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Procédé d'hydrogénation sélective d'hydrocarbures liquides de @a gamme d'ébullition de l'essence.
On connaît des hydrocarbures liquides de la gamme d'ébullition de l'essence qui contiennent des composés non saturés indésiraoles, notamment faciles à résinifier, par exemple des dioléfines et éventuellement aussi des acétylènes. Ces hydrocarbures sont obtenus par exemple dans la pyrolyse, à des températures supérieures à 600 C, d'huiles minérales, principalement de pétroles bruts ou de fractions ou résidus de ceux-ci, notaiment de fraction de la gamme d'ébullition de l'essence;on obtient, outre les produits de décomposition gazeux, une essence - appelée essence de craquage ou essence
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qu'il ne se forme pas de résidus dans les Installations de vaporisation ni dans la chambre de réaction elle-même.
Ce risque est diminué quand on travaille en phase liquide; mais dans les procédés antérieurement connus, on applique, même lorsqu'on travaille en phase liquide, ces températures auxquelles on ne peut pas chauffer la matière
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première sans qu'il se produise, après un temps de f oncti nnement prJ1rnjé, une séparation de produits ,le prljrnl±ri±..,=i lorr :u chaufface ou dans la chambre e réaction. Aux tempàratures d'environ 50 C déjà, les matières premières mentionnées comnlencent à devenir instables thermiquement, et au-dessus de 100 C, la formation de produits de polYï:î::rL: "0" tion qui aboutissent à des obstructions du système prend une grande extension.
On peut y remédier en éliminant par des moyens mécaniques les produits de polymérisation
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qui se forment lors du chauffage, avant l'entrée dans la chambre de réaction. Hais on ne peut pas empêcher que les produits de polymérisation dedegré inférieur ne nuisent à l'activité du catalyseur, de sorte qu'au cours du fonction
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nement, il faut C0Dst""''::-1'71er:::. ¯.'r'.?'LT' la C'.:"':...L:' . .':'{:C'Cl.O.2 pour obtenir un effet suffisant. Au bout l'un certain temps, on atteint alors une température à laquelle une hydrogénation sélective nest plus possible. Il faut
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--lors rt=iII.:T'er le catalyseur ou le changer.
Il se produit des difficultés similaires quand on veut éliminer les monoolfines des hydrocarbures liquidée, par exemple de l'essence de craquage, soit qu'il s'agisse d'utiliser l'essence de craquae comme essence d'avion, scit qu'il s'agisse de récupérer les aromatiques contenus
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dans l'essence de C'':ü,ê., ii%.C1J ce cas, il est usuel d'hy-
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de pyrolyse - qui contient des quantités appréciables d'hydrocarbures fortement non satures, principalement
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dioléfiniques, mais aussi d'acétylènes. Cette essence ne convient pas pour servir directement de carburant, car dans le moteur, elle aboutit déjà, au bout d'un temps de fonction-
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nement court, des résinificaions ou à la formation de gommes.
En outre, on obtient de tels hydrocarbures liqul.lc;.3 d'ébullition de l'essence de li unmme xstittsxxsKXBïtsax dans l'licomris:tior.
1 d'c12fines gazeuses, notamment J'hvèrocrbures 3 ou 4 atomes de carbone qui contiennent de faibles quantités @e dioléfines et/ou d'acétylènes. En outre, ces hydrocarbures liquides de ce Genre, cortenant ces hydrocarbures non saturés indésirables dans bien des cas, peuvent aussi être obtenus dans la déshydrogénation d'hydrocarbures saturés en monooléfines, car en général, il se forme aussi de petites quantités de dioléfines et d'acétylènes.
On connaît de nombre= procédés permettant d'élimi-
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ner les constituants oléfiniques indésirables (résinifiables), principalement dioléfiniques, par hydrogénation sélective des hydrocarbures 1::'r'::l.cl'2s mentionnén. ...-: f"-:("'1 ,-]1. les hydrocarbures déflaiques et aromatiques incff5nsifs - et désirés - soient conservés totalement ou au moins en majeure partie.
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n""t.'nC ncC' '^Q....ic .ss ""'""""""'-t")' cn gazeuse, tantôt en phase liquide. Quand on travaille en phase liquide, il est usuel aussi de travailler en phase ruisselante.
Le travail en phase gazeuse entraîne des difficul-
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tés appréciables, car il n'2st pas posible Je vaporicer lep rpmt±]ores nr='o1i$r=l fortement non ctt.lT"-cS de f,r0çn t.¯1 .
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àroiàner les nonoolJfines L tQDrtur0 ¯lev0, j;;=1- exemple a 250-400 c.
Les dioléfines contenues dans l'essence de craquage causent des 1-.àsinirications dans le parcours de chauffage ou sur les catalyseurs d'hydrogénation, ce qui a pour effet d'inactiver les catalyseurs d'hydrogénation.
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On -^. trouva maintenant qu'il es.t possible ''' vi t: r les inconvénients décrits ci-dessus, en prenant des hydro- d'ébullition de l'essence
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carbures liquides =le 1^ ¯r;e xt3cxlCCItt contenant des con-)os,'s non saturas, not'l::1r:1ent faciles a 1-Jsinifier, tels que des dioléfines et éventuellement aussi c.:
actylnes, et en les traitant 5 des ter.ipàrntu1-es inférieure-:' à 50 C en phase ruisselante en présence de catalyseurs
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d'hydrogénation déposes sur des supports macroporeux qui présentent une capacité d'absorption d'eau d'au moinu 10% et une surface interne inférieure à 50 m2/g environ. d'ébullition
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Les hydrocarbures liquides de la CQmme ..c.3c3ücc de l'essence qu'il s'agit de traiter suivant l'invention sont des hydrocarbures qui bouillent entre 30 et 200 C environ et qui contiennent les constituants non sturs indiqués.
