil peuvent être améliorés en supprimant le ou les dispositifs d'arrivée de combus- tible, -situés à l'une ou l'autre des extrémités de l'espace central de combustion et en ajoutant le combustible pen- dant la moitié seulement du cycle complet.
Dans le cas du four "en ligne droite", on a trouvé avanta.geux de conserver le ou les dispositifs d'admission du combustible de la base et de supprimer celui ou ceux du sommet et d'ajouter la quantité de combustible nécessaire pour maintenir la température élevée exigée, seulement dans la direction ascendante du cycle.
Il en résulte - et ceci est surpre- nant - que bien que le chauffage ne soit effectué que pendant la moitié du temps le refroidissement étant ef- fectué pendant l'autre moitié, l'alternance de ces condi- tions est d'une durée assez courte (un demi-cycle ci*que) pour que les variations qu'elles entraînent dans la tempé- rature de pointe soient assez faibles pour ne pas affec- ter d'une manière appréciable les conditions de la réac- tion N2 @ O2. On a trouvé que ces additions relativement très brèves, mais fréquentes, de chaleur de haute intensité au système au cours de la moitié de chaque cycle complet ntent pas d'effets nuisibles.
Cette amélioration entraîne un certain nombre de résultats désirables. L'élimination des dispositifs d'ad- mission de combustible au sommet du four évite les compli- cations que comportent les connections combustible et eau
<Desc/Clms Page number 21>
dans cette partie du four et simplifie notablement la construction et l'entre'tien de l'appareil. En outre les pertes de chaleur dues'aux dispositifs d'admission du com- bustible refroidis par l'eau sont ainsi réduites de moitié, ce qui comporte une certaine économie de combustible. La combustion pendant la partie ascendante du cycle est plus satisfaisante que pendant la partie descendante, surtout dans le cas d'un gaz combustible riche en constituants thermiquement instables (par exemple en hydrocarbures gazeux).
L'avantage le plus important est probablement qu'en éliminant les dispositifs d'admission du combustible du sommet du four du type vertical les difficultés que com- porte leur déplacement en raison du tassement apparemment inévitable des lits de galets au cours de la période de mise en marche initiale de l'appareil sont ainsi évitées.
Voici d'autres avantages résultant du procédé per- fectionné décrit ;il peut, dans certains cas, être très souhaitable d'éviter la contamination du système de récupé- ration de l'oxyde nitrique par des vapeurs d'eau et (ou) par l'anhydride carbonique : dans ce cas les gaz du demi- cycle ascendant peuvent être détournés du système principal de récupération de l'oxyde nitrique da maniée à n'envoyer dans ledit système que les produits gazeux provenant des demi-cycles descendants. On peut, si on le veut, compléter cette mesure par un séchage de l'air atmosphérique utilisé pour l'opération de fixation de l'azote.
Ce qui suit montre que la concentration en oxygène du mélange azote-oxygène a un effet marqué sur la concentration d'équilibre de NO : à la température de 2127 C, la concen- tration d'équilibre de NO est de 2 % dans l'air contenant 20 % d'oxygène; quand la moitié de l'oxygène a été consumé (dans le processus de combustion), ce qui ne laisse que 10 % d'oxygène dans le mélange, la concentration d'équi-
<Desc/Clms Page number 22>
libreude NO est réduite à 1,4 % et pour 5 % d'oxygène à 1 % seulement.
<Desc / Clms Page number 1>
"
EMI1.1
, 1 Pxoc em <, .DÎ FR8R7CFT70N JJ OXYJJE / v /. 7 - /? /. I? Zfe
The present invention relates to an improved method and apparatus for effecting high temperature gas reactions, in particular the conversion of molecular nitrogen and oxygen to nitric oxide NO according to the reaction.
EMI1.2
N2 + 02 "" --- 2 NO (1)
EMI1.3
The invention particularly relates to a method and apparatus for rapidly cooling highly heated gas mixtures containing a high temperature unstable gas component, for example nitric oxide.
