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Procédé de préparation de mélanges gazeux, riches en hydrogène, par combustion partielle de méthane avec de l'oxygène. Il est connu de faire réagir du méthane ou des gaz,con- tenant du méthane, avec de l'oxygène pour former des mélanges hydrogène-oxyde de carbone. Il a été proposé à cet effet de chauffer le méthane et l'oxygène par échange de température avec les gaz provenant de la combustion du méthane, de les mélanger et d'insuffler les proauits de la combustion partielle par des tuyères à refroidissement par eau sur un lit de coke incandescent.
Dans leéchauffage du méthane,il peut se séparer, dans l'échangeur de température, de la suie qui empêche le passage des gaz et l'échange de température et provoque ainsi des ennuis de fonctionnement. Un autre inconvénient consiste en ce que, -en particulier dans le traitement de gaz qui, en outre de méthane, contiennent de l'hydrogène, par exemple du gaz de four à coe,- l'oxygène amené brûle d'abord principalement l'hydrogène existant dans le gaz ou formé à partir de méthane, de sorte que c'est seulement par une réaction ultérieure de vapeur d'eau avec du méthane
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que s'effectue la dissociation complète de ce dernier.
Comme aussi bien dans la chambre de combustion que sur le trajet-des gaz préalablement brûlés à travers les tuyères à refroidissement par eau vers la chambre remplie de coke incandescent, il se perd précisément une partie importante de la chaleur que l'on avait produite par la combustion de l'hydrogène à température élevée dans le gaz et dont on a besoin pour la dissociation du méthane, une partie du methane est toujours soustraite à la réaction, tandis que l'eau formée est réduite par du coke et non par du méthane.
La présente invention a pour objet un procédé qui évite ces inconvénients. Conformément à l'invention,on rait passer,à des intervalles de temps réguliers,le gaz contenant-le méthane, en vue de son chauffage préalable, à travers une couche de coke au préalable chauffée par soufflage, couche à l'extrémité chaude de laquelle on rait arriver en même temps, de l'extérieur, l'oxygène nécessaire pour l'oxydation du méthane et à travers laquelle on évacue dans les intervalles de temps le mélange chaud produit d'hydrogène et d'oxyde de carbone dans une direction opposée à celle du gaz frais, c'est-à-dire de l'extrémité chaude vers l'extrémité froide, la couche de coke précédemment refroidie par le gaz frais étant à nouveau chauffée par soufflage.
Le nouveau procédé et un appareil convenant pour sa réalisation sont expliqués ci-après de façon détaillée en référence au dessin ci-joint qui représente un exemple de l'appareil : la fils.1 représente un four propre à la réalisation du procédé,moitié en coupe longitu@inale verticale, moitié en vue en élévation de côté, et la fig.2 est une coupe suivant le plan A-B de la fig.l.
Sur le dessin, 1 et 2 désignent les deux cuves, remplies de coke, qui sont reliées @ar un court carneau transversal 7. Dans l'une des deux cuves, on rait arriver alternativement le gaz, contenant le méthane, par le haut, tandis qu'à travers l'autre cuve, il s'écoule à ce moment, du bas versle haut, le mélange d'hydrogène et d'oxyde de carbone, formé dans la zone à température élevée par la réaction du méthane avec l'oxygène. Pour la direction d'écou-
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lèvent représentée sur le dessin, le gaz contenant du méthane arrive en 3 et est introduit par lbrgane d'inversion 4 dans la cuve 2 et est,dans celle-ci, chauffé par le remplissage de coke, de sorte que ce dernier se refroidit.
Au moyen des organes d'inversion et des tuyères 5 et 6,on fait arriver de l'oxygène dans la partie in- férieure du four,par devant, par derrière ou dans le carneau 7. Le gaz provenant de la réaction monte alors dans la cuve 1, où il se refroidit en réchauffant le remplissage de coke et sort du four par la conduite 8. A des intervalles de temps déterminés,on inverse la direction d'écoulement du courant de gaz à travers les deux cuves.
