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Lubrifiants et procédé pour leur préparation.
La présente invention se rapporte à la préparation des lubrifiants, plus particulièrement à la préparation de substances qui sont ou bien de bons lubrifiants par elles- mêmes ou bien qui sont de précieux agents pour l'amélioration d'autres lubrifiants.
On sait déjà qu'on produit de bonnes huiles lubri- fiantes en soumettant à une condensation des hydrocarbures présentant tout au plus de légères propriétés lubrifiantes, ayant un poids moléculaire moyen d'au moins 170 et contenant au moins 13,5 parties d'hydrogène pour 100 parties de carbone.
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Les hydrocarbures paraffiniques du type de la cire de paraf- fine molle ou dure sont particulièrement convenables à cet effet. On sait aussi qu'une telle condensation peut s'opérer par le moyen de décharges électriques obscures. Des matières premières appropriées à cette fin sont non seulement les dites cires de paraffine nais aussi des cires analogues riches en hydrogène ou des mélanges en contenant, par exem- ple des mélanges avec des hydrocarbures huileux riches en hydrogène (vaseline) ou avec des graisses, des huiles grasses, d'autres cires, des alcools, esters ou acides à poids molé- culaire élevé tels que l'acide stéarique, l'acide palmitique ou l'acide oléique.
Par l'expression cire de paraffine il faut entendre la cire de paraffine d'origine quelconque, par exemple tirée d'huiles minérales ou du lignite, de même que les cires constituées par des iso-paraffines solides (en en- tendant par là des hydrocarbures paraffiniques ayant des chaînes de carbone ramifiées), telles que par exemple la cire de Palembang ou les cires de paraffine déshydrogénées, qu'on peut déshydrogéner en les traitant par la chaleur, par exem- ple par un cracking de préférence léger ou en introduisant dans la cire primitive un substituant remplaçable tel qu'un halogène, du soufre ou de l'oxygène, puis dégageant l'hydrure du dit substituant à température élevée, de préférence en présence d'un catalyseur.
Ce traitement des cires de paraffine ou analogues par décharges électriques obscures recevra désormais le nom de "voltolisation". Les produits résultant de ce traitement sont de bons lubrifiants. Les produits de condensation ainsi ob- tenus peuvent aussi être employés avantageusement comme addi- tion aux huiles lubrifiantes. Leur effet est d'améliorer les
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propriétés de ces dernières. En particulier, le point d'é- coulement des huiles lubrifiantes est abaissé dans une mesure appréciable. Toutefois, ces produits de condensation obtenus au moyen de décharges électriques obscures ne répondent pas à toutes les exigences de la pratique, qui sont devenues très difficiles à remplir au cours de ces dernières années.
En conséquence, on a procédé à une étude appronfon- die des phénomènes qui se produisent lors de la voltolisa- tion des hydrocarbures, et on a pu conclure ainsi que les produits obtenus par voltolisation d'hydrocarbures quelcon- ques contiennent souvent des constituants qui nuisent plus ou moins appréciablement à leurs propriétés. Ces consti- tuants sont principalement la cire de paraffine molle ou dure, c'est-à-dire la matière première intacte, ainsi que des substances du type des huiles moyennes.
Le procédé suivant la présente invention tire parti de cette découverte et consiste à opérer le traitement par dé- charges électriques obscures, de préférence par décharges électriques à haute fréquence, de manière à obtenir des pro- duits exempts de cire de paraffine molle ou dure et d'huile moyenne, ou en contenant peu. On obtient ainsi des produits ayant des avantages particuliers pour l'emploi décrit ci- après.
Avant d'entrer dans l'explication détaillée de la façon d'atteindre le résultat susindiqué, on peut dire qu'on a trouvé qu'on obtient des produits particulièrement intéres- sants en soumettant à la voltolisation des matières premières présentant certaines caractéristiques définies que ne possè- dent pas les autres membres de la susdite classe de matières premières employées-pour le traitement au moyen de décharges électriques obscures.
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On verra par la suite que des matières premières ne possédant pas les caractéristiques susindiquées donnent également les mêmes résultats intéressants que ceux obtenus lorsqu'on emploie les dites matières premières particulières, si on les soumet à un traitement préalable approprié avant de les traiter par voltolisation.
Une espèce très convenable de matières premières est constituée par des hydrocarbures paraffiniques ayant un poids moléculaire supérieur à celui de la cire de paraffine dure. Par cette expression on entend les hydrocarbures pa- raffiniques dont le poids moléculaire est d'au moins 330, et de préférence supérieur à 350. Comme matières premières de ce genre on peut citer les cires de paraffine ayant -le poids moléculaire indiqué, ou même des substances à molécule plus lourde encore, qui bouillent de préférence au-dessus de 300 C dans un vide poussé au-dessous de 2 mm de mercure, par exemple la cérésine et l'ozokérite.
Des substances de ce genre peuvent également être préparées par synthèse, par exemple par traitement électrolytique d'acides gras ou par une hydrogénation destructive de substances cireuses suivie d'une condensation en présence d'agents de condensation tels que le chlorure d'aluminium.
Pour le traitement de ces matières premières par des décharges électriques obscures dans des tubes d'ozonisation Siemens ou similaires, il est préférable d'employer un di- luant, par exemple tel que de la cire de paraffine dure ou molle, de l'huile de paraffine, de l'huile d'éclairage, etc.
En ce cas, il est préférable d'ajouter les diluants après qu'au moins les deux tiers de la durée du traitement élec- trique se sont écoulés. C'est ainsi, par exemple, que lors-
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que les matières premières ont été exposées aux décharges électriques obscures pendant environ 20 heures, on mélange les produits résultants avec un diluant, puis on les traite à nouveau pendant un temps plus court, par exemple de 3 à 8 heures. Lorsqu'on emploie de la cire de paraffine ou de l'huile de paraffine comme diluant, il est également possi- ble que le diluant participe dans une certaine mesure à la condensation.
Cependant, comme dans le traitement décrit ci-dessus le diluant est exposé aux décharges électriques ob- scures pendant une période beaucoup plus brève, le degré de condensation est bien plus faible que pour les matières pre- mières et, par suite, les matières premières condensées peu- vent être très facilement séparées des diluants à la fin de l'opération. De même, on peut employer comme diluants d'autres dissolvants, par exemple ceux qui contiennent des halogènes tels que le dichloréthane, le tétrachloréthane, le tétrachlo- robenzène ou encore l'aniline; on élimine le diluant du pro- duit de condensation après le traitement par distillation ou bien à l'aide d'un dissolvant ainsi qu'il va être décrit en plus de détails ci-après.
De plus, il est avantageux de sé- parer la. matière première intacte du produit de condensation par traitement au moyen d'un dissolvant spécial ou par distil- lation ainsi qu'il sera expliqué ci-après.
Deux exemples spécifiques permettront de mettre da- vantage en lumière la façon de traiter des matières premières de l'espèce considérée.
EXEMPLE 1.
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Traiter de la cérésine, ayant un point de fusion de 73 C, à des températures supérieures à son point de fusion, par exemple entre 80 et 100 C dans un tube d'ozonisation Siemens sous une pression d'environ 5 à 10 mm de mercure au moyen de
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décharges électriques à environ 7000 volts et 1000 cycles pendant 25 à 50 heures, une égale quantité de cire de paraf- fine dure ayant un point de fusion de 50 C étant ajoutée comme diluant après 20 à 22 heures de traitement. Soumettre ensuite le mélange résultant à la. distillation à la vapeur d'eau dans le vide, poussée jusqu'à 280 C, ce qui a pour ré- sultat d'éliminer la cire de paraffine ajoutée et les produits relativement volatils qui peuvent s'être formés.
EXEMPLE 2.
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Traiter à l'état fondu à une température comprise entre environ 80 et 100 C pendant environ 10 heures, une cire de paraffine tirée d'une huile minérale et ayant un poids moléculaire moyen de 340 dans un tube d'ozonisation Siemens au moyen de décharges électriques à environ 7000 volts et 10. 000 Hertz tout en maintenant un vide d'environ 10 mm de mercure. On obtient ainsi un produit dont la consistance est semblable à celle d'une pommade et qui, par distillation dans le vide à environ 270 C, fournit une huile ayant à 99 C une viscosité Engler de 16 .
On obtient, de même, des bons produits en exposant des hydrocarbures paraffiniques ayant un poids moléculaire moyen supérieur à 330 et, de préférence, un point d'ébulli- tion supérieur à 300 C dans un vide élevé, mélangés à de la cire de paraffine dure ou molle ou avec des hydrocarbures huileux riches en hydrogène, c'est-à-dire contenant plus de 13, de préférence plus de 14,5 parties d'hydrogène par 100 parties de carbone et contenant de fortes proportions, par exemple de 10 à 30 % et plus de ces cires, tels que la va- seline, la cire de paraffine brute, le brai et les huiles lubrifiantes brutes contenant de la cire de paraffine, ou
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avec d'autres huiles telles que l'huile de paraffine, l'huile à broches, l'huile pour machines, l'huile de goudron, l'huile à cylindres, les naphtalènes hydrogénés,
les produits à. point d'ébullition élevé et de préférence riches en hydrogène obtenus par hydrogénation destructive de substances carbonées de l'espèce des charbons, goudrons, huiles minérales et autres, ou les huiles aromatiques ou les dérivés contenant de l'oxy- gène tels que la cire de lignite, à l'action de décharges électriques obscures dans des conditions telles que la cire de paraffine dure ou molle ou les autres produits riches en hydrogène qu'on a ajoutés soient aussi transformés complète- ment ou en majeure partie.
Comme matières premières on peut mentionner la cire de paraffine ou les huiles riches en hydrogène contenant de grandes quantités de cire et qui, de par leur nature, con- tiennent des constituants ayant un poids moléculaire supé- rieur à 330. On peut aussi les préparer par mélange. La. pro- portion d'hydrocarbures paraffiniques ou de leurs dérivés oxygénés ayant un poids moléculaire supérieur à 330, tels que la cérésine, l'ozokérite, le neftgil, la hatchettite, la graisse minérale ou même le suif, le suint, l'huile de pois- sons ou l'huile de baleine, ou la proportion de cire de li- gnite ou d'autres cires, par exemple la cire d'abeilles, peut s'élever par exemple à 5, 10, 25 % ou plus, par exemple à 80 ou 90 %.
En outre, on peut employer des alcools ayant un poids moléculaire supérieur à 200, tels que l'alcool cé- rylique, ou des acides ayant un poids moléculaire supérieur à 200, tels que l'acide cérotique, ou des esters dont le constituant acide a un poids moléculaire supérieur à 200, par exemple tels que les glycérides des acides gras tels que l'acide stéarique, l'acide palmitique, l'acide oléioue ou
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l'acide laurique. Ces hydrocarbures à poids moléculaire éle- vé peuvent également être préparés par synthèse, par exemple par traitement électrolytique d'acides gras ainsi qu'il a été dit ci-dessus.
La voltolisation de ces mélanges peut s'opérer en présence d'halogénures métalliques, en particulier d'iodures ou de composés organiques halogénés tels que ceux du benzène, du toluène, du xylène ou de naphtalène, ou de chlorure, d'io- dure ou de bromure de méthyle, d'éthyle, de méthylène ou d'éthylène. Ces halogénures, en particulier les iodures, ont pour effet d'améliorer la couleur des produits définitifs.
Des hydrocarbures aromatiques, tels que par exemple le naphtalène ou le tétrahydro- ou le décahydronaphtalène, peuvent aussi être ajoutés aux matières premières avant le traitement lorsqu'ils ne s'y trouvent pas déjà contenus. Il est préférable de choisir des hydrocarbures aromatiques à poids moléculaire élevé, par exemple l'anthracène ou le phénan- thrène; on peut aussi ajouter des produits de condensation ou de polymérisation d'hydrocarbures non saturés à bas poids mo- léculaire.
Il est également avantageux d'effectuer le traitement des hydrocarbures paraffiniques en présence de diluants tels que l'huile de paraffine ou l'huile d'éclairage qui, afin d'éviter toute participation appréciable à la réaction, ne seront ajoutés qu'au cours de celle-ci pour être séparés à nouveau par la suite.
Les exemples suivants montreront mieux cette particu- larité de l'invention.
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EXEMPLE 3.
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Dans un tube d'ozonisation Siemens traiter un mélange formé de 80 parties de cire de paraffine dure et 20 parties de cérésine pendant 10 heures à 80 C sous une pression de 5 à 10 mm de mercure au moyen de décharges électriques obscures à environ 7000 volts et 4000 Hertz. Soumettre le mélange obtenu à la distillation par la vapeur d'eau dans le vide à 280 C, ce qui a pour effet de chasser un léger résidu de cire de paraffine incomplètement transformée et les produits vo- latils éventuellement formés.
EXEMPLE 4.
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Dans un tube d'ozonisation Siemens traiter à l'état fondu une vaseline formée de 40 % d'une cire de paraffine ayant un poids moléculaire moyen de 340 et de 60 % d'une huile d'hydrocarbure bouillant dans les limites des points d'ébul- lition des huiles lubrifiantes pendant 20 heures à environ 80 C sous une pression de 10 mm de mercure au moyen de déchar- ges électriques obscures d'environ 7000 volts et 5000 Hertz.
On obtient ainsi un produit très visqueux ayant à 99 C une viscosité Engler de 40 et qu'on débarrasse, par distillation dans le vide, de la cire de paraffine non transformée et des produits à point d'ébullition peu élevé.
Une autre manière de produire d'utiles produits de voltolisation consiste, ainsi qu'il a été indiqué ci-dessus, à soumettre des matières premières contenant des hydrocarbures paraffiniques, plus particulièrement ceux du genre de la cire de paraffine molle ou dure, à un traitement préliminaire par lequel elles sont rendues aptes à fournir de bons produits de voltolisation.
Une façon de mettre en oeuvre cette variante de la présente invention consiste à soumettre les matières premières
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de l'espèce indiquée à une distillation préliminaire par la- quelle la cire de paraffine ou les huiles en contenant sont divisées en fraction ayant des poids moléculaires moyens dif- férents. La distillation s'opère de préférence dans le vide, par exemple sous 10 à 20 mm de mercure, et à une température de 200 à 500 C, de préférence entre 260 et 290 C. Il y a éga- lement avantage à employer, pendant la distillation, de la vapeur d'eau ou d'autres gaz ou vapeurs, par exemple de l'hy- drogène ou de l'azote ou du gaz carbonique ou des vapeurs d'essence.
Cette distillation permet d'obtenir les fractions à bas poids moléculaire sous forme de distillats, tandis que les fractions à poids molécualire élevé demeurent sous forme de résidu dans la cornue. Ainsi par exemple, une telle dis- tillation permet de diviser une cire de paraffine ayant un poids moléculaire moyen de 310 en deux fractions sensiblement égales d'une cire ayant un poids moléculaire moyen de 280 et une cire ayant un poids moléculaire moyen de 335. Si l'on soumet séparément ces deux fractions à un traitement par des courants à haute tension et de préférence à haute fréquence, la fraction à poids moléculaire supérieur fournit un produit qui améliore très sensiblement les propriétés des huiles lu- brifiantes.
Un autre procédé pour améliorer les matières premiè- res de cette espèce et les rendre propres au traitement par voltolisation consiste à les soumettre à une hydrogénation préalable, à températures élevées et de préférence sous des pressions supérieures à la normale, au moyen dhydrogène ou de gaz en contenant, afin d'obtenir des produits particuliè- rement riches en hydrogène. On peut alors utiliser de façon satisfaisante, aux fins de la présente invention, des cires
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de paraffine ou autres à poids moléculaire élevé contenant moins de 14,5 % d'hydrogène pour 100 parties de carbone.
Il est préférable d'opérer ce traitement d'hydrogénation en pré- sence de catalyseurs d'hydrogénation, de préférence en pré- sence de composés de métaux appartenant aux groupes 2 à 8 du système périodique, tels que par exemple les oxydes ou les sulfures du cuivre, du zinc, de l'étain, du vanadium, du molybdène, du tungstène, du chrome, de l'uranium, du rhénium, du manganèse, du cobalt ou du nickel. Les températures em- ployées varient de 100 à 500 C, elles sont de préférence de 100 à 350 C. Des pressions de 10, 20, 50, 100, 200, 500 ou 1000 atmosphères ou plus sont à envisager. Les conditions sont de préférence choisies telles qu'il ne se produise au- cune transformation appréciable en composés à poids molé- culaire inférieur.
On va illustrer davantage cette manière de procéder par l'exemple ci-après :
EXEMPLE 5.
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Traiter à une température de 200 C, sous une pres- sion de 200 atm. et en présence de sulfure de tungstène par l'hydrogène et dans la phase liquide une cire de paraffine tirée du lignite et dont la couleur, par un long séjour au contact de l'air et par suite de l'oxydation des composés non saturés, est devenue brun foncé. On obtient de cette manière une cire de paraffine complètement décolorée et qui ne contient aucun constituant nuisible à la qualité des produits de voltolisation.