The fixation of atmospheric nitrogen in the form of nitric oxide at elevated temperatures has long been known. The rate of progress of the reaction
EMI1.4
(1) a. both right to left and left a. right, at temperatures prevailing in the arc process and the processes
<Desc / Clms Page number 2>
thermal fixation is so rapid that an excessively rapid cooling device of the gaseous reaction mixture in the temperature ranges where the nitric oxide is unstable is a fundamental necessity to prevent the decomposition of most of the oxide. nitric acid formed in the reaction zone during the subsequent cooling of the highly heated gaseous reaction mixture.
Passage of the gaseous reaction mixture through refractory stacks, such as those employed with recuperators of the type commonly employed in blast furnaces, effect the cooling at a rate relatively so slow as to allow the decomposition of substantially all of the material. the nitric oxide contained.
In accordance with the present invention, the necessary rapid cooling is effected by forcing the mixture to pass through a bed, traversable by gas, of refractory materials (which will be described more fully below), the relationship of which between the surface and the volume is at least 72m2 and preferably more than 72m2 of exposed area per cubic meter, for example a bed of refractory particles whose average area is not greater than and is preferably less than that of a sphere of 50.8 mm in diameter, at least a portion of said bed being at a temperature at which and below which nitric oxide is stable, at a rate high enough to prevent decomposition of most of the oxide nitric content therein.
In accordance with the most general aspect of the invention, the starting product may be air or another mixture formed essentially of anote and oxygen in any desired proportions, brought to the fixing temperature of 1. nitrogen by any known method of heating such as the arc process or the combustion process.
The rapid cooling phase described above
<Desc / Clms Page number 3>
is preferably the final operation of the following process: A mixture of gas essentially formed of nitrogen and oxygen, practically unheated at the start, for example at room temperature, is passed successively through a preheating zone, a reaction zone and a cooling zone, the preheating and cooling zones being constituted by a recovery bed consisting essentially of refractory materials whose surface area to volume ratio is at least 72m2 per cubic meter, said materials being arranged in said beds so as to provide therein small tortuous interstitial channels,
at least part of the preheating bed adjacent to the reaction zone being initially at a temperature equal to or substantially equal to the nitrogen fixation temperature and at least part of the cooling bed remote from said reaction zone being initially at a temperature at which and below which nitric oxide is stable, and sufficient heat is supplied to the gas mixture in said reaction zone to raise the temperature thereof to the desired temperature of reacting and maintaining it therein, the rate of passage of the gas mixture through said cooling bed being maintained in such a manner that, on passing through said cooling bed,
the gas mixture is cooled from said reaction temperature to a temperature at and below which the rate of decomposition of nitric oxide is low enough to be negligible, with a rate sufficient to prevent decomposition of most of the nitric oxide produced.
In the above-described process, the incoming air or other nitrogen-oxygen mixture is heated in the preheating zone, relative thereto by heat from the refractories of the preheating bed, to a high temperature in the region of or equal to the temperature of
<Desc / Clms Page number 4>
fixation of ltaozte; it is heated further in the reaction zone to the desired reaction temperature and is maintained there (e.g. tempera / lucres of the order of 2000, 2500 C) for a period of time calculated to approach equilibrium at said reaction temperature;
it is then rapidly cooled in the cooling zone by transferring heat from said mixture to the refractory materials of the cooling bed so as to retain the major part of the nitric oxide formed in the reaction zone. of the reaction gas mixture in the cooling bed is preferably correlated such with the heat recovery properties of said bed that said mixture is cooled to a temperature at which and below the rate of decomposition of the oxide nitric acid is negligible, within 0.1 seconds or less.
At the same time heat is transferred from the initially hot preheating bed to the initially relatively cold cooling bed. As this heat transfer continues for a sufficient time, the preheating bed would eventually lose its ability to sufficiently heat the incoming gas mixture and ultimately the cooling bed would lose its ability to sufficiently cool the gaseous reaction mixture.
Consequently, the direction of passage of the gas mixture in the series of preheating, reaction and cooling zones is periodically reversed, the duration of each half-cycle being arbitrarily chosen so as to maintain a desired degree and the recovery of heat. desired from the reaction mixture sent in each half cycle to the cooling bed.
The nitric oxide contained in the gaseous reaction mixture leaving the cooling bed can be recovered
<Desc / Clms Page number 5>
by any method appropriate for the intended use for the recovered nitric oxide.