Le gaz frais, arrivant en 3 et passant par l'organe d'inversion 4, pénètre d'abord dans la cuve 1, dans laquelle il absorbe la chaleur cédée par les produits de la réaction, prend à nouveau part à la réaction dans la partie inférieure du four, cède sa chaleur au remplissage de coke de la cuve 2 et sort du four par la conduite 9.
Il faut maintenir la température, dans la zone à température élevée,à une valeur telle que,d'une part, la dissociation du méthane sur le coke incandescent s'effectue avec une vitesse suffisante et que, d'autre part, la vapeur d'eau ou l'acide carbonique,qui se sont éventuellement formés comme produits intermédiaires de la réaction, sont transformés de façon suffisamment rapide complètement en hydrogène et oxyde de carbone. On emploiera par suite avantageusement des températures de 1300 et au-delà.
La transformation du méthane, amené à la zone à température élevée après avoir subi un réchauffage préalable,en hydrogène et oxyde de carbone fournit, même lorsque l'oxygène est amené à l'état froid,encore un excès important de chaleur. Si cet excès de chaleur dépasse la valeur nécessaire pour couvrir les pertes par refroidissement, on l'abaisse par des réactions endothermiques, par exemple par la dissociation de vapeur d'eau par du carbone, et on ajoute par suite de la vapeur d'eau au méthane, Si, ce qui est en particulier le cas pour des gaz pauvres en méthane, les pertes ue chaleur dans la zone à température élevée sont plus grandes que la quantité de chaleur qui est dégagée par l'oxydation
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du méthane, on brûle du coke additionnel avec de l'oxygène,
jusqu'à ce que la température nécessaire soit maintenue dans la chambre de combustion.
Lorsqu'on a en vue de réaliser déjà dans le four une formation aussi poussée que possible d'hydrogène,on mélange de la valeur d'eau au mélange d'hydrogène et d'oxyde de carbone qui se dégage et on veille à la présence,dans les cuves,de substances exer- çant une action catalytique, telles que de l'oxyde de calcium,du minerai de fer ou du coke de haut-fourneau alcalinisé,et en outre des cokes de distillation lente et des demi-cokes de houille ou de braunkohle.On insuffle la vapeur d'eau, surchauffée à des températures allant jusqu'à 503 C,en un endroit de la cuve où elle ne réagit plus avec du combustible solide.Par ces mesures,
une partie de l'oxyde de carbone est déjà transformée dans la cuve en acide car- bonique et l'installation subséquente de transformation est ainsi déchargée.
Par rapport aux formes de réalisation conçues de l'oxydation de méthane par de l'oxygène, le procédé suivant l'invention possède des avantages importants. Ceux-ci sont atteints par la réunion directe de l'échangeur de température, de la chambre de combustion et du lit de coke et par l'emploi de coke comme masse de remplissage. Comme la chambre, dans laquelle le méthane et l'oxygène viennent en contact, est remplie de coke incandescent, les retours que font les réactions de l'oxygène et de la dissociation au méthane n'ont pas d'importance. Les conditions,dans lesquelles des produits intermédiaires quelconques, tels que C02, H2O, C2H2, C6H6, so changent immédiatement et sans pertes de chaleur de grande valeur en produits finaux CO et H2, sont toujours assurées.
Le mode opératoire ratantit ainsi le rendement le plus élevé en hydrogène à partir du méthane employé. Le remplissage de coke accélère catalytiquement la dissociation du méthane en C et H2. Il peut constamment être renouvelé, en ce que, par réaction avec de l'oxygène ou de la vapeur d'eau, une partie du remplissage de coke est brûlée dans la zone à température élevée,
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de sorte que du carbone, qui s'est éventuellement formé par dissociation dans des zones plus froides, disparait ou passe dans la zone de combustion.
Si l'on veut évacuer à 'état liquide les cendres de coke, on charge,avec le coke,avantageusement des additions telles que de la chaux ou du laitier basique de haut-fourneau. Le coke et le soui're sont ainsi absorbés pour la plus grande partie par la scorie.
