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Procédé pour la transformation, de composés d'aluminium et de bore alcoyles en composés correspondants contenant d'autres restes d'hydrocarbures.
On sait que les oléfines a à plus de trois atomes de carbone peuvent être préparées en formant d'abord, par synthèse, des composés supérieurs d'aluminium alcoyles à partir d'éthylène et de composés d'aluminium alcoyles à restes alcoyles inférieurs, tels par exemple au'éthyle, propyle ou butyle, puis en déplaçant, dans une deuxième réaction effectuée dans des conditions différentes, les alcoyles supérieurs formés, par action d'éthylène dans des conditions déterminées différentes de celles de la synthèse,, de manière à obtenir des oléfines a avec reconstitution d'aluminium triéthyle. Au deuxième stade de la réaction, il est possible d'utiliser, à la place d'éthylène du propylène ou d'autres oléfines
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a inférieures, par exemple l'a-butylène.
En partant d'aluminium- tripropyle à partir duquel on forme, au moyen d'éthylène, des aluminium-alcoyles supérieurs, en utilisant le propylène pour le deuxième stade de la réaction de déplacement précitée, et en renouvelant les deux opérations, on peut, par cette combinaison, préparer toutes oléfines a quelconques d'ordre impair, tandis qu'en utilisant de l'éthylène ou du butylène dans la phase de déplacement, on obtient les oléfines a d'ordre pair.
Il est possible de grouper en un seul les deux stades de la réaction en portant la température à 200 environ lors de Inaction de l'éthylène sur l'auminium-triéthyle. Dans ces con- ditions, en répétant plusieurs fois la synthèse et le déplace- ment, on réalise une polymérisation "catalytique" de l'éthylène en des oléfines a supérieures d'ordre pair. Ceci a été décrit en détail par Karl Ziegler et Gellert dans l'ouvrage "Brennstoff-
Chemie", tome 33, (1952), pages 193 à 200.
Cette variante en un seul stade, de la synthèse d'olé- fines a à partir d'éthylène permet bien une polymérisation cata- lytique en oléfines supérieures avec de très bons rendements volume/temps, parce que les processus partiels se déroulent très rapidement dans la zone de température voisine de 200 C mais elle présente un certain nombre de graves inconvénients. Il n'est pas facile de diriger cette réaction catalytique de manière Qu'elle aboutisse à un mélange d'oléfines qui présente la répartition déterminée précisément recherchée. Au cours de cette réaction catalytique, il y a tendance à formation de quantités de buty- 1?ne-(1) bien supérieures à celles désirées. Or, ce butylène est incontestablement celui des produits de la réaction de la polymérisation d'éthylène qui a le moins de valeur.
Les oléfines a les plus intéressantes économiquement sont les oléfines supérieures, allant environ par exemple de l'heptène-(1) jusqu'à l'octadécène- (1). Il est difficile de conduire la polymérisation catalytique de façon que les produits principaux qui se forment soient ceux
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de cette zone moléculaire et que la formation de butylène soit pratiquement évitée.
D'autres inconvénients de la polymérisation catalytique directe d'éthylène au moyen d'aluminium-trialcoyles résident en ce que, aux températures opératoires élevées indispensables, les oléfines a se modifient encore en partie dans des réactions se- condaires, elles se transforment par dimérisation en oléfines ramifiées. Dans une certaine mesure., il se produit aussi un dé- placement de la liaison double pour une partie des oléfines a, de sorte que les oléfines notablement Moins précieuses à double liai- son se forment au milieu de la chaîne. Il est fait état de cette constatation dans la publication de Ziegler et Gellert citée plus saut.
Enfin, le procédé à un seul stade ne permet pas d'obtenir des oléfines d'ordre impair comme produits préférentiels de la r:action, étant donné que, par suite de la succession continue des cycles de synthèse et de déplacement, il n'existe plus, dès le premier cycle, que de l'aluminium-triéthyle, même si l'on fait partir la réaction sur de l'aluminium-rpopyle.
Ces difficultés de la polymérisation directe de l'éthylène par les aluminium-trialcoyles ont conduit à préférer d'une manière générale, l'opération en deux stades. On y a en effet l'avantage de permettre, dans le premier stade d'ajouter aux composés d'aluminium.-alcoyles de départ, de façon absolument contrôlable et facile, la quantité exacte d'éthylène qui correspond aux produits de synthèse désirés; quand ensuite on sépare ou dissocie les oléfines au cours d'un deuxième stade, la répartition initiale des valeurs des chaînes de carbone formées ne se modifie plus.
Cet avantage de l'opération en deux stades est cependant acquis au prix de certains inconvénients. Pour faciliter la séparation des oléfines des produits de synthèse par l'éthylène, le propylène, ou autres oléfines inférieures, il faut utiliser un catalyseur,- de préférence du nickel très finement divisé ou
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plus avantageusement encore mieux du nickel colloïdal. Après le déplacement, les produits de la réaction sont alors des mélanges d'aluminium-triéthyle ou tripropyle avec les oléfines a, qui contiennent en outre la totalité du nickel. Si l'on désire transformer économiquement en continu l'éthylène en oléfines a, il faut séparer de ces mélanges les aluminium-trialcoyles inférieurs d'une part, et les oléfines a d'autre part.
Cette séparation présente des difficultés provenant en particulier de la présence du nickel.
Ces difficultés n'ont pu être vaincues que tout récemment, par certaines modifications apportées à la synthèse en deux stades.
Il serait malgré tout très intéressant de pouvoir réaliser le stade de déplacement, au cours des réactions successives précitées, sans faire intervenir un catalyseur quelconaue, en particulier sans nickel.
Des réactions et des difficultés similaires à celles qui se présentent avec les aluminium-trialcoyles existent également pour les bore-trialcoyles. Le brevet allemand n 1. 034.176 décrit une réaction de déplacement dans le cas des bore-trialcoyles.
Le procédé selon l'invention apporte une solution aux problèmes ci-dessus. Il a été découvert que le déplacement peut être réalisé très aisément par chauffage à des températures comprises entre 200 et 340 C, de préférence entre 280 et 320 C, pendant 0,1 à 10 secondes, (de préférence 0,1 à 1 seconde) de composés d'aluminium- ou bore-alcoyles, dont les groupes alcoyle contiennent au moins 2 atomes de carbone, avec l'éthylène, le propylène, ou d'autres oléfines a ayant un nombre d'atomes de carbone différent de celui que les alcoyles portent en moyenne fixés sur l'aluminium ou le bore, le temps d'intervention étant choisi d'autant plus court que la température de réaction est plus élevée.
On obtient ainsi des mélanges de réaction qui sont formés pratiquement exclusivement d'oléfines a à chaîne linéaire. D'autre part, si l'on utilise l'éthylène comme oléfine de déplacement, on trouve presque uniquement de l'éthylène et très peu de
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butyle sur l'aluminium ou le bore, après la réaction selon l'in- vention. Il n'y a plus de restes alcoyles supérieurs, fixés à l'aluminium ou au bore. La réussite de ce processus est très éton- nante, car on ne pouvait pas prévoir que, dans les conditions indiquées, il ne se produirait pas de réactions secondaires et qu'il n'y aurait que peu ou pas du tout de formation nouvelle de polymères d'éthylène.
Il est tout particulièrement étonnant qu'à la température élevée de l'opération les aluminium-alcoyles ne continuent pas à se constituer et qu'il soit effectivement possible de limiter exactement le cours de la réaction à la réac- tion de déplacement. Ceci est important, étant donné que seule cette limitation du déplacement permet de conserver la répartition initialement fixée des grandeurs des chaînes de carbone dans les alcoyles ou les oléfines.
Sur un point, savoir la gamme des températures, les conditions de la réaction diffèrent fondamentalement de celles qui ont été définies plus haut comme caractéristiques de la polymérisation catalytique d'oléfines par les aluminium-alcoyles.
Dans la zone indiquée, la réaction de déplacement s'effectue tellement plus vite que la réaction de synthèse ou de constitution, qu'il est possible de séparer exactement ces deux réactions l'une de l'autre.
Il était tout aussi impossible de prévoir que les boretrialcoyles supporteraient les températures élevées précitées, étant donné que l'on sait qu'aux hautes températures les boretrialcoyles subissent différentes réactions. Il se produit en particulier, aux températures élevées des déshydrogénations à la place de la formation d'hétérocycles de bore (voir Angewandte Chemie, volume 72, page 138 (1960))ainsi que des craquages des groupes alcoyle du bore, de sorte qu'il se forme, notamment, des bore-alcoyles à restes alcoyles faibles, tels par exemple que méthyle ou éthyle.
Pour plus de facilité, il est avantageux de considérer les aluminium-bore-alcoyles comme des combinaisons d'hydrure d'a-
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luminium ou de bore avec des oléfines.
En déhors de la préparation d'oléfines a, le procédé selon l'invention permet ainsi de transformer d'une façon générale des aluminium- ou bore-trialcoyles, par traitement au moyen d'une oléfine différente de celle fixée sur l'hydrure d'aluminium dans l'oléfine de départ, en composés d'hydrure d'aluminium de cette nouvelle oléfine. C'est ainsi, par exemple, que, par traitement au moyen d'éthylène, l'aluminium-tripropyle peut être transformé très aisément en aluminium-triéthyle (voir exemple 6). Suivant les conditions de la transformation et les oléfines utilisées, il est même possible, à la demande, de déplacer l'hydrure d'aluminium de part et d'autre entre différentes oléfines.
C'est ainsi que l'invention permet, dans certaines conditions, de transformer l'aluminium trihexyle en aluminium-propyle et inversement, de préparer l'aluminium-hexyle à partir d'aluminium-propyle. A ce point de vue, la liberté complète de l'opération est toutefois légèrement limitée par la succession des affinités des oléfines pour l'hydrure d'aluminium. Les oléfines peuvent être classées dans l'ordre suivant, dans lequel chacun des membres précédents déplace, de 1-'aluminium-alcoyle correspondant, le membre suivant, en raison de son affinité plus grande pour l'hydrure d'aluminium.
1 C2H4
2 Oléfines de formule générale ECH = CH2
3 Oléfines de formule générale R2C = CH2.
Dans des conditions stoechiométriques, chacun des membres qui suit est déplacé des aluminium-alcoyles correspondants par le précédent membre. C'est ainsi qu'il est possible d'obtenir au moyen d'éthylène, dans tous les cas et à partir de tous les aluminium-alcoyles, lealuminium-triéthyle et les oléfines correspondantes. Il en est de même pour des oléfines du type isobutylène qui, selon l'invention, sont aisément déplacées des aluminiumtrialcoyles ramifiés, par l'éthylène et toutes les oléfines a.
Des réactions par deux oléfines d'un même groupe s'effectuent
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également bien si l'on utilise un excès suffisant de l'oléfine servant au déplacement, seul est difficile à réaliser un déplacement en sens inverse de l'ordre des affinités ci-dessus.
On peut par exemple, déplacer une oléfine du groupe 2) ci-dessus en une oléfine du groupe 3), en choisissant une oléfine du groupe 2), dont le point d'ébullition est nettement inférieur à celui de l'oléfine du groupe 3). C'est ainsi que le propylène peut être déplacé de l'aluminium-tripropyle par le 2-méthyl- pentène dans une colonne sous pression, en tête de laauelle le propylène s'échappe sous pression.
Les bore-trialcoyles ont, vis-à-vis de ceux des aluminiumalcoyles, une différence dans le degré de leur comportement, qui réside, en ce que le déplacement en sens inverse de l'ordre des affinités est plus facilement possible pour les composés du bore que pour ceux de l'aluminium. Il a été déjà signalé qu'il est possible de remplacer une oléfine par une autre en sens inverse de l'ordre d'affinités indiqué, en particulier en répétant plusieurs fois la réaction de déplacement, bien que cette opération soit toujours beaucoup plus facile dans le sens de l'ordre des affinités.
Pour les bore-alcoyles, ces différences d'affinité ne sont pas aussi fortement marquées et c'est pourquoi il est possible, sans difficultés spéciales, d'obtenir à partir de bore-tripropyle, par exemple au moyen de 2-méthyl-pentène-(1), du bore tri-2-méthyl-pentyle-(l) à côté du propylène libre. Afin de montrer l'intérêt du procédé selon l'invention, il est rappelé que cette possibilité de transformation du. bore-tripropylène joue un rôle particulier en corrélation avec la transformation techniquement importante du 2-méthyl-pentène-(1) en 4-méthyl-pentène(1).
On sait que, sous l'effet de la chaleur, le bore tri-2-méthyl- pentyle-(l) se transforme partiellement en bore tri-4-méthyl- pentyle-(l). Par le procédé selon l'invention, il est extrêmement facile de libérer de ce produit de transposition, au moyen de propylène, le 4-méthyl-pentène-(1) et d'obtenir, en outre, du bore-
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tripropyle dont l'isohexène déplacé peut être facilement séparé par distillation.
En retransformant ensuite selon l'invention le bore-tripropyle au moyen de 2-méthyl-pentène-(1), en bore-tri-2- méthyl-pentyle-(1) et propylène, on réalise une opération en cycle fermé, dans laquelle les composés du bore représentent uniquement des produits auxiliaires pour la transformation du 2méthyl-pentène-(1) en 4-méthyl-pentène-(1). Le 4-méthyl-pentène- (1) est le produit de base d'un polymère supérieur précieux, tandis que le 2-méthyl-pentène-(1), qui est très facile à préparer par dimérisation de propylène, ne peut cependant pas être transformé directement en une matière synthétique utilisable de poids moléculaire élevé.
De manière tout à fait analogue, l'invention
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peut être appliquée pour la transformation de l'oléfine C - 1 CH2 CH3 en son oléfine isomère : CH3
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Le procédé selon l'invention est ici exclusivement décrit en se basant sur la transformation d'aluminium-trialcoyles en d'autres aluminium-trialocyles. De la connaissance générale de la chimie des composés organiques de l'aluminium, il résulte automatiauement que les hydrures d'aluminium-dialcoyles peuvent être considérés comme des équivalents naturels des aluminium- trialcoyles dans la mesure où ils peuvent être mis en oeuvre pour le déplacement. Les produits de la réaction sont alors toujours des aluminium-trialcoyles en mélange avec les oléfines dissociées des hydrures d'aluminium-dialcoyles. Cette variante du procédé est décrite à l'exemple 7.