Les hydrocarbures de ce genre peuvent être obtenue
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par exemple de la façon ddcrit., ¯:1.,;c haut, notar.:.;en:., 'il p2r exer-.!"lc .. 1 -¯ 3'^.L.Gn -"'......\,.,.....!-..,- .-..J-......, l......tl, ....O'-'¯.,...(;......,..J ¯-4. s'agit d'essence --le c1-iqur;j=>, par décomposition d'hydrocarbures liquides ou liquéfiables, a des températures supérieures z. GooDe, par exenaple jusqu'à 900"C, ou encore zij temprt,tures plus leves, atteignant par exemple 1tt00C. Pour conduire le procédé suivant l'invention,
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on introduit dans la partie supérieure du réacteur tubulaire les hydrocarbures liquides à traiter et on les fait ruisseler dans 1,. ch:1mbre de reaction sur le catalyseur tut lventu1=1.lement sur les agencements intérieurs ou .es obstaclus qui assurent la division dtjs hydrocarbures liquides.
On intro-
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duit simultanément un Gaz d'hydrogénation dans la chambre de réaction, au fur et à mesure de la consommation. La tem-
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pérature dans la chambre de réaction est inférieure à 500c, de préférence inférieure à 40 C environ, mais nr-¯ler7ent supérieure à 0 C, On peut par exemple introduire dans le réacteur tubulaire les hydrocarbures à environ 20 C.
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Par suite de la chaleur dëace par ln r6action, la tempéra- ture de réaction dans le réacteur tubulaire peut s'élever ''eu 2. :
Jeu jusqu'-%-, l'extrémité inférieure de la chambre réactionnelle, par exemple jusqu'à 40 C. On peut aussi amener d'avance les hydrocarbures liquides dans la chambre de
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réaction a une température un peu plus àlevàe ou plus basce, en veillant ce que 1; température dans 1-. chambre due réaction reste toujours inférieure à 50 C. Ben entendu, on peut aussi laisser la température monter de quelques ders,
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puis l'abaisser à nouveau par un refroidissement intermédia- re indirect ou direct, laisser la température s'élever à nouveau puis refroidir à nouveau, etc.
Dans le cas de matik-
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res premières a insaturation particulièrement prononcée. il est a conseiller de ramener dans le réacteur une par";!'' du produit d'hydrogénation, pour diminuer ainsi 1., COnCl.'ntl".tion de diolJfincs dans la matière introduite. Par ce mo;1; de travail, on ='vite les difficultés qui se produisent autrement dans le chauffage des hydrocarbures liquides, et il ne se produit pratiquement aucun amoindrissement de l'activité du catalyseur par dépôt de produits de polymérisation sur celui-ci.
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Comme gaz d'hydrogénation, on peut utiliser l'hydrogène pur, mais aussi une fraction d'hydrogène prove- nant de la décomposition de gaz hydrogènes par exemple un mélange-d'hydrogène et de méthane, la teneur en hydrogène du mélange devant être de préférence supérieure 60% en volume, bien que l'on puisse aussi utiliser des mélanges contenant une moindre proportion d'hydrogène, par exemple 50% en volume. Il est nécessaire d'éliminer pratiquement la totalité de l'oxyde de carbone du gaz d'hydrogénation, ce que l'on fait avantageusement par la méthanisation connue.
L'hydrogène doit être exempt d'hydrogène sulfura et de composés organiques soufras facilement décomposables tels que les mercaptans. La matière première à introduire doit également être exempte d'hydrogène sulfure et de composas organiques soufras facilement décomposables, tandis que des composas soufres difficilement décomposables en petites quantités (par exemple des tiophènes) ne sont évidemment pas très nuisibles. Il est avantageux d'appliquer des pres- sions d'hydrogène comprises entre 10 et 50 atmosphères environ, avantageusement 20-30 atmosphères.
Quand le gaz d'hydrogénation contient d'autres gaz, la pression tetal@ du gaz doit être d'autant plus élevée, Etant donne que la procédé suivant l'invention est conduit en phase ruisselante. la matière première à traiter traverse dans une certaine mesure une atmosphère d'hydrogène. Si l'on utilise un hydro- gène très concentra, il n'est pas nécessaire de détendre du gaz à l'extrémité de la chambre de réaction, car on élimine les faibles impuretés du Gaz d'hydrogénation en dissolvant une partie du gaz dans de l'essence Ce craquage traitée provenant du système.
Si l'on utilise un gaz s'hydrogénation à moindre teneur en hydrogène, il faut constamment détendre
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une certaine quantité de Gaz du récipient collecteur de produit réactionnel, afin d'assurer un renouvellement suffisant d'hydrogène dans le système réactionnel.
On règle dans les deux cas la pressiez d'hydrogène dans l'intervalle cité, en fonction de l'effet d'hydrogénation désirer de telle sorte que les constituants indésirables soient hydrogènes
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et que les constituants désirables ne soient pas hydroGns,
Comme catalyseurs d'hydrogénation, on utilise de préférence des catalyseurs à métaux nobles, notamment ceux du Sème groupe de la Classification Périodique des éléments, principalement le platine et le palladium, qui sont de préférence déposas à raison de 0,05-5% et de préférence de 0,1-1% en poids sur des supports. Corme on l'a mentionné, les supports doivent être absorbants, 'nais ne présenter qu'une faible surface interne.
Des supports qui conviennent au procède suivant l'invention sont par
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exemple les arciles pauvres en fer uu exemptes de fer, 1Gèrc:'1ent calcinées, par exemple les fragments de poteries.
La pierre ponce débarrassée de fer convient aussi, ainsi que l'alumine ou la masnésie faiblement frittéen, que l'on obtient par traitement thermique ;'une site exempte de fer. Un autre catalyseur approprié est le charbon de bois exempt de goudron, le charbon de bois pouvant éventuellement
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être traité modérément . la vapeur d'eau de frçon que ses pores soient élargis mais que la surface interne reste Inférieure à 50 m2/u. En général, la surface interne est supérieure à 5 f1/;, Quand on utilise les supports appropriés, on obtient des catalyseurs qui sq±2istin==uent par une icti,>1#d'hydrogénation particulicrenent COl11:5t:.Úi...G et .:O:!1t 11.:ctlV':'.
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n'est pratiquement pas amoindrie même en cas d'interruption temporaire de l'hydrogénation.
Par contre, les catalyseurs dans lesquels les métaux nobles sont déposés sur des supports à grande surface interne, par exemple de l'ordre de 100-500 m2/g et au-dessus, perdent au bout de quelques jours leur activité, initialement très bonne.