Un autre traitement préalable peut s'effectuer- en soumettant les matières premières à l'extraction. A cette fin, on traite les matières premières de préférence au moyen
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d'hydrocarbures gazeux liquéfiés, en particulier d'éthane ou de propane ou de mélanges de ceux-ci, ou au moyen d'anhydride sulfureux liquéfié, ou de phénol, de nitrobenzène, d'aniline, de furfurol, de cétones, d'acides cétoniques ou de mélange de cyclohexane et de méthanol. Il se produit ainsi une sépa- ration en fraction riches en hydrogène et en d'autres qui sont pauvres en hydrogène.,Par la voltolisation des fractions riches en hycirogène obtenues on peut aboutir à des produits ayant une très forte viscosité sans que les autres proprié- tés soient affectées en quoi que ce soit.
Les exemples ci-après mettront encore mieux en lu- mière cette façon de procéder.
EXEMPLE 6.
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Mélanger un résidu obtenu par élimination des frac- tions volatiles d'une huile "Mid-Continent" américaine avec quatre fois sa quantité de propane liquéfié. A. la température ordinaire, les corps asphaltiques et résineux demeurent non dissous. Débarrasser la solution de ces corps et la refroidir à 35 C au-dessous de zéro ; se sépare alors un mélange de cire de paraffine et une huile à poids moléculaire élevé riche en hydrogène. Cette huile est séparée de la solution de pro- pane liquéfié; elle constitue un produit épuré qu'on peut avantageusement soumettre à la voltolisation.
EXEMPLE 7.
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Dissoudre une ozokérite brute, de couleur noire ayant un point de fusion de 80 C, en opéra.nt à peu près à cette température, dans 10 volumes de propane liquide. Il précipite un goudron noir, en une proportion d'à peu près 3 % de l'ozokérite primitive, et une cire de couleur brun
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foncé demeure en solution. On sépare le goudron de la solu- tion. Chauffer ensuite la solution limpide jusqu'à environ 90 C, après quoi une partie de la cire précipité en entrai- nant une proportion considérable de la matière brune. Elimi- ner la matière précipitée. La soumettre ensuite, au besoin après une purification au moyen de terre décolorante, à un traitement de voltolisation.
On peut améliorer encore la qualité des produits en traitant les matières premières par des agents de raffinage comme l'acide sulfurique, les terres décolorantes, le chloru- re d'aluminium ou de zinc ou la fluorure de bore. On arrive ainsi à éliminer les portions pauvres en hydrogène et les autres composants qui nuisent à la qualité des produits de voltolisation.
On peut également dissoudre les matières premières sus-indiquées dans des dissolvants convenables, et précipiter ensuite les divers constituants séparément de la solution.
C'est ainsi qu'on peut dissoudre la matière première dans de l'éther, et séparer ensuite la fraction à poids moléculaire élevé par une addition d'acétone. On peut effectuer cette précipitation en ajoutant le précipitant par portions. On peut aussi faciliter cette précipitation graduée, ou même l'opérer, par un changement de température, par exemple en abaissant cette dernière. On obtient des résultats analogues en dissolvant d'abord dans de l'éther, puis en précipitant par l'alcool, ou bien en dissolvant dans du chloroforme et précipitant par l'alcool, ou en dissolvant dans l'éthylène chloré et précipitant par l'acétone, ou en employant des dis- solvants et des précipitants similaires.
Lorsqu'on emploie des matières premières entièrement composées de constituants solides telles que par exemple la
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cire paraffinique, la cire de lignite ou d'autres cires, on peut également obtenir des fractions ayant des points de fusion différents ou des poids moléculaires différents par cristallisation fractionnée dans un dissolvant en refroidis- sant par degrés à des températures de plus en plus basses.
On peut aussi précipiter en bloc les matières premières de leur solution par un refroidissement énergique, par exemple à une température de 4-0 C au-dessous de zéro, et obtenir les diverses fractions en soumettant le précipité à un suintement gradué à des températures croissant progressivement. S'il s'agit de traiter une matière première pure, on peut la sé- parer en fractions ayant des poids moléculaires, des points de fusion ou d'autres caractéristiques différentes simple- ment par suintement sans dissolution préalable dans un dis- solvant. On peut aussi combiner entre eux les susdite pro- cédés pour la séparation des matières premières en fractions.
Les mélanges formés de cire solide, paraffinique ou autre, et d'un hydrocarbure liquide riche en hydrogène, par exemple un hydrocarbure huileux, sont de préférence soumis à un cracking modéré à des températures comprises entre 450 et 550 C, en veillant à ce que tout au plus une faible partie (jusqu'à environ 20 %) des constituants à poids moléculaire élevé, notamment la cire de paraffine ou autre, soient con- vertis en constituants à points d'ébullition inférieurs. On peut y parvenir en choisissant convenablement la vitesse d'écoulement des matières soumises au cracking. Il est égale- ment préférable d'opérer ce traitement thermique en présence d'hydrogène, de préférence sous pression, par exemple de 50, 100, 200 ou 500 atm.
Il est également avantageux d'employer lors de ce traitement des catalyseurs ayant une action déshy- drogénante, tels que par exemple le cuivre, le molybdène, le vanadium, le tungstène, le fer, le nickel, l'aluminium ou
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le titane, ou bien les oxydes ou les sulfures de ces métaux.
Les produits résultant de ce traitement thermique sont en- suite refroidis, au besoin à l'état dissous dans un diluant tel que l'essence minérale, l'huile d'éclairage, les cétones, l'alcool, les alcools chlorés ou des mélanges, de ces liqui- des, à une température de 10, de 5, de 0 ou de 20 C au-des- sous de zéro, ou même plus basse, par exemple de 30 ou de 40 C au-dessous de zéro, après quoi on sépare le précipité obtenu du corps de la solution par des moyens mécaniques, par exemple par centrifugeage ou par filtrage. La cire de paraf- fine ainsi obtenue est ensuite traitée ainsi qu'il a été dit.
Si on le désire, la cire de paraffine recueillie de cette manière peut être séparée en diverses fractions.
Un autre procédé de traitement préliminaire des ma- tières premières à soumettre au traitement de voltolisation consiste à titer de la vaseline ou de produits similaires une cire de paraffine solide de qualité supérieure en mélangeant la matière première avec de l' essence légère, notamment une essence légère contenant plus de 5 mais moins de 9 atomes de carbone, en refroidissant le mélange à basse température, puis en filtrant ou centrifugeant, éventuellement en plusieurs étages. Si on le désire, on peut éliminer de la cire de pa- raffine ainsi séparée les résines ou les asphaltes, de pré- férence par distillation dans le vide. C'est une opération relativement facile avec la cire de paraffine séparée de la manière décrite.
Comme essences légères on peut mentionner les frac- tions bouillant entre environ 30 et 100 C qu'on peut tirer, par exemple, de l'huile minérale par distillation, ou des charbons, goudrons, huiles minérales par hydrogénation des-
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tructive, ou des goudrons ou huiles minérales par cracking; on peut aussi employer des fractions bouillant entre les limites indiquées mais dans une zône plus étroite. Les es- sences légères aliphatiques, particulièrement celles qui sont riches en hydrogène, ont une action remarquablement avanta- geuse.
En vue de la mise en oeuvre du procédé suivant la présente invention on mélange la vaseline (çire de paraffine brute) de préférence avec 2 à 8 fois sa quantité d'essence lé- gère, refroidie à de basses températures, de préférence infé- rieures à 10 C au-dessous de zéro, par exemple à 25 C au- dessous de zéro, la cire de paraffine ainsi séparée étant en- suite soumise à un filtrage ou à un centrifugeage. Il y a avantage à opérer le refroidissement et la séparation en plu- sieurs étapes, par exemple respectivement à zéro et à -25 C.
Lorsque c'est nécessaire, on soumet la cire de paraffine ainsi obtenue à une distillation dans le vide à des tempéra- tures atteignant environ 400 C, au besoin en employant des gaz de balayage, afin d'éliminer les résines ou les asphaltes.
La cire de paraffine obtenue suivant le procédé susindiqué présente cette avantageuse... propriété que, traitée par des courants électriques à haute tension et de préférence à haute fréquence, elle fournit un produit qui abaisse consi- dérablement le point de congélation des huiles lubrifiantes.
Il y a souvent avantage à poursuivre le traitement électrique jusqu'à ce que le produit ait, à 99 C, une viscosité Engler de 10 ou même plus, par exemple de 15 à 50 .
On a trouvé en outre au'il est souvent possible d'amé liorer les produits résultant du traitement de voltolisation en les soumettant à un traitement complémentaire particulière-
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ment destiné à "immuniser" les constituants nuisibles qui sont généralement présents dans ces produits. Ceux-ci ren- ferment souvent des quantités plus ou moins considérables d'hydrocarbures paraffiniques de l'ordre de ceux qu'on trouve dans la cire de paraffine molle ou dure ordinaire ou d'un ordre encore plus élevé. En conséquence, on a essayé d'amé- liorer les produits bruts en en éliminant ces hydrocarbures, par exemple par congélation.
Toutefois, on a trouvé que ce traitement, tout en améliorant très sensiblement les produits de voltolisation bruts,ne les débarrasse pas toujours des matières nuisibles. Des recherches plus approfondies ont montré qu'au cours du traitement de voltolisation il se forme des quantités relativement considérables de produits du type des huiles moyennes et que c'est à cause de ces constituants du type des huiles moyennes que les produits de voltolisation connus à ce jour, et souvent aussi ceux qu'on obtient ainsi qu'il a été dit ci-dessus, ne répondent pas à toutes les conditions de la pratique.
C'est pourquoi on a estimé néces- saire d'"immuniser" non seulement les hydrocarbures paraffi- niques cireux mais aussi ces huiles moyennes, soit en élimi- nant les deux espèces de substances soit en chassant seule- ment les constituants du type des huiles moyennes et en ren- dant d'une autre manière inoffensifs les hydrocarbures paraf- finiques cireux.
La présence de ces substances dans les produits de voltolisation affecte considérablement la haute qualité de ces derniers (dont les résultats aux essais sont bien meil- leurs que ceux des lubrifiants naturels ou synthétiques con- nus à ce jour). Les produits de voltolisation sont affectés par ces substances particulièrement sous le rapport de leur point d'inflammabilité, leur point de congélation, leur visco-
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sité et leur aptitude à former des pellicules. Au contraire en soumettant les produits de voltolisation à la susdite "immunisation", on obtient des produits ayant des propriétés excellentes; par exemple, les pellicules qui en sont formées ne perdent que difficilement leur continuité même si deux pièces mécaniques portent l'une contre l'autre avec une for- te pression.
Le dit traitement complémentaire présente égale- ment un avantage particulier dans le cas où, les produits de voltolisation doivent servir à améliorer d'autres huiles lu- brifiantes, car l'effet obtenu par une certaine quantité d'un tel produit est de beaucoup supérieur à l'effet obtenu par la même quantité d'un produit voltolisé qu'on n'a pas soumis au dit traitement complémentaire, en particulier sous le rapport de l'abaissement du point d'écoulement, l'améliora- tion de l'indice de viscosité et l'aptitude à former des pellicules.
Cette "immunisation" peut s'effectuer, par exemple, en soumettant les produits bruts à la distillation. Il est préférable d'opérer celle-ci sous pression réduite, et très utile d'employer des gaz de balayage tels que de la vapeur d'eau, etc. Afin que des constituants utiles des produits de voltolisation bruts ne puissent être éliminés pendant cette distillation, on ne doit généralement pas dépasser une tempé- rature de 280 C.
L'emploi de gaz de balayage tels que la vapeur d'eau, l'hydrogène; l'azote, le gaz carbonique, les vapeurs d'essen- ce, les gaz résiduels de l'hydrogénation destructive ou les gaz de fours à coke permet d'abaisser de 20 à 30 C la tem- pérature de distillation. Grâce à cette façon de procéder, -les constituants nuisibles distillent tandis que le produit de voltolisation amélioré demeure dans la cornue. La distilla-
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tion peut s'effectuer en présence d'agents absorbants, tels que la terre décolorante. On peut éliminer ces agents absor- bants du résidu de distillation, par exemple, par dilution avec un dissolvant, par exemple l'essence ou l'huile éclai- rante, suivie d'un filtrage ou d'un centrifugeage.
On peut alors débarraser le produit de voltolisation du dissolvant par distillation, ou bien en le précipitant de sa solution au moyen d'un réactif convenable, par exemple l'acétone ou l'alcool lorsqu'on dissout dans de l'éther.
L'exemple suivant mettra mieux en lumière cette particularité de la présente invention.
EXEMPLE 8.
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Chauffer à 180 C dans une',cornue un produit de vol- tolisation préparé en traitant de la cire de paraffine dans un tube d'ozonisation pendant 40 heures au moyen de courants électriques à 6000 volts et 2000 Hertz, puis le mélanger avec 5 % de terre décolorante finement broyée, tout en remuant.
Distiller ensuite le mélange résultant sous une pression de 15 mm de mercure tout en y faisant passer de la vapeur d'eau à 250 C. 10 % du produit de voltolisation passent ainsi tout d'abord sous forme d'une fraction bouillant dans la zone d'ébullition des huiles moyennes, après quoi passe une nou- velle fraction de 40 % constituée par de la cire de paraf- fine intacte. Dissoudre dans l'essence minérale le résidu de la disfillation et le séparer de la terre décolorante par filtrage. Le produit final qui demeure après qu'on a chassé l'essence par distillation est une huile jaune clair ayant à 99 C une viscosité Engler de 45 . Pour des produits moins visqueux, le résidu de distillation peut être filtré sans addition de diluant vers 150 C.
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L'"immunisation", ou élimination des substances nui- sibles présentes dans les produits bruts de la voltolisation, peut aussi s'effectuer par un procédé d'extraction pour le- quel on emploie de préférence, comme agents d'extraction, des hydrocarbures gazeux à la tempéra.ture ordinaire et qu'on a liquéfiés par refroidissement, compression ou par les deux moyens à la fois.
A cet effet, on mélange le produit de voltolisation avec 4 à 6 fois sa quantité d'hydrocarbures gazeux liquéfiés, tels que par exemple le méthane, l'éthane, le propane, le 'butane, l'éthylène, le propylène ou leurs mélanges. Il est préférable d'employer du propane ou de l'éthane ou des mélan- ges de propane et d'éthane. Ce traitement s'effectue dans un vase susceptible de résister à une pression élevée, car on opère sous une pression qui est égale à la tension de va- peur de l'hydrocarbure liquéfié particulier ou du mélange particulier d'hydrocarbures liquéfiés à la température opé- ratoire, qui est soit normale soit légèrement inférieure.
De cette façon, les constituants à poids moléculaire relative- ment faible présents dans le produit de voltolisation sont dissous par le dissolvant tandis que la fraction intéressante de ce produit demeure non dissoute. On sépare alors les deux couches formées. Par un abaissement gradué de la température on peut, de la solution dans les hydrocarbures liquéfiés, précipiter des produits ayant des caractéristiques différen- tes.
L'exemple suivant illustrera mieux cette forme d'exé- cution de la présente invention.
EXEMPLE 9.
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Mélanger et agiter à 50 C 100 parties d'un produit de voltolisation obtenu ainsi qu'il est dit à l'exemple 2
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avec 600 parties d'un mélange liquide composé de 70 de propane et 30 % de butane sous la pression régnant à cette température. Il se forme ainsi deux couches dont l'une est constituée par 50 parties d'une huile ayant à 99 C une viscosité Engler de 20 ,. tandis que l'autre est constituée par un mélange de cire de paraffine, d'huile moyenne et de petites quantités d'un produit de voltolisation moins vis- queux, dissous dans les gaz liquéfiés. Après avoir débarras- sé le mélange de ces gaz liquéfiés en détendant la pression, on 1'introduit à nouveau dans l'appareil de voltolisation soit tel quel s¯oit après en avoir éliminé la fraction-huile moyenne.
L'huile épurée, dont la viscosité Engler est de 20 à 99 C, peut être traitée à nouveau à 50 C par un mélan- ge liquéfié composé de 70 % d'éthane et de 30 % de propane sous la pression régnant à cette température. Il se forme ainsi deux couches, dont celle qui n'est pas dissoute dans les gaz liquéfiés représente une huile ayant une viscosité Engler de 25 à 99 C, tandis que l'huile dissoute dans les gaz liquéfiés a une viscosité Engler de 8 à 99 C. On élimine le dissolvant de cette huile en détendant la pression.
On peut également diluer les produits de voltolisa- tion bruts avec des hydrocarbures à poids moléculaire infé- rieur tels que l'essence minérale, le kérosène ou autres, puis refroidir le mélange et éliminer les substances, en particulier la cire de paraffine, qui se sont séparées.
En ce cas, il est préférable de diluer le produit de voltolisation avec de l'essence minérale -ou de l'huile d'éclairage ou avec des hydrocarbures halogénés tels que le trichloréthane, puis de le refroidir à une température de 8 à 30 C au-dessous de zéro, ce qui a pour effet de préci- piter la cire de paraffine contenue dans le produit brut,
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ce dernier étant alors soumis à un filtrage ou à une centri- fugation. La solution contenant les constituants utiles du produit de voltolisation ainsi que les constituants volatils est alors débarrassée par distillation du diluant et des dits constituants volatils. On peut aussi tout d'abord débarrasser ce produit des constituants volatils et de la majeure partie de la cire de paraffine, puis le soumettre à l'opération de refroidissement précitée.