En utilisant des hydrures d'aluminum- dialccyles pour l'opération selon l'invention, il y a tout d'abord transformation du groupe hydrure d'aluminium en un groupement d'a- lurminium-alcoyle puis les restes alcoyles introduits par l'hydru- re d'alcoyle dans l'aluminium-triacoyle mixte ainsi formé sont
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remplacés par d'autres, qui correspondent à l'oléfine de dépla- cement.
La notion de composés d'aluminium-alcoyles doit cependant être également étendue dans une autre direction. Le Demandeur a déjà montré que toutes les réactions qui sont caractéristiques pour les aluminium-trialocyles véritables peuvent être également réalisées avec des halogénures d'aluminium-dialcoyles, ainsi qu'avec leurs composés complexes avec les halogénures de potassium et des composés du type (alcoyle)2A1OR et (alcoyle)2AISR, à condition que l'on ajoute à ces produits une certaine auanti- té d'aluminium-triacloyes véritables.
Le procédé selon la présente invention est pleinement applicable à ces procédés antérieurement décrits, c'est-à-dire que les oléfines, pour autant qu'il existe certaines quantités d'aluminium-trialcoyles véritables, peuvent être également séparées des halogénures d'aluminiumdialcoyles, de leurs composés complexes avec des halogénures de potassium et des composés répondant à la formule (acloyle)2A1O4 ou (aicoyle)2A1SR, dans laquelle R désigne un reste d'hydrocarbure contenant au moins deux atomes de carbone.
La réaction selon l'invention réussit sans difficulté avec tous les types de composés de bore-alcoyles correspondant aux composés d'aluminium-alcoyles, exception faite cependant des composés de bore-dialcoyles qui possèdent une réactivité bien différente de celle des composés d'aluminium-dialcoyles. Il est tout aussi impossible de faire intervenir dans la réaction de déplacement de la série du bore, des composés complexes du bore qui seraient analogues par exemple au composé d'aluminium KA1(CnH2 n+ 1) 2C12 étant donné que de tels complexes n'existent pas dans cette série.
Le procédé selon l'invention peut également être appliqué à des mélanges d'aluminijm-alcoyles et de bore-alcoyles. Il n'est naturellement pas indispensable d'opérer sur des bore-alcoyles uniformes en ce qui concerne les restes alcoyles fixés au bore.
Il n'est pas nécessaire non plus d'utiliser des oléfines homogènes;
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il est parfaitement possible d'opérer avec des mélanges d'oléfines.
Si l'on part d'aluminium-alcoyles, il est particulièrement avantageux d'utiliser, comme oléfine, l'éthylène ou des oléfines de formule générale H2C = CHR ou H2C = CR2' dans laquelle R désigne un reste d'hydrocarbure. Dans la dernière de ces formules, les deux R peuvent être des restes d'hydrocarbure identiques ou différents.
Lorsque les produits de départ sont des composés du borealcoyles, cette faculté préférentielle de réaction avec certaines oléfines n'est pas aussi nettement marquée. Il peut, dans ce cas, être fait usage d'éthylène ou d'oléfines des formules générales H2C = CHR, H2C = CR2' RCH = CHR ou R2C = CHR, dans lesquelles R désigne un reste d'hydrocarbure. Les deux ou les trois R peuvent représenter des restes d'hydrocarbure identiques ou différents.
Dans les formules générales ci-dessus, les R peuvent être réunis deux à deux par une chaîne fermée d'atomes de carbone, c'est-àdire qu'on peut utiliser également des oléfines cycliques, par exemple le cyclo-hexène, le cyclo-octène, le méthylcyclo-pentène, etc.. Les possibilités de transformation mutuelle de bore-alcoyles ou de remplacement d'une partie de l'oléfine par une autre dans les bore-alcoyles sont beaucoup plus larges que pour les aluminiumalcoyles.
Cette constatation présente un intérêt pratique, par exemple en combinaison avec des opérations de transformation du 2-méthylpentène-(1) en 4-méthylpentène-(1). Si, en chauffant ensemble le 2-méthylpentène-(1) et d'autres bore-alcoyles par exemple du bore tripropyle, on sépare des bore-tri-isohexyles qui contiennent, lorsque la réaction est conduite de façon convenable, de gros pourcentages de groupes 4-méthylhexyle-(1), l'oléfine utilisée en excès est fréquemment transformée en totalité ou en partie, par décalage de la liaison double d'une position, en 2-méthylpentène-(2) :
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Celui-ci serait perdu pour l'opération, si la faculté de déplace- ment d'autres oléfines des bore-alcoyles était dans ce cas aussi difficile que pour les composés d'aluminium. Pour les aluminium- alcoyles, la difficulté d'utilisation de telles oléfines tient à ce rue la formation d'aluminium-alcoyles dans lesquels l'alu- minium est fixé à des atomes de carbone secondaires ou tertiaires, est beaucoup plus difficile, ou que ces aluminim-alcoyles sont instables.
Suivant le procédé de l'invention, il est possible éga- lement en déplaçant le propylène, de faire réagir le bore-tripro- ::yle avec le 2-méthylpentène-(2), ou des mélanges d'oléfines renfermant cet hydrocarbure, de sorte que l'on peut, dans un cy- cle fermé approprié, et comme il a déjà été décrit, réaliser une transformation étendue de 2-méthylpentène-(l) en 2-méthylpentène- (4).
Pour l'illustration du procédé, on va d'abord décrire 1''appareillage utilisé pour le déplacement par l'éthylène, le pro- pylène ou le butylène a et représenté au dessin annexe, ainsi que la méthode utilisée.
L'appareillage comprend essentiellement le réacteur A, le réfrigérant B, le séparateur C, la soupape de détente D, l'autre séparateur E, le compresseur de circulation F, le débit-mètre G, le mélangeur H et la pompe d'injection I. Le réacteur A est consti- tué par un tube d'acier k de 18 m de longueur et de 5 mm de diamè- tre intérieur, dont la paroi présente une épaisseur de 0,5 mm. Les premiers et les derniers 4 m de ce tube d'acier sont enroulés, pour former une spirale d'environ 120 cm de longueur et de 8 cm de dia- mètre, tandis que les 10 m médians du tube d'acier sont enroulés en une spirale d'environ 40 cm de long et de 25 cm de diamètre.
Ainsi que le montre le dessin, les spirales du début et de la fin sont engagées l'une dans l'autre. L'ensemble des spirales est moulé dans un corps d'aluminium o. Ce corps comporte en outre un élément'électrique chauffant 1 incorporé et un tube pour un ther- mombtre m. Le corps d'aluminium est muni d'un calorifuge n pour
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empêcher la dissipation de chaleur vers l'extérieur. Le mode opé- ratoire est le suivant : -
Le réacteur est tout d'abord porté à la température de réaction désirée et l'ensemble de l'appareillage est rempli d'é- thylène. L'éthylène est amené au compresseur de circulation F, qui entretient ainsi un cycle fermé d'éthylène à travers le débitmètre G, le mélangeur H, le réacteur A, le réfrigérant B et les deux séparateurs C et E.
L'éthylène entre en p dans le réacteur et en ressort en q. La circulation de l'éthylène est réglée de manière que la durée du séjour de l'éthylène dans le réacteur soit d'environ 0,5 à 1 sec. Si l'on opère par exemple sous une pression d'environ 10 atm. il s'établit, entre l'entrée p du gaz et sa sortie q, une pression dynamique de l'ordre de 2 à 4 at .
Dans le séparateur C il règne donc une pression d'éthylène de 6 à 8 at. A partir de ce point, l'éthylène est détendu à une pression d'environ 1 à 3 at. par la soupape de détente D dans le séparateur E, en continuant à se refroidir. Du séparateur E, l'éthylène revient finalement au compresseur de circulation F. Le débit-mètre G permet de contrôler et régler la vitesse de circulation de l'éthylène et par suite la durée du séjour de l'éthylène dans le réacteur. Au moyen de la pompe d'injection I, on introduit alors dans le mélangeur H l'aluminium ou le bore-trialcoyle (produit de synthèse). Le mélangeur H est constitué par un simple rétrécissement de la conduite d'éthylène, dans lequel débouche un ajutage pour l'injection du produit de synthèse.
Dans ces conditions, ce dernier parvient dans le courant d'éthylène en un point où la vitesse de circulation de l'éthylène est très 'élevée, et pour lequel il est entraîné sous forme pulvérisée. L'éthylène pénètre alors en 12. dans le réacteur, en même temps que le produit de synthèse. Il passe tout d'abord dans la spirale mince et, lorsqu'il arrive dans la spirale plus large formant enceinte de réaction proprement dite, il est déjà chauffé à la température de réaction.
Après sa sortie de l'enceinte de réaction proprement dite, l'éthylène passe, en même temps que les produits de la réaction, à travers
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la deuxième spirale mince, en cédant sa chaleur latente à l'éthylène et au produit de synthèse qui circulent à contre-courant.
Les premiers et les derniers 4 mètres du tube de réaction de 18 m de long forment l'échangeur de chaleur, tandis que les 10 m intermédiaires constituent le réacteur proprement dit. Etant donnée la grande vitesse de circulation dans le tube réacteur, sa faible épaisseur de paroi et le fait que l'aluminium qui l'entoure est bon conducteur de la chaleur, l'échange de chaleur est parfait.
L'échangeur de l'appareillage décrit a donc une capacité d'environ 150 cm3 et le réacteur lui-même une capacité de 200 cm3.
Le produit de la réaction, formé d'aluminium ou de bore-triéthyle et des oléfines dissociées peut être extrait en continu du séparateur C. Une petite quantité d'oléfines à faible point d'ébullition peut enfin être extraite du séparateur E, dont la température est plus faible, comme il a été indiqué plus haut.
Cet appareillage a été utilisé pour un certain nombre d'opérations de déplacement. Dans les exemples 1 à 3, on a utilisé dans tous les cas, un produit de synthèse formé d'aluminiumtripropyle et d'éthylène avec un nombre moyen d'atomes de carbone de 9,5, une teneur en aluminium de 6,3% et avec la composition moyenne suivante en moles %.
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C5 C7 C9 Cll C13 C15 C17
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<tb>
<tb> 10 <SEP> 18 <SEP> 20 <SEP> 15 <SEP> 13 <SEP> 7 <SEP> 4
<tb>
Le déplacement a été effectué au moyen d'éthylène, de propylène et d'a-butylène.
La composition moyenne, c'est-à-dire la répartition des atomes de carbone dans le produit de synthèse, a été déterminée comme suit. Une fraction du produit de synthèse a été décomposée à froid au moyen d'acide sulfurique dilué, les paraffines ont été séparées, lavées et séchées, puis dissociées en huit fractions dans une colonne de Vigreux. Chacune des fractions de paraffine a été soumise à une analyse chromatographique de gaz, d'où l'on a déduit la répartition. En ce qui concerne les paraffines d'ordre pair,
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seules des traces ont pu en être trouvées.
Les produits de la réaction ont été étudiés au point de vue 1 quantité et nature des restes alcoyles sur l'aluminium, 2 répartition et nature des produits oléfiniques de la réaction.
1 ) Pour la nature et la quantité des restes alcoyles sur l'aluminiu,la détermination en a été effectuée en chauffant à 80 C, sous un vide de 10 mm une partie du produit de la réaction.
Les oléfines à bas point d'ébullition se séparent par distillation.
Le pourcentage d'aluminium du résidu a alors été mesuré. Une partie de ce résidu a été traitée par du 2-éthyl-hexanol-1 et la quantité de gaz obtenue déterminée. La composition du gaz a été enfin examinée au spectrographe de masse.
2 ) Pour la répartition et la nature des produits oléfiniques de la réaction, leur détermination a été opérée comme suit.
Une fraction du produit de la réaction a été dissociée à froid, les oléfines séparées, lavées, séchées et décomposées en huit fractions sur une colonne de Vigreux. Chacune des fractions d'oléfine a fait l'objet d'une analyse chromatographicue de gaz, d'où l'en a déduit la composition. Une analyse de chaque fraction à l'infrarouge a permis de déterminer en outre la proportion des oléfines a et ss. Il y a lieu de signaler dès à présent que, pour toutes les opérations, les oléfines séparées étaient des oléfines a pures à chaîne linéaire. Il n'a pu être trouvé que des traces d'oléfines comportant une liaison double centrale.
Les exemples ci-après donnent tous les renseignements nécessaires sur le déroulement de la réaction tels qu'on les obtient avantageusement par les méthodes analytiques précitées.
La séparation opératoire des mélanges réactifs, tels qu'ils sont obtenus en particulier à partir des produits dits "de synthèse", dans les produits résultant du traitement selon l'invention (aluminium-alcoyles et oléfines), n'est pas décrite en détail, étant donné qu'il s'agit là d'un problème connu et déjà résolu
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pratiquement. Cette séparation peut être réalisée par distillation sur des colonnes appropriées, sans aucune difficulté particulière, puisque les produits obtenus selon l'invention ne contiennent pas de nickel.
Il est possible également de transformer, dans les produits de la réaction, les aluminium-alcoyles en composés complexes 2/1 avec le fluorure de potassium, du type général KF. 2 A1R3' de séparer directement les oléfines de ces composés par une distillation sous vide puis, par chauffage à lô0 C environ et diminution simultanée de la pression, de dissocier de nouveau les aluminium-alcoyles du résidu de la distillation et de les séparer ainsi des oléfines.
Les exemples 1 à 7 ci-après décrivent une forme de réalisation du procédé particulièrement avantageuse.
EXEMPLE 1. -
Dams 1''appareillage décrit plus haut et en opérant comme indiqué, le produit de synthèse a été déplacé par l'éthylène. La pression d'éthylène a l'entrée du réacteur était de 10 at. et la durée de séjour de 1'éthylène dans le réacteur de 0,7 sec. La température de réaction se montait à 285 C. Par la pompe d'injection I, il a été ajouté 5 kg de produit de synthèse par heure. Le rapport molaire aluminium-alcoyle-éthylène était de 1/35. La transformation a été effectuée en 5 heures sur un total de 25 kg de produit de synthèse. Aux séparateurs C et E, il a été retiré au total 30 kg de produit de la réaction qui a été analysé de la manière décrite ci-dessus.