Le débit d'hydrocarbures liquides traversant la chambre de réaction est de préférence fixe entre 1 et 20 k environ par litre de volume de catalyseur et par heure, de préférence encore entre 5 et 15 kg.
Les conditions d'hydrogénation doivent être réglées de manière à éliminer suffisamment les corps nuisibles à l'utilisation du produit dans les moteurs, tout en conservant en grande partie les oléfines non nuisibles.
Le résidu à l'évaporation après vieillissement donne la mesure de la proportion de corps nuisibles dans le produit d'hydrogénation redistill- à un point final d'environ 200 C.
On peut conduire le vieillissement du produit suivant le test de la bombe prvu par l'A.S.T.M. pour les carburants automobiles (norme A.S.T.M. D 525-49 et la détermination du résidu à l'évaporation (somme) suivantla norme D.I.N. 51 776. L gomme après vieillissement doit être inférieure à 20 mg/100 cm3, de préférence inférieure à 10mg.
La teneur du produit d'hydrogénation en paraffines et en naphtènes donne la mesure de l'hydrogénation indésirable Ces monooléfines On peut déterminer cette teneur par la¯ méthode Cite "F.I.A." (norme D.I.N. 51 791). La teneur en paraffines et en naphtènes doit être au maximum -de 5-' (par rapport au produit d'hydrogénation redistillé), mais de préférence ne pns dépasser 3% dans la matière introduite.
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Une autre mesure de la limite supérieure d'hydro-
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6ntion du produit desiru est donnée par le procédé de cognement du produit red1stillJ.
L'indice de cognement (pnr la méthode C8F.. "recherche't) du produit additionné de Q,0Gil en volume de tûtrJthylp10mb ne doit pas être inférieur, dans le produit dthydrogénatîon, à celui de la matière prenire d'hydro-(natïon.
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. \:E;.2LJ 1.¯. on utilise cooae support du catalyseur d'hydrogénation des fragments de poterie exe;n¯>ts de fer d'une grosseur de 2-5 mm environ. Cette tiatière a une capacité d'absorption de )0 omi d'aau -our 10C de i,atière séch:5o tt,-s:ée. -1 outre, la :3atir ;;;éC:1ÓC lrésente une surface il1:';Cl'nc (aothode .,.v l', de 8 L'12/g. On imprègne ce support de chlorure do palladima. àzsuite, on dëjosa le palladiuu :Jt.:::.' lc support par réduction Li l' <:titi.:) dl rl.Jd.ca-ct3 d'hydrazinc.
Le catalyseur ainsi obtenu contient 5 due palladium métallique. On introduit le catalyseur a raison de 7 litres dans un -cube vertical due 40 ,JI.1 de diamètre intérieur et 6 Li de longueur, nuni ...:.' li.."1C chcraisc ta re- ï.Y'O1Ci19sC'i:l:Tlt,.
COlline matière iJreoiôic =Joui. l'hydrogénation sélective, on utilise une essence du cra'lu:: retenant de la pyrolyse d'une essence )rincipéÜcr1\].lt alip:'1é.- 1;iclUG. Dans la partie s1..l),riÍ.:urc du tube, on introduit
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par heure bzz 5 lrg do la r:D..t:.....'; i.t:"Ji'1l;.. 1 L. '5-:l-:'- :..- ".y c- :1.= tl,nD.2él":J.t\..lre de GV'lr. :y;<¯J E:ilCii4. dans 1.. ¯ ..:.,. su- %E; lwLLT'C du iuoc, on introduit sous une )1'Gs.<Üon 1-e 50 ataospheres un .;az 4' 1 ,. ¯ O Jnation rui a 1J-:# i. ¯ ¯ 3'.:.' :'::1 h:/7c.."oèllC '..:8 70 en irolu..::lG, lj reste 8t¯¯Lî; -'n:=,;1 JT'1:C?B,.LCLlc.l1'v de !.1étü;:ne et da otites lIUL\l1ti tés (I 4 ç.ZO':C . iiil a lé8.1aolorlo:'1t t:l8b-:rlar.;s Ci OritxC Ce.'-. carbone ce J1...z i hyùàOJàÎla'3iO 1, fiat .;.: lÛïàlS.-'.'.r.lOYi.
L'sssjnce dj cX:(...l.l2..JC: ruisselle à ti,,;TJ>rs la Cl.::'.")l"'3 do iCi,l.Otl C.lî. A :'.,'Wiv on 8n":,;r.:ticn"t: une a"G::J.o3¯;*1",," :t.l..1'::':.o':¯..lJfl:X':Cr:lÍv:
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inférieure de la chambre do réaction s'elarjit en un
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collecteur d'où l'on retire par le bas le produit
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réactionnel, il l' Ó'(;c:i; liquide en quantité telle que le collecteur soit rempli de produit liquide à peu près jusqu'à. la moitié. Ju voluw3 de v::::. situa audessus du produit liquide, on dù vù=1d j0 li-cres de caz par kilo,-r2.:JJ:lC de r.lati::"1c ..lomièrc introduite . A sa sortie de la chambre de réaction, le produit est à
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une température de 40 0.
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La coaparaison ntre ls Jropri3ts ÛC la natièrc première introduite (essence do craquée) et du produit t el 'ilyC:rogénatiol1 obtenu es-i indiquée )2.r le tableau suiv.:.nt, les données COnCCl"'!lal1t la ,lè'.:CÍ2:l.'O preraière et le .#odui t ayant été déterminées après leur rcdistillation et inhibition usuelle vis-à.-vis
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des actions oxydantes :
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essence de Produit d'hycramuéàje ûroyY?û.t3.0i1
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<tb>
<tb> ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯introduite¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
<tb> densité <SEP> 0,812 <SEP> 0,802
<tb>
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inuicc de brome (j de Br/100g) 55, 4 32,9 "t.)f:.sc: c...'':.:1 Á 1'\ : ?¯: l i û,,..:.'.i1'a:
6,4 4?C (as/'!00 cwj) çomme après le vieillisserient 6766 5,2 Îmj/10 C!n3) tn:.1ps el' incluciOl1 (ninutes) 45 )240 couijur jaw10 foncé 1;icoloi*e odeur désa.çcéable aor:.E::Gique et aréable indice d'oc-cane "roclierche" 96,2 96,2 sans addition de plomb + 0, 06o de t étraéthylplomb 96,7 98,2
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Le produit d'hydrogénation redistillé convient, après addition d'inhibiteurs usuels, comme carburants pour carburateur, tandis que la matière
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première redistillée ne peut aucunenent servir a est usae, même après addition d'iruli0iteUls.