La-cire de paraffine qu'on a sépa- rée du produit de voltolisation peut être soumise à nouveau au traitement de voltolisation. En effectuant l'opération de refroidissement par degrés on peut obtenir la cire de paraf- fine sous forme de fractionsdistinctes
On a trouvé également que les produits de voltolisa- tion bruts peuvent être dissous dans des dissolvants tels que par exemple l'éther ou le kérosène, et qu'en ajoutant des substances telles que l'acétone, on arrive alors à précipiter les constituants utiles du produit brut.
On peut effectuer cette opération de la manière sui- vante : On dissout le produit de voltolisation brut dans un dissolvant, tels que l'éther par exemple, après quoi on pré- cipite le produit de voltolisation pur au moyen d'un précipi- tant tel que l'acétone. Ce traitement peut aussi s'effectuer par degrés, grâce à quoi on peut alors employer des fractions de voltolisation pures pour améliorer les huiles lubrifiantes, tandis que la fraction de viscosité inférieure peut être uti- lisée telle quelle comme lubrifiant. Cette précipitation peut aussi s'effectuer à une température inférieure à la normale; on peut alors abaisser la température par degrés.
De cette ma- nière, la cire de paraffine présente dans les produits de voltolisation bruts se trouve précipitée, après la précipita-
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tion des constituants utiles de ces produits, au besoin sous forme de deux ou plusieurs fractions ayant des poids molécu- laires moyens différents, tandis que les constituants vola- tils formés pendant la voltolisation demeurent dissous dans le solvant. On peut aussi dissoudre le produit de voltolisa- tion dans d'autres dissolvants et le précipiter par d'autres précipitants. C'est ainsi qu'on peut le dissoudre dans l'é- ther et le précipiter par l'alcool, ou le dissoudre dans le trichloréthane et le précipiter par l'acétone.
L'exemple ci-après mettra mieux en lumière cette particularité de l'invention.
Exemple 10.
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Dissoudre un produit de voltolisation obtenu suivant l'exemple 2 dans deux fois sa quantité d'éther, puis ajouter, en trois portions égales, une quantité d'acétone égale à la moitié de celle de l'éther. On obtient ainsi en premier lieu 20 % du produit de voltolisation sous forme d'une substance qui, à 99 C, a une viscosité Engler de 50 ; après la secon- de addition on obtient une nouvelle fraction, soit 25 %, d'un produit ayant à 99 C une viscosité Engler de 20 ; enfin, après la troisième addition, on obtient 25 % d'un produit ayant à 99 C une viscosité Engler de 8 . On retire du dissolvant par décantation les fractions précipitées au cours des diverses opérations, et on les sépare, par exemple par distillation, du solvant qui y est retenu.
Refroidir ensuite la solution à -10 C, ce qui a pour effet de précipiter la cire de paraffine en une quantité égale à 10 % des produits de voltolisation primitifs. Séparer ensuite par distillation la solution res- tante en éther, acétone, huile moyenne et huile lubrifiante olatile, celle-ci ayant à 99 C une viscosité Engler de 4
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et sa quantité s'élevant à environ 15 ',le du produit de volto- lisation. Il y a intérêt à mélanger les fractions précipitées au cours des seconde et troisième phases opératoires avec un dissolvant, par exemple l'essence minérale ou le trichloré- thylène, puis à les refroidir à -10 C, environ 15 % de cire de paraffine étant alors précipités chaque fois.
Une épuration du produit de voltolisation brut peut aussi s'effectuer par hydrogénation. A cet effet, on traite ce produit par l'hydrogène à des température élevées entre 100 et 450 C, de préférence sous des pressions élevées, par exemple de 20, 50, 100, 200, 500 ou 1000 atm., en présence d'un cata- lyseur ayant une action hydrogénante, de préférence un oxyde ou un sulfure d'un métal appartenant aux groupes 5 ou 6 du système périodique ou du nickel ou du cobalt. Si on le désire, on peut effectuer cette hydrogénation en présence d'un diluante par exemple une huile lourde ou une huile d'éclairage, riche en hydrogène, contenant de préférence plus de 15 parties d'hy- drogène pour 100 parties de carbone et exempte d'asphaltes.
On choisira la durée du traitement de manière que les produits voltolisés ne soient pas dédoublés en quantités appréciables en composés à poids moléculaire inférieur. Cette hydrogénation a pour effet d'améliorer l'indice d'iode du produit de volto- lisation. Si on le désire, on peut soumettre le produit hydro- géné final à une distillation, ou l'épurer par dissolution dans un dissolvant dont on le précipite ensuite.
L'exemple suivant,fera mieux ressortir cette épu- ration par hydrogénation.
EXEMPLE 11.
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Faire passer dans la phase liquide 100 parties d'un produit de voltolisation brut obtenu ainsi qu'il est dit à l'exemple 3 avec de l'hydrogène à 200 C et sous une pression de
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200 atm. sur un catalyseur constitué par du sulfure de tung- stène rigidement disposé dans le récipient de réaction. Par condensation fractionnée séparer ensuite des fractions moins volatiles les huiles moyennes formées pendant la voltolisa- tion. Soumettre alors ces fractions à une distillation en présence de vapeur d'eau et sous une pression de 15 mm de mercure, ce qui a pour résultat de chasser la cire de paraf- fine demeurée intacte. Le résidu constitue une excellente huile voltolisée ayant un faible indice d'iode et une belle couleur.
Il est souvent utile également d'immuniser les constituants ayant le caractère des huiles moyennes et les hydrocarbures paraffiniques cireux en combinant plusieurs des traitements de raffinage susindiqués. Par exemple, on peut d'abord soumettre les produits de voltolisation bruts à une distillation, et le résidu obtenu à une extraction ou autre procédé d'élimination des hydrocarbures paraffiniques cireux.
On peut également soumettre les produits de voltoli- sation bruts d'abord à une distillation, puis soumettre le ré- sidu de distillation à un traitement par le froid, après l'ad- dition d'un diluant. On peut aussi dissoudre le résidu et le précipiter ensuite, au besoin par degrés, au moyen d'un pré- cipitant. Un autre procédé consiste à hydrogéner d'abord le produit brut et à le soumettre ensuite à une opération de re- froidissement, ou bien à dissoudre d'abord le produit brut, puis à le précipiter au moyen d'un précipitant et à épurer finalement le précipité ainsi obtenu en le dissolvant dans un solvant et le précipitant ensuite en refroidissant la solution obtenue.
Le produit obtenu par les opérations d'épuration susindiquées peut ensuite être traité par des agents adsor-
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bants tels que la terre de Floride. Les agents adsorbants peuvent aussi être présents pendant la distillation du pro- duit de voltolisation brut. C'est ainsi qu'on peut, avant la distillation, ajouter de la terre décolorante, le résidu de distillation étant ensuite débarrassé de l'agent adsorbant par l'addition d'un dissolvant suivis d'un filtrage ou d'un centrifugeage.
On peut aussi immuniser les hydrocarbures paraffi- niques cireux sans les éliminer des produits de voltolisation en ajoutant des substances connues pour leurs propriétés d'abaisser le point d'écoulement, par exemple par l'addition d'un produit obtenu par la condensation d'une cire de paraf- fine halogénée avec du naphtalène en présence de chlorure d'aluminium. Toutefois,il est préférable de soumettre tout d'abord le produit brut à la distillation, On peut mélanger le produit de voltolisation brut de préférence après élimina- tion de l'huile moyenne formée pendant la voltolisation, avec une proportion de 0,5 à 2 pour cent du dit produit de con- densation.
On peut également ajouter ce produit de condensa- tion, par exemple en quantité d'environ 5, 10 ou 20 % ou plus, à la matière première avant de la voltoliser.
En vue de préparer un agent améliorant très actif pour les huiles lubrifiantes et des agents d'abaissement du point d'écoulement, on peut soumettre ce produit de conden- sation tel quel à la voltolisation, ou bien on peut soumet- tre les produits de voltolisation obtenus suivant la présen- te invention à une condensation avec du chlorure d'aluminium ou des agents de condensation analogues. Par exemple, si l'on voltolise un tel produit de condensation ayant à 99 C une viscosité Engler de 25 à 50 de façon telle que le pro-
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duit final ait une viscosité Engler de 110 à 99 C, l'effica- cité de ce produit de condensation en -tant qu'agent d'abais- sement du point d'écoulement est augmentée de 30 %.
La nature des produits de réaction varie non seule- ment avec la nature des matières premières employées et les traitements complémentaires appliqués mais aussi avec les conditions employées pour le traitement de voltolisation lui-même. Comme il ressort de la description précédente, le traitement de voltolisation peut s'effectuer en présence de gaz tels que l'hydrogène, l'azote, l'oxyde de carbone, les gaz halogènehydriques, les halogènes, le gaz carbonique, les gaz résiduels provenant de l'hydrogénation destructive, les gaz de fours à coke, les vapeurs d'essence ou le gaz naturel, et l'on peut aussi ajouter des catalyseurs tels que, par exemple des poudres de métaux comme le molybdène, le tungstè- ne, le vanadium, le cuivre, ou des oxydes métalliques, en particulier des oxydes de ces derniers métaux,
ou des composés organiques halogénés tels que le chlorure de méthylène ou le chlorure d'éthylène ou les bromures ou iodures correspondants, ou des produits de substitution halogénés du benzène ou du toluène, ou du charbon pulvérulent, ou de la terre décoloran- te telle que la terre de Floride ou la silice active. La nature des produits varie aussi avec la fréquence des courants al- ternatifs et le temps pendant lequel la matière première est exposée aux décharges électriques obscures. La fréquence peut être, par exemple, de 50, 200, 500, 1000, 10.000 ou 50.000 cycles par seconde ou même plus. Le temps nécessaire pour le traitement dépend non seulement du degré désiré de condensa- tion ou de polymérisation mais aussi de la fréquence du cou- rant.
Il est à remarquer que le temps nécessaire pour obtenir le même degré de condensation ou de polymérisation est
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d'autant plus court que la fréquence est plus élevée. Par exemple, en opérant avec la même tension et en en décuplant la fréquence, le temps nécessaire pour le traitement est réduit au dixième de celui primitivement nécessaire. La na- ture des produits obtenus peut aussi varier avec la tension employée. En général, lorsqu'on opère avec des appareils à tube tels que les tubes d'ozonisation Siemens, il est préfé- rable d'employer des tensions comprises entre 7000¯et 8000 volts, le vide appliqué variant de préférence entre 1 et 10 mm de mercure.
Dans le cas d'appareils volumineux, on utili- sera de préférence des tensions comprises entre 4000 et 5000 volts ou plus, et le vide appliqué devra varier de pré- férence entre 5 et 10 cm de mercure.
Les produits obtenus par le procédé suivant la pré- sente invention sont ou bien eux-mêmes de bonnes huiles ou graisses lubrifiantes, ou bien on peut les employer très avantageusement comme agents d'abaissement du point d'écou- lement ou pour améliorer dans d'autres huiles lubrifiantes la courbe de viscosité en fonction de la température.
Une espèce particulière de substances propres à amé- liorer d'autres lubrifiants s'obtient sous forme d'un produit huileux très visqueux en effectuant la voltolisation en pré- sence d'agents de condensation.
Comme agents de condensation on peut mentionner, par exemple, le chlorure d'aluminium, le fluorure de bore et le chlorure de zinc. Par exemple, on peut ajouter 10 à 20 % ou plus de chlorure d'aluminium, à la substance à polymériser ou à condenser,la température de réaction est de préférence comprise entre 20 et 200 C, la quantité du dit produit hui- leux croissant à mesure que la température s'élève. Pour ce traitement il y a avantage à ajouter de 10 à 50 fli ou plus
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d'hydrocarbures cycliques, notamment de naphtalène.
On obtient des produits similaires en rendements faibles en effectuant la voltolisation en l'absence d'agents de condensation à des températures comprises entre 200 et 300 C. Les produits ainsi préparés peuvent aussi être employés avec avantage pour améliorer la couleur des huiles lubrifian- tes.
Comme il ressort de ce qui a déjà été dit sur la façon d'effectuer la voltolisation et de traiter les pro- duits bruts de la réaction, les propriétés des produits peu- vent varier dans de larges limites.
En général, on peut dire que les produits de voltoli- sation sont surtout caractérisés par les propriétés suivantes:
Leur indice de viscosité est compris entre environ 120 et 150, plus particulièrement entre 130 et 150, dans des cas préférés entre 140 et 150. La viscosité Engler à 99 C varie entre 3 et 150 ou même plus, en général entre 9 et 80 et plus ordinairement entre 12 et 60 ;, le poids moléculaire déterminé dans le benzène varie de 500 à 10.000, en général entre 600 et 5000 et plus ordinairement entre 800 et 2500; le poids spécifique est d'environ 0,86.
Les produits contien- nent environ 16 à 16,3 parties d'hydrogène pour 100 parties de carbone; leur essai au carbone suivant Conradson est com- pris entre 0,6 et 0,05, plus ordinairement entre 0,4 et 0,1; leur point d'inflammabilité est compris entre 280 et 330 C, et toujours supérieur à 300 C lorsque la viscosité à 99 C est supérieure à 5 ; leurindice de goudron est inférieur à 0,4.
Leur couleur vafie du jaune clair au jaune foncé.
C'est ainsi, par exemple., qu'un produit de voltolisa- tion susceptible d'être employé comme huile à cylindres a un poids moléculaire compris entre 800 et 1000, une viscosité
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Engler à 99 C comprise entre 5 et 10 , un indice de viscosi- té de 130 à 150, un essai au carbone compris entre 0,4 et 0,6 et qu'il contient 16,4 parties d'hydrogène pour 100 partie- de carbone.
Les produits de voltolisation qu'on peut ajouter aux huiles lubrifiantes pour améliorer leurs propriétés ont en général un poids moléculaire supérieur à 900, par exemple compris entre 900 et 2000 ou même plus, et une viscosité Engler à 99 C comprise entre 12 et 80 , par exemple de 40 ou 60 . Mais on peut aussi employer à ce même effet des produits moins visqueux, par exemple dont la viscosité Engler à 99 C est comprise entre 4 et 10 . La proportion de produits de voltolisation qu'on ajoute aux huiles lubrifiantes dépend des propriétés de ces produits et de l'indice de viscosité qu'on désire conférer à l'huile lubrifiante qu'il s'agit d'améliorer.
Les produits de voltolisation bruts qu'on a simple- ment débarrassés des constituants volatils formés pendant la voltolisation ont la consistance de graisse. Lorsqu'il, s'a- git de préparer des graisses lubrifiantes directement par voltolisation, on poursuit le traitement jusqu'à ce que la viscosité Engler à 99 C atteigne de 30 à 80 , par exemple 50 .
Les produits obtenus ont un point de solidification de 30 à 35 C et un point de goutte d'environ 30 C. On peut aussi em- ployer ces produits en mélange avec d'autres graisses lubri- fiantes.
On va maintenant exposer l'utilisation des produits de voltolisation pour améliorer d'autres lubrifiants. En géné- ral, les produits de voltolisation améliorent sensiblement le point d'écoulement des lubrifiants lorsqu'ils y sont ajoutés en petites quantités, et la courbe de viscosité en fonction de
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la température, c'est-à-dire l'indice de viscosité, lors- qu'ils y sont ajoutés en quantités relativement considéra- bles.
En ce qui concerne d'abord la propriété que présen- tent les produits de voltolisation de réduire le point d'écou- lement des lubrifiants, on a trouvé que les produits obtenus en employant des hydrocarbures paraffiniques ayant un poids moléculaire supérieur à celui de la cire de paraffine dure, par exemple d'environ 330 ou plus, possèdent la précieuse propriété, en tant qu'agents d'addition pour les huiles lu- brifiantes, les huiles à mouvements, les graisses, etc., d'améliorer leurs propriétés même lorsqu'ils sont ajoutés en très faibles quantités, du fait qu'ils abaissentconsidé- rablement le point de solidification ou d'écoulement de l'huile lubrifiante ordinaire.
Par exemple, une addition de 0,05 à 10 %, de préférence de 0,1 à 3 %, permet d'abaisser de 10 à 40 C le point d'écoulement des huiles lubrifiantes.
L'exemple ci-après fera mieux ressortir cette par- ticularité de l'invention.
EXEMPLE 12.
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En ajoutant le produit de voltolisation décrit à l'exemple 1 à une huile ayant un point de solidification de 0 C, une addition de 0,3 % abaisse le point de congélation à -25 C.
De plus, on a trouvé qu'on obtient d'excellentes huil@ lubrifiantes présentant une courbe viscosité-température dé- fectueuse du fait qu'elles ne contiennent pas, ou qu'elles ne contiennent que de faibles quantités de cire de paraffine, par exemple des huiles lubrifiantes naphténiques ou à base as- phaltique, en leur ajoutant de la cire de paraffine ou d'au- très substances cireuses destinées à leur conférer une courbe
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viscosité-température favorable, et en outre, une certaine quantité d'un produit de voltolisation destiné à abaisser le point d'écoulement élevé par l'addition de cire de paraffine.
De même, des huiles contenantoriginellement d'appréciables proportions de cire de paraffine dont elles ont été ultérieu- rement débarrassées dans une plus ou moins large mesure afin de les rendre propres à la vente, mais qui contiennent encore un peu de cette cire, par exemple 5 % ou plus, peuvent être employées pour les besoins de la lubrification après addi- tion d'un produit de voltolisation. De même, en ce cas, l'a- vantage d'une courbe viscosité-température aplatie favorable- se trouve combiné à celui d'un point d'écoulement bas.
