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La présente invention a pour objet un procédé de sépa ration d'hydrocarbures acétyléniques supérieurs.
Dans l'industrie, on se sert fréquemment d'acétylène comme matière première dans des synthèses chimiques,par exemple pour la production de composés vinyliques. On sait que dans ces réactions les acétlynènes supérieurs agissent comme des poisons de contact. Il convient donc de purifier l'acétylène en éliminant les hydrocarbures acétyléniques supérieurs.
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Dans la production d'acétylène par pyrolyse d'hydrocarbures, il se forme, en règle générale, des hydrocarbures acétyléniques supérieurs, comme le méthyl-acétylène, le di-acétylène et le vinyl-acétylène. Ces composés sont difficiles à séparer car ils ne figurent dans le produit de réaction gazeux qu'en petites quantités. On a déjà proposé de séparer ces'composés dans une large mesure par condensation fractionnée. Les installations correspondantes présentent toutefois le risque d'explosions, car il s'y accumule de l'acétylène qui, comme on le sait, a une tendance prononcée à exploser.
De plus,les hydrocarbures acétyléniques supérieurs mentionnés ne sont qu'incomplètement séparés par.condensation fractionnée, de sorte que l'acétylène produit par pyrolyse contient, en règle générale, environ 0,05 % en volume de di-acétylène, outre les autres homologues de ce composé.
On a aussi proposé d'éliminer les hydrocarbures acétyléniques supérieurs du gaz brut obtenu par pyrolyse d'hydrocarbures gazeux en lavant ce gaz avec des solvants ou des huiles d'hydrocarbures, l'agent de lavage utilisé décrivant un circuit fermé.
Ce procédé présente l'inconvénient de nécessiter que le solvant utilisé soit constamment régénéré. On effectue la régénération par chauffage ou soufflage, mais le di-acétylène n'est chassé qu'incomplètement et, en partie, polymérisé pour.donner des produits qui, également, tendent à exploser.
La demanderesse a trouvé que l'on pouvait obtenir de l'acétylène d'une grande pureté à partir de gaz contenant de l'acétylène ou, plus particulièrement, à partir du gaz brut obtenu par pyrolyse d'hydrocarbures au moins liquéfiables, en l'espèce d'hydrocarbures liquides ou liquéfiables contenant au moins trois atomes de carbone, ou encore à partir de l'acétylène purifié au préalable et obtenu par traitement complémentaire du gaz brut mentionné, en lavant ces gaz, dans la phase liquide, par exemple l'a-
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cétylène à peu près concentré ou le gaz brut, par des hydrocarbures comportant au moins trois atomes de carbone, et en soumettant à la pyrolyse la solution ainsi obtenue contenant les acétylènes supérieurs à l'état dissous.
L'acétylène ainsi produit est exempt d'hydrocarbures acétyléniques supérieurs et, plus partioulièrement de ceux comportant au moins quatre atomes de carbone. Il importe peu que l'on soumette à la pyrolyse au lieu d'hydrocarbures purs, un mélange d'hydrocarbures, ce dernier étant industriellement plus avantageux.
Dans la mise en oeuvre du procédé objet de l'invention, pour bien utiliser le pouvoir dissolvant du liquide de lavage 'et laver une assez grande quantité de gaz avec une quantité assez faible de liquide de lavage, il est intéressant d'opérer à des températures basses comprises entre environ -10 et -50 , de préférence entre -20 et -40 , et avantageusement sous une pression de 5 à 20 atmosphères, de préférence 7 à 16 atmosphères. De préférence, la pression partielle de l'acétylène ne doit pas dépasser 1,5 atmosphère environ.
On peut mettre en oeuvre le procédé objet de l'invention par exemple en faisant couler le liquide de lavage sur une matière de remplissage ou dans une colonne à plateau de façon à assurer un bon contact avec le gaz, qui circule de préférence à contre-courant.
Le procédé qui vient d'être décrit permet de débarrasser complètement ou presque complètement soit le gaz brut, soit l'acétylène lui-même, des constituants explosifs. On peut également, si on le désire, éliminer le propylène et le C3H4, c'est-à-dire le méthyl-acétylène qui est considérablement moins explosif et son isomère inoffensif, l'allène, composé dont par ailleurs une grande partie est déjà séparée au cours du procédé décrit plus haut. A cet ei'i'et, le gaz lavé dans une première opération est la- vé de nouveau, au cours d'une deuxième opération, dans des condi-
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tions de pression et de température à peu près identiques au moyen d'un hydrocarbure de composition assez bien définie jouant le rôle de solvant.