'iuL.. is it'Iu:: 2 .
COll1L-:; support du catalyseur d'hydrogénation, un utilise de l'alumine frittée execiptc de fer, plus spécialement sous l'O1':G do boudins d'environ 4 mi de diamètre et de même lenteur. La matièrea une capacité d'absorption de 32 cm3 d'eau pour 100 cm3 de matière sèche et une surface in-ce-rne d'environ
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4 m2/g. On iuprèune ce support de chlorure zou ...d.lletdium.
Ensuite, on dépose le iJallaàiuli sur le support par réduction à l'aide d'hydrate d'hydrazine. Le catalyseur ainsi obtenu contient 4 en poids due pallaciim l'Jétal1ique.
On introduit le catalyseur à raison de 7 litres d.i,=c1s un tube vertical de 40 mm de diamètre intérieur et 6 m de longueur qui est muni d'une chemise de refroidissement.
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CorX:1e matière preniere pour l'hydrogénation sélective, on utilise une essence tc3 craquaje pro- venant de la pyrolyse d'une essence à prédominance aliphatique. Dans la partie supérieure du tube, on introduit
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par heure 15 kg de l'essence de craquage en question, . à. l'état liquide, à une température de 20 C. paiement dans la partie supérieure du tube, on introduitde
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l'hydrogène élctro1ytiquo une pression de 30 utmosphères. L'essence de cra.:;ua¯,e ruisselle a -cravers la chambre de réaction dans 1.tqucîle o-,,. .:ci rc cient 1.1"=-10 atmosphère d' h.jd:'0,S".h1C.
L'extrémité inférieure de la
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ohambre de réaotion s'élargit en un collecteur d'où l'on retire la produit réactionnel à l'état liquide, en quantité telle que le collecteur soit rempli de produit liquide à peu près jusqu'à la moitié. On ne détend pas de jaz de la chambre à gaz. A sa sortie de la chambre de réaction, le produit est à une température d'environ 35 C.
Le tableau ci-après donne la comparaison des propriétés de la matière remière introduite (essence de craquage) et du produit d'hydrogénation obtenu ; les données concernant la matière première et le produit ont été déterminées après leur redistillation et l'inhiuibion usuelle.
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1-latiL-ro examinée Essence de produit
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<tb>
<tb> craquage <SEP> in- <SEP> d'hydrogétroduite <SEP> ration
<tb> oouleur <SEP> jaune <SEP> incolore
<tb> odeur <SEP> désagréable <SEP> aromatioue
<tb> et <SEP> agréable
<tb> densité <SEP> à <SEP> 20 C <SEP> 0,8308 <SEP> 0,8209
<tb>
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indice de brorae (i Br/100 G) 57 30 or¯Lm.e avant vieillissement 2 1/100 oci3) -oriio ayrès vieillissement 4,725 2 (r/ 100 etn3 )
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<tb>
<tb> temps <SEP> d'induction <SEP> (on <SEP> ) <SEP> 160 <SEP> 240
<tb> indice <SEP> d'octane <SEP> "recherche" <SEP> > <SEP> 100 <SEP> > <SEP> 100
<tb> (sans <SEP> plomb)
<tb>
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T' .'i i7T? , On conduit 1'hydrogénation dans 18 môme apparjil et avec le nôme catalyseur que dans l'exemple 2, On utilise oorjao iaatière preniere une essence de craqua,;
e rovono.ta de la p jrolyse d'une essence
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à prédominance aliphatique. L'essence de craquage contient 15% en poids d'hydrocarbures en C5, avec une teneur en acétylènes de 0,1% en poids ; avantl'hydrogénation, on la redistille de façon tells
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que son taux de somme ne dépasse pas 5 ng/100 cn3< On lave le produit redistillé à la tenpératurc ambiante, successivement avec une lessive de soude à 10% et avec de l'eau.
On refroidit le produit lavé à 15 C et on la fait passer à travers un séparateur qui élimine les traces d'eau émulsifiées. après avoir ainsi traité l'essence de craquae, on l'introduit dans le réacteur à l'état liquide à 20 C, à raison do 70 kg/h (soit un débit horaire de 10 kg/l de volume réactionnel.
Los autres conditions d'hydrogénation sont les mêmes que dans l'exemple 2.
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On donne ci-après la oompar,Üson entre l'essence de oraqua;3 introduite dans le réacteur d'hydro- génation et le produit d'hydrogénation, les deux produits examinés ayant été simplement inhibés de façon usuelle :
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Hatière examinée Essence de Produit d'nys cxmaquaje in-" dI'o.s:Jl12.tion .,¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ traduite ---##.
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<tb>
<tb> couleur <SEP> jaune <SEP> incolore
<tb> odeur <SEP> désagréable <SEP> aromatique
<tb> et <SEP> agréable
<tb> densité <SEP> à <SEP> 20 C <SEP> 0,808 <SEP> 0,798
<tb> indic,-.de <SEP> brome <SEP> (g <SEP> Br/100 <SEP> g) <SEP> 47,7 <SEP> 26,1
<tb> gomme <SEP> avant <SEP> vieillissement <SEP> 5 <SEP> 2
<tb>
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';/100 cn s -01C.1il-, apras vieillissement 284 5 m ;
/ 100 CM3) temps d'induction (ray) suivant 19 z240 norme l'8.'.ii, 525-49 indice d'octane 'recherche" , i 00 b 1 CC
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<tb>
<tb> (sans <SEP> plomb)
<tb>
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toneup en composés dioléfirliq1.'es , 5 on < 1)$ en
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<tb>
<tb> Doids <SEP> poids
<tb>
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Il y a lieu de souligner particulière- ment que la teneur on acétylènes de la fraction C5 (hydrocarbures à 5 atomes de carbone) est descendue
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en dessous de 0,005 en poids, et que 11 hilr-'.ro;nat ion n'a donné pratiquement aucune augmentation du résidu à llévaporQtion (1>orne) , d GortG cua le jrouuit d'hydrogénation peut, sans redistillation, servir de constituant de carburants pour moteur.