De même, les produits obtenus à partir de mélanges des hydrocarbures paraffiniques précités avec des produits riches en hydrogène dans des conditions rigoureuses présen- tent de précieuses propriétés en tant qu'additions pour les huiles lubrifiantes, les huiles à mouvements et les graisses lubrifiantes et ils sont aptes, même en proportions très faibles, par exemple de 0,3 à 10 % ou plus en certains cas, à améliorer leurs propriétés, par exemple en abaissant très sensiblement le point de congélation des huiles lubrifiantes ordinaires et en aplatissant la courbe viscosité-température.
C'est ce que va mieux mettre en lumière l'exemple suivant.
EXEMPLE 13.
En ajoutant le produit de polymérisation décrit à l'exemple 5 à une huile qui se solidifie à 0 C, le point de solidification de l'huile est abaissé à -25 C par l'addition de 0,7 % du dit proauit de polymérisation.
Non seulement les produits obtenus à partir des dits mélanges, notamment à partir de cires de paraffine à poids mo-
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léculaire élevé ou de leurs dérivés, et de cire de paraffine dure ou molle ou d'huiles riches en hydrogène contenant de telles cires, par un traitement de voltolisation , possèdent les propriétés susindiquées,;mais ce sont en eux-mêmes d'excel lents lubrifiants solides et il n'est pas nécessaire d'éli- miner des produits de voltolisation bruts les substances de- meurées intactes ou transformées en partie seulement.
Passant maintenant à l'amélioration de l'indice de viscosité des lubrifiants par l'addition de produits de volto- lisation, on a trouvé que les produits de polymérisation pré- parés de la manière susindiquée et ayant à 99 C une viscosité Engler supérieure à 10 et de préférence à 12 sont particu- lièrement intéressants en ce que, ajoutés en proportions même très faibles à des huiles lubrifiantes ayant une courbe vis- cosité-température défavorable, on obtient une amélioration considérable de cette dernière.
Comme matières premières pour la préparation des produits de voltolisation susindiqués à ajouter, on peut ci- ter les hydrocarbures paraffiniques solides et semi-solides d'origine quelconque ou les hydrocarbures qui en contiennent de fortes proportions, c'est-à-dire de préférence plus de 20 %. On peut les obtenir par distillation à partir du pétrole ou par extraction à partir du lignite ou par hydrogénation destructive des charbons, goudrons, huiles minérales etc. De même, des hydrocarbures non saturés, tels que les oléfines, qu'on a transformés en produits à poids moléculaire élevé, ou des substances à poids moléculaire élevé préparées en trai- tant des hydrocarbures à faible poids molécualire par des courants électriques à haute fréquence peuvent également ser- vir de matières premières.
La condensation ou la polymérisation des dites ma- tières premières s'effectue en phase liquide dans un appareil
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de l'espèce considérée ci-dessus. Toutefois, il importe que le traitement électrique soit poursuivi pendant une période assez longue pour produire une viscosité Engler à 99 C supé- rieure à 12 . Comme on le comprendra diaprés ce qui précède, la durée du traitement dépend de l'énergie électrique em- ployée. C'est ainsi, par exemple, qu'en employant 7000 volts et 1000'Hertz, on choisira une durée de traitement de 30 à
50 heures.
Il est préférable d'employer des produits de polymé- risation ayant une viscosité Engler à 99 C, de beaucoup supé- rieure à 12 ; par exemple, des produits ayant à 99 C une vis- cosité Engler de 20 à 60 conviennent éminemment pour le procédé suivant la présente invention.
Des quantités de 0,1 à 10 %, de préférence de 0,1 à
5 % sont suffisantes comme addition.
L'avantage de cette variante de l'invention réside dans le fait que l'amélioration des courbes viscosité-tempé- rature d'huiles lubrifiantes quelconques, notamment de celles qui présentent des courbes viscosité-température abruptes, est très considérable même si l'on ajoute de faibles quanti- tés de produits de condensation fortement visqueux. Une ad- dition par grandes quantités n'accentue que faiblement l'a- mélioration.
On peut également préparer ces produits fortement visqueux à partir d'un produit de voltolisation à faible vis- cosité par dissolution de ce dernier dans un dissolvant, et en précipitant ensuite de la solution la fraction à forte viscosité. Le produit de voltolisation à forte viscosité peut aussi être mélangé en toutes proportions avec des huiles mi- nérales ou des huiles de goudron ou des fractions de celles- ci ou avec des produits obtenus par hydrogénation destructive
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de matières carbonées de la nature des charbons, des goudrons ou des huiles minérales, ou encore avec des alcools ou des esters, en particulier ceux à poids moléculaire élevé.
Des produits de valeur sont également ceux qu'on obtient en mé- langeant des produits de voltolisation très visqueux, par exemple dont la viscosité Engler à 99 C est comprise entre 30 et 100 , avec des produits moins visqueux obtenus en soumet- tant à des décharges électriques obscures de la/cire de paraf- fine ou des hydrocarbures huileux riches en hydrogène ou des acides gras ou des esters.
Ces mélanges s'ajoutent aux huiles à améliorer dans des proportions telles que leur fraction très visqueuse, ayant à 99 C une viscosité Engler supérieure à environ 12 , soit présente dans ces huiles dans une propor- tion de 0,1 à 10 %. C'est ainsi, par exemple, qu'un produit de voltolisation fortement visqueux peut être mélangé à une huile lubrifiante ayant un indice de viscosité satisfaisant dans les rapports de 1 à 2, 1 à 3, 1 à 4, ou 1 à 6, le mélan- ge étant ensuite employé comme agent d'abaissement du point d'écoulement ou pour améliorer l'indice de viscosité, la pro- portion de ce mélange ajoutée au lubrifiant à améliorer dé- pendant de la proportion de produit voltolisation contenu dans le mélange.
Les exemples ci-après mettront davantage en lumière cette particularité de l'invention.
EXEMPLE 14.
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Fondre de la cire de paraffine dure et la soumettre, dans un tube d'ozonisation Siemens, pendant 50 heures, à des décharges électriques obscures à 7000 volts et 1000 Hertz. On obtient un produit dont 60 à 65 % sont constitués par une huile à cylindres ayant à 99 C une viscosité Engler de 43 et dont 40 à 35 % sont constitués par de la cire de paraffine
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intacte. On chasse cette dernière par distillation à la va- peur saus une pression de 15 mm de mercure, et l'on obtient ainsi une huile à cylindres exempte de cire de paraffine.
Ajouter l'huile à cylindres ainsi obtenue, en pro- portion de 1 le(15 à une huile lubrifiante ayant un indice de viscosité de 0 obtenue par distillation d'une huile minéra- le allemande. Cette addition a pour effet de porter à 22 l'in- dice de viscosité de l'huile lubrifiante. Une addition de 1,5 % du produit de condensation à l'huile lubrifiante.porte l'indice de viscosité à 30.
C'est ainsi que, par l'addition de petites quanti- tés du produit synthétique, on obtient une huile de qualité moyenne à partir d'une huile de mauvaise qualité.
EXEMPLE 15.
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Mélanger une huile lubrifiante obtenue par hydrogé- nation destructive d'une huile à cylindres de Pensylvanie ayant les propriétés suivantes:
EMI36.1
<tb> Poids <SEP> spécifiaue <SEP> 0,863
<tb> Viscosité <SEP> à <SEP> 38 C <SEP> 15,35 <SEP> deg.Eng.
<tb> Viscosité <SEP> à <SEP> 99 C <SEP> 2,22 <SEP> deg. <SEP> Eng.
<tb>
Indice <SEP> de <SEP> viscosité <SEP> 114
<tb> Point <SEP> d'inflammabilité <SEP> 263 C
<tb> Point <SEP> d'écoulement <SEP> -8 C
<tb> Essai <SEP> au <SEP> carbone <SEP> de <SEP> Conradson <SEP> 0,03
<tb>
avec 5 % de son poids d'une huile produite par voltolisation d'une cire de paraffine et ayant à 99 C une viscosité de 112 E Le mélange résultant a les propriétés suivantes:
EMI36.2
<tb> Poids <SEP> spécifique <SEP> 0,863
<tb> Viscosité <SEP> E. <SEP> à <SEP> 38 C <SEP> 21 6
<tb> " <SEP> " <SEP> 99 C <SEP> 2084
<tb> Indice <SEP> de <SEP> viscosité <SEP> 125
<tb> Point <SEP> d'inflammabilité <SEP> 265 C
<tb> Point <SEP> d'écoulement <SEP> -18 C
<tb> Essai <SEP> au <SEP> carbone <SEP> Conradson <SEP> 0,03
<tb>
EXEMPLE 16.
------------
Mélanger un produit de voltolisation obtenu à partir de cire de paraffine brute en écailles et ayant les caractéfi
<Desc/Clms Page number 37>
ristiques suivantes:
EMI37.1
<tb> A.P.I. <SEP> 31.8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Viscosité <SEP> E. <SEP> à <SEP> 38 C <SEP> 107
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> " <SEP> " <SEP> 99 C <SEP> 9 6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Indice <SEP> de <SEP> viscosité <SEP> 124
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Point <SEP> d'inflammabilité <SEP> 600 C
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Point <SEP> d'écoulement <SEP> 22 C
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Carbone <SEP> 0.657%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Couleur <SEP> 1 <SEP> 1/4 <SEP> Robinson
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Rendement <SEP> 53 <SEP> %
<tb>
dans la proportion de 15 parties pour 85 parties d'une huile lubrifiante dénommée "Hydrolube S.A.E. 30".
Les résultats de l'examen comparatif de ces deux huiles sont les suivants:
Huile pure Huile additionnée
EMI37.2
<tb> A. <SEP> P.I. <SEP> 29,3 <SEP> 29,8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Viscosité <SEP> E. <SEP> à <SEP> 38 C <SEP> 15 5 <SEP> 18 2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> " <SEP> à <SEP> 99 C <SEP> 1 9 <SEP> 2 3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Indice <SEP> de <SEP> viscosité <SEP> 101 <SEP> 120
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Point <SEP> d'inflammabilité <SEP> 485 C. <SEP> 490 C.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
Point <SEP> d'écoulement <SEP> 15 C. <SEP> 0 C.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
Carbone <SEP> 0,035% <SEP> 0,12%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Couleur <SEP> 17 <SEP> 1/2 <SEP> Rob. <SEP> 10 <SEP> Rob.
<tb>
De même, les produits de voltolisation tirés de la cire de paraffine et qu'on a séparés de la vaseline ainsi qu'il a été dit ci-dessus présentent la précieuse propriété d'aplatir la courbe viscosité-température des huiles lubri- fiantes lorsqu'on les y ajoute en proportions de 0,5 à 10 % ou plus ainsi qu'il sera expliqué plus en détail dans l'exem- ple ci-après.
EXEMPLE 17.
------------
Voltoliser une cire de paraffine obtenue suivant l'exemple 5 au moyen de courants électriques de 5000 volts et 8000 Hertz pendant environ 30 heures; on obtient un produit ayant à 99 C une viscosité de 4 E. et qui, ajouté en propor- tion de 0,2 à 10% à d'autres huiles lubrifiantes, aplatit la courbe viscosité-température de celle-ci et abaisse son point de solidification.
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Le produit exerce cette action même si on l'ajoute aux huiles lubrifiantes en très faibles quantités, par exem- ple de 0,1 à 5 %. En traitant la cire de paraffine pendant 100 heures par les dits courants électriques, l'huile obtenue a une viscosité de 30 E à 99 C.
L'exemple suivant montrera mieux l'effet d'une ad- dition d'un produit de voltolisation obtenu à partir d'une matière contenant de la cire de paraffine ainsi que des hy- drocarbures liquides.
EXEMPLE 18.
-----------
Dans un appareil constitué par un tube longitudinal fermé muni d'une électrode à chaque extrémité, traiter au moyen de courants électriques à haute fréquence et haute tension une vaseline formée de 60 % de cire de paraffine et de 40 % de fractions du type "huile lubrifiante" jusqu'à ce que le produit voltolisé atteigne une viscosité de 12 E à 99 C. Débarrasser alors ce produit de la cire de paraffine et des constituants volatils par distillation dans le vide tout en y faisant passer de la vapeur d'eau, puis l'ajouter en proportion de 10 % à une huile pour machines ayant une viscosité de 11 7 E. à 38 C et de 1 6 E à 99 C,un indice de viscosité de 40 et un point d'écoulement de -15 C.
Le mé- lange résultant a une viscosité de 13 E à 38 C et de 1 8 E à 99 C, un indice de viscosité de 87 et un point d'écoulement de -30 C.
Lorsqu'on sépare des cires de paraffine ou autres d'hydrocarbures qui en renferment et tels que les huiles mi- nérales, les goudrons, les produits obtenus par l'extraction des charbons ou goudrons ou par l'hydrogénation destructive de matières carbonées de l'espèce des charbons, goudrons et huiles minérales/des difficultés se présentent souvent dans
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la séparation mécanique des constituants précipités, du fait que le précipité constitue une masse gluante dont on ne peut que difficilement éliminer les parties solides. Par l'addition de faibles quantités des produits de voltolisation obtenus ainsi qu'il a été dit ci-dessus, il est facile d'éli- miner ces parties solides de la masse de l'huile.
L'exemple ci-après mettra davqntage en évidence cette façon de procéder.
EXEMPLE 19.
Mélanger 100 parties d'une fraction "huile lubri- fiante" tirée d'une huile minérale allemande, bouillant entre 200 et 350 C dans le vide (15 mm de mercure) et contenant en- viron 22 % de cire de paraffine, avec 100 parties d'huile d'éclairage, puis ajouter au mélange obtenu 0,5 % (calculé par rapport à la fraction "huile lubrifiante") d'un produit de voltolisation préparé suivant l'exemple 1. Refroidir alors le mélange à -15 C. La cire de paraffine se sépare alors sous une forme telle qu'on peut l'éliminer sans difficulté par filtrage, tandis que si l'on n'emploie pas la substance com- plémentaire, la cire précipitée est une masse boueuse qu'on ne peut filtrer que très difficilement. Le gâteau de filtrage et le filtrat obtenus sont traités séparément par la. vapeur à l'effet d'éliminer l'huile d'éclairage.
Comme produits on obtient finalement environ 80 parties d'huile pour machines et environ 20 parties de cire de paraffine ayant un point de fusion de 45 à 50 C.
De même, l'addition de produits de voltolisation per- met d'améliorer les huiles à usage d'enduit, de protection ou d'imprégnation. Pour ces usages on peut employer notamment les huiles de goudron contenant de la cire de paraffine, ou
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bien des produits d'extraction de ces huiles, notamment ceux qu'on obtient en traitant les goudrons par des dissolvants tels que les alcools.
Une addition de produits de voltolisation s'avère avantageuse non seulement pour des lubrifiants ayant un point d'écoulement élevé à cause de la présence de cire de paraf- fine mais aussi dans le cas de mélanges d'hydrocarbures con- tenant des hydrocarbures cycliques cristallisables et qui sont solubles dans l'huile.
De même, en ce cas, l'huile acquiert une bonne mo- bilité à basse température. Comme huiles premières on peut citer, par exemple, les huiles de goudron ou leurs fractions, notamment les huiles de goudron de houille qui contiennent du naphtalène, de l'enthracène et du carbazol qui se séparent par cristallisation à basse température, rendant ainsi leur emploi ennuyeux. On a trouvé que ces additions empêchent cet- te cristallisation.
On a trouvé aussi que le produit huileux très vis- queux décrit ci-dessus améliore considérablement la couleur des huiles lubrifiantes lorsqu'il est ajouté à celles-ci. De plus, les autres propriétés des huiles lubrifiantes, telles que par exemple le point de solidification et la viscosité, peuvent aussi être améliorées par l'addition. Une addition de quelques dixièmes pour cent suffit à conférer à une huile lubrifiante non fluorescente une forte fluorescence telle qu'elle est souvent exigée dans le commerce. Assurément, si on le désire, on peut aussi ajouter de plus fortes propor- tions des dits produits résineux.
Une addition de produits de voltolisation se révèle également utile dans le cas de graisses lubrifiantes (dites
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graisses consistantes), par exemple de celles qu'on utilise pour les bottes de vitesse, les différentiels et mécanismes analogues, graisses qui deviennent parfois dures et perdent toute souplesse à des températures relativement basses.
On a trouvé que la plasticité et la mobilité de ces graisses lubrifiantes à basses températures sont considérable- ment améliorées si on leur ajoute des produits synthétiques de l'espèce précitée, obtenus en traitant par des courants électriques à haute tension et de préférence à haute fré- quence de la cire de paraffine dure ou molle ou des dérivés de celle-ci, ou de la cire de lignite, ou des produits con- tenant de grandes quantités de ces substances, tels que la vaseline, la cire de paraffine brute, le brai ou des huiles lubrifiantes brutes contenant de la cire de paraffine ou des alcools ou esters à poids moléculaire élevé, au besoin en mélange avec de la cire de paraffine.
