DE1256350B - Process for the production of methane-containing gases - Google Patents

Process for the production of methane-containing gases

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DE1256350B
DE1256350B DEG43785A DEG0043785A DE1256350B DE 1256350 B DE1256350 B DE 1256350B DE G43785 A DEG43785 A DE G43785A DE G0043785 A DEG0043785 A DE G0043785A DE 1256350 B DE1256350 B DE 1256350B
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Description

DEUTSCHES VfflTWb PATENTAMTGERMAN VfflTWb PATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Deutsche KL: 26 a -12 German KL: 26 a - 12

Nummer: 1 256 350Number: 1 256 350

Aktenzeichen: G 43785IV d/26 aFile number: G 43785IV d / 26 a

J 256 350 Anmeldetag: 3.Junil965J 256 350 filing date: June 3, 965

Auslegetag: 14. Dezember 1967Opened on: December 14, 1967

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von brennbaren Gasen.The invention relates to a method for producing combustible gases.

Es ist bekannt, methanhaltige brennbare Gase, beispielsweise Stadtgas, insbesondere Stadtgas mit einem Heizwert von etwa 4450 Kcal/m3 durch Vergasung von leichten Kohlenwasserstoffölen, z. B. leichtem Erdöldestillat, in Wasserdampf herzustellen.It is known that methane-containing combustible gases, for example town gas, in particular town gas with a calorific value of about 4450 Kcal / m 3 by gasification of light hydrocarbon oils, e.g. B. light petroleum distillate to produce in steam.

Ein Beispiel für ein solches Verfahren ist in der britischen Patentschrift 820 257 angegeben. In dieser Patentschrift ist insbesondere eine erste Stufe beschrieben, auf der Gemische aus überwiegend paraffinischen Kohlenwasserstoffen mit durchschnittlich 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, die im Dampfzustand mit Wasserdampf vermischt sind, unter Atmosphärendruck oder darüber durch ein Bett aus einem Nickelkatalysator geleitet werden, wobei der Kohlenwasserstoffdampf und der Wasserdampf bei einer Temperatur _ von mehr als 350° C in das Katalysatorbett geleitet werden, so daß das Bett durch die Reaktion auf einer Temperatur von 400 bis 500°C gehalten wird.An example of such a process is given in British Patent Specification 820,257. In this Patent specification is described in particular a first stage on the mixtures of predominantly paraffinic Hydrocarbons with an average of 4 to 10 carbon atoms, which in the vapor state with Water vapors are mixed, under atmospheric pressure or above, through a bed of nickel catalyst are passed, the hydrocarbon vapor and the water vapor at a temperature _ of more than 350 ° C are passed into the catalyst bed, so that the bed by the reaction on a Temperature of 400 to 500 ° C is maintained.

Das auf diese Weise hergestellte Gas enthält mehr Methan, als man für Stadtgas benötigt, weshalb die genannte Patentschrift eine zweite Stufe beschreibt, auf der das methanhaltige Gas aus der ersten Stufe zusammen mit dem unzersetzten Wasserdampf durch ein weiteres Bett aus einem Nickelkatalysator, das auf einer Temperatur von mehr als 550° C gehalten wird, geleitet wird, wodurch durch die Umsetzung mit Wasserdampf eine Umwandlung des Methans in Kohlenmonoxyd und Wasserstoff erfolgt, bis der Methangehalt auf den gewünschten Wert herabgedrückt ist. Die Reaktion ist endotherm, und die erforderliche Wärme kann beispielsweise durch Zugabe von Sauerstoff oder Luft zu den Gasen, wobei die Wärme durch innere Verbrennung freigesetzt wird, oder durch eine entsprechende Konstruktion des Katalysatorgefäßes zugeführt werden, wobei die Wärme von außen an das Gefäß herangeführt wird. Auf weiteren Stufen kann das Kohlenmonoxyd durch Umsetzung mit Wasserdampf in Kohlendioxyd und Wasserstoff umgewandelt werden, worauf dann das Kohlendioxyd entfernt wird; diese nachfolgenden Stufen können in an sich bekannter Weise durchgeführt werden.The gas produced in this way contains more methane than is needed for town gas, which is why the said patent describes a second stage on which the methane-containing gas from the first stage together with the undecomposed water vapor through a further bed of a nickel catalyst, which on a temperature of more than 550 ° C is maintained, is passed through the reaction with Steam a conversion of the methane into carbon monoxide and hydrogen takes place until the Methane level is reduced to the desired level. The reaction is endothermic, and the required heat can be achieved, for example, by adding oxygen or air to the gases the heat is released through internal combustion, or through a corresponding construction of the Catalyst vessel are supplied, the heat being brought from the outside to the vessel. At further stages, the carbon monoxide can be converted into carbon dioxide and by reaction with water vapor Hydrogen are converted, whereupon the carbon dioxide is removed; these subsequent Stages can be carried out in a manner known per se.