Si l'on veut utiliser lu produit raffine par exemple connu constituant de carburants d'aviation,
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il est nécessaire d' lqdrogéner aussi de îaçon ¯;ra,"ùiquemont complet.c les mono-oléfines restées dans 11 essence do craq-gage de préférence sans l;c:¯ oéner les ac¯¯atic,ucs .
On peut y procéder de facon connue, par exemple par hydrogénation en phase gazeuse sur catalyseurs au molyb-
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dène, par exemple au nolybdate de cobalt sur alumine à 350 C environ, sous des pressions d'hydrogène d'environ 30-50 atmosphères et au-delà, les mono-oléfines étant éliminées nais les aromatiques étant conservés.
Si l'on sounet la matière première à
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l J J.lÍ(:ro.;..;na tiOl1 en phase gazeuse dans lu; conditions indiquées sans l'avoir préalablement hydrojénée .:.)±:.1'" 10 procédé suivant l'invention, il se produit déjà, au bout d'un court thrips de fonctionneiiont, des obstructions dans le parcours de et cl..l1S la C¯1:.: :JrJ de catalyseur par :i Or'Jlc^.'G10'P¯ de produits résineux provene.nt des :io18fines la dacibrc première, ..;- l'activité du C2.t¯:lysoUl dil-ninue sc-isiblonont au bout c,.' un tL¯:p de fonctionna (cnt court..
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EXEMPLE4.
On prépare une essence polymère de manière en elle-même connue en faisant passer du propylène et un mélange de butylènes à environ 250 C sur un catalyseur usuel l'acide phosphorique. Le mélange gazeux utilisé contient de petites quantités de dioléfines.k On redistille l'essence polymère obtenue. Le produit de redistillation, de la gamme de volatilité des essences, présente une stabilité insuffisante à l'oxydation, car la quantité de comme après l'inhibition usuelle est de 45 m/100 cm3 après vieillissement. On traite l'essence polymère de la façon décrite à l'exemple 2, pour éliminer de façon poussée les constituants résinifiables (dioléfines).
Le produit obtenu présente, après l'inhibition usuelle, une teneur en gomme de 4 mg/100 cm3 seulement après vieillissement.
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A process for the selective hydrogenation of liquid hydrocarbons in the gasoline boiling range.
Liquid hydrocarbons in the gasoline boiling range are known which contain unwanted unsaturated compounds, in particular easy to resinify, for example diolefins and optionally also acetylenes. These hydrocarbons are obtained for example in the pyrolysis, at temperatures above 600 C, of mineral oils, mainly crude oils or fractions or residues thereof, in particular from a fraction of the gasoline boiling range ; in addition to the gaseous decomposition products, we obtain a gasoline - called cracked gasoline or gasoline
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that no residues form in the Vaporization Plants or in the reaction chamber itself.
This risk is reduced when working in the liquid phase; but in the previously known processes, we apply, even when working in the liquid phase, these temperatures at which we can not heat the material
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first without taking place, after a prJ1rnjé operating time, a separation of products, the prljrnl ± ri ± .., = i lorr: u heating or in the reaction chamber. At temperatures of around 50 ° C already, the mentioned raw materials start to become thermally unstable, and above 100 ° C, the formation of polymer products which lead to blockages in the system. takes a large extension.
This can be remedied by mechanically removing the polymerization products.
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which are formed during heating, before entering the reaction chamber. But it cannot be prevented that the polymerization products of lower degree adversely affect the activity of the catalyst, so that during the
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Finally, you need C0Dst "" '' :: - 1'71er :::. ¯.'r '.?' LT 'la C'.: "': ... L:'. ':' {: C'Cl.O.2 to obtain a sufficient effect. time, a temperature is then reached at which selective hydrogenation is no longer possible.
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- then rt = iII.: T'er the catalyst or change it.
Similar difficulties arise when it is desired to eliminate the monoolfins from liquid hydrocarbons, for example from cracked gasoline, whether it is a question of using cracked gasoline as airplane gasoline, however. to recover the aromatics contained
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in the essence of C '': ü, ê., ii% .C1J this case, it is usual to hy-
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pyrolysis - which contains appreciable amounts of highly unsaturated hydrocarbons, mainly
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diolefins, but also acetylenes. This gasoline is not suitable to serve directly as fuel, because in the engine it already ends up, after a running time -
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short, resinification or gum formation.
In addition, such hydrocarbons are obtained liqul.lc; .3 gasoline boiling li unmme xstittsxxsKXBitsax in the licomris: tior.
1 of gaseous c12fins, in particular 3 or 4 carbon atoms which contain small amounts of diolefins and / or acetylenes. In addition, these liquid hydrocarbons of this kind, resulting in these undesirable unsaturated hydrocarbons in many cases, can also be obtained in the dehydrogenation of hydrocarbons saturated with monoolefins, since in general small amounts of diolefins and acids are also formed. acetylenes.
We know of many = processes allowing the elimination of
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ner the undesirable olefinic constituents (resinizable), mainly diolefinic, by selective hydrogenation of the hydrocarbons 1 :: 'r' :: l.cl'2s mentioned. ...-: f "- :(" '1, -] 1. Incff5nsive - and desired - deflaic and aromatic hydrocarbons are completely or at least for the most part retained.
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n "" t.'nC ncC '' ^ Q .... ic .ss "" '"" "" "" "' -t") 'cn gas, sometimes in liquid phase. When working in liquid phase, it It is also customary to work in the trickling phase.
Working in the gas phase leads to difficulties
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appreciable, because it is not possible I vaporize lep rpmt ±] ores nr = 'o1i $ r = l strongly not ctt.lT "-cS of f, r0çn t.¯1.
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to reorganize the nonoolJfines L tQDrtur0 ¯lev0, j ;; = 1- example at 250-400 c.
Diolefins in cracked gasoline cause 1-.sinirications in the heating path or on the hydrogenation catalysts, which has the effect of inactivating the hydrogenation catalysts.