Lorsque, par exemple,les gaz à traiter contiennent des hydrocarbures lourds, la séparation de suie lors du chauffage des gaz dans les cuves peut devenir si forte que l'on doit, pour maintenir le remplissage des cuves dans un état perméable aux gaz, brûler des quantités relativement grandes de coke, ce qui n'est pas toujours admissible au point de vue de l'utilisation de ces gaz.
Pour éviter cette difficulté,on évacue,conformément à l'invention, la scorie non pas à l'état liquide,mais en même temps que le coke, de façon continue ou intermittente, à l'extrémité inférieure du four. Le coke évacué est remplacé par du coke frais à l'extrémité supérieure froide des cuves, et le remplissage de coke des cuves est ainsi rehouvelé pendant la marche.
A cet effet, il se trouve,à l'extrémité inférieure des deux cuves 1 et 2, allant en diminuant de largeur vers le bas,des dispositifs d'évacuation pour le coke chaud,qui sont représentés ici à titre d'exemple sous forme de vis' transporteuses 10 et 11.
Le coke, évacué par la vis transporteuse 10 avec des cendres et de la suie, parvient dans la trémie intermédiaire 12, où il est,par l'abaissement du cône obturateur 13,amené dans le sas d'évacuation 14 et de celui-ci à l'air libre. Un gaz de refroidissement, par exemple de la vapeur d'eau, est amené à la trémie 12 par la conduite 15. Ce gaz s'écoule, en passant sur la vis transporteuse 10, en sens inverse du coke à évacuer, dans la partie inférieure de la cuve, se dissocie sur ce coke et le refroidit. De préférence, la chambre d'évacuation 14 est également balayée par de la vapeur d'eau sous une légère surpression, pour empêcher une entrée d'air
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dans cette chambre et par suite dans les cuves du four.
Comme gaz de refroidissement, il convient d'employer, en outre de la vapeur d'eau,principalement d3s gaz qui peuvent, comme tels ou après qu'ils ont été dissocias sur du coke incandescent,pénétrer dans le gaz final prouuit, c'est-à,dire, par exemple, de la vapeur d'eau, de l'anhydride carbonique, de l'hydrogène ou du méthane.
Au lieu de la vis transporteuse représentée sur le des- sin,on-peut,pour l'évacuation du remplissage du four,employer d'autres dispositifs qui, comme des plateaux tournants ou des rouleaux tournant en sens inverse,permettent d'évacuer le coke sans pertes de gaz et sans que de l'air puisse pénétrer dans le four.
Pour le coke évacué et brûlé, on charge en 16 et 17 du coke frais dans les cuves.
Le nouveau mode opératoire convient, en dehors de la dis- soaiation de méthane, également pour la transformation d'autres hydrocarbures et de leurs mélanges en oxyde de carbone et hydrogène.
REVENDICATIONS.
I - Procédé de préparation de mélanges gazeux riches en hyarogène par combustion partielle de méthane avec de l'oxygène, caractérisé par deux couches de coke, communiquant entre elles à leurs extrémités chaudes et dans lesquelles le gaz contenant du méthane est introduit périodiquement et en alternant, par l'extrémité froide de l'une des couches, est chauffé dans celle-ci,réagit dans la zone de température la plus élevée des couches de coke avec addition d'oxygène, pendant que le mélange d'hydrogène et d'oxyde de carbone ainsi formé est évacué à travers l'autre couche de coke en cédant la chaleur qu'il contient.
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Process for the preparation of gas mixtures, rich in hydrogen, by partial combustion of methane with oxygen. It is known to react methane or gases, containing methane, with oxygen to form hydrogen-carbon monoxide mixtures. It has been proposed for this purpose to heat the methane and oxygen by temperature exchange with the gases from the combustion of methane, to mix them and to blow the products of the partial combustion by water-cooled nozzles on a bed of glowing coke.