Grâce au faible danger que présente le méthyl-acétylène, on peut amener le solvant en circuit fermé sans aucun risque. Ensuite, on retir de nouveau du solvant par exemple par chauffage, et/ou évacuation et/ou soufflage le méthyl-acétylène dissous, l'allène et les portions d'hydrocarbures dissoutes du gaz brut débarrassé des acétylènes supérieurs. Les hydrocarbures, le méthyl acétylène et/ou l'allène ainsi séparés à 1?état pur peuvent être conservés tels quels ou réintroduits dans les installations de pyrolyse. Le cas échéant, on peut faire décrire un circuit fermé aux hydrocarbures utilisés comme liquide de lavage et les utiliser de nouveau pour le lavage d'une autre quantité de méthyl-acétylène et/ou d'allène.
Si on utilise des hydrocarbures à bas point d'ébullition comme liquide de lavage, il est utile d'éliminer le liquide de lavage éventuellement entraîné par le gaz, en soumettant ce gaz, sous pression normale ou élevèe, à la température ambiante ou réduite, y comprises les pressions et températures indiquées plus haut, à un lavage par un hydrocarbure à haut point d'ébullition, de préférence par l'huile utilisée dans la pyrolyse ou encore par une fraction à haut point d'ébullition de cette huile.
Il y a intérêt à introduire ces hydrocarbures à point d'ébullition élevé dans l'appareil de pyrolyse de la même' manière que le liquide de lavage. Il est évident qu'on peut pyroliser ces hydrocarbures tels quels ou conjointement avec de l'huile fraîche.
Comme liquide de lavage,on envisagera plus particulièrement des hydrocarbures liquides ou liquéfiables dans les conditions de la réaction, comme le pentane, l'hexane, l'octane, l'isooctane, le di-isobutylène, le dècane, le dodécane, de préférence sous la forme de mélanges industriels usuels. il est particulière-
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ment intéressant d'utiliser, comme liquide de lavage, l'huile employée dans la pyrolyse ou des fractions de cette huile, par exemple l'huile de premier jet.
On peut sélectionner simplement les fractions d'hydrocarbures les plus appropriées en considérant le comportement de leur viscosité.On peut se servir de fractions étroites ou étendues d'hydrocarbures, par exemple des fractions riches en pentanes, hexanes, octanes ou décanes. On peut aussi utiliser des gaz liquéfiés, c'est-à-dire le propane, le n-ou l'isobutane ou l'isobutylène, à condition de les avoir sous la main. Les hydrocarbures indiqués peuvent également être ou contenir des composés non-saturés.
Le cas échéant,on peut aussi employer des hydrocarbures cycliques et/ou aromatiques, soit seuls,soit en mélange avec le liquide de lavage, par exemple le cyclohexane, le toluène ou le xylène, bien que, pour des raisons économiques, ces composés soient moins utilisés pour le lavage d'acétylènes comportant.au moins quatre atomes de carbone. L'addition de ces hydrocarbures aromatiques permet éventuellement de réduire ou d'empêcher la formation nouvelle d'hydrocarbures acétyléniques supérieurs. On peut prendre comme liquide de lavage pour l'élimination du méthyl-acéthylène, n'importe quel solvant liquide ou liquéfiable dans les conditions de la réaction et dissolvant convenablement l'acétylène ou le raéthyl-acéty- lène.
On utilisera principalement des hydrocarbures, de préférence des fractions à domaine d'ébullition étroit, par exemple des composés à peu près purs. Le cas écnéant, on peut également introduire ces hydrocarbures dans l'appareil de pyrolyse, par exemple après plusieurs circuits. Les objections formulées du point de vue économique contre l'emploi individuel ou sirnultané d'hydrocarbures aromatiques concernent beaucoup moins ce second stade opératoire, à condition toutefois que le liquide de lavage se déplace en circuit fermé.
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La description qui va suivie en regard -du dessin annexé, donné à titre dit exemnLe non limitatif, fera bien comprendre comment l'invention peut être réalisée;, les particularités ,qui ressortent tant du texte que du dessin faisant.., bien entendu, partie de ladite invention.
On pyrolyse.de 1'essence de pétrole légère pour obtenir un gaz brut comportant
13,1 % en volume d'acétylène 7,8 en volume d'éthylène 1,5 en volume de propylène
0,4% en volume de C3H4 0,4 en volume de C4H2
1,3 en' volume de C4H4
10,2% en volume de méthane et
65,3% en volume d'un mélange gazeux (hydrogène, oxyde de carbone, gaz carbonique et azote).