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On - ^. now found that it is.t possible " " vi t: r the drawbacks described above, by taking hydro- boiling gasoline
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liquid carbides = the 1 ^ ¯r; e xt3cxlCCItt containing con-) os, 's unsaturated, not'l :: 1r: 1ent easy to 1-Jsinify, such as diolefins and possibly also c .:
actyls, and treating them 5 of the lower ter.ipàrntu1-es: 'at 50 C in the trickle phase in the presence of catalysts
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hydrogenation deposited on macroporous supports which have a water absorption capacity of at least 10% and an internal surface area of less than approximately 50 m2 / g. boiling
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The liquid hydrocarbons of the CQmme ..c.3c3ücc of the gasoline which is to be treated according to the invention are hydrocarbons which boil between 30 and 200 C approximately and which contain the non-stable constituents indicated.
Hydrocarbons of this kind can be obtained
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for example as described., ¯: 1.,; c top, notar.:.; en:., 'il p2r exer -.! "lc .. 1 -¯ 3' ^. L.Gn -" ' ...... \,., .....! - .., - .- .. J -......, l ...... tl, .... O'- '¯., ... (; ......, .. J ¯-4. Is gasoline - the c1-iqur; j =>, by decomposition of liquid or liquefiable hydrocarbons, a higher temperatures z. GooDe, for example up to 900 ° C., or alternatively zij temprt, higher tures, reaching for example 1tt00 C. To carry out the process according to the invention,
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the liquid hydrocarbons to be treated are introduced into the upper part of the tubular reactor and they are made to flow into 1 ,. ch: 1 reaction chamber on the catalyst tut lventu1 = 1.lement on the internal arrangements or .es obstacles which ensure the division of liquid hydrocarbons.
We intro-
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simultaneously produces a hydrogenation gas in the reaction chamber, as and when consumption. The tem-
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The temperature in the reaction chamber is less than 500 ° C., preferably less than about 40 ° C., but more than 0 ° C., for example, the hydrocarbons at approximately 20 ° C. can be introduced into the tubular reactor.
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As a result of the heat removed by the reaction, the reaction temperature in the tubular reactor may rise.
Clearance up to -% -, the lower end of the reaction chamber, for example up to 40 C. It is also possible to bring liquid hydrocarbons in advance into the reaction chamber.
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reaction at a little higher or lower temperature, ensuring that 1; temperature in 1-. reaction chamber always remains below 50 C. Of course, we can also let the temperature rise a few ders,
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then lower it again by indirect or direct intermediate cooling, allow the temperature to rise again and then cool again, etc.
In the case of matik-
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raw res with particularly pronounced unsaturation. it is advisable to return to the reactor one by "!" of the hydrogenation product, in order to thus reduce 1., COnCl.'ntl ".tion of diols in the material introduced. By this mo; 1; The difficulties which otherwise occur in heating liquid hydrocarbons are quickly removed from work, and virtually no decrease in the activity of the catalyst occurs by deposition of polymerization products thereon.
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As hydrogenation gas, pure hydrogen can be used, but also a fraction of hydrogen coming from the decomposition of hydrogen gases, for example a mixture of hydrogen and methane, the hydrogen content of the mixture having to be preferably greater than 60% by volume, although it is also possible to use mixtures containing a lower proportion of hydrogen, for example 50% by volume. It is necessary to remove practically all of the carbon monoxide from the hydrogenation gas, which is advantageously done by known methanization.
The hydrogen must be free from hydrogen sulfide and easily decomposable organic sulfur compounds such as mercaptans. The raw material to be introduced must also be free from hydrogen sulphide and easily decomposable organic sulfur compounds, while sulfur compounds which are difficult to decompose in small quantities (for example tiophenes) are obviously not very harmful. It is advantageous to apply hydrogen pressures of between about 10 and 50 atmospheres, preferably 20-30 atmospheres.
When the hydrogenation gas contains other gases, the tetal pressure of the gas must be all the higher, given that the process according to the invention is carried out in the trickle phase. the raw material to be processed passes through a hydrogen atmosphere to a certain extent. If a highly concentrated hydrogen is used, it is not necessary to expand gas at the end of the reaction chamber, since the small impurities are removed from the hydrogenation gas by dissolving part of the gas in the hydrogenation gas. This cracked gasoline processed from the system.
If you use a hydrogenation gas with a lower hydrogen content, you must constantly expand
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a certain amount of Gas from the reaction product collection vessel, in order to ensure sufficient renewal of hydrogen in the reaction system.
In both cases, the pressure of hydrogen is adjusted in the range mentioned, depending on the desired hydrogenation effect so that the undesirable constituents are hydrogenated.
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and that the desirable constituents are not hydroGns,
As hydrogenation catalysts, noble metal catalysts are preferably used, especially those of the 5th group of the Periodic Table of the Elements, mainly platinum and palladium, which are preferably deposited in an amount of 0.05-5% and preferably 0.1-1% by weight on supports. As mentioned, the supports must be absorbent, but have only a small internal surface.
Supports which are suitable for the process according to the invention are by
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example arches which are poor in iron or free from iron, 1Gèrc: '1ent calcined, for example fragments of pottery.
Iron-free pumice stone is also suitable, as well as weakly sintered alumina or masnesia, which is obtained by heat treatment; an iron-free site. Another suitable catalyst is tar-free charcoal, as charcoal can optionally
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be treated moderately. the water vapor of frçon that its pores are enlarged but that the internal surface remains Less than 50 m2 / u. In general, the internal surface area is greater than 5 f1 / ;, When the appropriate supports are used, catalysts are obtained which sq ± 2istin == uent by a particular icti,> 1 # of hydrogenation COl11: 5t: .Úi. ..G and.: O:! 1t 11.:ctlV ':'.
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is practically not reduced even in the event of a temporary interruption of the hydrogenation.
On the other hand, the catalysts in which the noble metals are deposited on supports with a large internal surface area, for example of the order of 100-500 m2 / g and above, lose their activity, initially very good, after a few days. .
The flow rate of liquid hydrocarbons passing through the reaction chamber is preferably fixed between 1 and 20 k approximately per liter of volume of catalyst and per hour, more preferably between 5 and 15 kg.
The hydrogenation conditions should be controlled so as to sufficiently remove harmful substances for the use of the product in engines, while largely retaining the harmless olefins.
The residue on evaporation after aging gives a measure of the proportion of harmful substances in the redistilled hydrogenation product at an end point of about 200 C.