La décomposition de l'aluminium-alcoyle a permis d'obtenir 96% de la quantité théoriquement possible d'un gaz, renfermant 98,7% d'éthane et 1,3% de butane. Le déplacement a été par conséquent total. Les oléfines dissociées avaient la composition suivante
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<tb>
<tb> C5 <SEP> C7 <SEP> C9 <SEP> C11 <SEP> C13 <SEP> C15 <SEP> C17
<tb> 10 <SEP> 18 <SEP> 20 <SEP> 15 <SEP> 13 <SEP> 7 <SEP> 4
<tb>
On n'a trouvé que des traces d'oléfines à liaison double centrale. Les oléfines déplacées présentaient une répartition des atomes de carbone identique à celle des groupes alcoyles dans le produit de synthèse. Il ne s'est donc pas produit de nouvelle synthèse pendant la réaction de déplacement, ce qui ressort également des rapports quantitatifs.
Les 25 kg de produit de synthèse mis en oeuvre auraient dû donner 30,07 kg de produit de réaction (aluminium-triéthyle + oléfine) et il en a été recueilli 30 kg. Au cours du traitement ultérieur, on a obtenu 6,5 kg d'aluminium triéthyle et 24 kg d'cléfines.
EXEMPLE 2. -
Dans le même appareillage, 35 kg du cerne produit de synthèse ont été traités par le propylène. L'opération a été effectuée sous une pression de 10 at. avec un temps de séjour de 0,5 sec. et à une température de réaction de 305 C. On a transformé 7 kg du produit de synthèse par heure. Le rapport molaire aluminium-trialcoyle-propylène était de 1/22. Il a été recueilli 45,5 kg de produit de réaction, qui a été analysé comme dans l'exemple 1. L'aluminium-alcoyle a donné 90% de la quantité théorique de gaz, contenant 0,2 d'hydrogène, 99% de propane et 0,8% de pentane.
Les oléfines déplacées avaient la composition suivante :
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<tb> C5 <SEP> C7 <SEP> C9 <SEP> C11 <SEP> C13 <SEP> C15 <SEP> C17
<tb> 10 <SEP> 18 <SEP> 20 <SEP> 15 <SEP> 13 <SEP> 7 <SEP> 4
<tb>
Le traitement ultérieur a fourni 12 kg d'aluminium-tri- propyle et 30 kg de mélange d'oléfines.
EXEMPLE 3. -
20 kg du même produit de synthèse ont été traités au
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butylène a dans le même appareillage, sous une pression de 7 at. avec une durée de séjour de 0,6 sec. et à une température de réaction de 300 C. ûn a transformé 4 kg du produit de synthèse par heure. Le rapport molaire produit de synthèse/butylène était égal à 1/33. Le poids du produit de la réaction recueilli a été de 28 kg. Ce produit a été analysé comme dans l'exemple 1.
L'aluminium-alcoyle a donné 86% de la quantité théoriquement possible de gaz. Ce gaz était constitué pour 0,3% d'hydrogène, 99% de butane-n et pour 0,7% de pentane-n. La composition des oléfines déplacées était la suivante :
EMI17.1
<tb>
<tb> 5 <SEP> 7 <SEP> 9 <SEP> C11 <SEP> 13 <SEP> 15 <SEP> C17
<tb> 10 <SEP> 18 <SEP> 20 <SEP> 15 <SEP> 13 <SEP> 7 <SEP> 4
<tb>
Dans les exemples 4 et 5, l'opération a été effectuée sur un produit de synthèse à base d'aluminium-triéthyle et d'éthylène, dont le nombre moyen d'atomes de carbone était égal à 8, la teneur en aluminium à 7,4; et qui présentait la composition molé- culaire moyenne suivante :
EMI17.2
C4 C6 C8 cio C12 c14 C16
EMI17.3
<tb>
<tb> 8 <SEP> 20 <SEP> 21 <SEP> 17 <SEP> 11 <SEP> 7 <SEP> 4
<tb>
EXEMPLE 4 . -
Dans le même appareillage, 20 kg du produit de synthèse ci-dessus ont été traités à l'éthylène. L'opération a été réalisée sous une pression de 10 at. avec un temps de séjour de 0,8 sec. et à une température de réaction de 280 C. Par heure, il a été traité 5 kg du produit de synthèse. Le rapport molaire produit de synthèse/éthylène était égal à 1/29. Le produit de la réaction a été analysé comme dans l'exemple 1. L'aluminiumalcoyle a donné une quantité égale à 96% de la théorie d'un gaz
EMI17.4
formé de 98,5;o d-létharte et de 1,5% de butane.
Les oléfines sé- parées présentaient la composition suivante :
EMI17.5
c4 C6 C8 10 C12 C14 C16
EMI17.6
<tb>
<tb> 8 <SEP> 20 <SEP> 21 <SEP> 17 <SEP> 11 <SEP> 7 <SEP> 4
<tb>
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Le traitement ultérieur du produit de la réaction a fourni6 kg de triéthyle d'aluminium et 18 kg d'oléfines.
EXEMPLE 5 . -
Dans le même appareillage, 20 kg du produit de synthèse ont 4té traites par le propylène, sous une pression de 10 atm. avec une durée de séjour de 0,6 sec. et à une température de réaction de 290 C. Il a été traité à l'heure 3 kg de produit de synthèse. Le rapport molaire produit de synthèse/propylène était de 1/42. 27 kg de produit de réaction ont été recueillis.
Ce produit a été analysé comme indiqué à l'exemple 1. L'aluminiumalcoyle a donné 91% de la quantité théorique d'un gaz formé de 0,1% d'hydrogène, 99,2% de propane et 0,7% de butane. Les oléfines séparées avaient la composition suivante :
EMI18.1
<tb>
<tb> C4 <SEP> C6 <SEP> C8 <SEP> C10 <SEP> C12 <SEP> C14 <SEP> C16
<tb> 8 <SEP> 20 <SEP> 21 <SEP> 17 <SEP> 11 <SEP> 7 <SEP> 4
<tb>
EXEMPLE 6.-
Dans le même appareillage, 10 kg d'aluminium-tripropyle ont été traités par l'éthylène. L'opération était effectuée sous une pression de 10 at. avec une durée de séjour de 0,6 sec. et à une température de réaction de 290 C. Il a été traité à l'heure 2 kg d'aluminium-tripropyle. Le rapport molaire aluminium-tripropyle-éthylène était égal à 1/30. Il a été recueilli 7,3 kg d'aluminum-triéthyle pur et 8 kg de propylène.
L'almuminum-alcoyle a donné 95% de la quantité théorique d'un gaz formé de 98,4% d'éthane, 0,9% de propane et 0,5% de butane.
EXEMPLE 7 . -
15 kg d'hydrure d'aluminium-di-isobutyle ont été traités au propylène dans le même appareillage sous une pression de 10 at., avec une durée de séjour de 0,8 sec. et à une températu- re de réaction de 265 C. La quantité d'hydrure d'aluminium-diisobutyle traitée à l'heure était de 5 kg. Le rapport molaire hydrure d'aluminium-di-isobutyle-propylène était de 1/9. Il a
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@@ obtenu 16,5 kg d'aluminium-alcoyle et 11,7 kg d'isobutène.
L'aluminium-alcoyle a donné 92% de la quantité théorique de gaz, formé de 0,2%d'hydrogène et de 99,8% de proprane.
L'exposé et les exemples ci-dessus montrent comment l'invention permet de séparer par déplacement des oléfines à partir d'aluminium-alcoyles supérieurs, sans qu'il se forme de polymères de l'oléfine de déplacement, en particulier de l'éthylène, et sans que les oléfines déplacées ne subissent de modification quelconque de leur répartition et de leur structure initiales.
Les exemples 8 à 11 ci-après sont destinés à montrer comment 1 es résultats se modifient au voisinage des limites des conditions de réaction indiquées.
EXEMPLE 8. -
Dans le même appareillage, 3 kg du produit de synthèse utilisé dans les exemples 1 à 3 ont été traités par l'éthylène.
L'opération a été effectuée à une température de 200 C et sous une pression de 50 at. La quantité horaire de produit de synthèse craité était de 50 g et le temps de séjour de 2 sec. Le rapport molaire produit de synthèse/éthylène était de 1/1500. Il a été recueilli 3,4 kg d'un produit de réaction, qui a été analysé comme dans l'exemple 1.
Par décomposition au moyen de 2-éthyle-hexanol, 1-aluminium-alcoyle a donné 65% de la quantité théorique d'un gaz contenant 90% d'éthane, 3% de butane, 2% de propane et 5% de pen- taiie. Les oléfines avaient la composition suivante :
EMI19.1
<tb>
<tb> C5 <SEP> C6 <SEP> C9 <SEP> C11 <SEP> C13 <SEP> C15 <SEP> C17
<tb> 10 <SEP> 18 <SEP> 20 <SEP> 15 <SEP> 13 <SEP> 7
<tb>
Si le déplacement avait été complet, on aurait recueilli 3,59 kg de produit de la réaction., au lieu de 3,4 kg. seulement.
Le déplacement n'a donc pas été total, ce qu'indique également la auantité de gaz obtenue par décomposition du contact. Les oléfines séparées présentaient par contre la répartition initiale. Il a été obtenu 1970 g d'oléfines, au lieu de 2800 g que donne le calcul.
Malgré la transformation incomplète, le résultat de l'opération peut encore être considéré comme utilisable. En le renouvelant et en portant à 4 sec. la durée du séjour, on aboutit à un résultat
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analogue à celui de l'exemple 1.
EXEMPLE 9
L'opération a été conduite comme dans l'exemple 8, mais avec une durée de séjour de 8 sec. et sous une pression d'éthylène de 100 at. Le produit de départ était un produit de synthèse d'aluminium tripropyle et d'éthylène, dont le nombre moven d'atomes de carbone était de 10,5 et la teneur en aluminium de 5,73%. A partir de 2000 g de produit de synthèse injectés dans l'appareillage, il a été recueilli 3350 g de produit de réaction, alors que le calcul donne 1890 g.900 g d'éthylène ont donc été polymérisés dans des réactions secondaires, en supplément du déplacement proprement dit.
Ces réactions secondaires résultent de la transformatJon en aluminium-alcoyles supérieurs d'ordre pair de l'aluminium-triéthyle formé au cours du déplacement, transformation suivie du déplacement de ces chaînes paires de carbone sous la forme d'oléfines. Ceci ressort clairement de la répartition trouvée des oléfines dans le produit de la réaction, répartition qui était la suivante :
EMI20.1
<tb>
<tb> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> C7 <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> C10 <SEP> C11 <SEP> 12 <SEP> C13 <SEP> 14 <SEP> 15
<tb> 8 <SEP> 5 <SEP> 16 <SEP> 12 <SEP> 5 <SEP> 14 <SEP> 2 <SEP> 17 <SEP> 1,5 <SEP> 11 <SEP> 1 <SEP> 5
<tb> 16 <SEP> 17
<tb> 1,5 <SEP> 2
<tb>
La quantité d'oléfines recueillie se montait à 2750 g au lieu des 1890 g indiqués par le calcul.
On constate que, en dehors des oléfines d'ordre impair provenant de la réaction selon l'invention proprement dite, il existe certaines quantités des oléfines d'ordre pair, résultant des réactions secondaires. Ces produits d'ordre pair représentent 34,5% du total, alors aue les oléfines d'ordre impair conformes à l'invention en représentent 65,5%. Dans les conditions indiouées, la majorité des produits de la réaction est donc encore transformée conformément à l'esprit de l'invention.
Au cours de cette opération, il se trouvait, dans les pro-
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duits de la réaction, 65% de çroupes éthyle, 26% de groupes butyle et 3% de groupes hexyle. Ceci montre également que la réaction s'est déroulée pour les 2/3 environ selon l'invention, tandis qu'd/3 du produit a réagi supplémentairement au delà de l'objectif fixé par l'invention.
Une légère modification de la durée de séjour, de la température et de la pression entraîne immédiatement une notable amélioration, ainsi qu'il ressort de l'exemple suivant.
EXEMPLE 10
On a opér4 comme dans 1' exemple 1 avec le produit de l'exem ple 9, mais sous une pression de 50 at. d'éthylène, à 240 C et avec une durée de séjour de 4 sec. En partant de 4000 g de produit de synthèse, on a obtenu 4900 g de produit de réaction, c'est-à-dire très légèrement plus que la auantité calculée. La répartition des oléfines était la suivante :
EMI21.1
<tb>
<tb> C4 <SEP> C5 <SEP> C6 <SEP> C7 <SEP> C8 <SEP> C9 <SEP> C11 <SEP> C13 <SEP> C15 <SEP> C17
<tb> 1,5 <SEP> 7,5 <SEP> 1 <SEP> 17,5 <SEP> 0,5 <SEP> 20 <SEP> 25 <SEP> 16 <SEP> 7,5 <SEP> 3
<tb>
On a obtenu 3800 g d'oléfines, au lieu de 3780 g, quantité calculée.
On voit que, à part un total de 3% d'oléfines à 4,6 et 8 atomes de carbone, seules se sont formées les oléfines d'ordre impair recherchées.
Après la réaction, il se trouvait, sur l'aluminium, 82% d'éthyle et 14% de butyle. Les conditions indiquées font donc juste apparaître les débuts des réactions secondaires gê- nantes.
Les exemples 9 et 10 montrent en outre comment, dans la mise en pratique du procédé, et dans le cas où des condition? Quelconques choisies arbitrairement n'ont pas conduit aux meilleurs résultats, on peut aboutir aux résultats les meilleurs grâce à une modification légère mais systématique des conditions dans le cadre de !-'invention.
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Enfin l'exemple suivant concerne une autre opération qui
EMI22.1
cort indubitablenent du cadre de l'invention.