Ue gaz est accumulé dans un gazomètre 1 sous une pression d'1 atmosphère par exemple. Il traverse ensuite un compresseur 2 qui porte sa pression à 10 atmosphères absolues. Le gaz sortant du compresseur passe dans une colonne de lavage 3, où les acétylènes à quatre atomes de carbone sont éliminés par lavage avec de l'essence de pétrole légère utilisée pour la pyrolyse. Pour un débit de 10.000 mnormaux/heure, il faut environ 5 tonnes/heu- re d'essence de pétrole légère pour éliminer, à une température de -20 , 99,9 % des acétylènes à quatre atones de carbone.
La fraction résiduelle des hydrocarbures à trois atomes de carbone qui sont moins solubles, à savoir les composés C3H4 et C3H6, est ex- traite du az s'échappant dans une seconde colonne de lavage 4 à environ la même température au moyen d'une essence de pétrole lé- gère bouillant à environ 100 ( fraction à sept atomes de carbone) cornue liquide de lavage. La température de -20 implique l'emploi
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d'environ 23 tonnas/heure d'essence de pétrole légère pour éliminer complètement 9@,9 des hydrocarbures à trois atonies de carbone.
On réduit alors à 1,4 atmosphère absolue la pression du liquide de lavage chargé d'hydrocarbures à trois atomes de carbone et on envoie ce liquide à la colonne de dégazage 5 pour éliminer à une température de 60-70 ces hydrocarbures à trois atomes de carbone.
On chauffe la charge par un évaporateur 7 et on réin- troauit le liquiae de lavage régénéré dans la colonne.4 par la conduite u. Le mélange gazeux, constitué d'hydrocarbures à trois atomes de carbone et, en partie, d'hydrocroures à deux atomes de carbone, s'échappe de la colonne de dégazage 5 pour être réintroduit dans le gazomètre 1 ; la pression partielle des hydrocarbures à trois atomes de caroone augmente. Grâce à la purification de ce gaz dans la colonne de lavage 3, il se dissout une autre quantité d'hydrocarbures trois atoues de carbone.
On arrive ainsi à un équilibre pour lequel la pression partielle des hydrocarbures à trois atomes de carbone est suffisante pour que les hydrocarbures à trois atomes de carbone produits dans l'appareil de pyrolyse soient lavés par l'essence de pétrole légère dans la première colonne à laver 3. Pour rendre le procédé plus économique, il faut installer quelques refroidisseurs (non représentés sur la figure).
La référence 6 désigne un échangeur de chaleur pour la fraction d'essence de pétrole réintroduitede la colonne de dégasage 5 dans la seconde colonne de lavage 4.
Le tableau suivant indique la composition de divers mélanges gazeux produits au cours de la pyrolyse. La colonne A concerne le gaz brut obtenu par pyrolyse, la colonne B le gaz dissous dans la colonne de lavage 3, la colonne C le gaz dissous dans 2 2 la colonne de lavage 4, R représente 1' ensemble de CO, CO2 et il 2
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EMI8.1
<tb>
<tb> B
<tb> H2 <SEP> + <SEP> R <SEP> 6530 <SEP> 27 <SEP> 116
<tb> CH4 <SEP> 1020 <SEP> 14 <SEP> 50
<tb>
EMI8.2
c2H2 1310 67 308 c H, 780 68 306
EMI8.3
<tb>
<tb> C3H6 <SEP> 150 <SEP> 234 <SEP> 234
<tb> C3H4 <SEP> 40 <SEP> 150 <SEP> 150
<tb> C4H2 <SEP> 40 <SEP> 81 <SEP> C4H4 <SEP> 130 <SEP> 262
<tb> 10.000 <SEP> 903 <SEP> 1.164.
<tb>
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The present invention relates to a process for the separation of higher acetylenic hydrocarbons.
In industry, acetylene is frequently used as a raw material in chemical syntheses, for example for the production of vinyl compounds. It is known that in these reactions the higher acetlynenes act as contact poisons. It is therefore advisable to purify the acetylene by removing the higher acetylenic hydrocarbons.
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In the production of acetylene by pyrolysis of hydrocarbons, as a rule, higher acetylenic hydrocarbons are formed, such as methyl-acetylene, di-acetylene and vinyl-acetylene. These compounds are difficult to separate because they appear in the gaseous reaction product only in small amounts. It has already been proposed to separate these compounds to a large extent by fractional condensation. However, the corresponding installations present the risk of explosions, because acetylene accumulates therein which, as we know, has a pronounced tendency to explode.