In the heating of methane, soot can separate in the heat exchanger, which prevents the passage of gases and the exchange of temperature and thus causes trouble in operation. A further disadvantage is that - especially in the treatment of gases which, in addition to methane, contain hydrogen, for example coe furnace gas, - the oxygen supplied first burns mainly the hydrogen existing in the gas or formed from methane, so that it is only by a subsequent reaction of water vapor with methane
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that the complete dissociation of the latter takes place.
As in the combustion chamber as well as in the path of the gases previously burned through the water-cooled nozzles to the chamber filled with incandescent coke, a significant part of the heat which was produced by the combustion of hydrogen at high temperature in the gas and which is needed for the dissociation of methane, part of the methane is always withdrawn from the reaction, while the water formed is reduced by coke and not by methane .
The present invention relates to a method which avoids these drawbacks. In accordance with the invention, the gas containing the methane, with a view to its preliminary heating, is passed at regular intervals of time through a layer of coke previously heated by blowing, layer at the hot end of at the same time, from the outside, the oxygen necessary for the oxidation of the methane would arrive and through which the hot mixture produced of hydrogen and carbon monoxide is discharged in the time intervals in one direction opposite to that of the fresh gas, that is to say from the hot end to the cold end, the layer of coke previously cooled by the fresh gas being again heated by blowing.
The new method and an apparatus suitable for carrying it out are explained in detail below with reference to the attached drawing which represents an example of the apparatus: the son.1 represents an oven suitable for carrying out the method, half in vertical longitudinal section, half in side elevation view, and fig.2 is a section along the plane AB of fig.l.
In the drawing, 1 and 2 denote the two tanks, filled with coke, which are connected by a short transverse flue 7. In one of the two tanks, the gas, containing the methane, would be entered alternately from above, while through the other vessel there flows at this moment, from the bottom upwards, the mixture of hydrogen and carbon monoxide, formed in the high temperature zone by the reaction of methane with the oxygen. For the listening direction
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As shown in the drawing, the gas containing methane arrives at 3 and is introduced by the inversion member 4 into the tank 2 and is, in the latter, heated by the coke filling, so that the latter cools.
By means of the inversion units and nozzles 5 and 6, oxygen is made to flow into the lower part of the furnace, from the front, from behind or into the flue 7. The gas coming from the reaction then rises in the furnace. vessel 1, where it cools by heating the coke filling and leaves the furnace through line 8. At determined time intervals, the direction of flow of the gas stream through the two vessels is reversed.
The fresh gas, arriving at 3 and passing through the inversion member 4, first enters the tank 1, in which it absorbs the heat given up by the products of the reaction, again takes part in the reaction in the lower part of the furnace, transfers its heat to the coke filling of tank 2 and leaves the furnace through line 9.
The temperature must be maintained in the high temperature zone at a value such that, on the one hand, the dissociation of the methane on the incandescent coke takes place with a sufficient speed and that, on the other hand, the vapor d water or carbonic acid, which eventually formed as intermediate products of the reaction, are transformed sufficiently rapidly completely into hydrogen and carbon monoxide. Temperatures of 1300 and above will therefore be advantageously employed.
The transformation of the methane, brought to the high temperature zone after having undergone a preliminary reheating, into hydrogen and carbon monoxide provides, even when the oxygen is brought to the cold state, still a significant excess of heat. If this excess heat exceeds the value necessary to cover the losses on cooling, it is lowered by endothermic reactions, for example by the dissociation of water vapor by carbon, and water vapor is subsequently added. methane, If, which is the case in particular for gases poor in methane, the heat losses in the high temperature zone are greater than the quantity of heat which is released by the oxidation
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methane, additional coke is burned with oxygen,
until the required temperature is maintained in the combustion chamber.
