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@ Procédé pour séparer les constituants solides des huiles qui en contiennent.
On a déjà proposé d'isoler par flocculation les constituants solides des huiles qui en renferment en ajoutant à celles-ci des hydrocarbures riches en hydrogène, comme le propane, le butane, etc. On précipite ainsi non seulement des constituants solides inorganiques mais aussi de fortes quantités d'asphalte lorsque ces huiles en renferment. Lorsque ces huiles doivent être soumises ensuite à une hydrogénation destructive dans la phase liquide il est désirable de laisser l'asphalte subsister dans l'huile, faute de quoi le rendement
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en produits intéressants diminue.
Dans ces conditions il est préférable de n'éliminer que les constituants solides minéraux et au besoin les constituants de l'asphalte les plus durs ainsi que d'autres substances solides qu'il est difficile de transformer par hydrogénation.
Or on a trouvé qu'on peut éviter une élimination indésirable de fortes quantités d'asphalte et obtenir une élimination satisfaisante de constituants solides en traitant les matières premières, savoir, les substances huileuses souillées de constituants solides, tels que des constituants minéraux, des asphaltes durs et d'autres substances solides qu'il est difficile de transformer par hydrogénation, au moyen d'hydrocarbures volatils saturés, en particulier ceux de la série aliphatiques, dont la molécule renferme d'environ 6 à 10 atomes de carbone, ou de mélanges composés principalement de tels hydrocarbures, en opérant à des températures élevées,
de préférence comprises entre environ 170 C. et un peu plus que la température critique de ces hydrocarbures aliphatiques et plus particulièrement voisines de la température critique de ces hydrocarbures, que dans ce qui suit on qualifiera simplement de "solvant" puisque la majeure partie des matières premières s'y dissout, puis en séparant l'une de l'autre, à température élevée, les deux couches formées qui se composent de résidu solide, d'asphalte et d'un peu de solvant d'une part, d'huile asphaltique et de solvant d'autre part.
Il est particulièrement avantageux d'effectuer le traitement en présence de solvants pour les asphaltes et autres substances carbonées à poids moléculaire élevé. Des huiles lourdes, pauvres en hydrogène conviennent par exemple à cet effet. L'huile débarrassée des substances solides peut
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ensuite être soumise, utilement après élimination du solvant employé pour la séparation, à un traitement au moyen de gaz hydrogénants, tel qu'une hydrogénation destructive.
Des exemples de matières premières convenables sont les goudrons, les résidus de l'hydrogénation destructive des charbons et les huiles minérales brutes renfermant de l'asphalte.
-On les mélangera par exemple avec une quantité au moins égale, par exemple deux fois autant et même au besoin plusieurs fois autant d'hexane, de cyclohexane, de méthyl-cyclopentane, d'heptane, d'octane ou de leurs mélanges et on les chauffera à des températures élevées, par exemple supérieures à 170 C., en vase clos. Il est préférable de choisir une température inférieure de 10 à 50 C. à la température critique du solvant employé. Toutefois, il est également possible d'effectuer le traitement à une température légèrement supérieure à la température critique du solvant. Le temps pendant lequel on fait agir le solvant sur la matière première doit de préférence s'élever à plus de 5 secondes.
Lorsqu'on opère en continu on peut faire passer le solvant dans la même direction que la matière première ou à contre-courant. Le traitement peut également s'effectuer en plusieurs étapes. Par exemple, les matières premières peuvent être mises en contact avec des solvants différents. De plus, les conditions de température et de pression peuvent varier d'une étape à l'autre. Par exemple, le traitement dans la première étape peut s'effectuer à d'autres températures que dans les étapes suivantes. La pression employée dans les diverses étapes peut être celle qui se produit spontanément, mais une pression supérieure produite par adjonction d'un gaz, par exemple d'azote, de méthane ou d'hydrogène, peut aussi être employée.
En opérant suivant la présente invention il est
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possible de fractionner la matière première en une huile très pure renfermant de l'asphalte et en une substance solide qui ne renferme que de minimes 'proportions de substances solubles dans le benzène. Le procédé offre cet autre avantage que la séparation des substances solides peut s'effectuer par sédimentation,quoique d'autres procédés de séparation puissent être employés si on le désire.
En vue de mettre le procédé en oeuvre l'huile renfermant des constituants solides, tels que des résidus huileux, sera traitée dans un récipient étanche à la pression, après quoi la solution d'huile sera transférée par un effet de siphon, au besoin par un complément de pression, dans un second récipient étanche à la pression dans lequel la récupération du solvant s'effectuera principalement par détente de la pression tandis que le restant du solvant sera récupéré par adjonction de vapeur à température élevée. De cette façon il ne se produit pratiquement aucune perte d'agent d'épuisement.
Les constituants solides non dissous, qu'on débarrassera aussi de solvant au moyen de vapeur, peuvent être évacués mécaniquement du récipient étanche à la pression.
L'exemple ci-après montrera mieux comment la présente invention peut être mise en oeuvre, mais il doit être entendu que l'invention ne se limite pas à cet exemple. Les parties sont en poids.
EXEMPLE
Mélanger dans le rapport de 1 : 1 150 parties d'un résidu huileux renfermant 40% de constituants insolubles dans le benzène et provenant de l'hydrogénation destructive d'un charbon bitumineux avec une huile lourde bouillant à des températures supérieures à 325 C. et tirée de ce même charbon. A 1 partie de ce mélange ajouter 0,75 partie d'un
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mélange d'heptane et d'hexane ou d'une fraction d'essence minérale paraffinique correspondante. Chauffer le tout à une température de 270 C. ce qui a pour effet d'élever la pression entre 20 et 25 atm. Agiter le mélange pendant un certain temps à cette température.