Although the dimensions of the refractory bodies used in the construction of the preheating and cooling beds can vary widely, there is a critical upper limit to these dimensions. Thus, the cooling rate is determined in part. the size of the exposed area per unit volume of said bodies and it has been found that an exposure area of at least 72m2 per cubic meter of bed is necessary for the cooling rate to be high enough to maintain 51 or more of the nitric oxide formed in the reaction zone.
The table below provides the data relating to the above mentioned surface / volume ratio in square meters per cubic meter of spherical refractory body assemblies of different dimensions with 40% voids.
BOARD
EMI5.1
<tb> Average <SEP> diameter <SEP> Dimensions <SEP> of <SEP> or- <SEP> Total <SEP> surface <SEP> in
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> in <SEP> mm. <SEP> <SEP> vertures of <SEP> mail.- <SEP> m2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> <SEP> (Tyler) <SEP> by <SEP> meter <SEP> cube
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 60.8 <SEP> 71.7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 42.4 <SEP> 86
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 25.4 <SEP> 143.4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 12.7 <SEP> 286.8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 6.08 <SEP> 689 <SEP> - <SEP> 499 <SEP> microns <SEP> 717.0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3.2 <SEP> 363 <SEP> microns <SEP> 1145.8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2.54 <SEP> 295 <SEP> - <SEP> 251 <SEP> microns <SEP> 1434
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1,
58 <SEP> 211 <SEP> microns <SEP> 2295
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1.27 <SEP> 178 <SEP> - <SEP> 162 <SEP> microns <SEP> 2869
<tb>
In the case of assemblies with other percentages of voids the surface / volume ratio will be somewhat different, but it can be considered to be of the same order as those indicated in the table above. A full discussion of these reports can be found in 'Transactions of the Amer. Inst. of Chemical Engeneera "vol. 39, no 1,
<Desc / Clms Page number 6>
February 25, 1943, pages 1 to 35, in the article entitled "Heat, Mass and Momentum Transfer in the Flow of Gases trough Granular Solid", by B.W. Gamson, G. Thodos and O.A. Hougen.
The magnitude of the back pressure essentially determines the lower limit of the particle sizes; a bed formed of bodies of particle sizes less than 178-152 microns exerts too great a back pressure to be useful.
Layers or beds of refractory pieces larger than 50.8 mm spheres could be, if desired, disposed adjacent to the limits of the recovery bed remote from the combustion zone. These beds or layers cannot serve as a means of rapid cooling and are not considered to be an operative part of the recovery beds.
The configuration of the refractory bodies constituting the preheating and cooling beds is not a critical factor as long as the bed has a multiplicity of relatively small tortuous channels for the passage of the gas mixture and has the surface / volume ratio above. above mentioned. Said bodies may / qussi be spherical or spheroidal; they can / be of the irregular shape, and angular of broken rocks, or of any other suitable shape (for example Raschig rings or other usual filling bodies of towers.
The chemical composition of the refractories is not a critical factor, but its choice is practically limited, for example for maximum temperature reasons encountered and perhaps for other considerations, to non-oxidizable compounds known to be. the more refractory such as magnesium oxide, calcium oxide and zirconium oxide.
<Desc / Clms Page number 7>
In carrying out the above-described process, heat is supplied to the gas mixture preheated in the reaction zone in any suitable medium but preferably by combustion of a fuel introduced into said mixture and burnt within. this mixture at the expense of a certain amount of the oxygen contained in this mixture.
This fuel can be water gas, methane, gas generator gas, industrial hydrogen, pulverized fuel oil, pulverized coal or the like. It is preferable in some cases that the fuel gas is characterized by a minimum content of crackable hydrocarbons.
The quantity of fuel thus introduced into the preheated nitrogen-oxygen mixture is the sufficient quantity whose complete combustion raises the temperature of the mixture from the preheating temperature to the desired reaction temperature and compensates for the endothermicity of the reaction (1) above, the heat losses arising, for example, from the isolation of the apparatus and the outgoing gaseous reaction mixture.