Dieses Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß ein niedriges Verhältnis zwischen Wasserdampf und Kohlenwasserstoff, z. B. ein Verhältnis von 1,5 bis 2 kg Wasserdampf je Kilogramm Destillat, angewendet werden kann. Dieses Verhältnis liegt in der Nähe des theoretischen Mindestverhältnisses, das zur Vermeidung von Kohlenwasserstoffabscheidungen infolge Zersetzung des Kohlenmonoxyds erforderlich ist.This method is characterized by the fact that a low ratio between water vapor and Hydrocarbon, e.g. B. a ratio of 1.5 to 2 kg of water vapor per kilogram of distillate applied can be. This ratio is close to the theoretical minimum ratio required for Avoidance of hydrocarbon deposits due to the decomposition of carbon monoxide is necessary.

Verfahren zur Herstellung von methanhaltigen
Gasen
Process for the production of methane-containing
Gases

Anmelder:Applicant:

The Gas Council, London
Vertreter:
The Gas Council, London
Representative:

Dr.-Ing. J. Schmidt und Dr. rer. nat. Β. Reitzner, Patentanwälte, München 2, Herrmann-Sack-Str. 2Dr.-Ing. J. Schmidt and Dr. rer. nat. Β. Reitzner, patent attorneys, Munich 2, Herrmann-Sack-Str. 2

Als Erfinder benannt:Named as inventor:

Frederick James Dent,Frederick James Dent,

Solihull, Warwickshire (Großbritannien)Solihull, Warwickshire (UK)

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 8. Juni 1964 (23 698),
vom 27. Mai 1965
Claimed priority:
Great Britain of June 8, 1964 (23 698),
dated May 27, 1965

Die Erfindung bezieht sich auf eine weitere Möglichkeit, die in den endothermen Reaktionen der zweiten Stufe absorbierte Wärme zuzuführen, nämlich als Eigenwärme des eingeführten Gasgemisches; diese Wärme wird zugeführt, indem man das Gemisch aus der ersten Vergasungsstufe durch mindestens eine zweite Stufe leitet, die einen von außen beheizten Vorerhitzer darstellt.The invention relates to a further possibility in the endothermic reactions of the second Stage to supply absorbed heat, namely as intrinsic heat of the introduced gas mixture; these Heat is added by passing the mixture from the first gasification stage through at least one second stage conducts, which is an externally heated preheater.

Die Erfindung betrifft also ein Verfahren zur Herstellung von methanhaltigen Gasen durch Einleiten des Dampfes von paraffinischen Kohlenwasserstoffen mit durchschnittlich 4 bis 15 Kohlenstoffatomen je Molekül zusammen mit Wasserdampf in ein Bett mit einem Nickelkatalysator bei einer Temperatur von mindestens 350° C, wobei die Höchsttemperatur im Katalysatorbett auf nicht mehr als 600° C gehalten wird, und Reformierung des bei der Vergasung erzeugten Gemisches bei einer Temperatur von mehr als 550° C, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das auf der Vergasungsstufe gebildete gasförmige Gemisch durch mindestens eine Doppelstufe, nämlich zuerst durch einen von außen beheizten Vorerhitzer und dann durch eine Reformierstufe geleitet wird, wobei die Menge des dem Reaktionsgemisch entweder vor der Vergasungsstufe oder vor dem ersten Vorerhitzer zugeführten Dampfes mindestens 2 Gewichtsteile je Gewichtsteil Paraffinkohlenwasserstoffe beträgt. Vor-The invention thus relates to a method for producing methane-containing gases by introducing them of the vapor of paraffinic hydrocarbons with an average of 4 to 15 carbon atoms each Molecule together with water vapor in a bed with a nickel catalyst at a temperature of at least 350 ° C, with the maximum temperature in the catalyst bed being kept at no more than 600 ° C is, and reforming the mixture produced in the gasification at a temperature of more than 550 ° C, which is characterized in that the gaseous mixture formed on the gasification stage by at least one double stage, namely first by an externally heated preheater and is then passed through a reforming stage, the amount of the reaction mixture either before the gasification stage or before the first preheater supplied steam at least 2 parts by weight each Part by weight of paraffinic hydrocarbons. Before-