Après avoir laissé reposer pendant 1 heure soutirer la solution dans le mélange d'heptane et d'hexane et séparer ce mélange de l'huile par distillation, auquel cas on obtient 90 à 95 % de l'huile totale renfermant environ 1% de constituants insolubles dans le benzène. Débarrasser de solvant au moyen de vapeur la portion non dissoute qui demeure dans le récipient de réaction ; substance solide friable qui y subsiste peut en être facilement extraite au moyen d'une vis sans fin. La portion non dissoute ne renferme qu'environ 20% de constituants solubles dans le benzène.
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@ Process for separating the solid constituents from the oils which contain them.
It has already been proposed to isolate by flocculation the solid constituents of the oils which contain them by adding to them hydrocarbons rich in hydrogen, such as propane, butane, etc. This precipitates not only solid inorganic constituents but also large amounts of asphalt when these oils contain it. When these oils are subsequently to be subjected to destructive hydrogenation in the liquid phase it is desirable to allow the asphalt to remain in the oil, otherwise the yield
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in interesting products decreases.
Under these conditions, it is preferable to remove only the inorganic solid constituents and, if necessary, the hardest constituents of the asphalt as well as other solid substances which are difficult to transform by hydrogenation.
However, it has been found that it is possible to avoid undesirable removal of large amounts of asphalt and to achieve satisfactory removal of solid constituents by treating the raw materials, namely, oily substances soiled with solid constituents, such as mineral constituents, asphalts. hard and other solid substances which are difficult to transform by hydrogenation, by means of saturated volatile hydrocarbons, in particular those of the aliphatic series, the molecule of which contains about 6 to 10 carbon atoms, or mixtures mainly composed of such hydrocarbons, operating at high temperatures,
preferably between approximately 170 ° C. and a little more than the critical temperature of these aliphatic hydrocarbons and more particularly close to the critical temperature of these hydrocarbons, which in what follows will simply be qualified as "solvent" since the major part of the materials first dissolves in it, then by separating one from the other, at high temperature, the two layers formed which consist of solid residue, asphalt and a little solvent on the one hand, oil asphalt and solvent on the other hand.
It is particularly advantageous to carry out the treatment in the presence of solvents for asphalts and other high molecular weight carbonaceous substances. Heavy oils poor in hydrogen are suitable for this purpose, for example. Oil freed from solid substances can
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then be subjected, usefully after removal of the solvent used for the separation, to treatment with hydrogenating gases, such as destructive hydrogenation.
Examples of suitable raw materials are tars, residues from the destructive hydrogenation of coals, and crude mineral oils containing asphalt.
- They will be mixed for example with an at least equal amount, for example twice as much and even if necessary several times as much hexane, cyclohexane, methyl-cyclopentane, heptane, octane or mixtures thereof and we will heat them to high temperatures, for example above 170 C., in a closed environment. It is preferable to choose a temperature 10 to 50 ° C. lower than the critical temperature of the solvent used. However, it is also possible to carry out the treatment at a temperature slightly above the critical temperature of the solvent. The time during which the solvent is allowed to act on the raw material should preferably be more than 5 seconds.
When operating continuously, the solvent can be passed in the same direction as the raw material or against the current. The treatment can also be carried out in several stages. For example, the raw materials can be contacted with different solvents. In addition, the temperature and pressure conditions may vary from step to step. For example, the treatment in the first stage can be carried out at other temperatures than in the following stages. The pressure employed in the various steps may be that which occurs spontaneously, but a higher pressure produced by the addition of a gas, for example nitrogen, methane or hydrogen, may also be employed.
By operating according to the present invention it is
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It is possible to fractionate the raw material into a very pure oil containing asphalt and into a solid substance which contains only minimal proportions of substances soluble in benzene. The process offers this further advantage that the separation of solids can be effected by sedimentation, although other separation methods can be employed if desired.
In order to carry out the process, the oil containing solid constituents, such as oily residues, will be treated in a pressure-tight container, after which the oil solution will be transferred by a siphon effect, if necessary by additional pressure, in a second pressure-tight container in which the recovery of the solvent will be carried out mainly by pressure reduction while the remainder of the solvent will be recovered by adding steam at high temperature. In this way there is virtually no loss of exhaustion agent.
The undissolved solid constituents, which will also be freed from solvent by means of steam, can be mechanically removed from the pressure-tight container.
The following example will better show how the present invention can be implemented, but it should be understood that the invention is not limited to this example. Parts are by weight.
EXAMPLE
Mix in the ratio of 1: 1 150 parts of an oily residue containing 40% of constituents insoluble in benzene and obtained from the destructive hydrogenation of bituminous coal with a heavy oil boiling at temperatures above 325 C. and drawn from this same coal. To 1 part of this mixture add 0.75 part of a
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mixture of heptane and hexane or a corresponding paraffinic mineral spirits fraction. Heat everything to a temperature of 270 C. which has the effect of raising the pressure between 20 and 25 atm. Stir the mixture for some time at this temperature.
After leaving to stand for 1 hour, draw off the solution in the mixture of heptane and hexane and separate this mixture from the oil by distillation, in which case 90 to 95% of the total oil is obtained, containing about 1% of constituents. insoluble in benzene. Steam the undissolved portion of solvent remaining in the reaction vessel; friable solid substance which remains therein can be easily extracted therefrom by means of an endless screw. The undissolved portion contains only about 20% of the constituents soluble in benzene.