EXEMPLE 11
2 kg du même produit de synthèse que celui de l'exemple 1 ont été traités à l'éthylène dans le même appareillage. La température de la réaction était de 260 C, la pression de 200 at. et le
EMI22.2
temps du séjour de 15 sec. La cuantité horaire de produit de syn- thèse traité était de 50 g. On a obtenu 6,5 kg de produit de réaction au lieu de 2,4 kg donné:? par le calcul. Par hydrolyse d'un
EMI22.3
' ...x'''¯'¯"¯lcn, on a recueilli 70%iyJ de la quantité théoriquement possible d'un r.22 corté>a=t 66; '-v:.¯-'?c3 '3 34 de :r:;.tr.,. On peut en t.r?:i.t'.i.ii:: GU;:; 30;t de :.Lt3. 41C0,'ß.:: à 3lus de 4 atomes ;le cartnne .1; 4: 1)) ?ont restas sur l'el1.l,'Ünlull.
Le? oléfines avaient la COi;.^.Ci51t7.On suivante :
EMI22.4
C 4 5 6 7 8 9 10 CIl C12 13 14 C15 ' : 2 3 18 6 7 6 5 $ 4 4 3
EMI22.5
Il a t ¯ recueilli 5!,OC : d'o18fines eu lieu des 1840 ff c21culÁs.
La Sa!''.2 dsi oléfinec d'ordre pair est maintenant de 'J5;v3. c'es't-à-dire c'u environ. 2/3 des produit? de la réaction se sont o"1s par 1s. polymérisation c,:-tFly'L-1-cue d'éthylène et que 1/3 seulement correspond au déplacement selon l'invention. La même relation ressort de la proportion indicée ci-dessus entre les
EMI22.6
#ua.¯¯y calcul'fesGt obtenues des pror'u:.t::: de la réaction. Il est de plus freppant qu'une quantité relativement grande d'éthylène s'est transformée en butène.
Si l'on définit ainsi le procéda selon l'invention,
EMI22.7
s^r r.;:JOrv ? µ l'4tzt .''" 1" -::':.iÇl1:, le ..",n,rC- : ::::5jJi.l;:' ^.:.iorS.: 3. :'iY-"\;/Cl::.-L:...:: s-3t or-:.:r'i±:22 entr- 0,1 ;t:r; sec. ':: y ¯.¯-.-3C: ;.5p'riJent±1 d.écrit xlus haut T.,-.in+ la -Li± ' >x,=:à';1 ± flc 3. "'3Ctionj avec des temps de réaction très courts et d'une Banière économiquement favorable. Un réacteur à'ure cp-pcitp 'ur. litres par ±yem-
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EMI23.1
@e, permet de traiter 35 à 50 kg de produit de synthèse à l'heure.
On a également indiqué ci-0essus eue l' oléfine de dépla- cement est utilisée en excès. On obtient de bons résultats avec un]1µ1
EMI23.2
rapport ;olaire d'alu1'YJ.inium-trialcoyle-olfine de 1/5 à 1/100. Ces chiffre? ne sont toutefois pas absolument limitatif s. Il est encore possible d'aboutir à des résultats satisfaisants, dans le cas où : l'on utilise l'éthylène, avec un rapport molaire de 1/2 et, d'autre part, dans l'exemple 8, l'opération a été effectuée avec un rap- port melaire de 1/1500.
EMI23.3
L'exemple suivant montre Que le Drocédé selon l'nvention neuf aussi être appliaué si l'on ooère contrsirc'sent à l'ordre r1t' sffinites défini dans la de.^-.cr; ; tior. ..'; r tftl:.' ; ,' .,.¯,., >¯al. , 12 'Y0 Dans l'2: ic:ré'3¯ 'e décrit, 1, 1(f" n'âlu:i:j.nl.l7 'F:r? Pt.}'t;Tl e
EMI23.4
ont 4té traités au propylène, sous une pression de 10 at. à une "È13#
EMI23.5
tPY1#±'ra.ttire ra n 0e 300 C et avec une durée d séjour de riz G,4 sec. Le T^rrOrt molaire d'aluu!ini2z:n tr14th3rle,/>=opj;rijn=oe était dA 1/700. La c*uantit horaire d'aluminiulf triéthyle im-'-rtéc re ,):, montait à 2 1#c et celle du produit de la réaction obtenu à 4,3 kg.
Fn décomposant le produit de 13. réectior. a u t!1o;ren de 2-éthyle-hexa- nol, on a obtenu 90% de la cuantité théoricue d'un gaz formé de ' 71% d'éthane et ne 29% de propane-
EMI23.6
Cette op/ration contre au'il crt parf'"itAment pos<ible, selon l'invention, de remplacer les éthyle? par les proxyles.
EMI23.7
La réaction était initialement incomplète, mais peut être très facilement rendue complète car distinction sous vide du produit
EMI23.8
de la réaction dans une colonne. On peut ainsi séparer, sous 2 torr environ, 75% d'une fraction bouillant à 90 C, qui est formée torr environ, 75% d'une fraction bouillant à 90 C, qci P:'"t forLi4e ') d'aluminium triéthyle et d'un oeu d'<:,lurjniU!1" !,roryyle, tandis ru'il: ne rerte raticuement eue de l'aluoinivun tripropyle pur d rs le résidu.
En renouvelant l'opération sur le distillat, on peut attein-
EMI23.9
dre un taux quelconque de transformation de l'aluminium éthyle en aluminium propyle.
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Il a été signalé plus haut que l'invention permet de sépa- rer des oléfines de "composés d'aluminium alcoyles" par déplacement 'au mcyen Vautres cléfines le procédé a été illustré dans la plu-, part des exemples en référence à des aluminium-alcoyles complexes supérieurs, tels du'ils peuvent être obtenus par réaction de syn- -thèse à partir, par exemple, d'aluminium triéthyle ou tripropyle.
Les exemples 6, 7 et 12 illustrent déjà l'application du procédé à des aluminium-alcoyles homogènes. A ce propos, il y a -lieu de rappeler encore une fois que, dans l'ensemble du domaine des ululations industrielles des aluminium-alcoyles organiques, le problème de la transalcoylation ou, pour mieux dire, de la "transolé- finationn de composés organiques de l'aluminium, se pose sous de multiples formes, de sorte que, sur le plan pratique, il peut semblez tout aussi désirable de réaliser le déplacement d'une oléfine supé- rieure d'un aluminium-alcoyle supérieur par une oléfine inférieure, qu'inversement.
C'est ainsi, par exemple, que des composés alipha- tiques à longue chaine de poids moléculaires particulièrement in- téressants sur le plan technique ont des nombres -de carbone compris entre 10 et 18, mais qu'il en existe en outre de l'ordre de 30 (al- cools et acides de cires). Au cours de la préparation de composés alphatiques à longue chaîne à partir d'éthylène, le problème se pose donc entre autres de passer des termes limites (C16, C18, C20) de l'un des domaines économiquement intéressants, à l'autre domaine intéressant comportant un nombre plus grand d'atomes de carbone.
Il faut alors retransfôrmer en leurs composés de l'aluminium des oléfines comportant 16 à 20 atomes de carbone, afin de pouvoir poursuivre leur synthèse à l'éthylène. Le procédé selon l'invention offre la possibilité de résoudre ce problème, par exemple au moyen de l'aluminium-tripropyle particulièrement bon marché, ainsi que celle d'utiliserles oléfines supérieures pour libérer les oléfines inférieures à partir de produits de synthèse de poids moléculaire moyen. L'aluminium-tripropyle constitue un sous-produit de la réac- tion suivant l'exemple 2.'Il n'est plus nécessaire d'utiliser, pour
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la préparation, l'aluminium tri-isobutyle qui était jusqu'à présent seul employé à cet effet.
On peut au contraire, mettre en oeuvre des aluminium-alcoyles Quelconques, tels qu'ils sont obtenus dans le cadre d'une synthèse industrielle organique de l'aluminium.
Les exemples suivants illustrent certaines de ces possibilités.
EXEMPLE 13
14 kg d'alpha-décène ont été mélangés à 2,6 kg d'aluminium-tripropyle et mis en circulation par une pompe, pour une durée de séjour de 10 sec. à travers un serpentin de cuivre de 15 mm de long et de 4 mm de diamètre intérieur enroulé en spirale et chauffé à 300 C . Il s'est établi immédiatement dans le tube capillaire une surpression due au propylène séparé, qui a été évacué à l'extré- mité inférieure du serpentin, en même temps que le produit de réaction liquide. Le contrôle de la réaction a été effectué en chauffant pendant un court laps de temps à 100 C sous vide un échantillon du produit de la réaction pour en éliminer le propylène dissous, une quantité pesée de l'échantillon étant ensuite décomposée à l'eau.
Dans la mesure où il se dégageait encore une quantité notable de propane, on faisait passer une deuxième fois le produit de la réaction à travers le serpentin, avec une durée de séjour avantageusement réduite à 5 sec. Le mélange de réaction était alors constitué, sensiblement en parties égales, d'aluminium-tridécyle et de décène. Le décène a été distillé sous un vide de 0,01 à 0,1 torr dans une allonge réfrigérée, avec une température de bain de 120 C environ, et l'on a recueilli, comme résidu, 7500 g d'aluminium-tridécyle.
EXEMPLE 14
8 kg d'un produit de synthèse d'aluminium-triéthyle d'un nombre moyen d'atomes de carbone de 5 (teneur en aluminium 12,5%) ont été mélangés à 25 kg d'alpha-octadécène et envoyés pour une durée de séjour de 5 sec. à travers un serpentin de cuivre chauffé à 320 C. Le produit de la réaction était ici un mélange en équilibre, dans lequel se trouvaient, en plus d'octadécène libre, des aluminiumalcoyles inférieurs encore non modifiés, de l'aluminium octadécyle
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et les oléfines correspondant au produit de synthèse.
Le produit de la réaction était chauffé sous vide dans un bain à 100 C et !j'or, a obtenu environ 2,2 kg d'un distillat constitua par un mélange d'oléfines a à chaine linéaire, contenant 4 à 10 atomes de carbone. Le résidu a été envoyé de nouveau, de la même manière, à travers le serpentin chauffé et l'opération a été au besoin répétée une troisième fois. Pour terminer, le produit de la réaction a été débarrassé le plus possible de tous les produits solides, dans un évaporateur continu à couche mince, sous un vide d'environ 0,01 torr, en portait la température de chauffage à 150 C environ.
On a obtenu finalement à peu près 7 kg d'oléfines séparées et 26 kg d'aluminium-tri-octadécyle d'une teneur en aluminium de 3,5%.
Le distillat peut être fractionné comme suit dans une colonne appropriée : butène-(1) environ 990 g, hexène-(l environ 1560 g octène-(1) environ 1620 g, décène-(1) environ 1400 g, dodécène-(1) environ 850 g. tétradécène-(l) environ 450 g., hexadécène- (1) environ 200 g. Les quantités ci-dessus sont calculées du milieu au milieu des branches ascendantes et de la courbe d'ébullition.
EXEMPLE 15
Dans l'appareillage utilisé aux exemples 1 et suivants, on a traité par l'éthylène sous 10 atm. 3,8 kg d'un produit de synthèse de chlorure d'aluminium dipropylène d'un nombre moyen d'atomes de carbone égal à 9,5. Le produit de synthèse mis en oeuvre contenait encore, provenant de sa .préparation, environ 20% d'aluminium trialcoyle correspondant, qui avait agi comme catalyseur pendant la réaction de synthèse. La température de l'opération était de 280 C, la durée de séjour de 0,8 sec. et le rapport molaire produit de 1 ne de 1/100. L'aluminium alcoyle a donné avec l'éthyle-hexanol, 80% de la quantité théorique de gaz, formé de 98% d'éthane et de 2% de butane.
Les oléfines séparées avaient la composition suivante:
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EMI27.1
<tb>
<tb> C5 <SEP> C7 <SEP> C9 <SEP> C11 <SEP> 13 <SEP> C15 <SEP> CI?
<tb> 10 <SEP> 18 <SEP> 20 <SEP> 15 <SEP> 13 <SEP> 7 <SEP> 4
<tb>
Il a été recueilli au total 3.000 g d'oléfines, au lieu de 3160 g indiqués par le calcul.
EXEMPLE 16
Un résultat tout à fait comparable au précédent a été obtenu avec un produit formé pour 10% d'aluminium trialcoyle (A1R3) pur et pour 90% d'aluminium dialcoyle butoxyle (C4H9PA1R2).
Dans cette formule, R désigne des restes alcoyles contenant en moyenne 9,5 atomes de carbone. La température était de 280'Ce la pression d'éthylène de 10 at. la quantité pompée à l'heure de 2 kg, soit au total 3,9 kg pour une durée de séjour de 0,8 sec.
On a obtenu 4,5 kg de produit de réaction, qui, décomposé par l'éthyl-hexanol, a donné 83% de la quantité théorique d'un gaz, contenant 97% d'éthane et 3% de butane. Les oléfines séparées avaient la composition suivante :
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<tb>
<tb> 5 <SEP> 7 <SEP> 9 <SEP> C11 <SEP> 13 <SEP> C15 <SEP> C17
<tb> 10 <SEP> 18 <SEP> 20 <SEP> 15 <SEP> 13 <SEP> 7 <SEP> 4
<tb>
On a recueilli au total 2850 g d'oléfines au lieu des 2. 900 g indiqués par le calcul.
EXEMPLE 17
Suivant l'exemple 1 de sa demande de brevet déposée à son nom le 14 mars 1960, pour : "Procédé de transformation de composés organo-halogénés de l'aluminium avec des oléfines", on a préparé tout d'abord, à partir de 1,95 kg de dichlorure de potassium-aluminium-diéthyle + 150 g d'aluminium-triéthyle traités par 2. 000 g d'éthyl.ène à 150-160 C pendant 5 heures dans une enceinte sous pression de 10 litres de capacité, un produit de synthèse qui, après évacuation de l'excès d'éthylène, avait la composition moyenne K[A1[(C2H4)2; 1C2H5]2 C12]., Le produit de la réaction a alors été traité dans les conditions de l'exemple 15 de la présente invention.