The central functional reaction or combustion zone may be an "empty" space and that is to say one not containing any solid bodies, located between the preheating bed and the cooling bed; it can also be a bed, passable by gases, of relatively large pieces or bodies of refractory material, provided that there are adequate interstitial spaces for mixing the fuel with the preheated nitrogen-oxygen mixture and in view. complete combustion of the fuel in said combustion zone; may still be partially empty and partially filled with said relatively large fragments of refractory material.
In cases where the reaction zone contains fragments of refractory material, these may be essentially or generally of a rounded shape similar to pebbles.
<Desc / Clms Page number 8>
having a volume equivalent to that of a sphere with a diameter greater than 50.8 mm, for example 101.6 to 127 mm or more.
As regards the apparatus, the invention resides in a nitrogen fixing furnace formed by two similar practically vertical recuperators, impermeable to gases, thermally insulated, separated from one another but in communication. one with the other via a central thermo-insulated combustion chamber; the separate recuperators contain two similar beds of the refractories described above, the surface / volume ratio of which is at least 72 m2 per cubic meter and the central combustion chamber can, as described above, be empty or contain an assembly of relatively large pieces of refractory material. At least one device, and preferably several gaseous fuel inlet devices, direct the fuel into said combustion chamber.
Said furnace is connected with a system of pipes fitted with valves leading a stream of nitrogen-oxygen mixture successively in the "roller" bed of one of the recuperators, in the combustion chamber and in the roller bed of the another recuperator of said furnace,
EMI8.1
and from there to its place of use.
In said furnace the two separate recuperators can be placed side by side in which case the combustion chamber provides communication between one end of one of the recuperators and one end of the other; they can be arranged one above the other, the combustion chamber being between them, that is to say following the arrangement in a straight line. In the case of the side-by-side arrangement, the combustion chamber can take the form of a large tube communicating the spaces located above the beds of the two recuperators, which tube and (or) which spaces can be empty, filled. or partially filled with said pieces relata
<Desc / Clms Page number 9>
heavy material of refractory material.
In the case of the vertical straight line arrangement, the generally tubular wall of the combustion chamber is preferably a continuation of the generally cylindrical walls of the two recuperators and the combustion chamber is preferably filled with the substantially full of said relatively large pieces. of refractory material.
In the case of the straight line arrangement of the recuperators and the combustion chamber, the gaseous fuel inlet device comprises a metal tube with a water jacket which extends into the bed of rollers of one of the recuperators, from an open space contiguous to the outer end of the latter, in a direction substantially parallel to the main axis of the recuperator and towards said combustion chamber. The end of the water-jacketed tube remote from the recuperator is connected to a source of pressurized gaseous fuel.
The part of the water-jacketed pipe entering the bed of rollers of the recuperator is preferably coated with a layer of refractory ceramic material; the latter arrangement to some extent reduces heat loss, and the thermal state, of the bed of rollers, in a plane normal to the direction of travel of the nitrogen-oxygen mixture stream, is made a little more uniform. In the case of a small diameter recuperator the use of a single gaseous fuel inlet device is possible, but in the case of medium or large recuperators, several of these devices spaced apart from each other are necessary .
In a particular furnace construction a number of such gaseous fuel supply devices penetrate through (or partially through) each of said separate beds of rollers.
In the case of the side-by-side arrangement of the recuperators, the gaseous fuel can be introduced into
<Desc / Clms Page number 10>
the combustion chamber by means of one or more of the inlet devices which have just been described, or by means of one or more simple burners entering the chamber, through one or more suitable openings. In the latter case;:, it is preferable to use two burners or groups of burners arranged near the opposite ends of the combustion chamber.
In some special cases, it is desirable to at least initiate combustion of the gaseous fuel in an empty space (within the combustion chamber) so as to minimize relatively gas contact. rich in reducing compounds with the most highly heated refractory parts.
Here now is a more detailed description of the invention, with reference to the accompanying drawings in which. *
Fig. 1 is a schematic representation, with parts cut away, of a nitrogen fixing apparatus with side by side arrangement of the recuperators separated from the furnace;
Fig. 2 is a view along the vertical axis, of a variant of the furnace of the nitrogen fixing apparatus showing the arrangement of the separate recuperators in a straight line;
Fig. 3 is a cross section of the oven of FIG. 2 along line 3-3.