709 708/167709 708/167

zugsweise ist die Temperatur im Katalysatorbett der Vergasungsstufe nicht höher als 575 bzw. 550° Cpreferably the temperature in the catalyst bed of the gasification stage is not higher than 575 or 550 ° C

Bei einer derartigen Wärmezufuhr vor der Reformierstufe oder den Reformierstufen ist es notwendig, daß das Gasgemisch eine ausreichende Wärmekapazität aufweist, um die für die Reformierreaktion erforderliche Wärmemenge aufzunehmen, ohne daß man seine Temperatur auf einen unzulässig hohen Wert erhöhen muß. Die Temperatur ist dann »unzulässig hoch«, wenn die zur Zeit verfügbaren hitzebeständigen Stähle bei dem gewünschten Betriebsdruck eine wirtschaftlich vertretbare, sichere Lebensdauer (d. h. von 500 Stunden) nicht erreichen. Bei diesen Stählen können bei einem Betriebsdruck von 25 Atmosphären 800° C als die Höchsttemperatur angesehen werden, auf die das aus der Vergasungsstufe kommende Gemisch vorerhitzt werden kann. Natürlich wird man auch bei höheren Temperaturen arbeiten können, wenn hitzebeständige Stähle mit verbesserten Eigenschaften zur Verfügung stehen.With such a heat supply before the reforming stage or stages, it is necessary to that the gas mixture has a sufficient heat capacity for the reforming reaction absorb the required amount of heat without raising its temperature to an unacceptably high level Must increase value. The temperature is then "inadmissibly high" if the currently available heat-resistant Steels have an economically justifiable, safe service life at the required operating pressure (i.e. 500 hours). With these steels, at an operating pressure of 25 atmospheres 800 ° C can be regarded as the maximum temperature to which the mixture coming from the gasification stage can be preheated. Of course you will be able to work at higher temperatures if you use heat-resistant steels improved properties are available.