En général, il est préférable d'ajouter de 0,5 à 5 % des produits synthétiques à la graisse lubrifiante qu'il s'a.- git d'améliorer, mais on peut employer des proportions plus considérables, par exemple de 10 ou 20 %. Lorsqu'il s'agit de graisses lubrifiantes qui ne sont pas destinées à servir dans des conditions rigoureuses, une addition inférieure à 2 %, par exemple de 1 %, est suffisante dans certains cas.
Les produits synthétiques peuvent être ajoutés aux graisses lubrifiantes soit seuls soit en mélange avec des savons métalliques, par exemple avec de l'oléate ou du sté- arate de plomb, de sodium ou d'ammonium, ou bien avec d'au- tres substances telles que des produits de condensation d'acides organiques à poids moléculaire élevé ou que des distillats d'huile oxydés à poids moléculaire élevé.
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Les graisses lubrifiantes ainsi préparées présen- tent, aux basses températures, une meilleure mobilité, une plus faible résistance au frottement, un plus grand, pouvoir lubrifiant; elles se laissent plus facilement pomper et as- surent une meilleure entrée en prise des engrenages que la graisse primitive. Lorsqu'on emploie ces graisses comme graisses pour engrenages, ceux-ci s'usent moins et la tem- pérature de la boîte à engrenages ne s'élève pas inutile- ment.
L'exemple ci-après illustrera mieux cette particula- rité de l'invention.
EXEMPLE 20.
------------
1 Fondre 200 gr de paraffine dure et la traiter, sous une pression de 5 mm de mercure, par des décharges électri- ques obscures de 7000 volts et 4000 Hertz. Après 9 heures de traitement, on obtient un produit mou semblable à de la ge- lée de pétrole et dont 70 % sont constitués par une huile lubrifiante très visqueuse. Le restant est de la cire de paraffine intacte qu'on chasse de l'huile. Mélanger 5 % de cette huile lubrifiante avec une graisse lubrifiante pour engrenages. La graisse ainsi obtenue demeure molle ou li- quide aux basses températures, l'action lubrifiante étant ainsi améliorée et l'entrée en prise des engrenages facili- tée.
En employant comme matière première pour le traite- ment électrique un mélange par parts égales de cire de pa- raffine dure et de cérésine, et en traitant ensuite le pro- duit ainsi qu'il a été dit, une addition de 2 % à la dite graisse pour engfenages suffit pour produire le même effet.
Les produits de voltolisation peuvent aussi être très utiles lorsqu'on les ajoute aux lubrifiants conjointe-
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ment avec d'autres agents d'addition.
C'est ainsi qu'on a trouvé que des huiles contenant de la cire de paraffine dure ou molle, notamment les huiles lubrifiantes, les huiles à engrenages, les graisses lubri- fiantes et les graisses à engrenages, sont considérablement améliorées si on leur ajoute de petites quantités d'hydrocar- bures à poids moléculaire élevé susceptibles, même en faibles proportions, d'augmenter la viscosité, ainsi que des produits de voltolisation susceptibles d'abaisser le point de solidi- fication. On a trouvé que les additions exerçant des effets de divers ordres ne se gênent pas mutuellement et qu'en la plupart des cas le point de solidification, qui n'est pas influencé, ou qui n'est que peu influencé par les compléments augmentant la viscosité lorsqu'ils sont ajoutés seuls, se trouve sensiblement amélioré et que l'indice de viscosité est favorablement influencé.
Comme huiles contenant de la cire de paraffine on peut citer notamment celles qui ont un point d'inflammabilité élevé, par exemple les huiles "Mid-Continent" américaines, les huiles de Pensylvanie, les huiles lubrifiantes, qui con- tiennent encore de la paraffine dure ou molle et qu'on a ob- tenues par hydrogénation destructive, ou les huiles contenant de la cire de paraffine et qu'on a traitées par des hydrocar- bures liquéfiés gazeux à la température ordinaire, par des phé- nols, par de l'anhydride sulfureux ou par d'autres dissolvants ou agents d'extraction.
Afin d'augmenter la. viscosité et d'améliorer la cour- be viscosité-température, on ajoute à ces huiles des hydrocar- bures ayant un poids molécualire supérieur à 1000, de préfé- rence supérieur à 2000; ces hydrocarbures de complément doivent
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posséder la propriété d'exercer sous ce rapport un effet fa- vorable même lorsqu'ils sont ajoutés en petites quantités.
Des substances convenables à cet effet sont, par exemple, le caoutchouc hydrogéné ou les produits de polyméri- sation hydrogénés des dioléfines, en particulier du butadiène, le caoutchouc cyclisé, les résines hydrogénées solubles dans l'huile, le balata ou la guttapercha hydrogénée, le styrolène polymérisé, le styrolène polymérisé et hydrogéné, l'indène polymérisé, les dérivés cellulosiques solubles dans l'huile, par exemple le laurate de cellulose, ainsi que leurs produits d'hydrogénation, les produits de polymérisation solubles dans l'huile des oléfines, tels que l'isobutylène, de préférence ceux qui sont préparés à de basses températures, au besoin en présence d'halogénures volatils. Ces substances s'ajoutent aux huiles en proportion de 0,5 à 10%, de préférence de 1 à 5 %.
Suivant cette particularité de l'invention, on ajoute aussi aux huiles améliorées une petite quantité, par exemple, de 0,5 à 10 %, d'un produit de voltolisation qui abaisse le point de solidification, de préférence tel qu'on peut l'ob- tenir par voltolisation de la cire de paraffine dure ou molle (par exemple de la vaseline) ou de paraffines ayant un poids moléculaire supérieur à 330, ou d'acides à poids moléculaire élevé, de préférence en présence d'hydrocarbures cycliques.
On peut, de cette manière, obtenir des huiles qui ont un point de solidification peu élevé et un indice de vis- cosité bien supérieur à 100. Comme les huiles lubrifiantes traitées de la manière indiquée ont des courbes viscosité- température aplaties et que leur mobilité aux basses tem- pératures est satisfaisante, on peut les employer aussi bien en été qu'en hiver.
-
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Une adjonction de produits de voltolisation offre également de grands avantages lorsqu'on ajoute ces substan - ces à des mélanges d'hyàrocarbures autres que des huiles lu- brifiantes, par exemple aux essences, au gas oil, à l'huile d'éclairage et à la cire de paraffine.
Lorsqu'il s'agit d'hydrocarbures liquides, les avantages du procédé résident en ce que leur viscosité est augmentée,qu'il est plus facile de les pomper et qu'on en consomme moins. De plus, lorsqu'on ajoute les dits produits de voltolisation à des carburants, les soupapes situées dans la chambre de combustion du moteur sont continuellement lu- brifiées et un joint plus étanche est assuré entre les seg- ments et les cylindres. En ce qui concerne la cire de paraf- fine, sa viscosité à l'état fondu est augmentée et, après refroidissement, il ne se produit aucune fissure, ou s'il s'en produit, elles ne tardent pas à disparaître à nouveau.
La quantité de substances à ajouter peut s'élever de 0,5 à 10 %, de préférence de 0,5 à 5 %.
EXEMPLE 21.
------------ A de la cire de paraffine présentant des fissures et des centres cristallins blancs, c'est-à-dire impropre à servir pour la préparation des bougies, ajouter 2 % du pro- duit obtenu suivant l'exemple 3 alors que la cire est à l'état fondu. En refroidissant le mélange on obtient une cire de paraffine exempte de fissures.
On peut aussi employer des produits de voltolisa- tion à des fins particulières, par exemple lorsque, pour le fonctionnement de moteurs d'aviation, de moteurs d'automo- bile très délicats, etc.; on a besoin d'huiles lubrifiantes ayant un indice de viscosité supérieur à 120, un point d'in-
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flammabilité supérieur à 230 C, un essai au coke de Conrad- son inférieur à 1, une viscosité de 2 à 3 5 E à 99 C et, en certain cas, un point de solidification inférieur à -10 C.
Toutefois, la préparation de ces huiles lubrifiantes par les méthodes habituelles est très compliquée et coûteuse. On a trouvé qu'on obtient des huiles lubrifiantes présentant ces propriétés, et cela d'une manière relativement simple, en ajoutant à des huiles lubrifiantes obtenues par hydrogéna- tion destructive d'huiles minérales à base de paraffine ou de leurs fractions à point d'ébullition élevé les produits de condensation qu'on peut obtenir par voltolisation de cires de paraffine (dures ou molles).
Comme éléments de la première catégorie, on peut citer notamment les produits de l'hydrogénation destructive d'huiles de Pensylvanie et aussi, si on le désire, d'huiles "Mid-Continent", et en particulier des fractions du type "hui- le lubrifiante" qu'on en tire. Par exemple, on peut soumettre à l'hydrogénation destructive des fractions du type huile lubrifiante ayant un indice de viscosité de 80 à 110, notam- ment de 100à 110,une viscosité de 2 à 8 Eà 99 C, notamment de 2 5à 6 E à 99 C,un essai au coke supérieur, à 0,5, no- tamment supérieur à 1, et un point d'inflammabilité de 200 à 320 C, notamment de 230à 290 C.
On obtient ainsi une huile lubrifiante ayant une viscosité de 2 à 3 E à 99 C, un indice de viscosité de 100 à 120, avantageusement de 110 à 120, un essai au coke de 0,05 à 0,5 et un point d'inflammabilité de 200 à 300 C, notamment de 220 à 300 C. A une telle huile lu- brifiante on ajoute l'un des dits produits de voltolisation en proportion de 2 à 30% en poids, notamment de 5 à 15% s'ils ont une viscosité de 6 à 100 E à 99 C,notamment de 10 à 60 E
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à 99 C, un indice de viscosité de 125 à 150, notamment de 130 à 140, un point d'inflammabilité de 280 C ou plus, no- tamment de 280 à 520 C et un essai au coke de 0,3 à 0,2, notamment de 0,3 à 0,1.
Ces produits peuvent aussi être employés en mélange avec des produits d'hydrogénation du caoutchouc ou de produits de polymérisation de dioléfines, telles que le butadiène, ou de caoutchouc cyclisé ou de résines exemptes d'oxygène, ou de produits de polymérisation d'oléfines, tels que l'iso-butylène
Les produits de voltolisation ainsi que la cire de paraffine obtenue dans le produit brut ou après la séparation de celui-ci peuvent être employés en mélange avec une huile incolore d'une viscosité désirée quelconque, par exemple avec du paraffinium liquidum, pour des usages pharmaceutiques ou cosmétiques. En ce cas, ces produits peuvent aussi être agi- tés avec de petites quantités d'eau ou, de préférence, épurés avant usage.
Les produits de voltolisation peuvent aussi être employés avec de l'eau comme lubrifiants.
Il est à noter que chaque fois qu'il a été simple- ment question de parties dans les exemples précédents, ce sont des poids que représentaient ces parties.
Quoique, dans ce qui précède, l'invention ait été exposée en se référant à des exemples spécifiques, il doit être entendu qu'elle ne se limite nullement à ces exemples.
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Lubricants and process for their preparation.
The present invention relates to the preparation of lubricants, more particularly to the preparation of substances which are either good lubricants in themselves or which are valuable agents for improving other lubricants.
It is already known that good lubricating oils are produced by subjecting to condensation hydrocarbons exhibiting at most slight lubricating properties, having an average molecular weight of at least 170 and containing at least 13.5 parts of hydrogen. per 100 parts of carbon.
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Paraffinic hydrocarbons of the soft or hard paraffin wax type are particularly suitable for this purpose. It is also known that such a condensation can take place by means of dark electric discharges. Suitable raw materials for this purpose are not only the so-called paraffin waxes but also analogous waxes rich in hydrogen or mixtures containing it, for example mixtures with oily hydrocarbons rich in hydrogen (petrolatum) or with fats, fatty oils, other waxes, alcohols, esters or acids with high molecular weight such as stearic acid, palmitic acid or oleic acid.
By the expression paraffin wax is meant paraffin wax of any origin, for example obtained from mineral oils or lignite, as well as waxes consisting of solid iso-paraffins (by meaning paraffinic hydrocarbons having branched carbon chains), such as for example Palembang wax or dehydrogenated paraffin waxes, which can be dehydrogenated by treating them by heat, for example by preferably light cracking or by introducing in the original wax a replaceable substituent such as a halogen, sulfur or oxygen, then releasing the hydride of said substituent at elevated temperature, preferably in the presence of a catalyst.
This treatment of paraffin waxes or the like by dark electric discharges will henceforth be called "voltolization". The products resulting from this treatment are good lubricants. The condensation products thus obtained can also be employed advantageously as an additive to lubricating oils. Their effect is to improve
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properties of the latter. In particular, the pour point of lubricating oils is lowered to an appreciable extent. However, these condensation products obtained by means of obscure electric discharges do not meet all the requirements of the practice, which have become very difficult to fulfill in recent years.
Consequently, an in-depth study was made of the phenomena which occur during the voltolization of hydrocarbons, and it was thus concluded that the products obtained by the voltolization of any hydrocarbons often contain constituents which are harmful. more or less appreciably to their properties. These constituents are mainly soft or hard paraffin wax, i.e. the intact raw material, as well as medium oil type substances.
The process according to the present invention takes advantage of this discovery and consists in carrying out the treatment by dark electric discharges, preferably by high frequency electric discharges, so as to obtain products free of soft or hard paraffin wax and medium oil, or in little. Products are thus obtained which have particular advantages for the use described below.
Before entering into the detailed explanation of how to achieve the above-mentioned result, it can be said that it has been found that particularly interesting products are obtained by subjecting to the voltolization of raw materials having certain defined characteristics. do not possess the other members of the aforesaid class of raw materials used for the treatment by means of dark electric discharges.
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It will be seen below that raw materials not possessing the above-mentioned characteristics also give the same interesting results as those obtained when using said particular raw materials, if they are subjected to an appropriate preliminary treatment before being treated by voltolization.
A very suitable kind of raw material are paraffinic hydrocarbons having a molecular weight higher than that of hard paraffin wax. By this expression is meant paraffinic hydrocarbons having a molecular weight of at least 330, and preferably greater than 350. As raw materials of this type there may be mentioned paraffin waxes having the indicated molecular weight, or even substances with an even heavier molecule, which preferably boil above 300 ° C. in a high vacuum below 2 mm of mercury, for example ceresin and ozokerite.
Substances of this kind can also be prepared synthetically, for example by electrolytic treatment of fatty acids or by destructive hydrogenation of waxy substances followed by condensation in the presence of condensing agents such as aluminum chloride.
For the treatment of these raw materials by dark electric discharges in Siemens ozonization tubes or the like, it is preferable to use a diluent, for example such as hard or soft paraffin wax, oil. paraffin, lighting oil, etc.
In this case, it is preferable to add the diluents after at least two-thirds of the duration of the electrical treatment has elapsed. Thus, for example, when
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that the raw materials have been exposed to the dark electric shock for about 20 hours, the resulting products are mixed with a diluent, and then treated again for a shorter time, for example, 3 to 8 hours. When paraffin wax or paraffin oil is used as a diluent, it is also possible that the diluent participates to some extent in the condensation.
However, as in the treatment described above the diluent is exposed to the obstructed electric discharges for a much shorter period, the degree of condensation is much lower than for the raw materials and hence the raw materials. condensates can be very easily separated from the diluents at the end of the operation. Likewise, other solvents can be used as diluents, for example those which contain halogens such as dichloroethane, tetrachloroethane, tetrachlorobenzene or even aniline; The diluent is removed from the condensation product after the treatment by distillation or with the aid of a solvent as will be described in more detail below.
In addition, it is advantageous to separate the. intact raw material of the condensation product by treatment with a special solvent or by distillation as will be explained below.
Two specific examples will shed more light on the way of processing raw materials of the species in question.
EXAMPLE 1.
-----------
Process ceresin, having a melting point of 73 C, at temperatures above its melting point, for example between 80 and 100 C in a Siemens ozonization tube under a pressure of about 5 to 10 mm of mercury by means of
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Electric shocks at about 7000 volts and 1000 cycles for 25 to 50 hours, an equal amount of hard paraffin wax having a melting point of 50 C being added as a diluent after 20 to 22 hours of treatment. Then subject the resulting mixture to the. steam distillation in vacuum, pushed up to 280 ° C., which results in the removal of the added paraffin wax and the relatively volatile products which may have formed.
EXAMPLE 2.
-----------
Process in the molten state at a temperature between about 80 and 100 C for about 10 hours, a paraffin wax obtained from mineral oil and having an average molecular weight of 340 in a Siemens ozonization tube by means of landfills electrical to about 7000 volts and 10 000 Hertz while maintaining a vacuum of about 10 mm of mercury. A product is thus obtained whose consistency is similar to that of an ointment and which, by vacuum distillation at about 270 ° C., gives an oil having at 99 ° C. an Engler viscosity of 16.
Likewise, good products are obtained by exposing paraffinic hydrocarbons having an average molecular weight greater than 330 and preferably a boiling point greater than 300 ° C. in high vacuum, mixed with paraffin wax. hard or soft or with oily hydrocarbons rich in hydrogen, i.e. containing more than 13, preferably more than 14.5 parts of hydrogen per 100 parts of carbon and containing high proportions, for example 10 30% or more of such waxes, such as va- selin, crude paraffin wax, pitch and crude lubricating oils containing paraffin wax, or
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with other oils such as paraffin oil, spindle oil, machine oil, tar oil, cylinder oil, hydrogenated naphthalenes,
the products at. high boiling point and preferably rich in hydrogen obtained by destructive hydrogenation of carbonaceous substances of the species coals, tars, mineral oils and others, or aromatic oils or derivatives containing oxygen such as wax of lignite, to the action of obscure electric discharges under conditions such that hard or soft paraffin wax or other hydrogen-rich products which have been added are also completely or mainly transformed.