Le premier récipient de 1'appareil a été maintenu à 100 C
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environ et l'on a séparé, dans un deuxième récipient fortement ré- frigéré, les oléfines les plus volatiles. Le contenu du premier récipient était formé de deux couches non miscibles. La couche supérieure était constituée par des oléfines contenant 8 à 6 atomes de carbone, tandis que, dans le deuxième récipient, se trouvaient des oléfines liquides contenant 4 à 8 atomes de carbone. La couche inférieure était constituée du composé complexe fondu' K {A1 (C2H5)2 C12], dans lequel il n'y avait pratiquement plus d'oléfine en dissolution. On a obtenu au total environ 1350 g d'un mélange d'oléfines, sous la répartition de Poisson habituelle quant à leurs divers nombres d'atomes de carbone.
Les oléfines les dus élevées existant en quantités notables, étaient celles à 16 atomes de carbone. Le poids de la couche inférieure était égal à 1,95 kg c'est-à-dire qu'on récupérait autant de, ce composé complexe qu'il en avait en -oeuvre.
L'avantage particulier de cette variante du procédé réside en ce que les oléfines se séparent spontanément du composé organique de l'aluminium et que ce dernier se retrouve directement sous la forme dans laquelle il peut être réutilisé pour la synthèse après une nouvelle activation.
EXEMPLE 18
Comme mélange de départ, on a utilisé 11 litres d'un mélange de 395 g (2,81 moles) de bore tripropyle et de 7160 g (85,3 moles) de 2-méthylpentène-(1). Pour différentes températures et pressions dans un réacteur d'une capacité libre de 250 cm3, on a obtenu, après une réaction rapide unique, les résultats indiqués au tableau suivant:
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EMI29.1
<tb> Essai <SEP> Mélange <SEP> . <SEP> conditions <SEP> Durée <SEP> Tau'x <SEP> de <SEP> Composition <SEP> des <SEP> oléfines
<tb> quantité <SEP> Temp. <SEP> Durée <SEP> Pres- <SEP> moyenne <SEP> transfor- <SEP> 'Groupes <SEP> isohexyles <SEP> 2-1 <SEP> 4-1 <SEP> 4-2
<tb> en <SEP> 1 <SEP> C <SEP> sec <SEP> sion <SEP> séjour <SEP> mation <SEP> de <SEP> 2-2 <SEP> .
<SEP> 2-1 <SEP> 4-1 <SEP> 4-2
<tb> at <SEP> sec <SEP> propène
<tb> Sans <SEP> isomère
<tb> A <SEP> 1,5 <SEP> 250 <SEP> 615 <SEP> 3,2 <SEP> 1,1 <SEP> 12,8 <SEP> 100- <SEP> - <SEP> 100 <SEP> - <SEP> - <SEP> -
<tb>
EMI29.2
B 3,0 300 1260 3o 1,1 39,4 100 100 - C 3, 0 300 600 6-7 1, 0 42,2 100 - z - 100 - - -
EMI29.3
<tb> Avec <SEP> isomère
<tb> D <SEP> 1,5 <SEP> 350 <SEP> 645 <SEP> 3,2 <SEP> 1,1 <SEP> 44 <SEP> 73,5 <SEP> 24,4 <SEP> 2,1 <SEP> 60 <SEP> traces <SEP> 12 <SEP> 25
<tb> E <SEP> 1,5 <SEP> 350 <SEP> 1740 <SEP> 1,2' <SEP> 1,6 <SEP> 41 <SEP> 51,2 <SEP> 43,3 <SEP> 2,1 <SEP> 40 <SEP> 15 <SEP> 30
<tb>
<Desc/Clms Page number 30>
Ainsi qu'il ressort de ce tableau, aucune isomérisation ne se produit dans les essais A, B et C, effectués respectivement à 250 et 300 C, c'est-à-dire que le 2-méthylpentène-(1)
initialement mis en oeuvre n'est pas modifié et, en outre, que les groupes iso-hexyles nouveaux formés sur le bore sont constitués exclusivement du groupe 2-méthylpentyle-(1). En raison de la température plus élevée (350 C), il se produit par contre, pour les essais D et E, une isomérisation plus ou moins importante suivant la durée moyen ne du séjour dans le réacteur-
Les rendements sont quantitatifs dans tous les essais A à D ; iln'y a donc aucune perte de produits par réactions se- condaires.
EXEMPLE 19
Le mélange de bore de tripropyle et de 2-méthyl=pentène (1), utilisé pour l'opération B de 1-1 exemple -18 a été traité de nouveau à 300 C, après séparation du propène formé. Après triple application de la réaction de faible durée, le déplacement des groupes propyles a eu lieu dans une proportion d'environ 85%, ainsi que le montre le tableau suivant :
<Desc/Clms Page number 31>
EMI31.1
<tb> Essai <SEP> Mélange <SEP> Conditions <SEP> Durée <SEP> Taux <SEP> de <SEP> Composition <SEP> des <SEP> oléfiunes
<tb> quantité <SEP> Temp. <SEP> Durée <SEP> Près. <SEP> moyenne <SEP> transfor- <SEP> Groupes <SEP> isohexyles <SEP> 2-1 <SEP> 4-1 <SEP> 4-2
<tb> en <SEP> 1 <SEP> C <SEP> sec <SEP> sion <SEP> séjour <SEP> mation <SEP> de <SEP> 2-2 <SEP> 2-1 <SEP> 4-1 <SEP> 4-2
<tb> at <SEP> sec <SEP> propène
<tb> B1 <SEP> 3,0 <SEP> 300 <SEP> 1260 <SEP> 3,0 <SEP> 1,1 <SEP> 0 <SEP> -39,4 <SEP> 100- <SEP> - <SEP> 100 <SEP> - <SEP> - <SEP> B2 <SEP> 2,63 <SEP> 300 <SEP> 1088 <SEP> 3,0 <SEP> 1,1 <SEP> 39-63,9 <SEP> 100- <SEP> - <SEP> 97 <SEP> - <SEP> 2 <SEP> traces
<tb> B3 <SEP> 2,07 <SEP> 300 <SEP> 860 <SEP> 3,5 <SEP> 1,1 <SEP> 63-84,
9 <SEP> 99- <SEP> 1 <SEP> 94- <SEP> 5 <SEP> traces
<tb>
<Desc/Clms Page number 32>
EXEMPLE 20.
Un mélange de 1,82 kg de bore tri-isobutyle et de 14 kg de décène-(1) a été traité dans le même réacteur que décrit ci- dessus,. sous une pression d'environ 1 at. et avec un temps de séjour d'environ 1 sec à 300 C (à raison d'environ 3 litres par heure). Un passage unique de courte durée a permis d'obtenir au total 13 kg d'isobutylène (environ 80%) et 14,5 kg d'un mélange de décène-(1) et de bore alcoyles. Après séparation de l'isobuty- lène libéré, le liquide a été passé une nouvelle fois à travers le réacteur, dans les mêmes conditions, ce qui a permis de re- cueillir les 0,28 kg restants d'isobutylène. Le liquide incolore a été débarrassé de l'excès de décène par distillation sous pression' . réduite.
On a recueilli au total 4,2 kg de bore tridécyle, dont la teneur en bore, déterminée par la méthode à l'acide perbenzolque était de 2,5%
EXEMPLE 21
26 kg de bore tri-4-méthyl-pentyl-1 ont été traités par du propylène en excès. Sous une pression de 10 at., une durée de séjour d'environ 1 sec. et à une température de réac- tion de 320 C, on a fait passer environ 5 'kg du mélange l'heure.
Le rapport molaire bore/trialcoyle/propylène était d'environ 1/30.
A partir de 36 kg de produit de réaction, on a obtenu 24 kg de 4-méthylpentène-1 et 11 kg de bore tripropyle. Le résidu de la dis- tillation pesait environ 1,5 kg et était formé de bore tri-isohexy- le non transformé, qui a pu être utilisé pour une nouvelle réaction avec le propylène.
EXEMPLE 22
3,5 kg de bore tri-n-octyle ont été traités pendant une heure à l'éthylène (pression de 10 at, durée de séjour d'environ
1 sec, température de réaction de 300 C). Après un seul passage du bore trioctyle, on a recueilli un liquide incolore, extrêmement sensible à l'air, duquel on a pu extraire, par distillation sur
<Desc/Clms Page number 33>
une colonne à massede remplissage, 850 g de bore triéthyle, de point d'ébullition 94 à 95 C.
On a recueilli en outre 3 kg de n-octè ne-1, bouillant à la température de 120 à. 121 C EXEMPLE 23
Comme mélanee de départ, on a utilisé 54,4 g (0,386 mole) de bore tripropyle et 980 g (11,6 moles) d'un mélange d'oléfines présentant la composition suivante:
17% de 2-méthylpentène-(l)
63% de 2-méthylpentène-(2)
5% de 4-méthylpentène-(2) (composé cis et trans) 4% de 4-méthylpentène-(1).
En une seule réaction de courte durée à 300 C, on a obtenu le résultat indiqué au tableau suivant:
<Desc/Clms Page number 34>
EMI34.1
<tb> Quantité <SEP> de <SEP> Conditions <SEP> Durée <SEP> Taux <SEP> de <SEP> Composition <SEP> des <SEP> oléfines
<tb> mélange <SEP> 1 <SEP> Temp.
<SEP> Durée <SEP> Pres- <SEP> moyenne <SEP> transfor- <SEP> Groupes <SEP> isohexyles <SEP> 2-1 <SEP> 4-1 <SEP> 4-2
<tb> C <SEP> sec <SEP> sion <SEP> at <SEP> séjour <SEP> mation <SEP> de <SEP> 2-2 <SEP> 2-1 <SEP> 4-1 <SEP> 4-2
<tb> sec <SEP> propène
<tb> 1,3 <SEP> 300 <SEP> 530 <SEP> 3,5 <SEP> 1,2 <SEP> 26 <SEP> 72 <SEP> 23,3 <SEP> 4,7 <SEP> 17 <SEP> 5 <SEP> 17 <SEP> 61
<tb>
<Desc/Clms Page number 35>
EXEMPLE @4
Un mélange de 0,9 kg de bore-tri-isobutyle et de 24 kg de cyclo-hexène (rapport molaire 1/30) a été traité dans le réacteur décrit précédemment, sous une pression de 2,5 at, une durée moyenne de séjour de 1 sec, et à la température de 300 C. On a injecté 5 litres de liquide à l'heure. L'isobutylène formé a été séparé par distillation du mélange recueilli après la réaction.
Le produit de la réaction, débarrassé de l'isobutène, a ensuite été repassé encore deux fois dans le réacteur sous les mêmes conditions. On a obtenu au total 0,8 kg d'isobutylène et 24,5 kg d'une solution de bore tri-cyclohexyle dans le cyclohexène. Après distillation de l'oléfine en excès, on a recueilli 1,25 kg de bore-tri-cyclohexyle; point de fusion 120 C.
EXEMPLE 25
EMI35.1
En partant d'un rcélane de 360 de bore-tri-isobutyle
EMI35.2
P. rip tts de l-virLvl-cvcloheX2ne-3 (raprort molaire n/al i ne = 2,/37) or a obtenu d'une ;: niè r, :-r:.û.::'!1, U(; l'w::.:.e 20, :.;r2; une 'e11le r6action decourte durè à 300 C ;yre: , ¯ar¯ de 1 at. darz le :"8cteur, durée moyenne se séjour de ::. ::'2:::) '!:0 ô'isobuty.lène et un mélange du bore trialcoyle for"J <;t ?i 2,'o16fire en excès.
On a séparé celle-ci par distillation et il est resté un bore alcoyle non saturé, dont la teneur en bore a été trouvée égale à 3,2 % pai
EMI35.3
la méthode de l'acide -oerbenzoloue. Une oxydation suivie d'une hydrolyse de ce composé a donné le 4-(bêta-tydroxy-éthyle)-cyclohexène- (1), de oint 104,5 C sous 16 torr. rette réaction est citée uniquement pour prouver la constitution du bore alcoyle obtenu.
<Desc / Clms Page number 1>
A process for converting alkylated aluminum and boron compounds into corresponding compounds containing other hydrocarbon residues.
It is known that α-olefins with more than three carbon atoms can be prepared by first forming, synthetically, higher alkylated aluminum compounds from ethylene and lower alkylated alkylated aluminum compounds, such as for example with ethyl, propyl or butyl, then by displacing, in a second reaction carried out under different conditions, the higher alkyls formed, by the action of ethylene under determined conditions different from those of the synthesis, so as to obtain α-olefins with reconstitution of triethyl aluminum. In the second stage of the reaction, it is possible to use, instead of ethylene, propylene or other olefins.
<Desc / Clms Page number 2>
a lower, for example α-butylene.
Starting from aluminum-tripropyl from which higher aluminum-alkyls are formed by means of ethylene, using propylene for the second stage of the above-mentioned displacement reaction, and repeating the two operations, it is possible, by this combination, prepare any olefins of any odd order, while using ethylene or butylene in the displacement phase, the olefins of even order are obtained.
It is possible to combine the two stages of the reaction into a single one by raising the temperature to about 200 during the inaction of ethylene on aluminum-triethyl. Under these conditions, by repeating the synthesis and displacement several times, a "catalytic" polymerization of ethylene to even order higher olefins is carried out. This was described in detail by Karl Ziegler and Gellert in the book "Brennstoff-
Chemie ", tome 33, (1952), pages 193 to 200.
This one-step variant of the synthesis of α-olefins from ethylene well allows catalytic polymerization to higher olefins with very good volume / time yields, because the partial processes take place very quickly in the process. the temperature zone close to 200 ° C. but it has a certain number of serious drawbacks. It is not easy to direct this catalytic reaction so that it results in a mixture of olefins which has the determined distribution precisely desired. In the course of this catalytic reaction, there is a tendency for the formation of quantities of butyl-1-ne- (1) much greater than those desired. However, this butylene is undoubtedly that of the products of the reaction of the polymerization of ethylene which has the least value.