Liegt das Verhältnis zwischen Wasserdampf und Kohlenwasserstoffen in der Nähe des vorstehend angegebenen Minimums, so ist die Wärmekapazität des Gemisches aus Wasserstoff, Kohlenoxyden, Methan und unzersetztem Wasserdampf, wie es aus der Vergasungsstufe kommt, im allgemeinen für die Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung innerhalb der beschriebenen Grenzen unzureichend. Die Zufuhr der für die endotherme Reformierreaktion benötigten Wärme durch Vorerhitzung wird jedoch durchführbar, wenn man den Anteil des Wasserdampfes in dem der Reformierstufe oder den Reformierstufen zugeführten Gemisch etwas erhöht, entweder indem man dem aus der Vergasungsstufe kommenden Gemisch aus Gasen und unzersetztem Wasserdampf weiteren Wasserdampf zusetzt oder indem man das Verhältnis zwischen Wasserdampf und Kohlenwasserstoffen in dem in die Vergasungsstufe eingeleiteten Gemisch z. B. auf mindestens 2,0 kg/kg erhöht. Erhöht man den Anteil des mit den Kohlenwasserstoffdämpfen in die Vergasungsstufe eingeführten Wasserdampfes, so kann man das Gemisch auf höhere Temperaturen vorerhitzen. Bei höheren Wasserdampfkonzentrationen können die Reaktionen auf dieser Stufe endotherm werden, so daß unerwünscht hohe Katalysatortemperaturen, d. h. Temperaturen von mehr als 575 bzw. 600° C, vermieden werden können, auch wenn die Vorerhitzungstemperaturen bis zu etwa 550 bzw. 600° C betragen. Die Gefahr einer thermischen Zersetzung, die zu Kohlenstoffabscheidungen auf dem Katalysator führen würde, wird auf diese Weise auch bei schwereren Kohlenwasserstoffmolekülen vermindert; auch eine Zerstörung des Katalysators infolge Ausbildung eines Kohlenwasserstoffpolymerisats auf seiner Oberfläche tritt nicht auf.The ratio between water vapor and hydrocarbons is close to the above given minimum, it is the heat capacity of the mixture of hydrogen, carbon oxides, methane and undecomposed water vapor, as it comes from the gasification stage, in general for the implementation of the method according to the invention is insufficient within the limits described. the However, the heat required for the endothermic reforming reaction is supplied by preheating feasible if one considers the proportion of water vapor in that of the reforming stage or stages supplied mixture is increased somewhat, either by removing the from the gasification stage coming mixture of gases and undecomposed water vapor adds further water vapor or by changing the ratio between water vapor and hydrocarbons in the mixture introduced into the gasification stage e.g. B. to at least 2.0 kg / kg increased. If you increase the proportion of the hydrocarbon vapors in the gasification stage Introduced water vapor, the mixture can be preheated to higher temperatures. at higher water vapor concentrations, the reactions at this stage can become endothermic, so that undesirably high catalyst temperatures, d. H. Temperatures of more than 575 or 600 ° C are avoided even if the preheating temperatures are up to about 550 or 600 ° C. The risk of thermal decomposition, which leads to carbon deposits on the catalyst would be reduced in this way even with heavier hydrocarbon molecules; also one Destruction of the catalyst as a result of the formation of a hydrocarbon polymer on its surface does not occur.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung reicht die durch die Vorerhitzung des Gemisches aus Gasen und unzersetztem Wasserdampf zugeführte Wärme für die in der Reformierstufe oder in den Reformierstufen stattfindenden Reaktionen vollkommen aus. Gegenüber dem Verfahren, bei dem Luft zugegeben wird, fallen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die Energieverluste beim Komprimieren der Luft weg. Weiterhin enthält das Endgas keinen Stickstoff, weswegen es auch eine höhere Flammengeschwindigkeit hat. Außerdem braucht man weniger Kohlendioxyd zu entfernen, um die ge-According to a preferred embodiment of the invention, by preheating the Mixture of gases and undecomposed water vapor for the heat supplied in the reforming stage or reactions taking place in the reforming stages. Compared to the procedure in which If air is added, the energy losses during compression fall according to the method according to the invention the air away. Furthermore, the end gas does not contain nitrogen, which is why it also has a higher one Has flame speed. In addition, one needs to remove less carbon dioxide in order to

wünschte Gaszusammensetzung zu erzielen. Verglichen mit dem Verfahren, den in Rohren eingeschlossenen Katalysator von außen zu erhitzen, kann man engere Rohre verwenden, wenn nur das Gasgemisch erhitzt werden muß; die Rohrwandungen können deshalb dünner sein und sind aus diesem Grund nur geringeren thermischen Spannungen ausgesetzt. to achieve the desired gas composition. Compared to the process enclosed in pipes To heat the catalyst from the outside, you can use narrower tubes, if only that Gas mixture must be heated; the pipe walls can therefore be thinner and are made of this Reason only exposed to low thermal stresses.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann mit einerThe method according to the invention can with a

ίο Vorerhitzungsstufe und einer Reformierstufe oder aber auch mit zwei oder mehreren dieser Stufen durchgeführt werden. ίο Preheating stage and a reforming stage or also with two or more of these stages can be carried out.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung betrifft demnach ein Verfahren zur Herstellung von brennbaren methanhaltigen Gasen, insbesondere Stadtgas, vorzugsweise Stadtgas mit einem Heizwert von etwa 4450 Kcal/m3, bei dem man den Dampf von leichtem Erdöldestillat oder einem ähnlichen Kohlenwasserstoffgemisch mit durchschnittlich 4 bis 10 oderA preferred embodiment of the invention accordingly relates to a process for the production of combustible methane-containing gases, in particular town gas, preferably town gas with a calorific value of about 4450 Kcal / m 3 , in which the vapor of light petroleum distillate or a similar hydrocarbon mixture with an average of 4 to 10 or