When the aim is to already achieve in the furnace as extensive a formation as possible of hydrogen, one mixes the water value with the mixture of hydrogen and carbon monoxide which is released and one ensures the presence , in the vessels, substances exerting a catalytic action, such as calcium oxide, iron ore or alkalinized blast furnace coke, and in addition slow distillation cokes and half cokes of The water vapor, superheated at temperatures of up to 503 C, is blown into a place in the vessel where it no longer reacts with solid fuel.
part of the carbon monoxide is already transformed in the tank into carbonic acid and the subsequent processing plant is thus unloaded.
Compared to the designed embodiments of the oxidation of methane with oxygen, the process according to the invention has significant advantages. These are achieved by the direct union of the temperature exchanger, the combustion chamber and the coke bed and by the use of coke as the filling mass. Since the chamber, in which methane and oxygen come into contact, is filled with glowing coke, the feedback from the reactions of oxygen and dissociation to methane does not matter. The conditions, under which any intermediate products, such as CO2, H2O, C2H2, C6H6, so change immediately and without high-value heat loss in final products CO and H2, are always ensured.
The procedure thus misses the highest yield of hydrogen from the methane employed. Filling with coke catalytically accelerates the dissociation of methane into C and H2. It can be constantly renewed, in that by reaction with oxygen or steam, part of the coke filling is burned in the high temperature zone,
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so that carbon, which eventually formed by dissociation in colder zones, disappears or passes into the combustion zone.
If it is desired to remove the coke ash in a liquid state, additions such as lime or basic blast furnace slag are charged with the coke, advantageously. The coke and the sulfur are thus absorbed for the most part by the slag.
When, for example, the gases to be treated contain heavy hydrocarbons, the soot separation during the heating of the gases in the tanks can become so strong that one must, in order to keep the filling of the tanks in a gas permeable state, burn relatively large quantities of coke, which is not always admissible from the point of view of the use of these gases.
To avoid this difficulty, the slag is discharged, in accordance with the invention, not in the liquid state, but at the same time as the coke, continuously or intermittently, at the lower end of the furnace. The discharged coke is replaced by fresh coke at the cold upper end of the tanks, and the coke filling of the tanks is thus renewed during operation.
To this end, there are, at the lower end of the two tanks 1 and 2, decreasing in width downwards, discharge devices for the hot coke, which are shown here by way of example in the form of conveyor screws 10 and 11.
The coke, evacuated by the conveyor screw 10 with ash and soot, arrives in the intermediate hopper 12, where it is, by lowering the shutter cone 13, brought into the evacuation lock 14 and therefrom outdoors. A cooling gas, for example water vapor, is brought to the hopper 12 through the pipe 15. This gas flows, passing over the conveyor screw 10, in the opposite direction to the coke to be discharged, in the part. bottom of the tank, dissociates on this coke and cools it. Preferably, the discharge chamber 14 is also swept by water vapor under a slight overpressure, to prevent an entry of air
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in this room and consequently in the tanks of the oven.
As cooling gas, it is advisable to use, in addition to water vapor, mainly gases which can, as such or after they have been dissociated on glowing coke, penetrate into the final gas produced. that is, say, for example, water vapor, carbon dioxide, hydrogen or methane.
Instead of the conveyor screw shown in the drawing, it is possible, for the evacuation of the filling from the furnace, to use other devices which, such as turntables or rollers rotating in the opposite direction, make it possible to evacuate the filling. coke without gas loss and without air being able to enter the oven.
For the evacuated and burnt coke, fresh coke is loaded at 16 and 17 into the tanks.
The new procedure is suitable, apart from the dissolving of methane, also for the conversion of other hydrocarbons and their mixtures into carbon monoxide and hydrogen.
CLAIMS.
I - Process for preparing gaseous mixtures rich in hyarogen by partial combustion of methane with oxygen, characterized by two layers of coke, communicating with each other at their hot ends and into which the gas containing methane is introduced periodically and alternately , by the cold end of one of the layers, is heated in it, reacts in the highest temperature zone of the coke layers with the addition of oxygen, while the mixture of hydrogen and oxide of carbon thus formed is evacuated through the other layer of coke by releasing the heat which it contains.