In addition, the higher acetylenic hydrocarbons mentioned are only incompletely separated by fractional condensation, so that the acetylene produced by pyrolysis contains, as a rule, about 0.05% by volume of di-acetylene, in addition to the other homologues. of this compound.
It has also been proposed to remove the higher acetylenic hydrocarbons from the crude gas obtained by pyrolysis of gaseous hydrocarbons by washing this gas with solvents or hydrocarbon oils, the washing agent used describing a closed circuit.
This process has the drawback of requiring the solvent used to be constantly regenerated. The regeneration is carried out by heating or blowing, but the di-acetylene is only partially driven off and, in part, polymerized to give products which, too, tend to explode.
The Applicant has found that it is possible to obtain acetylene of high purity from gas containing acetylene or, more particularly, from the crude gas obtained by pyrolysis of at least liquefiable hydrocarbons, in l 'species of liquid or liquefiable hydrocarbons containing at least three carbon atoms, or else from acetylene purified beforehand and obtained by additional treatment of the crude gas mentioned, by washing these gases, in the liquid phase, for example l 'at-
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approximately concentrated cetylene or the crude gas, with hydrocarbons comprising at least three carbon atoms, and subjecting to pyrolysis the solution thus obtained containing the higher acetylenes in the dissolved state.
The acetylene thus produced is free from higher acetylenic hydrocarbons and, more particularly, from those having at least four carbon atoms. It matters little that one submits to pyrolysis instead of pure hydrocarbons, a mixture of hydrocarbons, the latter being industrially more advantageous.
In carrying out the process which is the subject of the invention, in order to make good use of the dissolving power of the washing liquid 'and to wash a fairly large quantity of gas with a fairly small quantity of washing liquid, it is advantageous to operate at low temperatures of between approximately -10 and -50, preferably between -20 and -40, and advantageously under a pressure of 5 to 20 atmospheres, preferably 7 to 16 atmospheres. Preferably, the partial pressure of acetylene should not exceed approximately 1.5 atmospheres.
The process which is the subject of the invention can be implemented, for example, by flowing the washing liquid over a filling material or in a tray column so as to ensure good contact with the gas, which preferably circulates against current.
The process which has just been described makes it possible to completely or almost completely free either the raw gas, or the acetylene itself, of the explosive constituents. It is also possible, if desired, to remove propylene and C3H4, that is to say methyl-acetylene which is considerably less explosive and its harmless isomer, allene, a compound of which moreover a large part is already separated during the process described above. To this end, the gas washed in a first operation is washed again, in a second operation, under conditions.
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more or less identical pressure and temperature tions by means of a hydrocarbon of fairly well defined composition acting as a solvent.
Thanks to the low danger presented by methyl acetylene, the solvent can be brought into a closed circuit without any risk. Then, the solvent is again removed, for example by heating, and / or exhausting and / or blowing, the dissolved methyl acetylene, the allene and the dissolved hydrocarbon portions of the crude gas freed from the higher acetylenes. The hydrocarbons, methyl acetylene and / or allene thus separated in the pure state can be kept as they are or reintroduced into the pyrolysis plants. Where appropriate, a closed circuit can be described for the hydrocarbons used as washing liquid and used again for washing another quantity of methyl acetylene and / or allene.
If low boiling point hydrocarbons are used as the washing liquid, it is useful to remove the washing liquid possibly entrained by the gas, by subjecting this gas, under normal or high pressure, to ambient or reduced temperature, including the pressures and temperatures indicated above, washing with a high-boiling hydrocarbon, preferably with the oil used in the pyrolysis or else with a high-boiling fraction of this oil.
It is advantageous to introduce these high boiling point hydrocarbons to the pyrolysis apparatus in the same manner as the washing liquid. It is obvious that these hydrocarbons can be pyrolized as such or together with fresh oil.
As washing liquid, liquid or liquefiable hydrocarbons under the reaction conditions, such as pentane, hexane, octane, isooctane, di-isobutylene, decane, dodecane, preferably in the form of customary industrial mixtures. he is special-
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It is advantageous to use, as washing liquid, the oil used in the pyrolysis or fractions of this oil, for example first jet oil.
One can simply select the most suitable hydrocarbon fractions by considering the behavior of their viscosity. Narrow or large fractions of hydrocarbons can be used, for example fractions rich in pentanes, hexanes, octanes or decanes. It is also possible to use liquefied gases, that is to say propane, n- or isobutane or isobutylene, provided they are on hand. The hydrocarbons indicated may also be or contain unsaturated compounds.