ao 15 Kohlenstoffatomen je Molekül, das praktisch frei von Schwefelverbindungen ist, mit Dampf vermischt, das Gemisch z. B. auf 550 oder 600° C erhitzt und in ein erstes Vergasungsgefäß mit einem Katalysator leitet, wobei ein methanreiches Gas erzeugt wird, das methanreiche Gas in einem von außen erhitzten Vorerhitzer auf eine Temperatur erhitzt, bei der seine Eigenwärme vollkommen dazu ausreicht, daß es in einem zweiten Reformiergefäß mit einem Katalysator in ein Gas umgewandelt werden kann, dessen Zusammensetzung nach der Umwandlung des Kohlenmonoxyds in an sich bekannter Weise und Entfernung eines Teils des Kohlendioxyds der eines Gases mit dem gewünschten Heizwert und den gewünschten Verbrennungseigenschaften entspricht.ao 15 carbon atoms per molecule, which is practically free of sulfur compounds, mixed with steam, the mixture z. B. heated to 550 or 600 ° C and passed into a first gasification vessel with a catalyst, whereby a methane-rich gas is generated, the methane-rich gas in an externally heated preheater heated to a temperature at which its own heat is completely sufficient for it to be in a second reforming vessel with a catalyst can be converted into a gas, the Composition after conversion of carbon monoxide in a known manner and removal of a part of the carbon dioxide that of a gas with the desired calorific value and the desired Corresponds to combustion properties.

Diese Ausführungsform ist an Hand des nachstehend angegebenen, berechneten Beispiels erläutert:This embodiment is explained using the calculated example given below:

Beispiel 1example 1

Betriebsdruck 25 atOperating pressure 25 at

Leichtes Erdöldestillat,Light petroleum distillate,

Endsiedepunkt 170° CFinal boiling point 170 ° C

Verhältnis Wasserdampf zu Destillat.. 3,5 kg/kg Stufe 1 (Vergasung):Ratio of water vapor to distillate .. 3.5 kg / kg stage 1 (gasification):

Vorerhitztemperatur 540° CPreheating temperature 540 ° C

Ausgangstemperatur 514,4° CExit temperature 514.4 ° C

Stufe 2 (Reformierung):Stage 2 (reforming):

Vorerhitztemperatur 798,5° CPreheat temperature 798.5 ° C

Ausgangstemperatur 621,4° CStarting temperature 621.4 ° C

Gaszusammensetzung (Volumprozent)Gas composition (volume percent)

Ausgangexit Stufe 1step 1 Stufe 2Level 2 CO2 CO 2 9,019.01 10,1310.13 CO CO 0,340.34 1,681.68 H2 H 2 10,1810.18 20,3120.31 CH4 CH 4 19,4919.49 15,2915.29 H2O H 2 O 60,9860.98 52,5952.59 100,00100.00 100,00100.00

Durch die Umwandlung des Kohlenmonoxyds und die Entfernung eines Teils des Kohlendioxyds erhält man ein Gas mit einem Heizwert von etwa 4450 Kcal/m* und einer Wobbe-Zahl von 715.By converting the carbon monoxide and removing some of the carbon dioxide a gas with a calorific value of about 4450 Kcal / m * and a Wobbe number of 715.

Nach einer zweiten Ausführungsform der Erfindung, bei der man ein wesentlich niedrigeres Verhältnis zwischen Wasserdampf und Kohlenwasserstoffen an-According to a second embodiment of the invention, in which one has a significantly lower ratio between water vapor and hydrocarbons.