The aging of the product can be carried out according to the bomb test provided by the A.S.T.M. for automotive fuels (A.S.T.M. D 525-49 standard and determination of the evaporation residue (sum) according to D.I.N. 51 776 standard. The gum after aging must be less than 20 mg / 100 cm3, preferably less than 10 mg.
The content of the hydrogenation product in paraffins and in naphthenes gives a measure of the undesirable hydrogenation. These monoolefins This content can be determined by the method Cite "F.I.A." (D.I.N. 51 791 standard). The content of paraffins and naphthenes should be at most -5- '(relative to the redistilled hydrogenation product), but preferably not exceed 3% in the material introduced.
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Another measure of the upper limit of hydro-
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The reaction of the desired product is given by the method of knocking the red1stillJ product.
The knock index (pnr the C8F .. "research method) of the product added to Q.0Gil by volume of tûtrJthylp10mb must not be lower, in the hydrogenation product, than that of the material taken up hydro- ( nation.
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. \: E;. 2LJ 1.¯. cooae support of the catalyst for hydrogenation of exe pottery fragments is used; n¯> ts of iron with a size of about 2-5 mm. This tiatière has an absorption capacity of) 0 omi around 10C of i, dried material: 5o tt, -s: ée. -1 furthermore, la: 3atir ;;; éC: 1ÓC l presents a surface il1: '; Cl'nc (aothode.,. V l', of 8 L'12 / g. This support is impregnated with palladima chloride. , we removed the palladiuu: Jt. :::. 'lc reduction support Li l' <: titi. :) dl rl.Jd.ca-ct3 of hydrazinc.
The catalyst thus obtained contains 5 metallic palladium. The catalyst is introduced at a rate of 7 liters in a vertical -cube due 40, JI.1 inside diameter and 6 Li in length, nuni ...:. ' li .. "1C chcraisc ta re- ï.Y'O1Ci19sC'i: l: Tlt ,.
COlline iJreoiôic matter = Joui. Selective hydrogenation is used a gasoline of cra'lu :: retaining the pyrolysis of a gasoline) rincipéÜcr1 \]. lt alip: '1é.- 1; iclUG. In the part s1..l), riÍ.: Urc of the tube, we introduce
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per hour bzz 5 lrg do la r: D..t: ..... '; it: "Ji'1l; .. 1 L. '5-: l -:' -: ..-" .y c-: 1. = tl, nD.2él ": Jt \ .. lre de GV'lr .: y; <¯JE: ilCii4. in 1 .. ¯ ..:.,. su-% E; lwLLT'C of iuoc, one introduces under a) 1'Gs. <Üon 1-e 50 ataospheres a. ; az 4 '1,. ¯ O Jnation rui a 1J -: # i. ¯ ¯ 3'.:. ' : ':: 1 h: / 7c .. "oèllC' ..: 8 70 in irolu .. :: lG, lj remains 8t¯¯Lî; -'n: = ,; 1 JT'1: C? B, .LCLlc.l1'v de! .1étü;: ne et da otites lIUL \ l1ti tés (I 4 ç.ZO ': C. iiil a le8. 1aolorlo: '1t t: l8b-: rlar.; S Ci OritxC Ce .'-. Carbon ce J1 ... zi hyùàOJàÎla'3iO 1, fiat.;.: LÛïàlS .-'. '. R.lOYi.
L'sssjnce dj cX: (... l.l2..JC: stream to ti ,,; TJ> rs la Cl.::'.")l"'3 do iCi, l.Otl C.lî. A: '.,' Wiv on 8n ":,; r.:ticn"t: a a" G :: J.o3¯; * 1 ",,": tl.1 '::' :. o ': ¯..lJfl: X ': Cr: lÍv:
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lower part of the reaction chamber widens into a
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collector from which the product is removed from below
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reaction, it is Ó '(; c: i; liquid in an amount such that the collector is filled with liquid product approximately to. half. Ju voluw3 de v ::::. located above the liquid product, one dù vù = 1d j0 li-cres of caz per kilo, -r2.: JJ: lC of r.lati :: "1c ..lomièrc introduced. On leaving the reaction chamber, the product is at
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a temperature of 40 0.
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The coaparaison between the Jropri3ts ÛC the first natièrc introduced (gasoline do cracked) and the product t el 'ilyC: rogénatiol1 obtained is indicated) 2.r the following table :.nt, the data COnCCl "! Lal1t the, lè '.: CÍ2: l.'O preraière and the. # odui t having been determined after their usual distillation and inhibition with respect to
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oxidizing actions:
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essence of Product of hycramuéàje ûroyY? û.t3.0i1
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<tb>
<tb> ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ Introducedē¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
<tb> density <SEP> 0.812 <SEP> 0.802
<tb>
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inuicc of bromine (j of Br / 100g) 55.4 32.9 "t.) f: .sc: c ... '':.: 1 Á 1 '\:? ¯: li û ,, ..: . '. i1'a:
6,4 4? C (as / '! 00 cwj) as after aging 6766 5,2 Îmj / 10 C! N3) tn: .1ps el' incluciOl1 (ninutes) 45) 240 couijur jaw10 dark 1; icoloi * e disagreeable odor aor: .E :: Gique and aréable index of oc-cane "roclierche" 96.2 96.2 without addition of lead + 0, 06o of tetraethyl lead 96.7 98.2
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The redistilled hydrogenation product is suitable, after addition of customary inhibitors, as carburetor fuels, while the material
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the first redistilled can not be used for its use, even after addition of iruli0iteUls.
'iuL .. is it'Iu :: 2.
COll1L- :; A support for the hydrogenation catalyst, a sintered alumina is used with iron, more especially under the O 1: G of strands of about 4 mi in diameter and of the same slowness. The material has an absorption capacity of 32 cm3 of water per 100 cm3 of dry matter and an internal surface area of approximately
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4 m2 / g. This support is treated with zou ... d.lletdium chloride.
Then, the iJallaàiuli is deposited on the support by reduction with the aid of hydrazine hydrate. The catalyst thus obtained contains 4 by weight of the pallaciim of the metal.
The catalyst is introduced at a rate of 7 liters d.i, = c1s a vertical tube 40 mm in internal diameter and 6 m in length which is provided with a cooling jacket.