Example 1
In fig. 1, each of the recuperators A and B (of identical construction) is formed of a steel sheet coated with materials refractory to the. magnesia. The recuperators A and B, which house similar beds 6 and 10 of refractory bodies, communicate through their upper end located above the beds by means of a
<Desc / Clms Page number 11>
conduit C also formed of a steel sheet and a refractory coating, magnesian.
The spaces 7, 8 and 9, taken together, constitute a combustion chamber in the center, arranged between the separate recuperators A and B, 5 and 11 represent similar grids with cooling by water supporting the beds 6 and 10 arranged above the free spaces 4 and 12 contiguous to the bases of the recuperators A and B.
Each of beds 6 and 10 has a diameter of 33 cm and an axial height of 38.1 cm; the volume is approximately 32.545 dm3 and contains approximately 57.078 kg of strongly calcined magnesite particles with an average surface area equal to that of a sphere 1.5 mm in diameter. The volume of the voids in each of the beds is approximately 11.68 dm3. The total volume of free spaces 7, 8 and 9 is 17.6 dm3.
The system for introducing the gaseous fuel comprises the T-pipes 15, 15, fitted with valves 16 and 18, and terminating at the ends of C in the ceramic pipes 17 and 19 constituting the single burners opening into the gas space. combustion.
The nitrogen-oxygen supply system comprises a blower fan 1 driven by a motor, a four-way valve 2, the communicating pipes 3 and 13 arranged on either side of the valve 2 and the free spaces 4 and 12 , and a chimney 14. The suction of the blower fan 1 can receive atmospheric air as a nitrogen-oxygen mixture.
The operation of the air coming from the fan 1 is, when the valve 2 is placed as shown, the following: from the fan 1, through the valve 2, the pipe 3, the free space 4, the grid 5, the bed 6, the free spaces 7, 8 and, the bed 10, the grid 11, the free space 12, the pipe
<Desc / Clms Page number 12>
13, valve 2 and chimney 14. This step is called direct half-cycle. When we turn valve 2 by 90,
EMI12.1
the step is:, 1..2., 12, li, 10, 9, 8, 1., 6, 5, 4, 3, 2, 14. This step is called the reverse half cycle. During the direct cycle the gaseous fuel is admitted by the device 17, while in the reversed half-cycle the gaseous fuel is admitted by the device 19.
A fuel gas of 126 kilocalories is used in the operation described in this example and a sufficient quantity of fuel gas is supplied alternately by 17 during the direct half-cycle and by 19 during the reverse half-cycle the gas is burned in the current of air passing through A so as to obtain a uniform temperature between 1980 and 2260 C.
The average duration of the passage of gas from the top of bed 6 to the top of bed 10 is, under these conditions, from 0.122 to 0.153 seconds.
When the. gas temperature in 7, 8 and 9- is 2093 C and the flow rate of 1.075 m3 per minute, which is the normal flow, the air, passing in an upward direction through 6, is heated by 57 C. 1980 C in 0.14 seconds.
During its passage to the top of bed 10, the gas is subjected to a loss of heat due to: 1) the endothermic absorption of heat by formation of nitric oxide and 2) the conduction through the refractory walls of 7 , 8 and 9. Its heat capacity is increased by combustion of fuel gas. In a large-scale apparatus, the heat loss due to this second cause is minimal, but in the apparatus used in this example it greatly exceeds the amount of heat absorbed by the formation of the oxide.
Under the conditions described, when one reaches a
<Desc / Clms Page number 13>
thermodynamic equilibrium of 80%, the theoretical nitric oxide content is 1. 45%.
During the implementation of the method in the apparatus described above and shown in FIG. I, there is a decrease in the nitric oxide content due to '' absorption of 4.636 kcal per minute in the formation of 5.89 gr of N0 per minute and the loss of about 2.772 kcal per minute per condubtion through the refractory walls 7, 8 and 9. To maintain the temperature of the inner wall of the liner at I980 ° C, it is necessary to supply 85 to 226 dm3 of fuel gas produced by the openings 17 and 18.