wenden kann, wird das aus der Vergasungsstufe kommende methanreiche Gas in einem ersten Vorerhitzer vorerhitzt, in einer ersten Reformierstufe über ein Bett aus einem Katalysator geleitet, in einem zweiten Vorerhitzer nochmals vorerhitzt und in einer zweiten Reformierstufe über ein anderes Katalysatorbett geleitet. Diese Doppelstufen brauchen zahlenmäßig nicht begrenzt zu sein, obgleich normalerweise zwei ausreichen. Falls man wünscht, kann man wie im nachstehend angegebenen berechneten Beispiel mehrere Vorerhitzungsstufen im selben Ofen anordnen, wobei auf jeder Stufe auf der gleichen Temperatur vorerhitzt wird; dieses ist jedoch nicht unbedingt nötig. Mit dieser Arbeitsweise kann man mehr Wärme für die Reformierung innerhalb der gleichen Temperaturgrenzen zuführen, als wenn man nur eine Vorerhitzung vornimmt. can turn, the methane-rich gas coming from the gasification stage is stored in a first preheater preheated, passed over a bed of a catalyst in a first reforming stage, in one second preheater preheated again and in a second reforming stage over another catalyst bed directed. These dual stages need not be limited in number, although normally two are enough. If desired, several can be used as in the calculated example given below Arrange preheat stages in the same oven, preheating at the same temperature on each stage will; however, this is not absolutely necessary. With this way of working one can get more heat for the reforming Supply within the same temperature limits as if only preheating is carried out.

Beispiel 2Example 2

Betriebsdruck 25 atOperating pressure 25 at

Leichtes Erdöldestillat,
Endsiedepunkt 170° C
Light petroleum distillate,
Final boiling point 170 ° C

Verhältnis Wasserdampf zu Destillat .. 2,5 kg/kg Stufe 1 (Vergasung):Ratio of steam to distillate .. 2.5 kg / kg stage 1 (gasification):

Vorerhitztemperatur 530° CPre-heating temperature 530 ° C

Ausgangstemperatur 531,8° CStarting temperature 531.8 ° C

Vorerhitztemperatur für beide
Reformierstufen 780° C
Preheat temperature for both
Reforming stages 780 ° C

Ausgangstemperaturen derStarting temperatures of the

ReformierstufenReforming stages

Nr. 1 626,8°CNo. 1,626.8 ° C

Nr. 2 662,0° CNo. 2,662.0 ° C

Gaszusammensetzung (Volumprozent)Gas composition (volume percent)

Stufe 1step 1 Ausgangexit
ReformierstufeReforming stage
Nr. 1 ! Nr. 2Number 1 ! No. 2
CO2 CO 2 11,1011.10 11,5811.58 11,4211.42 CO CO 0,610.61 2,382.38 3,583.58 H2 H 2 11,1111.11 20,3820.38 24,3624.36 CH4 CH 4 25,9625.96 21,5021.50 19,4119.41 H2O H 2 O 51,2251.22 44,1644.16 41,2341.23 100,00100.00 100,00100.00 100,00100.00

3535

4040

Durch Umwandlung des Kohlenmonoxyds und Entfernung eines Teils des Kohlendioxyds erhält man ein Gas mit einem Heizwert von etwa 4450 Kcal/m3 und einer Wobbe-Zahl von 715.By converting the carbon monoxide and removing part of the carbon dioxide, a gas with a calorific value of about 4450 Kcal / m 3 and a Wobbe number of 715 is obtained.

In den beiden nachstehenden Beispielen waren die zugeführten Kohlenwasserstoffe nach dem Verdampfen und vor dem Vermischen mit dem Wasserdampf für die Vergasungsstufe praktisch vollständig frei von Schwefelverbindungen. Hierbei handelt es sich um eine normale Stufe, auf der Nickelkatalysatoren verwendet werden. Die beschriebenen Versuche waren viel kürzer als es möglich war, denn es stellten sich konstante Bedingungen ein, die so lange gedauert hätten, wie der Nickelkatalysator in der Vergasungsstufe aktiv geblieben wäre.In the two examples below, the hydrocarbons fed were after evaporation and before mixing with the steam for the gasification stage practically completely free of Sulfur compounds. This is a normal stage that uses nickel catalysts will. The experiments described were much shorter than it was possible, because it turned out constant conditions that would have lasted as long as the nickel catalyst in the gasification stage would have remained active.

Der bei der Vergasung in beiden Beispielen verwendete Katalysator war der durch Mischfällung erhaltene alkalihaltige Nickel-Tonerde Katalysator E, wie er gemäß Gegenstand des deutschen Patents 1 227 603, der auf ein Verfahren zur Herstellung methanhaltiger Gase gerichtet ist, zur Anwendung kommt.The catalyst used in the gasification in both examples was that by mixed precipitation obtained alkali-containing nickel-alumina catalyst E, as it is according to the subject of the German patent 1 227 603, which is directed to a process for the production of methane-containing gases, for use comes.