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CorX: The raw material for the selective hydrogenation, a cracked tc3 gasoline obtained from the pyrolysis of a predominantly aliphatic gasoline is used. In the upper part of the tube, we introduce
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per hour 15 kg of the cracked gasoline in question,. at. liquid state, at a temperature of 20 C. payment in the upper part of the tube, we introduce
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electrolytic hydrogen at a pressure of 30 microns. The essence of cra.:;uā,e flows through the reaction chamber into 1.tqucîle o - ,,. .: ci rec cient 1.1 "= - 10 atm of h.jd: '0, S" .h1C.
The lower end of the
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The reaction chamber widens into a collector from which the reaction product is withdrawn in the liquid state, in an amount such that the collector is filled with liquid product approximately to half. No jaz is released from the gas chamber. On leaving the reaction chamber, the product is at a temperature of about 35 C.
The table below gives the comparison of the properties of the raw material introduced (cracked gasoline) and of the hydrogenation product obtained; the data concerning the raw material and the product were determined after their redistillation and the usual inhiuibion.
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1-latiL-ro examined Product essence
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<tb>
<tb> cracking <SEP> in- <SEP> hydrogetroduct <SEP> ration
<tb> color <SEP> yellow <SEP> colorless
<tb> odor <SEP> unpleasant <SEP> aromatic
<tb> and <SEP> nice
<tb> density <SEP> to <SEP> 20 C <SEP> 0.8308 <SEP> 0.8209
<tb>
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brorae index (i Br / 100 G) 57 30 or¯Lm.e before aging 2 1/100 oci3) -oriio ayrès aging 4.725 2 (r / 100 etn3)
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<tb>
<tb> induction <SEP> time <SEP> (on <SEP>) <SEP> 160 <SEP> 240
<tb> octane <SEP> number <SEP> "research" <SEP>> <SEP> 100 <SEP>> <SEP> 100
<tb> (without <SEP> lead)
<tb>
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T '.'i i7T? The hydrogenation is carried out in the same apparatus and with the same catalyst as in Example 2, the material is used as a crackle oil;
e rovono.ta of the p jrolysis of a gasoline
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predominantly aliphatic. The cracked gasoline contains 15% by weight of C5 hydrocarbons, with an acetylenes content of 0.1% by weight; before hydrogenation, it is redistilled in such
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that its sum rate does not exceed 5 ng / 100 cn3 <The redistilled product is washed at ambient tenperaturc, successively with 10% sodium hydroxide solution and with water.
The washed product is cooled to 15 ° C. and passed through a separator which removes traces of emulsified water. after having thus treated the gasoline of crackle, it is introduced into the reactor in the liquid state at 20 ° C., at a rate of 70 kg / h (ie an hourly flow rate of 10 kg / l of reaction volume.
The other hydrogenation conditions are the same as in Example 2.
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The comparison is given below between the essence of oraqua 3 introduced into the hydrogenation reactor and the hydrogenation product, the two products examined having been simply inhibited in the usual way:
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Hatière examined Essence of Product d'nys cxmaquaje indI'o.s: Jl12.tion., ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ translated --- ##.
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<tb>
<tb> color <SEP> yellow <SEP> colorless
<tb> odor <SEP> unpleasant <SEP> aromatic
<tb> and <SEP> nice
<tb> density <SEP> to <SEP> 20 C <SEP> 0.808 <SEP> 0.798
<tb> indic, -. de <SEP> bromine <SEP> (g <SEP> Br / 100 <SEP> g) <SEP> 47.7 <SEP> 26.1
<tb> eraser <SEP> before <SEP> aging <SEP> 5 <SEP> 2
<tb>
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'; / 100 cn s -01C.1il-, after aging 284 5 m;
/ 100 CM3) induction time (ray) according to 19 z240 norm l'8. '. Ii, 525-49 octane number' research ", i 00 b 1 CC
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<tb>
<tb> (without <SEP> lead)
<tb>
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toneup of diolefin compounds, 5 on <1) $ en
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<tb>
<tb> Doids <SEP> weight
<tb>
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It should be noted in particular that the content of acetylenes in the C5 fraction (hydrocarbons with 5 carbon atoms) has fallen.
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below 0.005 by weight, and that 11 hilr - '. ro; nat ion gave practically no increase in residue on evaporation (1> orne), d GortG where the hydrogenation jrouuit can, without redistillation, serve as constituent of motor fuels.
If one wants to use the refined product, for example known as a constituent of aviation fuels,
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it is necessary to also hydrogenate it from ¯; ra, "ùiquemont complet.c the mono-olefins remained in 11 gasoline of crack-gage preferably without l; c: ¯ oenerate the ac¯¯atic, ucs.
This can be done in a known manner, for example by hydrogenation in the gas phase on molyb- catalysts.
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dene, for example with cobalt nolybdate on alumina at approximately 350 C, under hydrogen pressures of approximately 30-50 atmospheres and above, the mono-olefins being removed but the aromatics being retained.
If we give the raw material to
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1 J J.lÍ (: ro.; ..; na tiOl1 in gaseous phase under the conditions indicated without having previously hydrojene.:.) ±: .1 '"10 process according to the invention, it already occurs , after a short operating thrips, obstructions in the path of and cl..l1S the C¯1:.:: JrJ of catalyst by: i Or'Jlc ^. 'G10'P¯ of resinous products come from .nt des: io18fins the first dacibrc, ..; - activity of C2.t¯: lysoUl dil-ninue sc-isiblonont at end c ,. ' a tL¯: p of function (short cnt ..
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EXAMPLE 4.
A polymer gasoline is prepared in a manner known per se by passing propylene and a mixture of butylenes at approximately 250 ° C. over a usual phosphoric acid catalyst. The gas mixture used contains small amounts of diolefins. K The polymer gasoline obtained is redistilled. The redistillation product, from the volatility range of gasolines, exhibits insufficient stability to oxidation, since the amount of as after the usual inhibition is 45 m / 100 cm3 after aging. Polymeric gasoline is treated in the manner described in Example 2, in order to thoroughly remove the resinifiable constituents (diolefins).
The product obtained exhibits, after the usual inhibition, a gum content of 4 mg / 100 cm3 only after aging.