If desired, cyclic and / or aromatic hydrocarbons can also be used, either alone or in admixture with the washing liquid, for example cyclohexane, toluene or xylene, although, for economic reasons, these compounds are less used for washing acetylenes having at least four carbon atoms. The addition of these aromatic hydrocarbons optionally makes it possible to reduce or prevent the new formation of higher acetylenic hydrocarbons. Any solvent which is liquid or liquefiable under the reaction conditions and suitably dissolving acetylene or ethyl acetylene can be taken as a washing liquid for the removal of methyl acetylene.
Primarily hydrocarbons will be used, preferably narrow boiling fractions, for example substantially pure compounds. If necessary, these hydrocarbons can also be introduced into the pyrolysis apparatus, for example after several circuits. The objections formulated from an economic point of view against the individual or simultaneous use of aromatic hydrocarbons concern much less this second stage of operation, provided however that the washing liquid moves in a closed circuit.
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The description which will follow with reference to the appended drawing, given as a non-limiting example, will make it clear how the invention can be carried out ;, the particularities, which emerge both from the text and from the drawing making .., of course, part of said invention.
Light petroleum gasoline is pyrolyzed to obtain a crude gas comprising
13.1% by volume of acetylene 7.8 by volume of ethylene 1.5 by volume of propylene
0.4% by volume of C3H4 0.4 by volume of C4H2
1.3 by volume of C4H4
10.2% by volume of methane and
65.3% by volume of a gas mixture (hydrogen, carbon monoxide, carbon dioxide and nitrogen).
Ue gas is accumulated in a gasometer 1 under a pressure of 1 atmosphere for example. It then passes through a compressor 2 which brings its pressure to 10 absolute atmospheres. The gas leaving the compressor passes through a washing column 3, where the acetylenes with four carbon atoms are washed away with light petroleum gasoline used for pyrolysis. For a flow rate of 10,000 mnormal / hour, it takes about 5 tonnes / hour of light petroleum gasoline to remove, at a temperature of -20, 99.9% of the acetylenes with four carbon atoms.
The residual fraction of the hydrocarbons with three carbon atoms which are less soluble, namely the compounds C3H4 and C3H6, is extracted from the az escaping in a second washing column 4 at about the same temperature by means of gasoline. of light petroleum boiling at about 100 (fraction of seven carbon atoms) retort washing liquid. The temperature of -20 implies the use
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of approximately 23 tons / hour of light petroleum gasoline to completely remove 9% of the three carbon hydrocarbons.
The pressure of the washing liquid loaded with three-carbon hydrocarbons is then reduced to 1.4 atmospheres and this liquid is sent to the degassing column 5 in order to remove these three-atom hydrocarbons at a temperature of 60-70. carbon.
The charge is heated by an evaporator 7 and the regenerated washing liquid is returned to column 4 via line u. The gas mixture, consisting of hydrocarbons with three carbon atoms and, in part, of hydrocoures with two carbon atoms, escapes from degassing column 5 to be reintroduced into gasometer 1; the partial pressure of hydrocarbons with three carbon atoms increases. Thanks to the purification of this gas in the washing column 3, it dissolves another quantity of hydrocarbons three atou carbon.
An equilibrium is thus reached for which the partial pressure of the hydrocarbons with three carbon atoms is sufficient for the hydrocarbons with three carbon atoms produced in the pyrolysis apparatus to be washed with light petroleum gasoline in the first column at washing 3. To make the process more economical, it is necessary to install some coolers (not shown in the figure).
Reference 6 designates a heat exchanger for the petroleum gasoline fraction reintroduced from degassing column 5 into second washing column 4.
The following table indicates the composition of various gas mixtures produced during pyrolysis. Column A relates to the crude gas obtained by pyrolysis, column B to the gas dissolved in washing column 3, column C to the gas dissolved in 2 2 washing column 4, R represents the whole of CO, CO2 and it 2
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EMI8.1
<tb>
<tb> B
<tb> H2 <SEP> + <SEP> R <SEP> 6530 <SEP> 27 <SEP> 116
<tb> CH4 <SEP> 1020 <SEP> 14 <SEP> 50
<tb>
EMI8.2
c2H2 1310 67 308 c H, 780 68 306
EMI8.3
<tb>
<tb> C3H6 <SEP> 150 <SEP> 234 <SEP> 234
<tb> C3H4 <SEP> 40 <SEP> 150 <SEP> 150
<tb> C4H2 <SEP> 40 <SEP> 81 <SEP> C4H4 <SEP> 130 <SEP> 262
<tb> 10,000 <SEP> 903 <SEP> 1.164.
<tb>