In beiden Beispielen reichte die den in die Reformierstufen eintretenden Gase zugeführte Eigenwärme vollständig aus, um die endothermen Reaktionen in Gang zu halten.In both examples, the inherent heat supplied to the gases entering the reforming stages was sufficient completely off to keep the endothermic reactions going.

Beispiel 3Example 3

Der Versuch erläutert die Ausführungsform der Erfindung, bei der nur eine Reformierstufe zur Anwendung kommt. Die Versuchsbedingungen wurden 470 Stunden konstant gehalten, bevor der Versuch abgeschlossen wurde. Die Ergebnisse wurden durch Probenahmen etwa ab 250 Stunden nach Versuchsbeginn erhalten. The experiment explains the embodiment of the invention in which only one reforming stage is used comes. The test conditions were kept constant for 470 hours before the test was completed. The results were obtained by taking samples from about 250 hours after the start of the experiment.

Druck 24 atüPressure 24 atm

Leichtdestillat:Light distillate:

Spezifisches Gewicht 0,677Specific gravity 0.677

Endsiedepunkt 110°CFinal boiling point 110 ° C

Stufe 1 (Vergasung):
Katalysatorsäule
Stage 1 (gasification):
Catalyst column

Durchmesser 13,3 cmDiameter 13.3 cm

Höhe 117,5 cmHeight 117.5 cm

Zugabegeschwindigkeit:Addition speed:

Leichtdestillat 62,5 kg/Std.Light distillate 62.5 kg / hour

Wasserdampf 218 kg/Std.Water vapor 218 kg / h

Verhältnis Wasserdampf zu Destillat 3,5Ratio of steam to distillate 3.5

Vorerhitztemperatur 539° CPreheat temperature 539 ° C

Ausgangstemperatur 520° CStarting temperature 520 ° C

Zusammensetzung des Ausgangsgases (Volumprozent):Composition of the starting gas (volume percentage):

CO2 8,1CO 2 8.1

CO 0,4CO 0.4

H2 10,8H 2 10.8

CH4 19,55CH 4 19.55

H2O 61,15 H 2 O 61.15

100,00100.00

Reformierstufe:
Katalysatorsäule:
Reforming stage:
Catalyst column:

Durchmesser 15,2 cmDiameter 15.2 cm

Höhe 336 cmHeight 336 cm

Vorerhitztemperatur 751° CPreheating temperature 751 ° C

Ausgangstemperatur 621° CStarting temperature 621 ° C

Zusammensetzung des Ausgangsgases (Volumprozent):Composition of the starting gas (volume percentage):

CO2 8,9CO 2 8.9

CO 1,4CO 1.4

H2 19,35H 2 19.35

CH4 17,75CH 4 17.75

H2O 52,6 H 2 O 52.6

100,00100.00

Aus dem aus der Reformierstufe kommenden Gas kann durch Konvertierung des Kohlenmonoxyds, Entfernung eines Teils des Kohlendioxyds und Kondensation des nichtzersetzten Wasserdampfes Stadtgas gewonnen werden.From the gas coming from the reforming stage, by converting the carbon monoxide, Removal of part of the carbon dioxide and condensation of the undecomposed water vapor town gas be won.

Beispiel 4Example 4

Der Versuch veranschaulicht die Ausführungsform der Erfindung, bei der zwei Reformierstufen mit Vorerhitzung des Gemisches aus Gasen und Wasserdampf vor jeder Stufe zur Anwendung kommen. Die Versuchsbedingungen wurden 468 Stunden konstant gehalten, dann wurden sie willkürlich geändert; dieThe experiment illustrates the embodiment of the invention in which two reforming stages with preheating of the mixture of gases and water vapor are used before each stage. The experimental conditions were held constant for 468 hours, then changed at will; the

Claims (1)