As raw materials there may be mentioned paraffin wax or hydrogen-rich oils which contain large amounts of wax and which, by their nature, contain constituents with a molecular weight above 330. They can also be prepared. by mixing. The proportion of paraffinic hydrocarbons or their oxygenated derivatives having a molecular weight greater than 330, such as ceresin, ozokerite, neftgil, hatchettite, mineral fat or even tallow, ooze, oil. fish oil or whale oil, or the proportion of li- gnite wax or other waxes, for example beeswax, may be for example 5, 10, 25% or more , for example 80 or 90%.
In addition, alcohols having a molecular weight greater than 200, such as ceryl alcohol, or acids having a molecular weight greater than 200, such as cerotic acid, or esters having an acid component can be employed. has a molecular weight greater than 200, for example such as the glycerides of fatty acids such as stearic acid, palmitic acid, oleiou acid or
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lauric acid. These high molecular weight hydrocarbons can also be prepared by synthesis, for example by electrolytic treatment of fatty acids as mentioned above.
The voltolization of these mixtures can take place in the presence of metal halides, in particular of iodides or of halogenated organic compounds such as those of benzene, toluene, xylene or naphthalene, or of chloride, of iodide. or methyl, ethyl, methylene or ethylene bromide. These halides, in particular the iodides, have the effect of improving the color of the final products.
Aromatic hydrocarbons, such as for example naphthalene or tetrahydro- or decahydronaphthalene, can also be added to the raw materials before the treatment when they are not already contained therein. It is preferable to choose high molecular weight aromatic hydrocarbons, for example anthracene or phenanthrene; it is also possible to add condensation or polymerization products of unsaturated hydrocarbons of low molecular weight.
It is also advantageous to carry out the treatment of paraffinic hydrocarbons in the presence of diluents such as paraffin oil or lighting oil which, in order to avoid any appreciable participation in the reaction, will only be added during of it to be separated again later.
The following examples will better demonstrate this peculiarity of the invention.
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EXAMPLE 3.
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In a Siemens ozonization tube treat a mixture formed of 80 parts of hard paraffin wax and 20 parts of ceresin for 10 hours at 80 C under a pressure of 5 to 10 mm of mercury by means of dark electric shocks at about 7000 volts and 4000 Hertz. Subjecting the mixture obtained to steam distillation in a vacuum at 280 ° C., which has the effect of expelling a slight residue of incompletely transformed paraffin wax and any volatile products which may be formed.
EXAMPLE 4.
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In a Siemens ozonization tube, treat in the molten state a petroleum jelly formed of 40% of a paraffin wax having an average molecular weight of 340 and of 60% of a hydrocarbon oil boiling within the limits of the dots. The lubricating oils are boiled for 20 hours at about 80 ° C. under a pressure of 10 mm of mercury by means of dark electric discharges of about 7000 volts and 5000 Hertz.
A very viscous product is thus obtained having an Engler viscosity of 40 at 99 ° C. and which is freed, by vacuum distillation, from the unconverted paraffin wax and from products with a low boiling point.
Another way to produce useful voltolization products is, as indicated above, to subject raw materials containing paraffinic hydrocarbons, more particularly those of the soft or hard paraffin wax type, to a preliminary treatment by which they are made capable of providing good voltolization products.
One way to implement this variant of the present invention consists in subjecting the raw materials
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of the species indicated in a preliminary distillation by which the paraffin wax or the oils containing it are divided into fractions having different average molecular weights. The distillation is preferably carried out in a vacuum, for example under 10 to 20 mm of mercury, and at a temperature of 200 to 500 ° C., preferably between 260 and 290 ° C. It is also advantageous to use, during distillation of water vapor or other gases or vapors, for example hydrogen or nitrogen or carbon dioxide or gasoline vapors.
This distillation allows the low molecular weight fractions to be obtained as distillates, while the high molecular weight fractions remain as a residue in the retort. Thus, for example, such distillation enables a paraffin wax having an average molecular weight of 310 to be divided into two substantially equal fractions of a wax having an average molecular weight of 280 and a wax having an average molecular weight of 335. If these two fractions are separately subjected to treatment with high voltage currents and preferably at high frequency, the higher molecular weight fraction provides a product which very substantially improves the properties of lubricating oils.
Another method of improving the raw materials of this kind and making them suitable for treatment by voltolization is to subject them to preliminary hydrogenation, at elevated temperatures and preferably at higher than normal pressures, by means of hydrogen or gas. containing it, in order to obtain products which are particularly rich in hydrogen. It is then possible to satisfactorily use, for the purposes of the present invention, waxes
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paraffin or other high molecular weight containing less than 14.5% hydrogen per 100 parts carbon.
It is preferable to carry out this hydrogenation treatment in the presence of hydrogenation catalysts, preferably in the presence of compounds of metals belonging to groups 2 to 8 of the periodic system, such as, for example, oxides or sulfides. copper, zinc, tin, vanadium, molybdenum, tungsten, chromium, uranium, rhenium, manganese, cobalt or nickel. The temperatures employed vary from 100 to 500 ° C., they are preferably from 100 to 350 C. Pressures of 10, 20, 50, 100, 200, 500 or 1000 atmospheres or more are to be considered. The conditions are preferably selected such that no appreciable conversion to lower molecular weight compounds occurs.
We will further illustrate this way of proceeding by the example below:
EXAMPLE 5.
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Process at a temperature of 200 C, under a pressure of 200 atm. and in the presence of tungsten sulphide by hydrogen and in the liquid phase a paraffin wax obtained from lignite and whose color, by a long stay in contact with air and as a result of the oxidation of the unsaturated compounds, turned dark brown. In this way, a completely discolored paraffin wax is obtained which does not contain any constituent detrimental to the quality of the voltolization products.
Further pretreatment can take place - subjecting the raw materials to extraction. For this purpose, the raw materials are preferably processed by means of
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of liquefied gaseous hydrocarbons, in particular of ethane or propane or mixtures thereof, or by means of liquefied sulfur dioxide, or phenol, nitrobenzene, aniline, furfurol, ketones, ketonic acids or a mixture of cyclohexane and methanol. This results in a separation of fractions rich in hydrogen and others which are poor in hydrogen. By voltolization of the fractions rich in hycirogen obtained, it is possible to obtain products having a very high viscosity without the other properties. - ties are affected in any way.
The examples below will further illustrate this way of proceeding.
EXAMPLE 6.
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Mix a residue obtained by removing the volatile fractions of an American "Mid-Continent" oil with four times its quantity of liquefied propane. A. at room temperature, asphalt and resinous bodies remain undissolved. Remove these substances from the solution and cool it to 35 ° C below zero; then separates a mixture of paraffin wax and a high molecular weight oil rich in hydrogen. This oil is separated from the liquefied propane solution; it constitutes a clean product which can advantageously be subjected to voltolization.
EXAMPLE 7.
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Dissolve a crude ozokerite, black in color having a melting point of 80 ° C., operating at about this temperature, in 10 volumes of liquid propane. It precipitates a black tar, in a proportion of about 3% of the primitive ozokerite, and a brown wax.
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dark remains in solution. The tar is separated from the solution. Then heat the clear solution to about 90 ° C., after which some of the wax precipitates, entraining a considerable proportion of the brown material. Remove the precipitated material. Then subject it, if necessary after purification using bleaching earth, to a voltolization treatment.
The quality of the products can be further improved by treating the raw materials with refining agents such as sulfuric acid, bleaching earths, aluminum or zinc chloride or boron fluoride. It is thus possible to eliminate the portions poor in hydrogen and the other components which adversely affect the quality of the voltolization products.
It is also possible to dissolve the above-mentioned raw materials in suitable solvents, and then precipitate the various components separately from the solution.
Thus, the raw material can be dissolved in ether, and then the high molecular weight fraction can be separated by adding acetone. This precipitation can be carried out by adding the precipitant in portions. This graded precipitation can also be facilitated, or even operated, by a change in temperature, for example by lowering the latter. Similar results are obtained by dissolving first in ether, then by precipitating with alcohol, or else by dissolving in chloroform and precipitating with alcohol, or by dissolving in chlorinated ethylene and precipitating with l acetone, or by employing similar solvents and precipitants.
When using raw materials entirely composed of solid constituents such as for example
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paraffinic wax, lignite wax or other waxes, it is also possible to obtain fractions having different melting points or different molecular weights by fractional crystallization in a solvent by cooling by degrees to lower and lower temperatures .
The raw materials can also be precipitated en bloc from their solution by vigorous cooling, for example at a temperature of 4-0 C below zero, and the various fractions can be obtained by subjecting the precipitate to a gradual seepage at increasing temperatures. gradually. If it is a question of processing a pure raw material, it can be separated into fractions having different molecular weights, melting points or other characteristics simply by seepage without prior dissolution in a dissolvent. The above-mentioned processes for separating the raw materials into fractions can also be combined with one another.
The mixtures formed of solid wax, paraffinic or other, and of a liquid hydrocarbon rich in hydrogen, for example an oily hydrocarbon, are preferably subjected to moderate cracking at temperatures between 450 and 550 ° C., ensuring that at most a small portion (up to about 20%) of the high molecular weight constituents, especially paraffin wax or the like, are converted to lower boiling constituents. This can be achieved by suitably selecting the flow rate of the materials subjected to cracking. It is also preferable to carry out this heat treatment in the presence of hydrogen, preferably under pressure, for example of 50, 100, 200 or 500 atm.
It is also advantageous to use during this treatment catalysts having a dehydrogenating action, such as for example copper, molybdenum, vanadium, tungsten, iron, nickel, aluminum or
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titanium, or the oxides or sulphides of these metals.
The products resulting from this heat treatment are then cooled, if necessary in the dissolved state in a diluent such as mineral spirits, lighting oil, ketones, alcohol, chlorinated alcohols or mixtures. , of these liquids, at a temperature of 10, 5, 0 or 20 C below zero, or even lower, for example 30 or 40 C below zero, after in which the precipitate obtained is separated from the body of the solution by mechanical means, for example by centrifuging or by filtering. The paraffin wax thus obtained is then treated as described above.
If desired, the paraffin wax collected in this manner can be separated into various fractions.
Another method of preliminary treatment of the raw materials to be subjected to the voltolization treatment is to titrate petrolatum or the like into a high quality solid paraffin wax by mixing the raw material with light gasoline, especially gasoline. light containing more than 5 but less than 9 carbon atoms, by cooling the mixture to low temperature, then filtering or centrifuging, possibly in several stages. If desired, the resins or asphalts can be removed from the thus separated paraffin wax, preferably by vacuum distillation. This is a relatively easy operation with the paraffin wax separated in the manner described.
Mention may be made, as light essences, of the fractions boiling between about 30 and 100 C which can be obtained, for example, from mineral oil by distillation, or from coals, tars, mineral oils by hydrogenation of
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tructive, or tars or mineral oils by cracking; it is also possible to use fractions boiling between the limits indicated but in a narrower zone. Light aliphatic essences, particularly those which are rich in hydrogen, have a remarkably beneficial action.
With a view to carrying out the process according to the present invention, the petrolatum (crude paraffin wax) is preferably mixed with 2 to 8 times its quantity of light petrol, cooled to low temperatures, preferably lower. at 10 ° C. below zero, for example at 25 ° C. below zero, the paraffin wax thus separated being subsequently subjected to filtering or centrifuging. It is advantageous to carry out the cooling and the separation in several stages, for example respectively at zero and at -25 C.
When necessary, the paraffin wax thus obtained is subjected to vacuum distillation at temperatures up to about 400 ° C., if necessary using sweep gases, in order to remove resins or asphalts.
The paraffin wax obtained according to the above-mentioned process exhibits this advantageous property that, treated with electric currents at high voltage and preferably at high frequency, it provides a product which considerably lowers the freezing point of lubricating oils.
It is often advantageous to continue the electrical treatment until the product has, at 99 ° C, an Engler viscosity of 10 or even more, for example 15 to 50.
It has further been found that it is often possible to improve the products resulting from the voltolization treatment by subjecting them to a special additional treatment.
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ment intended to "immunize" the harmful constituents which are generally present in these products. These often contain more or less considerable quantities of paraffinic hydrocarbons of the order of those found in ordinary soft or hard paraffin wax or of a still higher order. Accordingly, attempts have been made to improve the crude products by removing these hydrocarbons therefrom, for example by freezing.
However, it has been found that this treatment, while greatly improving the crude voltolization products, does not always rid them of harmful materials. Further research has shown that in the course of the voltolization treatment relatively large quantities of medium oil type products are formed and that it is because of these medium oil type constituents that the known to this day, and often also those which one obtains as it was said above, do not meet all the conditions of the practice.
Therefore, it has been considered necessary to "immunize" not only the waxy paraffinic hydrocarbons but also these medium oils, either by removing both species of substances or by removing only the constituents of the type of the substances. medium oils and otherwise rendering waxy paraffinic hydrocarbons harmless.
The presence of these substances in the voltolization products considerably affects the high quality of the latter (the test results of which are much better than those of natural or synthetic lubricants known to date). The products of voltolization are affected by these substances particularly with regard to their flash point, their freezing point, their viscosity.
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sity and ability to form dandruff. On the contrary, by subjecting the voltolization products to the aforementioned “immunization”, products having excellent properties are obtained; for example, the films formed therefrom only lose their continuity with difficulty even if two mechanical parts bear against each other with great pressure.
Said additional treatment also has a particular advantage in the case where the voltolization products are to be used to improve other lubricating oils, since the effect obtained by a certain quantity of such a product is much greater. to the effect obtained by the same quantity of a voltolized product which has not been subjected to said complementary treatment, in particular with regard to the lowering of the pour point, the improvement of the viscosity index and the ability to form films.
This "immunization" can be accomplished, for example, by subjecting the crude products to distillation. It is preferable to operate this under reduced pressure, and very useful to employ sweep gases such as water vapor, etc. In order that useful constituents of the crude voltolization products cannot be removed during this distillation, a temperature of 280 ° C should generally not be exceeded.
The use of scavenging gases such as water vapor, hydrogen; nitrogen, carbon dioxide, gasoline vapors, residual gases from destructive hydrogenation or coke oven gases make it possible to lower the distillation temperature by 20 to 30 C. With this procedure, the harmful constituents distill off while the improved voltolization product remains in the retort. The distilla
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This can be done in the presence of absorbent agents, such as bleaching earth. These absorbents can be removed from the distillation residue, for example, by dilution with a solvent, for example gasoline or lighting oil, followed by filtering or centrifuging.
The solvent can then be freed from the voltolization product by distillation, or else by precipitating it from its solution by means of a suitable reagent, for example acetone or alcohol when dissolved in ether.
The following example will better highlight this particularity of the present invention.
EXAMPLE 8.
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Heat to 180 C in a 'retort a vol- tolization product prepared by treating paraffin wax in an ozonization tube for 40 hours using electric currents at 6000 volts and 2000 Hertz, then mix it with 5% of finely ground bleaching earth, while stirring.
Then distil the resulting mixture under a pressure of 15 mm of mercury while passing water vapor at 250 C. 10% of the product of the voltolization thus first passes in the form of a boiling fraction in the zone medium oils, after which passes a new 40% fraction consisting of intact paraffin wax. Dissolve the disfillation residue in mineral spirits and separate it from the bleaching earth by filtering. The final product which remains after the gasoline has been distilled off is a light yellow oil having at 99 ° C. an Engler viscosity of 45. For less viscous products, the distillation residue can be filtered without adding diluent at around 150 C.
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The "immunization", or removal of harmful substances present in the crude products of the voltolization, can also be effected by an extraction process in which hydrocarbons are preferably employed as extractants. gaseous at ordinary temperature and which have been liquefied by cooling, compression or by both means at the same time.
For this purpose, the voltolization product is mixed with 4 to 6 times its quantity of liquefied gaseous hydrocarbons, such as, for example, methane, ethane, propane, 'butane, ethylene, propylene or their mixtures. . It is preferable to use propane or ethane or mixtures of propane and ethane. This treatment is carried out in a vessel capable of withstanding high pressure, since the operation is carried out under a pressure which is equal to the vapor pressure of the particular liquefied hydrocarbon or of the particular mixture of liquefied hydrocarbons at the operating temperature. - ratory, which is either normal or slightly lower.
In this way, the relatively low molecular weight components present in the voltolization product are dissolved by the solvent while the fraction of interest in this product remains undissolved. The two layers formed are then separated. By gradually lowering the temperature, it is possible to precipitate products with different characteristics from the solution in the liquefied hydrocarbons.
The following example will better illustrate this embodiment of the present invention.
EXAMPLE 9.
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Mix and stir at 50 C 100 parts of a voltolization product obtained as described in Example 2
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with 600 parts of a liquid mixture composed of 70 propane and 30% butane under the pressure prevailing at this temperature. Two layers are thus formed, one of which consists of 50 parts of an oil having at 99 ° C. an Engler viscosity of 20. while the other is a mixture of paraffin wax, medium oil and small quantities of a less viscous voltolization product dissolved in liquefied gases. After having freed the mixture of these liquefied gases by relieving the pressure, it is introduced again into the voltolization apparatus either as it is after having removed the average oil fraction therefrom.