As a result of the combustion of these varying amounts of fuel, the oxygen content of the gas at 9 (in the direct half cycle) is reduced in varying amounts with a maximum of about II%. In the small @ en volule apparatus described, due to several factors tending to reduce the quantity of N0 effectively discharged by 14, the maximum N0 content of the gases leaving the apparatus rarely exceeds 0.8 to 0.9%.
In theory, it would be possible to raise the temperature of the free spaces 7, 8 and 9 by increasing the gas flow through the openings 17 and 19. but the increase in the heat loss through the walls joined to the new decrease in the oxygen content of the gases as a result of the increase in combustion, set an upper limit for the NO content of the gases discharged through the outlet pipe 14.
Example 2
A higher nitric oxide content is obtained in the gases discharged from 14 by increasing the dimensions of the apparatus described in Example 1. For example, we bring the dimensions of beds 6 and 10 to 45.7cm in diameter and 55.9cm. of axial height. The volume of each of these beds
<Desc / Clms Page number 14>
is 90 dm3 and each of them contains approximately 163 kg of strongly calcined magnesite. The average dimensions of the particles in beds 6 and 10 are 6 to 10 meshes on a tyler sieve. With this larger bed, the air flow is increased up to 2.8 m3 per minute and more. This increase in flow decreases the proportion of waste heat and a little higher maximum temperatures are obtained, for example from 2175 to 2205 C.
The maximum nitric oxide content of the gases discharged from 14 in this example is about 1.3% by volume. The equilibrium concentration of N0 is 2.15% according to the spectroscopic indications relating to a composition corresponding to air-atmospheric The maximum theoretical value is 2%. The equilibrium value of N0 at 2175 and for 7% oxygen is 1.36% by volume * when the linear dimensions of the furnace used are increased, the importance of heat losses through the walls decreases rapidly. In an apparatus designed to fix 50 to 100 tonnes of nitrogen per day, the heat loss through the walls becomes less and there is hardly any distinction to be made between the temperature of the inner wall and the temperature of the chamber. gas in reaction.
Under conditions of better thermal efficiency - such as can be obtained by increasing the dimensions of the furnace - the cost of the blowing work required to send the gases into the apparatus becomes an individual factor in the cost of the operation. .
Instead of two separate recuperators, it is possible to use, to house the two recuperating beds, an oven or recuperator fitted with a partition separating the beds from each other and a semi-cylindrical roof covering The
<Desc / Clms Page number 15>
halves of the furnace and thus forming a combustion chamber common to the two halves of the furnace. The roof can be a solidly constructed or suspended vault, or a combination of the two systems. The roof may or may not be constructed in such a way that a cooling fluid can be circulated through it within the roof itself.
The apparatus shown in fig. 2 and 3 is very similar to that of FIG. 1 above described.
In fig. 2, F1, F2 and F3 taken together represent a tank filling (which will be described more fully below) of approximately 45.7 cm in diameter contained in a refractory cylindrical wall 20 / of magnesia bricks supported by a base 21 of heat-resistant concrete. 22 is an outer metallic casing, for example of sheet steel, surrounding the wall 20, and 23 is a mass of loose and unclassified magnesian insulating material supported by the base 21 and filling the annular space between the wall 20 and the outer casing 22.
Said annular space is practically impermeable to gases by virtue of a cover with a central cap 24 fitted around its periphery to the outer casing 22 and forming a practically impermeable gasket against the top of the wall 20, by interposing a caulking. 25 formed of a mortar or paste of finely divided magnesia supported by means of asbestos. As indicated in the drawing, a baffle ring 26 can be fitted under cover 24 concentrically but at some distance from wall 20, the asbestos mortar of caulk 25 being able, as shown, to overflow outward. from the wall 20 under the cover 24 to this baffle ring.
The role of this baffle ring is to lower the gases tending to filter from the oven from top to bottom towards the insulating mass 23,
<Desc / Clms Page number 16>
The outer metal casing 22 is fixed, at its lower end contiguous to the base 21, in a manner ensuring impermeability to gases and a part 24 'took the form of a disc with central depression, similar to 24 and also delimiting a free space adjacent to the end of said tank filling.