Ergebnisse wurden durch Probenahmen ab 236 Stunden nach Versuchsbeginn erhalten.Results were obtained by taking samples from 236 hours after the start of the experiment. Druck 24 atüPressure 24 atm Leichtdestillat:Light distillate: Spezifisches Gewicht 0,721Specific gravity 0.721 Endsiedepunkt 178° CFinal boiling point 178 ° C Stufe 1 (Vergasung):
Katalysatorsäule:
Stage 1 (gasification):
Catalyst column:
Durchmesser 13,3 cmDiameter 13.3 cm Höhe 118 cmHeight 118 cm Zugabegeschwindigkeit:Addition speed: Leichtdestillat 75,3 kg/Std.Light distillate 75.3 kg / hour Wasserdampf 182 kg/Std.Water vapor 182 kg / h Verhältnis Wasserdampf zuRatio of water vapor to Destillat 2,42Distillate 2.42 Vorerhitztemperatur 525° CPreheating temperature 525 ° C Ausgangstemperatur 540° CStarting temperature 540 ° C Zusammensetzung des Ausgangsgases (Volumprozent):Composition of the starting gas (volume percentage): CO2 11,1CO 2 11.1 CO 0,5CO 0.5 H2 12,25H 2 12.25 CH4 26,45CH 4 26.45 H2O 49,7 H 2 O 49.7 100,00100.00 Reformierstufe
Nr. 1 j Nr. 2
Reforming stage
No. 1 j No. 2
Katalysatorsäule:Catalyst column: Durchmesser, cm Diameter, cm 15,215.2 15,215.2 Höhe, cm Height, cm 183183 183183 Vorerhitzungstemperatur, 0C ...Preheating temperature, 0 C ... 760760 770770 Ausgangstemperatur, 0C Starting temperature, 0 C 620620 668668
Zusammensetzung des Ausgangsgases (Volumprozent)Composition of the starting gas (volume percentage) 11,4511.45 11,3511.35 2,12.1 3,553.55 20,520.5 25,6525.65 22,4522.45 19,819.8 43,543.5 39,6539.65 100,00100.00 100,00100.00
ίο Aus dem Gas, das aus der zweiten Reformierstufe kommt, kann man durch Konvertierung des Kohlenmonoxyds, Entfernung eines Teils des Kohlendioxyds und Kondensation des unzersetzten Dampfes Stadtgas erhalten. ίο City gas can be obtained from the gas that comes from the second reforming stage by converting the carbon monoxide, removing part of the carbon dioxide and condensing the undecomposed steam. Patentanspruch:Claim: Verfahren zur Herstellung von methanhaltigenProcess for the production of methane-containing so Gasen durch Einleiten des Dampfes von Paraffinkohlenwasserstoffen mit durchschnittlich 4 bis 15 Kohlenstoffatomen je Molekül zusammen mit Wasserdampf in ein Bett mit einem Nickelkatalysator bei einer Temperatur von mindestens so gassing by introducing the vapor of paraffinic hydrocarbons with an average of 4 to 15 carbon atoms per molecule together with water vapor into a bed with a nickel catalyst at a temperature of at least as 350° C, wobei die Höchsttemperatur im Katalysatorbett auf nicht mehr als 600° C gehalten wird, und Reformierung des bei der Vergasung erzeugten gasförmigen Gemisches bei einer Temperatur von mehr als 550°C, dadurch gekennzeichnet, daß das auf der Vergasungsstufe gebildete gasförmige Gemisch durch mindestens eine Doppelstufe, nämlich zuerst durch einen von außen beheizten Vorerhitzer und dann durch eine Reformierstufe geleitet wird, wobei die Menge des dem Reaktionsgemisch entweder vor der Vergasungsstufe oder vor dem ersten Vorerhitzer zugeführten Dampfes mindestens 2 Gewichtsteile je Gewichtsteil Paraffinkohlenwasserstoffe beträgt. as 350 ° C, the maximum temperature in the catalyst bed being kept at no more than 600 ° C, and reforming the gaseous mixture produced in the gasification at a temperature of more than 550 ° C, characterized in that that formed on the gasification stage gaseous mixture through at least one double stage, namely first through one from the outside heated preheater and then passed through a reforming stage, the amount of the dem Reaction mixture fed either upstream of the gasification stage or upstream of the first preheater Steam is at least 2 parts by weight per part by weight of paraffinic hydrocarbons. 709 708/167 12.67 © BundesdruckereiBerIin709 708/167 12.67 © BundesdruckereiBerIin
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