The purified oil, the Engler viscosity of which is 20 to 99 C, can be treated again at 50 C with a liquefied mixture composed of 70% ethane and 30% propane under the pressure prevailing at this temperature. . Two layers are thus formed, of which the one which is not dissolved in the liquefied gases represents an oil having an Engler viscosity of 25 to 99 C, while the oil dissolved in the liquefied gases has an Engler viscosity of 8 to 99. C. The solvent is removed from this oil by relieving the pressure.
It is also possible to dilute the crude voltolization products with lower molecular weight hydrocarbons such as mineral spirits, kerosene or the like, then cool the mixture and remove the substances, in particular paraffin wax, which set. are separated.
In this case, it is preferable to dilute the product of voltolization with mineral spirits - or lighting oil or with halogenated hydrocarbons such as trichloroethane, then to cool it to a temperature of 8 to 30 C below zero, which has the effect of precipitating the paraffin wax contained in the crude product,
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the latter then being subjected to filtering or centrifugation. The solution containing the useful constituents of the voltolization product as well as the volatile constituents is then freed by distillation of the diluent and of said volatile constituents. It is also possible first of all to free this product of the volatile constituents and of the major part of the paraffin wax, then to subject it to the aforementioned cooling operation.
The paraffin wax which has been separated from the voltolization product can be subjected to the voltolization treatment again. By carrying out the cooling operation by degrees, the paraffin wax can be obtained in the form of distinct fractions.
It has also been found that the crude voltolization products can be dissolved in solvents such as, for example, ether or kerosene, and that by adding substances such as acetone, the useful constituents are then precipitated. of the gross product.
This can be done as follows: The crude voltolization product is dissolved in a solvent, such as ether for example, after which the pure voltolization product is precipitated by means of a precipitate. such as acetone. This treatment can also be step-wise, whereby pure voltolization fractions can be employed to improve the lubricating oils, while the lower viscosity fraction can be used as such as a lubricant. This precipitation can also take place at a temperature below normal; we can then lower the temperature by degrees.
In this way, the paraffin wax present in the crude voltolization products is precipitated, after the precipitation.
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The useful constituents of these products, if necessary, in the form of two or more fractions having different average molecular weights, while the volatile constituents formed during the voltolization remain dissolved in the solvent. The product of voltolization can also be dissolved in other solvents and precipitated by other precipitants. It is thus that it can be dissolved in ether and precipitated by alcohol, or dissolved in trichloroethane and precipitated by acetone.
The example below will better highlight this particularity of the invention.
Example 10.
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Dissolve a voltolization product obtained according to Example 2 in twice its quantity of ether, then add, in three equal portions, a quantity of acetone equal to half that of the ether. In this way 20% of the product of voltolization is obtained in the first place in the form of a substance which, at 99 ° C., has an Engler viscosity of 50; after the second addition, a new fraction, ie 25%, of a product having an Engler viscosity of 20 at 99 ° C. is obtained; finally, after the third addition, 25% of a product having an Engler viscosity of 8 at 99 ° C. is obtained. The fractions precipitated during the various operations are removed from the solvent by decantation and are separated, for example by distillation, from the solvent retained therein.
Then cool the solution to -10 C, which has the effect of precipitating the paraffin wax in an amount equal to 10% of the original voltolization products. Then separate by distillation the remaining solution into ether, acetone, medium oil and olatile lubricating oil, the latter having at 99 C an Engler viscosity of 4
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and its amount being about 15%, of the product of the voltolization. It is advantageous to mix the fractions precipitated during the second and third operating phases with a solvent, for example mineral spirits or trichlorethylene, then to cool them to -10 ° C., approximately 15% of paraffin wax being so rushed every time.
A purification of the crude voltolization product can also be carried out by hydrogenation. For this purpose, this product is treated with hydrogen at high temperatures between 100 and 450 ° C., preferably under high pressures, for example 20, 50, 100, 200, 500 or 1000 atm., In the presence of a catalyst having a hydrogenating action, preferably an oxide or a sulphide of a metal belonging to groups 5 or 6 of the periodic system or of nickel or cobalt. If desired, this hydrogenation can be carried out in the presence of a diluent, for example a heavy oil or a lighting oil, rich in hydrogen, preferably containing more than 15 parts of hydrogen per 100 parts of carbon and free of asphalt.
The duration of the treatment will be chosen so that the voltolized products are not resolved in appreciable quantities into compounds of lower molecular weight. This hydrogenation has the effect of improving the iodine number of the voltolization product. If desired, the final hydrogenated product can be subjected to distillation, or purified by dissolving it in a solvent, and then precipitating it.
The following example will better demonstrate this purification by hydrogenation.
EXAMPLE 11.
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Pass into the liquid phase 100 parts of a crude voltolization product obtained as described in Example 3 with hydrogen at 200 ° C. and under a pressure of
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200 atm. on a catalyst consisting of tungsten sulfide rigidly placed in the reaction vessel. By fractional condensation then separate from the less volatile fractions the medium oils formed during the voltolization. Then subject these fractions to distillation in the presence of water vapor and under a pressure of 15 mm of mercury, which has the result of expelling the paraffin wax which has remained intact. The residue constitutes an excellent voltolized oil having a low iodine number and a beautiful color.
It is also often useful to immunize constituents having the character of medium oils and waxy paraffinic hydrocarbons by combining several of the above refining treatments. For example, the crude voltolization products may first be subjected to distillation, and the resulting residue to extraction or other removal process of waxy paraffinic hydrocarbons.
It is also possible to subject the crude voltolization products first to distillation and then to subject the distillation residue to cold treatment after addition of a diluent. The residue can also be dissolved and then precipitated, step by step if necessary, with a precipitant. Another method consists in first hydrogenating the crude product and then subjecting it to a cooling operation, or else in first dissolving the crude product, then precipitating it by means of a precipitant and finally purifying it. the precipitate thus obtained by dissolving it in a solvent and then precipitating it while cooling the solution obtained.
The product obtained by the abovementioned purification operations can then be treated with adsor-
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bants such as Florida Land. Adsorbents can also be present during the distillation of the crude voltolization product. It is thus possible, before the distillation, to add bleaching earth, the distillation residue then being freed of the adsorbent agent by the addition of a solvent followed by filtering or centrifuging.
Waxy paraffinic hydrocarbons can also be immunized without removing them from the voltolization products by adding substances known for their pour point lowering properties, for example by adding a product obtained by the condensation of. a paraffin wax halogenated with naphthalene in the presence of aluminum chloride. However, it is preferable to first subject the crude product to distillation. The crude voltolization product can be mixed, preferably after removing the medium oil formed during the voltolization, in a proportion of 0.5 to 2 percent of said condensate.
This condensate can also be added, for example in an amount of about 5, 10 or 20% or more, to the raw material before it is voltolized.
In order to prepare a highly active lubricating oil improver and pour point depressants, this condensate can be subjected as such to voltolization, or the condensate products can be subjected. voltolization obtained according to the present invention to condensation with aluminum chloride or similar condensing agents. For example, if one voltolizes such a condensation product having at 99 ° C. an Engler viscosity of 25 to 50 so that the pro-
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The final product has an Engler viscosity of 110-99 ° C, the effectiveness of this condensation product as a pour point depressant is increased by 30%.
The nature of the reaction products varies not only with the nature of the raw materials employed and the additional treatments applied, but also with the conditions employed for the voltolization treatment itself. As emerges from the preceding description, the voltolization treatment can be carried out in the presence of gases such as hydrogen, nitrogen, carbon monoxide, hydrogen halogen gases, halogens, carbon dioxide, residual gases from destructive hydrogenation, coke oven gases, gasoline vapors or natural gas, and one can also add catalysts such as, for example, powders of metals such as molybdenum, tungsten , vanadium, copper, or metal oxides, in particular oxides of the latter metals,
or halogenated organic compounds such as methylene chloride or ethylene chloride or the corresponding bromides or iodides, or halogenated substitutes of benzene or toluene, or powdered carbon, or bleaching earth such as Florida earth or active silica. The nature of the products also varies with the frequency of the alternating currents and the time during which the raw material is exposed to dark electric discharges. The frequency can be, for example, 50, 200, 500, 1000, 10,000 or 50,000 cycles per second or even more. The time required for treatment depends not only on the desired degree of condensation or polymerization but also on the frequency of the current.
It should be noted that the time required to obtain the same degree of condensation or polymerization is
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the shorter the higher the frequency. For example, by operating with the same voltage and by increasing the frequency tenfold, the time necessary for the treatment is reduced to a tenth of that originally necessary. The nature of the products obtained can also vary with the voltage employed. In general, when working with tube devices such as Siemens ozonization tubes, it is preferable to use voltages between 7000¯ and 8000 volts, the applied vacuum preferably varying between 1 and 10 mm. of mercury.
In the case of large apparatus, voltages of between 4000 and 5000 volts or more will preferably be used, and the vacuum applied should preferably vary between 5 and 10 cm of mercury.
The products obtained by the process according to the present invention are either themselves good lubricating oils or greases, or they can be employed very advantageously as pour point depressants or to improve in certain conditions. 'other lubricating oils the viscosity curve as a function of temperature.
A special kind of substances suitable for improving other lubricants is obtained in the form of a very viscous oily product by carrying out the voltolization in the presence of condensing agents.
As condensing agents there may be mentioned, for example, aluminum chloride, boron fluoride and zinc chloride. For example, 10 to 20% or more of aluminum chloride can be added to the substance to be polymerized or condensed, the reaction temperature is preferably between 20 and 200 C, the amount of said oily product increasing. as the temperature rises. For this treatment it is advantageous to add 10 to 50 fli or more
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cyclic hydrocarbons, in particular naphthalene.
Similar products are obtained in low yields by carrying out the voltolization in the absence of condensing agents at temperatures between 200 and 300 C. The products thus prepared can also be used with advantage to improve the color of lubricating oils. .
As can be seen from what has already been said on how to carry out the voltolization and how to handle the reaction crude products, the properties of the products can vary within wide limits.
In general, we can say that the products of voltolization are mainly characterized by the following properties:
Their viscosity index is between approximately 120 and 150, more particularly between 130 and 150, in preferred cases between 140 and 150. The Engler viscosity at 99 C varies between 3 and 150 or even more, in general between 9 and 80 and more usually between 12 and 60, the molecular weight determined in benzene varies from 500 to 10,000, generally between 600 and 5000 and more usually between 800 and 2500; the specific gravity is about 0.86.
The products contain about 16 to 16.3 parts of hydrogen per 100 parts of carbon; their carbon test according to Conradson is between 0.6 and 0.05, more usually between 0.4 and 0.1; their flash point is between 280 and 330 C, and always greater than 300 C when the viscosity at 99 C is greater than 5; their tar number is less than 0.4.
Their color varies from light yellow to dark yellow.
Thus, for example, a voltolization product suitable for use as a roller oil has a molecular weight of between 800 and 1000, a viscosity
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Engler at 99 C between 5 and 10, a viscosity index of 130 to 150, a carbon test between 0.4 and 0.6 and that it contains 16.4 parts of hydrogen per 100 part- of carbon.
The voltolization products that can be added to lubricating oils to improve their properties generally have a molecular weight greater than 900, for example between 900 and 2000 or even more, and an Engler viscosity at 99 C between 12 and 80, for example 40 or 60. However, less viscous products can also be used for this same effect, for example the Engler viscosity of which at 99 ° C. is between 4 and 10. The proportion of voltolization products which are added to lubricating oils depends on the properties of these products and on the viscosity index which is desired to impart to the lubricating oil which is to be improved.
Crude voltolization products which have simply been freed from volatile constituents formed during voltolization have the consistency of grease. When it comes to preparing lubricating greases directly by voltolization, the treatment is continued until the Engler viscosity at 99 ° C. reaches 30 to 80, for example 50.
The products obtained have a solidification point of 30 to 35 C and a dropping point of about 30 C. These products can also be used in admixture with other lubricating fats.
We will now describe the use of voltolization products to improve other lubricants. In general, the products of voltolization markedly improve the pour point of lubricants when added to them in small quantities, and the viscosity curve as a function of.
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the temperature, ie the viscosity index, when added thereto in relatively large amounts.
With regard first to the property exhibited by voltolization products of reducing the pour point of lubricants, it has been found that products obtained by employing paraffinic hydrocarbons having a molecular weight greater than that of paraffinic hydrocarbons. hard paraffin wax, for example of about 330 or more, possess the valuable property, as additives for lubricating oils, movement oils, fats, etc., of improving their properties. even when added in very small amounts, since they greatly lower the solidification or pour point of ordinary lubricating oil.
For example, an addition of 0.05 to 10%, preferably 0.1 to 3%, allows the pour point of lubricating oils to be lowered by 10 to 40 ° C.
The example below will better demonstrate this peculiarity of the invention.
EXAMPLE 12.
------------
By adding the voltolization product described in Example 1 to an oil having a solidification point of 0 C, an addition of 0.3% lowers the freezing point to -25 C.
In addition, it has been found that excellent lubricating oils are obtained which exhibit a poor viscosity-temperature curve because they do not contain, or only contain small amounts of paraffin wax, for example. example of naphthenic or asphalt-based lubricating oils, by adding to them paraffin wax or other waxy substances intended to give them a curve
<Desc / Clms Page number 32>
favorable viscosity-temperature, and in addition, a certain amount of a voltolizer intended to lower the high pour point by the addition of paraffin wax.
Likewise, oils originally containing appreciable proportions of paraffin wax of which they have subsequently been freed to a greater or lesser extent in order to make them suitable for sale, but which still contain a little of this wax, for example. 5% or more may be used for lubrication purposes after addition of a voltolizer. Likewise, in this case, the advantage of a favorable flattened viscosity-temperature curve is combined with that of a low pour point.
Likewise, products obtained from mixtures of the above paraffinic hydrocarbons with products rich in hydrogen under severe conditions exhibit valuable properties as additions for lubricating oils, movement oils and lubricating greases and they are able, even in very small proportions, for example from 0.3 to 10% or more in certain cases, to improve their properties, for example by very appreciably lowering the freezing point of ordinary lubricating oils and by flattening the viscosity curve. temperature.
This will be better illustrated by the following example.
EXAMPLE 13.
By adding the polymerization product described in Example 5 to an oil which solidifies at 0 C, the solidification point of the oil is lowered to -25 C by the addition of 0.7% of said polymerization product. .
Not only the products obtained from said mixtures, in particular from paraffin waxes of moderate weight
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high lecular or their derivatives, and hard or soft paraffin wax or hydrogen-rich oils containing such waxes, by a voltolization treatment, possess the above-mentioned properties, but they are in themselves excellent solid lubricants and it is not necessary to remove from the crude voltolization products substances which remain intact or only partially transformed.
Turning now to the improvement of the viscosity index of lubricants by the addition of products of voltolization, it has been found that the products of polymerization prepared in the above-mentioned manner and having at 99 ° C. an Engler viscosity greater than 10 and preferably 12 are particularly advantageous in that, added in even very small proportions to lubricating oils having an unfavorable viscosity-temperature curve, a considerable improvement in the latter is obtained.
As raw materials for the preparation of the above-mentioned voltolization products to be added, there may be mentioned solid and semi-solid paraffinic hydrocarbons of any origin or hydrocarbons which contain high proportions thereof, that is to say preferably more than 20%. They can be obtained by distillation from petroleum or by extraction from lignite or by destructive hydrogenation of coals, tars, mineral oils etc. Likewise, unsaturated hydrocarbons, such as olefins, which have been made into high molecular weight products, or high molecular weight substances prepared by treating low molecular weight hydrocarbons with high frequency electric currents. can also be used as raw materials.
The condensation or polymerization of said raw materials is carried out in the liquid phase in an apparatus
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of the species considered above. However, it is important that the electrical treatment be continued for a period long enough to produce an Engler viscosity at 99 ° C greater than 12. As will be understood from the above, the duration of the treatment depends on the electrical energy employed. Thus, for example, that by using 7000 volts and 1000 Hertz, one will choose a duration of treatment of 30 to
50 hours.
It is preferable to employ polymerization products having an Engler viscosity at 99 ° C., much greater than 12; for example, products having at 99 ° C an Engler viscosity of 20 to 60 are eminently suitable for the process according to the present invention.
Amounts of 0.1 to 10%, preferably 0.1 to
5% is sufficient as an addition.
The advantage of this variant of the invention lies in the fact that the improvement of the viscosity-temperature curves of any lubricating oils, in particular those which exhibit steep viscosity-temperature curves, is very considerable even if the Small amounts of highly viscous condensation products are added. Addition in large quantities only slightly enhances the improvement.
These highly viscous products can also be prepared from a low viscosity voltolization product by dissolving the latter in a solvent, and then precipitating the high viscosity fraction from solution. The high viscosity voltolization product can also be mixed in any proportion with mineral oils or tar oils or fractions thereof or with products obtained by destructive hydrogenation.
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carbonaceous materials of the nature of charcoals, tars or mineral oils, or else with alcohols or esters, in particular those of high molecular weight.