The most economically advantageous α-olefins are the higher olefins, ranging for example from heptene- (1) up to octadecene- (1). It is difficult to carry out the catalytic polymerization so that the main products formed are those
<Desc / Clms Page number 3>
of this molecular zone and that the formation of butylene is practically avoided.
Other disadvantages of the direct catalytic polymerization of ethylene by means of aluminum trialkyl reside in that, at the essential high operating temperatures, the α-olefins are still partly modified in secondary reactions, they are transformed by dimerization. into branched olefins. To some extent there is also a displacement of the double bond for some of the α-olefins, so that the significantly less valuable double-bonded olefins are formed in the middle of the chain. This finding is reported in the Ziegler and Gellert publication cited above.
Finally, the single-stage process does not allow odd-order olefins to be obtained as preferred products of the r: action, since, as a result of the continuous succession of synthesis and displacement cycles, it does not There is more, from the first cycle, than aluminum-triethyl, even if the reaction is started on aluminum-rpopyle.
These difficulties of the direct polymerization of ethylene by aluminum trialkyls have generally led to a preference for the operation in two stages. There is in fact the advantage of allowing, in the first stage, to add to the starting aluminum-alkyl compounds, in an absolutely controllable and easy manner, the exact quantity of ethylene which corresponds to the desired synthesis products; when the olefins are subsequently separated or dissociated during a second stage, the initial distribution of the values of the carbon chains formed no longer changes.
This advantage of the two-stage operation is however acquired at the cost of certain disadvantages. To facilitate the separation of the olefins from the synthesis products by ethylene, propylene, or other lower olefins, it is necessary to use a catalyst, - preferably very finely divided nickel or
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more preferably still better colloidal nickel. After displacement, the reaction products are then mixtures of aluminum-triethyl or tripropyl with the α-olefins, which additionally contain all of the nickel. If it is desired to continuously convert ethylene into α-olefins economically, it is necessary to separate from these mixtures the lower aluminum trialkyls on the one hand and the α-olefins on the other hand.
This separation presents difficulties arising in particular from the presence of nickel.
These difficulties could only be overcome very recently by certain modifications made to the two-stage synthesis.
In spite of everything, it would be very interesting to be able to carry out the displacement stage, during the aforementioned successive reactions, without involving any catalyst, in particular without nickel.
Reactions and difficulties similar to those which arise with aluminum-trialkyls also exist for boron-trialkyls. German Patent No. 1,034,176 describes a displacement reaction in the case of boron-trialkyls.
The method according to the invention provides a solution to the above problems. It has been found that the displacement can be achieved very easily by heating at temperatures between 200 and 340 C, preferably between 280 and 320 C, for 0.1 to 10 seconds, (preferably 0.1 to 1 second) aluminum- or boron-alkyl compounds, the alkyl groups of which contain at least 2 carbon atoms, with ethylene, propylene, or other α-olefins having a number of carbon atoms different from that which the alkyls are on average fixed on aluminum or boron, the intervention time being chosen all the shorter as the reaction temperature is higher.
Reaction mixtures are thus obtained which are formed almost exclusively from straight chain α-olefins. On the other hand, if we use ethylene as the displacement olefin, we find almost only ethylene and very little.
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butyl on aluminum or boron, after the reaction according to the invention. There are no longer any higher alkyl residues attached to aluminum or boron. The success of this process is very astonishing, since it could not be predicted that, under the conditions indicated, no side reactions would occur and that there would be little or no new formation of ethylene polymers.
It is particularly surprising that at the high temperature of the operation the aluminum alkyls do not continue to form and that it is indeed possible to limit the course of the reaction exactly to the displacement reaction. This is important, given that only this limitation of the displacement makes it possible to maintain the initially fixed distribution of the sizes of the carbon chains in the alkyls or olefins.
On one point, namely the temperature range, the reaction conditions differ fundamentally from those which have been defined above as characteristic of the catalytic polymerization of olefins by aluminum alkyls.
In the area indicated, the displacement reaction proceeds so much faster than the synthesis or constitution reaction, that it is possible to separate exactly these two reactions from one another.
It was equally impossible to predict that the boretrialkyls would withstand the aforementioned high temperatures, since it is known that at high temperatures boretrialkyls undergo different reactions. In particular, at high temperatures, dehydrogenations occur in place of the formation of boron heterocycles (see Angewandte Chemie, vol 72, page 138 (1960)) as well as cracking of the alkyl groups of boron, so that ' in particular, boron-alkyls with weak alkyl residues are formed, such as, for example, methyl or ethyl.
For convenience, it is advantageous to think of aluminum-boron-alkyls as α-hydride combinations.
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luminium or boron with olefins.
Apart from the preparation of α-olefins, the process according to the invention thus makes it possible to convert generally aluminum- or boron-trialkyls, by treatment with an olefin different from that fixed on the hydride d. aluminum in the starting olefin, into aluminum hydride compounds of this new olefin. Thus, for example, by treatment with ethylene, aluminum-tripropyl can very easily be converted into aluminum-triethyl (see Example 6). Depending on the processing conditions and the olefins used, it is even possible, on demand, to move the aluminum hydride on either side between different olefins.
Thus the invention makes it possible, under certain conditions, to convert aluminum trihexyl into aluminum-propyl and, conversely, to prepare aluminum-hexyl from aluminum-propyl. From this point of view, the complete freedom of the operation is however slightly limited by the succession of affinities of the olefins for aluminum hydride. The olefins can be classified in the following order, in which each of the preceding members displaces, from the corresponding 1-aluminum-alkyl, the following member, due to its greater affinity for aluminum hydride.
1 C2H4
2 Olefins of general formula ECH = CH2
3 Olefins of general formula R2C = CH2.
Under stoichiometric conditions, each of the following limbs is displaced from the corresponding aluminum alkyls by the preceding limb. It is thus possible to obtain by means of ethylene, in all cases and from all the aluminum-alkyls, the aluminum-triethyl and the corresponding olefins. The same is true for olefins of the isobutylene type which, according to the invention, are easily displaced from the branched aluminum trialkyls, by ethylene and all the α-olefins.
Reactions by two olefins of the same group take place
<Desc / Clms Page number 7>
equally well, if a sufficient excess of the olefin serving for the displacement is used, only a displacement in the reverse direction of the order of the above affinities is difficult to achieve.
For example, it is possible to move an olefin from group 2) above to an olefin from group 3), by choosing an olefin from group 2), the boiling point of which is markedly lower than that of the olefin of group 3 ). Thus, propylene can be displaced from aluminum-tripropyl by 2-methyl-pentene in a column under pressure, at the head of the water pipe the propylene escapes under pressure.
The boron-trialkyls have a difference in the degree of their behavior with respect to those of the aluminum alkyls, which resides in that the displacement in the opposite direction of the order of the affinities is more easily possible for the compounds of boron than for those of aluminum. It has already been pointed out that it is possible to replace one olefin by another in the opposite direction of the order of affinities indicated, in particular by repeating the displacement reaction several times, although this operation is always much easier in the sense of the order of affinities.
For boron-alkyls, these differences in affinity are not so marked and that is why it is possible, without special difficulties, to obtain from boron-tripropyl, for example by means of 2-methyl-pentene - (1), boron tri-2-methyl-pentyl- (1) next to the free propylene. In order to show the advantage of the method according to the invention, it is recalled that this possibility of transforming the. boron-tripropylene plays a special role in correlation with the technically important transformation of 2-methyl-pentene- (1) into 4-methyl-pentene (1).
It is known that, under the effect of heat, boron tri-2-methyl-pentyl- (1) is partially transformed into boron tri-4-methyl-pentyl- (1). By the process according to the invention, it is extremely easy to free from this transposition product, by means of propylene, 4-methyl-pentene- (1) and to obtain, in addition, boron-
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tripropyl from which the displaced isohexene can be easily separated by distillation.
By then retransforming boron-tripropyl according to the invention by means of 2-methyl-pentene- (1), into boron-tri-2-methyl-pentyl- (1) and propylene, a closed cycle operation is carried out in in which the boron compounds represent only auxiliary products for the conversion of 2methyl-pentene- (1) to 4-methyl-pentene- (1). 4-Methyl-pentene- (1) is the base product of a valuable higher polymer, while 2-methyl-pentene- (1), which is very easy to prepare by dimerization of propylene, however, cannot be processed directly into a usable high molecular weight synthetic material.
In a completely analogous manner, the invention
EMI8.1
can be applied for the transformation of the olefin C - 1 CH2 CH3 into its olefin isomer: CH3
EMI8.2
The process according to the invention is here described exclusively on the basis of the conversion of aluminum-trialkyls into other aluminum-trialkyls. From the general knowledge of the chemistry of organic aluminum compounds, it automatically follows that aluminum-dialkyl hydrides can be considered as natural equivalents of aluminum-trialkyls insofar as they can be used for the displacement. . The reaction products are then always aluminum-trialkyls mixed with the olefins dissociated from the aluminum-dialkyl hydrides. This variant of the process is described in Example 7.
By using aluminum dialkyl hydrides for the operation according to the invention, there is first of all transformation of the aluminum hydride group into an alurminium-alkyl group, then the alkyl residues introduced by the. The alkyl hydride in the mixed aluminum triacoyl thus formed are
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replaced by others, which correspond to the displacement olefin.
The notion of aluminum-alkyl compounds must however also be extended in another direction. The Applicant has already shown that all the reactions which are characteristic for true aluminum trialkyls can also be carried out with aluminum dialkyl halides, as well as with their compounds complex with potassium halides and compounds of the (alkyl ) 2A1OR and (alkyl) 2AISR, provided that some amount of true aluminum triacloys is added to these products.
The process according to the present invention is fully applicable to these previously described processes, i.e. olefins, as long as there are certain amounts of true aluminum trialkyls, can also be separated from aluminum dialkyl halides. , of their compounds complex with potassium halides and of compounds corresponding to the formula (acloyl) 2A1O4 or (aicoyl) 2A1SR, in which R denotes a hydrocarbon residue containing at least two carbon atoms.
The reaction according to the invention succeeds without difficulty with all types of boron-alkyl compounds corresponding to aluminum-alkyl compounds, except however for boron-dialkyl compounds which have a very different reactivity from that of aluminum compounds. -dialcoyles. It is just as impossible to involve in the displacement reaction of the boron series, complex boron compounds which would be analogous for example to the aluminum compound KA1 (CnH2 n + 1) 2C12 since such complexes do not exist. not in this series.
The process according to the invention can also be applied to mixtures of aluminijm-alkyls and boron-alkyls. It is of course not essential to operate on boron alkyls which are uniform with regard to the alkyl residues attached to the boron.
It is also not necessary to use homogeneous olefins;
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it is perfectly possible to operate with mixtures of olefins.
If the starting point is aluminum-alkyls, it is particularly advantageous to use, as olefin, ethylene or olefins of general formula H2C = CHR or H2C = CR2 'in which R denotes a hydrocarbon residue. In the latter of these formulas, the two Rs can be the same or different hydrocarbon residues.
When the starting materials are borealkyl compounds, this preferential faculty of reaction with certain olefins is not so clearly marked. In this case, use may be made of ethylene or of olefins of the general formulas H2C = CHR, H2C = CR2 ′ RCH = CHR or R2C = CHR, in which R denotes a hydrocarbon residue. The two or all three R's can represent the same or different hydrocarbon residues.
In the general formulas above, the Rs can be joined two by two by a closed chain of carbon atoms, that is to say that one can also use cyclic olefins, for example cyclo-hexene, cyclo -octene, methylcyclo-pentene, etc. The possibilities of mutual transformation of boron-alkyls or of replacement of one part of the olefin by another in boron-alkyls are much wider than for aluminum alkyls.
This finding is of practical interest, for example in combination with operations for converting 2-methylpentene- (1) to 4-methylpentene- (1). If, by heating together the 2-methylpentene- (1) and other boron-alkyls, for example tripropyl boron, one separates boron-tri-isohexyls which contain, when the reaction is properly carried out, large percentages of 4-methylhexyl- (1) groups, the olefin used in excess is frequently converted in whole or in part, by shifting the double bond by one position, into 2-methylpentene- (2):
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This would be lost in operation, if the ability to displace other olefins from the boron-alkyls were in this case as difficult as for the aluminum compounds. For aluminum-alkyls, the difficulty in using such olefins is that the formation of aluminum-alkyls in which the aluminum is attached to secondary or tertiary carbon atoms is much more difficult, or that these aluminim-alkyls are unstable.
According to the process of the invention, it is also possible, by displacing the propylene, to react boron-tripro- :: yl with 2-methylpentene- (2), or mixtures of olefins containing this hydrocarbon, so that an extensive conversion of 2-methylpentene- (1) to 2-methylpentene- (4) can be carried out in a suitable closed cycle, as already described.
In order to illustrate the process, we will first describe the apparatus used for the displacement by ethylene, propylene or butylene a and represented in the accompanying drawing, as well as the method used.
The apparatus essentially comprises the reactor A, the refrigerant B, the separator C, the expansion valve D, the other separator E, the circulation compressor F, the flow meter G, the mixer H and the injection pump I. Reactor A is made up of a steel tube k 18 m in length and 5 mm in internal diameter, the wall of which has a thickness of 0.5 mm. The first and last 4 m of this steel tube are coiled, to form a spiral approximately 120 cm long and 8 cm in diameter, while the middle 10 m of the steel tube are coiled in a spiral about 40 cm long and 25 cm in diameter.
As the drawing shows, the start and end spirals are engaged with each other. The set of spirals is molded in an aluminum body o. This body further comprises a built-in electric heating element 1 and a tube for a thermometer m. The aluminum body is provided with a thermal insulation n for
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prevent heat dissipation to the outside. The operating mode is as follows: -
The reactor is first brought to the desired reaction temperature and all of the equipment is filled with ethylene. The ethylene is fed to the circulation compressor F, which thus maintains a closed ethylene cycle through the flow meter G, the mixer H, the reactor A, the refrigerant B and the two separators C and E.
Ethylene enters the reactor at p and leaves it at q. The ethylene circulation is controlled so that the residence time of the ethylene in the reactor is about 0.5 to 1 sec. If one operates for example under a pressure of about 10 atm. between the gas inlet p and its outlet q, a dynamic pressure of the order of 2 to 4 at is established.