The concrete base 21 of a significant height, is arranged so as to form a lower chamber 27 substantially concentric to the wall 20 but of a diameter smaller than the latter and into which penetrates through said base a pipe 28 intended for the introduction of pressurized air into the free space delimited by part 24 'and a second pipe 29 intended for that of the combustible gas.
The top opening of the cavity delimited by 24 'is closed by a number of spaced metal bars 31 supporting a water-cooled grid 32. The filling P1, F2 and F3 rests on the bars 31 and the grid 32.
The area F1 of the filling is formed of: (a) a relatively thin layer 33 of macadam of refractory rollers whose dimensions go up from 25.4 mm in diameter, in the immediate vicinity of the grid 32, to 6.35 to 12.7 mm in diameter, and (b) a bunk bed 34 of refractory pebbles of a diameter such that they pass through the No. 6 sieve (353 microns) but are retained on the No. 10 sieve (211 microns). Note in this regard that the main role of the macadam 33 is to support the bed of rollers 34 and prevent it from passing through the grid 32. When the grid 32 is constructed in such a way that it can directly support relatively small pebbles. from bed 34, the macadam 33 can be removed.
Contiguous and above this part of the filling which constitutes the area F1 is a column F2 of bodies
<Desc / Clms Page number 17>
refractory with a layer of macadam at its base and top. As the drawing clearly shows, double and symmetrical macadamisation is obtained by superimposing on the bed of pebbles 32 a series of layers of increasingly coarse pebbles, the dimensions of which range from 387 to 353 microns in the immediate vicinity. from the top of the bed of pebbles 34 and continue through 6.35 mm. 12.7mm, 12.7mm - 19mm, 25.4mm, 50.8mm and 76.2mm to a central mass of magnesia pieces of 127mm, then decrease in reverse succession until summit where they are 387 to 353 microns.
As shown, the thickness of the various layers of refractory material in part F2 varies between for example 25.4 mm for the layers of material from 387 to 353 microns and several centimeters for the layers of material of 76. , 2 mm, and are even thicker in the case of the 127 mm pieces.
The zone F3 of the filling consists of a bed 34 'of material from 353 to 211 microns, identical to the bed 34, immediately adjacent to and above the top of the zone F2 and a layer 33' of macadam identical to the macadam layer of base 32 except that the direction of macadami- zation is reversed.
In the cap of the cover 24 there is an air pipe 28 'and a fuel gas pipe 29' respectively similar to 28 and 29.
35 and 35 'are identical water-jacketed fuel gas inlets penetrating at one end of the infill through the macadam layer and the full thickness or almost the entire thickness of the neighboring pebble layer. 36 and 36 'represent the sheaths of refractory pottery enveloping the devices 35 and 35'.
<Desc / Clms Page number 18>
If desired, a conical opening 37 directed outwardly for housing the water-jacketed inspection device 38 can be provided in the wall 20.
A pyrometer (for example an optical pyrometer) or other instrument for determining (for example the temperature) a condition prevailing inside the filling can be introduced by the device 38. The initial ignition can be carried out by a known electrical device, spark for example, or a gas torch, placed in zone F2.
The ventilation equipment "B" for the supply of air under pressure through the pipes 28 and 28 ', successively, the reversing mechanism "R" for the periodic reversal of the direction of the air flow and the valve "V" for opening and closing the gas pipes 29 and 29 'in synchronism with the changes of direction of the air flow are shown schematically in the drawing and are the conventional devices suitable for this role. .
Here is now the operation of the apparatus described above. temple
Starting with the apparatus described above as "droid", zone F2 and one of zones F1 and F3 of the filling are heated to the nitrogen fixation temperature, in the following manner; a stream of air is passed through the filling in one direction, for example from the base, under sufficient pressure to obtain a stream of about 2285 liters per dm2 of section of the bed of pebbles, for example minute, and fuel gas of good thermal stability is simultaneously introduced by the fuel gas inlet device 35 into said filling at the end where air is introduced. Combustion starts in zone F2.