Valuable products are also those obtained by mixing very viscous voltolization products, for example of which the Engler viscosity at 99 ° C is between 30 and 100, with less viscous products obtained by subjecting to temperature. obscure electric discharges of paraffin wax or oily hydrocarbons rich in hydrogen or fatty acids or esters.
These mixtures are added to the oils to be improved in proportions such that their very viscous fraction, having at 99 ° C. an Engler viscosity greater than about 12, is present in these oils in a proportion of 0.1 to 10%. Thus, for example, a highly viscous voltolization product can be mixed with a lubricating oil having a satisfactory viscosity index in the ratios of 1 to 2, 1 to 3, 1 to 4, or 1 to 6, the mixture then being employed as an agent for lowering the pour point or for improving the viscosity index, the proportion of this mixture added to the lubricant to be improved depends on the proportion of voltolization product contained in the mixture. mixed.
The examples below will further highlight this feature of the invention.
EXAMPLE 14.
------------
Melt hard paraffin wax and subject it, in a Siemens ozonization tube, for 50 hours, to dark electric shocks at 7000 volts and 1000 Hertz. A product is obtained, 60 to 65% of which consists of a roller oil having at 99 ° C. an Engler viscosity of 43 and of which 40 to 35% consists of paraffin wax.
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intact. The latter is removed by steam distillation at a pressure of 15 mm of mercury, to obtain a roll oil free of paraffin wax.
Add the cylinder oil thus obtained, in a proportion of 1 le (15 to a lubricating oil having a viscosity index of 0 obtained by distillation of a German mineral oil. This addition has the effect of bringing to 22 Lubricating Oil Viscosity Index An addition of 1.5% of the condensation product to the lubricating oil brings the viscosity index to 30.
Thus, by the addition of small amounts of the synthetic product, an oil of average quality is obtained from an oil of poor quality.
EXAMPLE 15.
------------
Mix a lubricating oil obtained by destructive hydrogenation of a cylinder oil from Pennsylvania having the following properties:
EMI36.1
<tb> Specific <SEP> weight <SEP> 0.863
<tb> Viscosity <SEP> to <SEP> 38 C <SEP> 15.35 <SEP> deg.Eng.
<tb> Viscosity <SEP> at <SEP> 99 C <SEP> 2.22 <SEP> deg. <SEP> Eng.
<tb>
Viscosity index <SEP> <SEP> 114
<tb> Flammability point <SEP> <SEP> 263 C
<tb> Flow point <SEP> <SEP> -8 C
<tb> Conradson <SEP> Carbon <SEP> <SEP> <SEP> test <SEP> <SEP> 0.03
<tb>
with 5% of its weight of an oil produced by voltolization of a paraffin wax and having at 99 C a viscosity of 112 E The resulting mixture has the following properties:
EMI36.2
<tb> Specific <SEP> weight <SEP> 0.863
<tb> Viscosity <SEP> E. <SEP> to <SEP> 38 C <SEP> 21 6
<tb> "<SEP>" <SEP> 99 C <SEP> 2084
<tb> <SEP> index of <SEP> viscosity <SEP> 125
<tb> Flammability point <SEP> <SEP> 265 C
<tb> Flow point <SEP> <SEP> -18 C
<tb> Carbon <SEP> <SEP> test <SEP> Conradson <SEP> 0.03
<tb>
EXAMPLE 16.
------------
Mix a voltolization product obtained from crude paraffin wax in flakes and having the characteristics
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following characteristics:
EMI37.1
<tb> A.P.I. <SEP> 31.8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Viscosity <SEP> E. <SEP> to <SEP> 38 C <SEP> 107
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> "<SEP>" <SEP> 99 C <SEP> 9 6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Viscosity <SEP> index <SEP> <SEP> 124
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Flammability point <SEP> <SEP> 600 C
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Flow point <SEP> <SEP> 22 C
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Carbon <SEP> 0.657%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Color <SEP> 1 <SEP> 1/4 <SEP> Robinson
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Efficiency <SEP> 53 <SEP>%
<tb>
in the proportion of 15 parts to 85 parts of a lubricating oil called "Hydrolube S.A.E. 30".
The results of the comparative examination of these two oils are as follows:
Pure oil Added oil
EMI37.2
<tb> A. <SEP> P.I. <SEP> 29.3 <SEP> 29.8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Viscosity <SEP> E. <SEP> to <SEP> 38 C <SEP> 15 5 <SEP> 18 2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> "<SEP> to <SEP> 99 C <SEP> 1 9 <SEP> 2 3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Viscosity <SEP> index <SEP> <SEP> 101 <SEP> 120
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Flammability point <SEP> <SEP> 485 C. <SEP> 490 C.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
Pour point <SEP> <SEP> 15 C. <SEP> 0 C.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
Carbon <SEP> 0.035% <SEP> 0.12%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Color <SEP> 17 <SEP> 1/2 <SEP> Rob. <SEP> 10 <SEP> Rob.
<tb>
Likewise, the products of voltolization drawn from paraffin wax and which have been separated from petroleum jelly as has been said above exhibit the valuable property of flattening the viscosity-temperature curve of lubricating oils when They are added thereto in amounts of 0.5 to 10% or more as will be explained in more detail in the example below.
EXAMPLE 17.
------------
Voltolize a paraffin wax obtained according to Example 5 by means of electric currents of 5000 volts and 8000 Hertz for about 30 hours; a product is obtained having a viscosity of 4 E. at 99 ° C. and which, added in a proportion of 0.2 to 10% to other lubricating oils, flattens the viscosity-temperature curve thereof and lowers its point solidification.
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The product exerts this action even if added to lubricating oils in very small amounts, eg 0.1 to 5%. By treating the paraffin wax for 100 hours with the said electric currents, the oil obtained has a viscosity of 30 E to 99 C.
The following example will better demonstrate the effect of adding a voltolization product obtained from a material containing paraffin wax as well as liquid hydrocarbons.
EXAMPLE 18.
-----------
In an apparatus consisting of a closed longitudinal tube fitted with an electrode at each end, treat by means of high frequency and high voltage electric currents a petroleum jelly formed from 60% paraffin wax and 40% fractions of the "oil" type. lubricating "until the voltolized product reaches a viscosity of 12 E to 99 C. Then rid this product of paraffin wax and volatile constituents by vacuum distillation while passing water vapor through it, then add it in a proportion of 10% to a machine oil having a viscosity of 11 7 E. at 38 C and 1 6 E at 99 C, a viscosity index of 40 and a pour point of -15 C .
The resulting mixture has a viscosity of 13 E at 38 C and 18 E at 99 C, a viscosity index of 87 and a pour point of -30 C.
When separating waxes of paraffin or other hydrocarbons which contain them and such as mineral oils, tars, products obtained by the extraction of coals or tars or by the destructive hydrogenation of carbonaceous matter from the species of coals, tars and mineral oils / difficulties often arise in
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mechanical separation of the precipitated constituents, due to the fact that the precipitate constitutes a sticky mass from which it is difficult to remove the solid parts. By adding small amounts of the obtained voltolization products as stated above, it is easy to remove these solid parts from the bulk of the oil.
The following example will further demonstrate this way of proceeding.
EXAMPLE 19.
Mix 100 parts of a "lubricating oil" fraction taken from a German mineral oil, boiling between 200 and 350 C in vacuum (15 mm Hg) and containing about 22% paraffin wax, with 100 parts of lighting oil, then add to the mixture obtained 0.5% (calculated with respect to the "lubricating oil" fraction) of a voltolization product prepared according to Example 1. Then cool the mixture to -15 C The paraffin wax then separates out in such a form that it can be easily filtered out, while if the additional substance is not used the precipitated wax is a muddy mass which is left over. can only filter with great difficulty. The filter cake and the filtrate obtained are treated separately with the. steam to remove lighting oil.
As products finally obtained about 80 parts of machine oil and about 20 parts of paraffin wax having a melting point of 45 to 50 C.
Likewise, the addition of voltolization products makes it possible to improve the oils used as coating, protection or impregnation. For these uses, tar oils containing paraffin wax can be used in particular, or
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many products of extraction of these oils, in particular those obtained by treating the tars with solvents such as alcohols.
Addition of voltolization products is found to be advantageous not only for lubricants having a high pour point due to the presence of paraffin wax, but also in the case of mixtures of hydrocarbons containing crystallizable cyclic hydrocarbons. and which are oil soluble.
Likewise, in this case, the oil acquires good mobility at low temperature. As raw oils there may be mentioned, for example, tar oils or their fractions, in particular coal tar oils which contain naphthalene, enthracene and carbazol which separate by crystallization at low temperature, thus making their use. boring. These additions have been found to prevent this crystallization.
It has also been found that the highly viscous oily product described above greatly improves the color of lubricating oils when added thereto. In addition, the other properties of lubricating oils, such as for example the solidification point and the viscosity, can also be improved by the addition. An addition of a few tenths of a percent is sufficient to give a non-fluorescent lubricating oil such strong fluorescence as is often required in commerce. Certainly, if desired, it is also possible to add higher proportions of said resinous products.
An addition of voltolization products is also useful in the case of lubricating greases (known as
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consistent greases), for example those used for speed boots, differentials and the like, greases which sometimes become hard and lose all flexibility at relatively low temperatures.
It has been found that the plasticity and mobility of these lubricating greases at low temperatures are considerably improved if synthetic products of the aforementioned species are added to them, obtained by treating with high voltage electric currents and preferably at high temperature. - quantity of hard or soft paraffin wax or derivatives thereof, or of lignite wax, or of products containing large amounts of these substances, such as petroleum jelly, crude paraffin wax, pitch or crude lubricating oils containing paraffin wax or high molecular weight alcohols or esters, if necessary mixed with paraffin wax.
In general, it is preferable to add from 0.5 to 5% of the synthetics to the lubricating grease to be improved, but larger proportions can be used, for example 10 or 20%. In the case of lubricating greases which are not intended for use under severe conditions, an addition of less than 2%, for example 1%, is sufficient in some cases.
Synthetic products can be added to lubricating greases either alone or in admixture with metallic soaps, for example with oleate or stearate of lead, sodium or ammonium, or with other substances. such as condensation products of high molecular weight organic acids or oxidized high molecular weight oil distillates.
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The lubricating greases thus prepared present, at low temperatures, better mobility, lower resistance to friction, greater lubricity; they let themselves be pumped more easily and ensure better gear engagement than primary grease. When these greases are used as gear grease, they wear less and the temperature of the gearbox does not rise unnecessarily.
The example below will better illustrate this feature of the invention.
EXAMPLE 20.
------------
1 Melt 200 g of hard paraffin and treat it, under a pressure of 5 mm of mercury, with dark electric discharges of 7000 volts and 4000 Hertz. After 9 hours of treatment, a soft product similar to petroleum jelly is obtained, 70% of which consists of a very viscous lubricating oil. The remainder is intact paraffin wax which is stripped from the oil. Mix 5% of this lubricating oil with a lubricating gear grease. The grease thus obtained remains soft or liquid at low temperatures, the lubricating action being thus improved and the engagement of the gears facilitated.
Using as raw material for the electrical treatment a mixture of equal parts of hard paraffin wax and ceresin, and then treating the product as has been said, an addition of 2% to the mixture. said grease for engfenages is sufficient to produce the same effect.
Voltolization products can also be very useful when added to joint lubricants.
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ment with other addition agents.
Thus it has been found that oils containing hard or soft paraffin wax, including lubricating oils, gear oils, lubricating greases and gear greases, are considerably improved if added to them. small amounts of high molecular weight hydrocarbons capable, even in small proportions, of increasing viscosity, as well as voltolization products capable of lowering the solidification point. It has been found that the additions exerting effects of various kinds do not interfere with each other and that in most cases the point of solidification, which is not influenced, or which is only slightly influenced by the supplements increasing the viscosity when added alone is significantly improved and the viscosity index is favorably influenced.
As oils containing paraffin wax, mention may in particular be made of those which have a high flashpoint, for example American "Mid-Continent" oils, Pennsylvania oils, lubricating oils, which still contain paraffin. hard or soft, and which have been obtained by destructive hydrogenation, or oils containing paraffin wax and which have been treated with liquefied hydrocarbons gaseous at ordinary temperature, with phenols, with sulfur dioxide or by other solvents or extractants.
In order to increase the. viscosity and to improve the viscosity-temperature curve, hydrocarbons having a molecular weight greater than 1000, preferably greater than 2000, are added to these oils; these additional hydrocarbons must
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possessing the property of exerting a favorable effect in this respect even when added in small quantities.
Suitable substances for this are, for example, hydrogenated rubber or the hydrogenated polymerization products of diolefins, in particular butadiene, cyclized rubber, oil-soluble hydrogenated resins, balata or hydrogenated guttapercha, polymerized styrene, polymerized and hydrogenated styrene, polymerized indene, oil-soluble cellulose derivatives, e.g. cellulose laurate, as well as their hydrogenation products, oil-soluble polymerization products of olefins , such as isobutylene, preferably those prepared at low temperatures, if necessary in the presence of volatile halides. These substances are added to the oils in a proportion of 0.5 to 10%, preferably 1 to 5%.
According to this feature of the invention, to the improved oils is also added a small amount, for example, from 0.5 to 10%, of a voltolization product which lowers the solidification point, preferably such as can be obtained. Hard or soft paraffin wax (eg, petrolatum) or paraffins having a molecular weight greater than 330, or high molecular weight acids, preferably in the presence of cyclic hydrocarbons, are obtained by voltolization.
In this way, it is possible to obtain oils which have a low solidification point and a viscosity index well above 100. Since lubricating oils treated in the manner indicated have flattened viscosity-temperature curves and their mobility. at low temperatures is satisfactory, they can be used both in summer and in winter.
-
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Addition of voltolization products also offers great advantages when these substances are added to mixtures of hydrocarbons other than lubricating oils, for example gasoline, gas oil, lighting oil and other oils. with paraffin wax.
When it comes to liquid hydrocarbons, the advantages of the process lie in that their viscosity is increased, that it is easier to pump them and that less is consumed. In addition, when the said products of voltolization are added to fuels, the valves located in the combustion chamber of the engine are continuously lubricated and a more tight seal is provided between the segments and the cylinders. As regards the paraffin wax, its melt viscosity is increased and, after cooling, no cracks occur, or if they do, they quickly disappear again.
The amount of substance to be added can be 0.5 to 10%, preferably 0.5 to 5%.
EXAMPLE 21.
------------ To paraffin wax showing cracks and white crystalline centers, i.e. unsuitable for making candles, add 2% of the product obtained according to Example 3 while the wax is in the molten state. By cooling the mixture, a paraffin wax free from cracks is obtained.
Voltolization products can also be used for special purposes, for example when, for the operation of aircraft engines, very delicate automobile engines, etc .; lubricating oils with a viscosity index greater than 120 are needed, a point of
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flammability greater than 230 C, a Conradson coke test less than 1, a viscosity of 2 to 3 5 E at 99 C and, in some cases, a solidification point less than -10 C.
However, the preparation of these lubricating oils by the usual methods is very complicated and expensive. It has been found that lubricating oils exhibiting these properties are obtained in a relatively simple manner by adding to lubricating oils obtained by the destructive hydrogenation of mineral oils based on paraffin or their fractions at the point of High boiling condensation products obtainable by voltolization of paraffin waxes (hard or soft).
As elements of the first category, there may be mentioned in particular the products of the destructive hydrogenation of Pennsylvania oils and also, if desired, of "Mid-Continent" oils, and in particular of fractions of the "oil" type. the lubricant "we get from it. For example, fractions of the lubricating oil type having a viscosity index of 80 to 110, in particular 100 to 110, a viscosity of 2 to 8 E at 99 C, in particular of 2 5 to 6 E, can be subjected to the destructive hydrogenation. at 99 C, a coke test greater than 0.5, in particular greater than 1, and a flash point of 200 to 320 C, especially 230 to 290 C.
A lubricating oil is thus obtained having a viscosity of 2 to 3 E at 99 C, a viscosity index of 100 to 120, advantageously of 110 to 120, a coke test of 0.05 to 0.5 and a point of flammability from 200 to 300 C, in particular from 220 to 300 C. To such a lubricating oil, one of the said voltolization products is added in a proportion of 2 to 30% by weight, in particular 5 to 15% if they have a viscosity of 6 to 100 E at 99 C, especially 10 to 60 E
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at 99 C, a viscosity index of 125 to 150, in particular from 130 to 140, a flash point of 280 C or more, in particular from 280 to 520 C and a coke test of 0.3 to 0, 2, in particular from 0.3 to 0.1.
These products can also be used in admixture with rubber hydrogenation products or diolefin polymerization products, such as butadiene, or cyclized rubber or oxygen-free resins, or olefin polymerization products, such as isobutylene
The products of voltolization as well as the paraffin wax obtained in the crude product or after the separation of the latter can be used in admixture with a colorless oil of any desired viscosity, for example with paraffinium liquidum, for pharmaceutical uses. or cosmetics. In this case, these products can also be stirred with small amounts of water or, preferably, purified before use.
The products of voltolization can also be used with water as lubricants.
It should be noted that whenever it was simply a question of parts in the preceding examples, these parts represented weights.
Although, in the foregoing, the invention has been explained with reference to specific examples, it should be understood that it is in no way limited to these examples.