In separator C there is therefore an ethylene pressure of 6 to 8 at. From this point the ethylene is expanded to a pressure of about 1 to 3 at. by the expansion valve D in the separator E, continuing to cool. From the separator E, the ethylene finally returns to the circulation compressor F. The flow meter G makes it possible to control and adjust the speed of circulation of the ethylene and therefore the duration of the stay of the ethylene in the reactor. By means of the injection pump I, the aluminum or the boron-trialkyl (synthetic product) is then introduced into the mixer H. Mixer H consists of a simple narrowing of the ethylene line, into which a nozzle opens for the injection of the synthetic product.
Under these conditions, the latter enters the ethylene stream at a point where the rate of circulation of ethylene is very high, and for which it is carried in pulverized form. Ethylene then enters the reactor at 12. at the same time as the synthesis product. It first passes through the thin spiral and, when it arrives in the larger spiral forming the reaction chamber proper, it is already heated to the reaction temperature.
After leaving the actual reaction chamber, the ethylene passes, at the same time as the products of the reaction, through
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the second thin spiral, by giving up its latent heat to ethylene and to the synthetic product which circulate against the current.
The first and last 4 meters of the 18 m long reaction tube form the heat exchanger, while the middle 10 m constitute the reactor itself. Given the high speed of circulation in the reactor tube, its low wall thickness and the fact that the aluminum which surrounds it is a good conductor of heat, the heat exchange is perfect.
The exchanger of the apparatus described therefore has a capacity of approximately 150 cm3 and the reactor itself a capacity of 200 cm3.
The reaction product, formed of aluminum or boron-triethyl and the dissociated olefins can be continuously extracted from separator C. A small quantity of low boiling olefins can finally be extracted from separator E, whose temperature is lower, as indicated above.
This equipment was used for a number of displacement operations. In Examples 1 to 3, was used in all cases, a synthetic product formed from aluminumtripropyl and ethylene with an average number of carbon atoms of 9.5, an aluminum content of 6.3%. and with the following average composition in mole%.
EMI13.1
C5 C7 C9 Cll C13 C15 C17
EMI13.2
<tb>
<tb> 10 <SEP> 18 <SEP> 20 <SEP> 15 <SEP> 13 <SEP> 7 <SEP> 4
<tb>
The displacement was effected by means of ethylene, propylene and α-butylene.
The average composition, i.e. the distribution of carbon atoms in the construct, was determined as follows. A fraction of the synthesis product was decomposed in the cold using dilute sulfuric acid, the paraffins were separated, washed and dried, then dissociated into eight fractions in a Vigreux column. Each of the paraffin fractions was subjected to gas chromatographic analysis, from which the distribution was deduced. Regarding even-order paraffins,
<Desc / Clms Page number 14>
only traces could be found.
The products of the reaction were studied from the point of view 1 quantity and nature of the alkyl residues on the aluminum, 2 distribution and nature of the olefinic products of the reaction.
1) For the nature and quantity of the alkyl residues on the aluminum, the determination was carried out by heating to 80 ° C., under a vacuum of 10 mm, a part of the reaction product.
Low boiling olefins separate by distillation.
The percentage of aluminum in the residue was then measured. Part of this residue was treated with 2-ethyl-hexanol-1 and the amount of gas obtained determined. The composition of the gas was finally examined with a mass spectrograph.
2) For the distribution and the nature of the olefinic products of the reaction, their determination was carried out as follows.
A fraction of the reaction product was dissociated in the cold, the olefins separated, washed, dried and decomposed into eight fractions on a Vigreux column. Each of the olefin fractions was subjected to a gas chromatographic analysis, from which the composition was deduced. An infrared analysis of each fraction also made it possible to determine the proportion of α and ss olefins. It should be noted at this point that for all operations the olefins separated were straight chain pure olefins. Only traces of olefins with a central double bond could be found.
The examples below give all the necessary information on the course of the reaction as obtained advantageously by the above-mentioned analytical methods.
The operational separation of the reactive mixtures, as they are obtained in particular from the so-called "synthetic" products, in the products resulting from the treatment according to the invention (aluminum-alkyls and olefins), is not described in detail. , as this is a known issue and has already been resolved
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practically. This separation can be carried out by distillation on appropriate columns, without any particular difficulty, since the products obtained according to the invention do not contain nickel.
It is also possible to convert, in the reaction products, the aluminum-alkyls to 2/1 complex compounds with potassium fluoride, of the general type KF. 2 A1R3 'to separate the olefins from these compounds directly by vacuum distillation and then, by heating to about 10 ° C. and simultaneous reduction of the pressure, again to dissociate the aluminum-alkyls from the residue of the distillation and to separate them thus from the olefins.
Examples 1 to 7 below describe a particularly advantageous embodiment of the process.
EXAMPLE 1. -
Using the apparatus described above and operating as indicated, the synthesis product was displaced with ethylene. The ethylene pressure at the reactor inlet was 10 at. and the residence time of ethylene in the reactor of 0.7 sec. The reaction temperature was 285 ° C. By the injection pump I, 5 kg of synthesis product were added per hour. The aluminum-alkyl-ethylene molar ratio was 1/35. The transformation was carried out in 5 hours on a total of 25 kg of synthesis product. At separators C and E a total of 30 kg of reaction product was removed which was analyzed as described above.
The decomposition of the aluminum-alkyl made it possible to obtain 96% of the theoretically possible quantity of a gas, containing 98.7% of ethane and 1.3% of butane. The displacement was therefore total. The dissociated olefins had the following composition
<Desc / Clms Page number 16>
EMI16.1
<tb>
<tb> C5 <SEP> C7 <SEP> C9 <SEP> C11 <SEP> C13 <SEP> C15 <SEP> C17
<tb> 10 <SEP> 18 <SEP> 20 <SEP> 15 <SEP> 13 <SEP> 7 <SEP> 4
<tb>
Only traces of central double bond olefins were found. The displaced olefins exhibited a carbon atom distribution identical to that of the alkyl groups in the construct. Therefore, no new synthesis took place during the displacement reaction, which is also apparent from the quantitative reports.
The 25 kg of synthetic product used should have given 30.07 kg of reaction product (aluminum-triethyl + olefin) and 30 kg were collected. In the further processing, 6.5 kg of triethyl aluminum and 24 kg of klefins were obtained.
EXAMPLE 2. -
In the same apparatus, 35 kg of the synthetic product ring were treated with propylene. The operation was carried out under a pressure of 10 at. with a residence time of 0.5 sec. and at a reaction temperature of 305 ° C. 7 kg of the construct was converted per hour. The aluminum-trialkyl-propylene molar ratio was 1/22. 45.5 kg of reaction product was collected, which was analyzed as in Example 1. Aluminum-alkyl gave 90% of the theoretical amount of gas, containing 0.2 hydrogen, 99%. propane and 0.8% pentane.
The displaced olefins had the following composition:
EMI16.2
<tb>
<tb> C5 <SEP> C7 <SEP> C9 <SEP> C11 <SEP> C13 <SEP> C15 <SEP> C17
<tb> 10 <SEP> 18 <SEP> 20 <SEP> 15 <SEP> 13 <SEP> 7 <SEP> 4
<tb>
Further processing provided 12 kg of aluminum-tri-propyl and 30 kg of olefin mixture.
EXAMPLE 3. -
20 kg of the same synthetic product were treated with
<Desc / Clms Page number 17>
butylene a in the same apparatus, under a pressure of 7 at. with a residence time of 0.6 sec. and at a reaction temperature of 300 ° C., 4 kg of the construct was converted per hour. The synthetic product / butylene molar ratio was 1/33. The weight of the reaction product collected was 28 kg. This product was analyzed as in Example 1.
Aluminum-alkyl gave 86% of the theoretically possible amount of gas. This gas consisted of 0.3% hydrogen, 99% of butane-n and 0.7% of pentane-n. The composition of the displaced olefins was as follows:
EMI17.1
<tb>
<tb> 5 <SEP> 7 <SEP> 9 <SEP> C11 <SEP> 13 <SEP> 15 <SEP> C17
<tb> 10 <SEP> 18 <SEP> 20 <SEP> 15 <SEP> 13 <SEP> 7 <SEP> 4
<tb>
In Examples 4 and 5, the operation was carried out on a synthetic product based on aluminum-triethyl and ethylene, the average number of carbon atoms of which was equal to 8, the aluminum content of 7. , 4; and which had the following average molecular composition:
EMI17.2
C4 C6 C8 cio C12 c14 C16
EMI17.3
<tb>
<tb> 8 <SEP> 20 <SEP> 21 <SEP> 17 <SEP> 11 <SEP> 7 <SEP> 4
<tb>
EXAMPLE 4. -
In the same apparatus, 20 kg of the above synthesis product were treated with ethylene. The operation was carried out under a pressure of 10 at. with a residence time of 0.8 sec. and at a reaction temperature of 280 ° C. Per hour, 5 kg of the synthesis product was processed. The synthetic product / ethylene molar ratio was 1/29. The reaction product was analyzed as in Example 1. Aluminum alkyl gave an amount equal to 96% of the theory of a gas.
EMI17.4
formed from 98.5; o d-letharte and 1.5% butane.
The separated olefins had the following composition:
EMI17.5
c4 C6 C8 10 C12 C14 C16
EMI17.6
<tb>
<tb> 8 <SEP> 20 <SEP> 21 <SEP> 17 <SEP> 11 <SEP> 7 <SEP> 4
<tb>
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Further work-up of the reaction product provided 6 kg of aluminum triethyl and 18 kg of olefins.
EXAMPLE 5. -
In the same apparatus, 20 kg of the synthetic product were treated with propylene, under a pressure of 10 atm. with a residence time of 0.6 sec. and at a reaction temperature of 290 C. It was treated per hour 3 kg of synthesis product. The synthetic product / propylene molar ratio was 1/42. 27 kg of reaction product were collected.
This product was analyzed as indicated in Example 1. Aluminum alkyl gave 91% of the theoretical amount of a gas formed from 0.1% hydrogen, 99.2% propane and 0.7% gas. butane. The separated olefins had the following composition:
EMI18.1
<tb>
<tb> C4 <SEP> C6 <SEP> C8 <SEP> C10 <SEP> C12 <SEP> C14 <SEP> C16
<tb> 8 <SEP> 20 <SEP> 21 <SEP> 17 <SEP> 11 <SEP> 7 <SEP> 4
<tb>
EXAMPLE 6.-
In the same apparatus, 10 kg of aluminum-tripropyl were treated with ethylene. The operation was carried out under a pressure of 10 at. with a residence time of 0.6 sec. and at a reaction temperature of 290 C. It was treated per hour 2 kg of aluminum-tripropyl. The aluminum-tripropyl-ethylene molar ratio was 1/30. 7.3 kg of pure aluminum triethyl and 8 kg of propylene were collected.
The aluminum alkyl gave 95% of the theoretical amount of a gas formed from 98.4% ethane, 0.9% propane and 0.5% butane.
EXAMPLE 7. -
15 kg of aluminum-di-isobutyl hydride were treated with propylene in the same apparatus under a pressure of 10 at., With a residence time of 0.8 sec. and at a reaction temperature of 265 ° C. The amount of aluminum diisobutyl hydride treated per hour was 5 kg. The aluminum hydride-di-isobutyl-propylene molar ratio was 1/9. He has
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This obtained 16.5 kg of aluminum-alkyl and 11.7 kg of isobutene.
Aluminum-alkyl gave 92% of the theoretical amount of gas, consisting of 0.2% hydrogen and 99.8% proprano.
The above discussion and examples show how the invention enables olefins to be displaced from aluminum-higher alkyls without the formation of polymers of the displacement olefin, in particular of the olefin. ethylene, and without the displaced olefins undergoing any modification of their initial distribution and structure.
Examples 8 to 11 below are intended to show how the results vary around the limits of the reaction conditions indicated.
EXAMPLE 8. -
In the same apparatus, 3 kg of the synthetic product used in Examples 1 to 3 were treated with ethylene.
The operation was carried out at a temperature of 200 ° C. and under a pressure of 50 at. The hourly amount of crazed synthesis product was 50 g and the residence time 2 sec. The synthetic product / ethylene molar ratio was 1/1500. 3.4 kg of a reaction product was collected, which was analyzed as in Example 1.
On decomposition with 2-ethyl-hexanol, 1-aluminum-alkyl gave 65% of the theoretical amount of a gas containing 90% ethane, 3% butane, 2% propane and 5% pen- taiie. The olefins had the following composition:
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<tb>
<tb> C5 <SEP> C6 <SEP> C9 <SEP> C11 <SEP> C13 <SEP> C15 <SEP> C17
<tb> 10 <SEP> 18 <SEP> 20 <SEP> 15 <SEP> 13 <SEP> 7
<tb>
If the displacement had been complete, 3.59 kg of reaction product would have been collected, instead of 3.4 kg. only.
The displacement was therefore not total, which is also indicated by the amount of gas obtained by decomposition of the contact. The separated olefins, on the other hand, exhibited the initial distribution. 1970 g of olefins were obtained, instead of 2800 g given by the calculation.
Despite the incomplete transformation, the result of the operation can still be considered usable. By renewing it and bringing it to 4 sec. the length of stay, we get a result
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analogous to that of Example 1.
EXAMPLE 9
The operation was carried out as in Example 8, but with a residence time of 8 sec. and under an ethylene pressure of 100 at. The starting material was a synthesis of tripropyl aluminum and ethylene, the average number of carbon atoms of which was 10.5 and the aluminum content of 5.73%. From 2000 g of synthetic product injected into the apparatus, 3350 g of reaction product were collected, while the calculation gives 1890 g. 900 g of ethylene were therefore polymerized in side reactions, in addition of the actual displacement.