Hot combustion products move through the
<Desc / Clms Page number 19>
rest of zone F2 and in the zone further away from the bed of pebbles (here zone F3) by releasing their heat and leaving the filling substantially at room temperature.
When the "remote" bed of pebbles is hot (which indicates the rise in temperature of the outgoing gas), the air flow reversal mechanism is activated at the same time as the passage of the combustible gas is stopped. in the "near" bed and that the passage of combustible gas is opened through device 35 'in the "remote" bed of rollers, which results in: (a) heating by heat exchange with the hot rollers of the bed "remote" from the incoming air and (b) the mixture in zone F2 of the air thus heated with the fuel gas and its combustion, to a temperature a little higher than previously due to the preheating of air admitted.
The resulting hot combustion products leaving zone F2 and entering the "near" bed of pebbles give up their heat there and leave it at about room temperature, resulting in a complete cycle.
This cycle of operations is repeated by gradually increasing the combustion temperatures until the desired nitrogen fixation temperature has been reached; the relative quantity of fuel gas introduced is then reduced to the quantity necessary (by its combustion) to maintain said desired temperature in zone F2.
At said temperature and in said zone a certain quantity of nitrogen of the air enters into an endothermic reaction with an equal quantity of unburned oxygen of the air and forms nitric oxide, which, mixed with the residual air and the gaseous products of the combustion, by passing through the "remote" bed of pebbles, cool rapidly to the temperature at which nitric oxide is stable and finally to a sensitive temperature.
<Desc / Clms Page number 20>
roughly equal to that of the air entering the "near" bed of pebbles.
The gas leaving the system is sent to the apparatus (not shown) for recovering the nitric oxide, .-
It has been found according to the invention that the process described above (carried out by means of one or other of the types of furnaces described) can be improved from the economic point of view; that the construction of the apparatus can be simplified and made less expensive and that the maintenance and operation of the apparatus can be improved by eliminating the fuel supply device (s), located at one or more the other end of the central combustion space and adding fuel for only half of the complete cycle.
In the case of the "straight line" furnace, it has been found advantageous to keep the base fuel inlet device (s) and to remove the top one (s) and to add the quantity of fuel necessary to maintain. the required high temperature, only in the upward direction of the cycle.
It follows - and this is surprising - that although the heating is only carried out for half the time, the cooling being carried out for the other half, the alternation of these conditions is of a duration. short enough (half a cycle) so that the variations which they cause in the peak temperature are small enough not to appreciably affect the conditions of the N2 @ O2 reaction . These relatively very brief, but frequent, additions of high intensity heat to the system during half of each complete cycle have been found to have no adverse effects.
This improvement brings about a number of desirable results. Elimination of the fuel inlet devices at the top of the furnace avoids the complications of fuel and water connections.
<Desc / Clms Page number 21>
in this part of the oven and significantly simplifies the construction and maintenance of the device. Furthermore, the heat losses due to the water-cooled fuel inlet devices are thus reduced by half, which results in a certain fuel economy. The combustion during the ascending part of the cycle is more satisfactory than during the descending part, especially in the case of a combustible gas rich in thermally unstable constituents (for example in gaseous hydrocarbons).
Perhaps the most important advantage is that by eliminating the vertical type furnace top fuel inlet devices the difficulty of moving them due to the apparently inevitable settling of the roller beds over the period of time. initial start-up are thus avoided.
The following are other advantages resulting from the improved process described; it may in some cases be very desirable to avoid contamination of the nitric oxide recovery system by water vapors and / or by carbon dioxide: in this case the gases of the ascending half-cycle can be diverted from the main nitric oxide recovery system in order to send into said system only the gaseous products originating from the descending half-cycles. This measurement can, if desired, be completed by drying the atmospheric air used for the nitrogen fixing operation.
The following shows that the oxygen concentration of the nitrogen-oxygen mixture has a marked effect on the equilibrium concentration of NO: at the temperature of 2127 C, the equilibrium concentration of NO is 2% in the air containing 20% oxygen; when half of the oxygen has been consumed (in the combustion process), which leaves only 10% oxygen in the mixture, the equilibrium concentration
<Desc / Clms Page number 22>
NO libreude is reduced to 1.4% and for 5% oxygen to only 1%.