These side reactions result from the transformation into even-order higher aluminum alkyls of the aluminum-triethyl formed during displacement, transformation followed by the displacement of these even carbon chains in the form of olefins. This is clear from the distribution found of the olefins in the reaction product, which distribution was as follows:
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<tb>
<tb> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> C7 <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> C10 <SEP> C11 <SEP> 12 <SEP> C13 <SEP> 14 <SEP> 15
<tb> 8 <SEP> 5 <SEP> 16 <SEP> 12 <SEP> 5 <SEP> 14 <SEP> 2 <SEP> 17 <SEP> 1.5 <SEP> 11 <SEP> 1 <SEP> 5
<tb> 16 <SEP> 17
<tb> 1.5 <SEP> 2
<tb>
The amount of olefins collected amounted to 2750 g instead of the 1890 g indicated by the calculation.
It is observed that, apart from the odd-order olefins resulting from the reaction according to the invention itself, there are certain quantities of the even-order olefins resulting from the side reactions. These even-order products represent 34.5% of the total, then the odd-order olefins in accordance with the invention represent 65.5%. Under unfair conditions, the majority of the reaction products are therefore still transformed in accordance with the spirit of the invention.
During this operation he found himself in the pro-
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reaction products 65% ethyl groups, 26% butyl groups and 3% hexyl groups. This also shows that the reaction took place for approximately 2/3 according to the invention, while d / 3 of the product reacted additionally beyond the objective set by the invention.
A slight change in the residence time, temperature and pressure immediately results in a noticeable improvement, as can be seen from the following example.
EXAMPLE 10
The operation was carried out as in Example 1 with the product of Example 9, but under a pressure of 50 at. of ethylene, at 240 C and with a residence time of 4 sec. Starting from 4000 g of synthesis product, 4900 g of reaction product were obtained, that is to say very slightly more than the calculated amount. The distribution of olefins was as follows:
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<tb>
<tb> C4 <SEP> C5 <SEP> C6 <SEP> C7 <SEP> C8 <SEP> C9 <SEP> C11 <SEP> C13 <SEP> C15 <SEP> C17
<tb> 1.5 <SEP> 7.5 <SEP> 1 <SEP> 17.5 <SEP> 0.5 <SEP> 20 <SEP> 25 <SEP> 16 <SEP> 7.5 <SEP> 3
<tb>
3800 g of olefins were obtained, instead of 3780 g calculated amount.
It can be seen that, apart from a total of 3% of olefins with 4.6 and 8 carbon atoms, only the desired odd-order olefins are formed.
After the reaction, there was on the aluminum 82% ethyl and 14% butyl. The conditions indicated therefore just show the beginnings of the troublesome side reactions.
Examples 9 and 10 further show how, in the practice of the method, and if any conditions? Anything chosen arbitrarily has not led to the best results, the best results can be achieved by a slight but systematic modification of the conditions within the scope of the invention.
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Finally, the following example concerns another operation which
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undoubtedly within the scope of the invention.
EXAMPLE 11
2 kg of the same synthetic product as that of Example 1 were treated with ethylene in the same apparatus. The reaction temperature was 260 C, the pressure 200 at. and the
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residence time of 15 sec. The hourly quantity of synthetic product treated was 50 g. 6.5 kg of reaction product were obtained instead of 2.4 kg given :? by calculation. By hydrolysis of a
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'... x' '' ¯'¯ "¯lcn, we collected 70% iyJ of the theoretically possible quantity of an r.22 corté> a = t 66; '-v: .¯ -'? c3 ' 3 34 de: r:;. Tr.,. We can in tr?: I.t'.i.ii :: GU;:; 30; t de: .Lt3. 41C0, 'ß. :: to 3lus de 4 atoms; cartnne .1; 4: 1))? Have remained on el1.l, 'Ünlull.
The? olefins had the following COi;. ^. Ci51t7.On:
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C 4 5 6 7 8 9 10 CIl C12 13 14 C15 ': 2 3 18 6 7 6 $ 5 4 4 3
EMI22.5
It was collected 5 !, OC: o18fins took place from the 1840 ff c21culás.
The Sa! ''. 2 dsi olefinec of even order is now 'J5; v3. that is to say it approximately. 2/3 of the product? of the reaction are o "1s per 1s. polymerization c,: - tFly'L-1-cue of ethylene and only 1/3 corresponds to the displacement according to the invention. The same relation emerges from the proportion indexed below. above between the
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# ua.¯¯y calcul'fesGt obtained from the pror'u: .t ::: of the reaction. It is also free that a relatively large amount of ethylene has been converted into butene.
If the process according to the invention is thus defined,
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s ^ r r.;: JOrv? µ l'4tzt. '' "1" - :: ':. iÇl1 :, le .. ", n, rC-: :::: 5jJi.l ;:' ^.:. iorS .: 3.: ' iY - "\; / Cl :: .- L: ... :: s-3t or -:.: r'i ±: 22 enter- 0,1; t: r; dry. ':: y ¯.¯ -.- 3C:; .5p'riJent ± 1 d.write xlus high T., -. in + la -Li ±'> x, =: à '; 1 ± flc 3. "' 3Ctionj with very short reaction times and an economically favorable banner. A cp-pcitp urea reactor. Liters per ± yem-
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@e, allows to treat 35 to 50 kg of synthetic product per hour.
It has also been stated above that the displacing olefin is used in excess. We obtain good results with a] 1µ1
EMI23.2
YJ.inium-trialkyl-olfine olar ratio of 1/5 to 1/100. These numbers? are not, however, absolutely limiting. It is still possible to achieve satisfactory results, in the case where: ethylene is used, with a molar ratio of 1/2 and, on the other hand, in Example 8, operation a been performed with a ratio of 1/1500.
EMI23.3
The following example shows that the Drocédé according to the new invention also be applied if one contrsirc'sent to the order r1t 'sffinites defined in the de. ^ -. Cr; ; tior. .. '; r tftl :. ' ; , '.,. ¯,.,> ¯al. , 12 'Y0 In the 2: ic: ré'3¯' e described, 1, 1 (f "n'âlu: i: j.nl.l7 'F: r? Pt.}' T; Tl e
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were treated with propylene, under a pressure of 10 at. to a "È13 #
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tPY1 # ± 'ra.treat ra n 0e 300 C and with a residence time of rice G, 4 sec. The molar T ^ rrOrt of alu! Ini2z: n tr14th3rle, /> = opj; rijn = oe was dA 1/700. The hourly cost of im-triethyl aluminiulfide amounted to 21% and that of the reaction product obtained to 4.3 kg.
Fn decomposing the product of 13. réectior. Using 2-ethyl-hexanol, 90% of the theoretical quantity of a gas formed of 71% ethane and 29% propane was obtained.
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This operation against it is perfectly possible, according to the invention, to replace ethyls with proxyls.
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The reaction was initially incomplete, but can be very easily made complete because vacuum discrimination of the product
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of the reaction in a column. It is thus possible to separate, under approximately 2 torr, 75% of a fraction boiling at 90 C, which is formed approximately torr, 75% of a fraction boiling at 90 C, qci P: '"t forLi4e') aluminum triethyl and a <:, lurjniU! 1 "! roryyl egg, while there is little in the way of pure tripropyl aluminum in the residue.
By repeating the operation on the distillate, we can achieve
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dre any rate of conversion of ethyl aluminum to propyl aluminum.
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It has been pointed out above that the invention allows olefins to be separated from "alkylated aluminum compounds" by displacement with mcyen. Other keyfins the process has been illustrated in most of the examples with reference to aluminum. -alkyl higher complexes, such du'ils can be obtained by synthesis reaction from, for example, aluminum triethyl or tripropyl.
Examples 6, 7 and 12 already illustrate the application of the process to homogeneous aluminum-alkyls. In this connection, it should be recalled once again that, in the whole field of industrial ululations of organic aluminum-alkyls, the problem of transalkylation or, to put it better, of "transolefination of compounds. of aluminum, arises in many forms, so that from a practical point of view it may seem equally desirable to effect the displacement of a higher olefin from a higher aluminum-alkyl by a lower olefin. , that conversely.
Thus, for example, long-chain aliphatic compounds of particularly technically interesting molecular weights have carbon numbers between 10 and 18, but there are also carbon numbers between 10 and 18. 'order of 30 (alcohols and wax acids). During the preparation of long-chain alphatic compounds from ethylene, the problem therefore arises, among other things, of passing from limit terms (C16, C18, C20) from one of the economically interesting fields to the other field interesting with a larger number of carbon atoms.
It is then necessary to retransfôrmer into their aluminum compounds olefins containing 16 to 20 carbon atoms, in order to be able to continue their synthesis with ethylene. The process according to the invention offers the possibility of solving this problem, for example by means of particularly inexpensive aluminum-tripropyl, as well as that of using the higher olefins to liberate the lower olefins from synthesis products of molecular weight. way. Aluminum tripropyl constitutes a by-product of the reaction according to Example 2. It is no longer necessary to use, for
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the preparation, tri-isobutyl aluminum which was until now the only one used for this purpose.
On the contrary, it is possible to use any aluminum-alkyls, as they are obtained in the context of an organic industrial synthesis of aluminum.
The following examples illustrate some of these possibilities.
EXAMPLE 13
14 kg of alpha-decene were mixed with 2.6 kg of aluminum-tripropyl and circulated by a pump, for a residence time of 10 sec. through a copper coil 15mm long and 4mm inside diameter spirally wound and heated to 300C. An overpressure was immediately established in the capillary tube due to the separated propylene, which was vented at the lower end of the coil, together with the liquid reaction product. The reaction was monitored by heating a sample of the reaction product for a short time at 100 ° C. under vacuum to remove dissolved propylene therefrom, a weighed quantity of the sample then being decomposed with water.
Insofar as a substantial amount of propane was still evolved, the reaction product was passed through the coil a second time, with a residence time advantageously reduced to 5 sec. The reaction mixture then consisted, substantially in equal parts, of aluminum-tridecyl and decene. The decene was distilled off under a vacuum of 0.01 to 0.1 torr in a refrigerated drawstring, with a bath temperature of about 120 ° C., and as residue, 7500 g of aluminum-tridecyl was collected.
EXAMPLE 14
8 kg of an aluminum-triethyl synthesis product with an average carbon number of 5 (aluminum content 12.5%) was mixed with 25 kg of alpha-octadecene and sent for a period of stay of 5 sec. through a copper coil heated to 320 C. The product of the reaction here was a mixture in equilibrium, in which there was, in addition to free octadecene, still unmodified lower aluminum alkyls, aluminum octadecyl
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and the olefins corresponding to the synthesis product.
The reaction product was heated under vacuum in a bath at 100 ° C. and! I obtained approximately 2.2 kg of a distillate consisting of a mixture of α-olefins with a linear chain, containing 4 to 10 carbon atoms. carbon. The residue was passed again, in the same manner, through the heated coil and the operation was repeated a third time if necessary. Finally, the reaction product was freed as much as possible of all solid products, in a continuous thin-film evaporator, under a vacuum of about 0.01 torr, bringing the heating temperature to about 150 ° C.
About 7 kg of olefins separated and 26 kg of aluminum-tri-octadecyl with an aluminum content of 3.5% were finally obtained.
The distillate can be fractionated as follows in a suitable column: butene- (1) about 990 g, hexene- (l about 1560 g octene- (1) about 1620 g, decene- (1) about 1400 g, dodecene- (1 ) about 850 g. tetradecene- (1) about 450 g., hexadecene- (1) about 200 g The above amounts are calculated from the middle to the middle of the ascending branches and the boiling curve.
EXAMPLE 15
In the apparatus used in Examples 1 and following, it was treated with ethylene at 10 atm. 3.8 kg of a synthetic aluminum chloride dipropylene product with an average number of carbon atoms equal to 9.5. The synthesis product used still contained, from its preparation, about 20% of the corresponding trialkyl aluminum, which had acted as a catalyst during the synthesis reaction. The operation temperature was 280 ° C., the residence time 0.8 sec. and the product mole ratio of 1 ne of 1/100. Alkyl aluminum gave, with ethyl-hexanol, 80% of the theoretical amount of gas, consisting of 98% ethane and 2% butane.
The separated olefins had the following composition:
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<tb>
<tb> C5 <SEP> C7 <SEP> C9 <SEP> C11 <SEP> 13 <SEP> C15 <SEP> CI?
<tb> 10 <SEP> 18 <SEP> 20 <SEP> 15 <SEP> 13 <SEP> 7 <SEP> 4
<tb>
A total of 3,000 g of olefins was collected, instead of the 3160 g indicated by the calculation.
EXAMPLE 16
A result entirely comparable to the previous one was obtained with a product formed for 10% pure trialkyl aluminum (A1R3) and 90% butoxylated dialkyl aluminum (C4H9PA1R2).
In this formula, R denotes alkyl residues containing on average 9.5 carbon atoms. The temperature was 280 ° C. and the ethylene pressure was 10 at. the quantity pumped per hour is 2 kg, or a total of 3.9 kg for a residence time of 0.8 sec.
4.5 kg of reaction product were obtained, which, when decomposed with ethyl-hexanol, gave 83% of the theoretical amount of a gas, containing 97% ethane and 3% butane. The separated olefins had the following composition:
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<tb>
<tb> 5 <SEP> 7 <SEP> 9 <SEP> C11 <SEP> 13 <SEP> C15 <SEP> C17
<tb> 10 <SEP> 18 <SEP> 20 <SEP> 15 <SEP> 13 <SEP> 7 <SEP> 4
<tb>
A total of 2850 g of olefins were collected instead of the 2900 g indicated by the calculation.
EXAMPLE 17
Following Example 1 of its patent application filed in its name on March 14, 1960, for: "Process for the transformation of organo-halogen compounds of aluminum with olefins", it was first prepared from 1.95 kg of potassium-aluminum-diethyl dichloride + 150 g of aluminum-triethyl treated with 2.000 g of ethylene at 150-160 C for 5 hours in a pressure vessel with a capacity of 10 liters, a synthetic product which, after removing the excess ethylene, had the average composition K [A1 [(C2H4) 2; 1C2H5] 2C12]. The reaction product was then treated under the conditions of Example 15 of the present invention.
The first container of the apparatus was kept at 100 ° C.
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approximately and the more volatile olefins were separated in a second strongly refrigerated vessel. The contents of the first container consisted of two immiscible layers. The upper layer consisted of olefins containing 8-6 carbon atoms, while in the second vessel were liquid olefins containing 4-8 carbon atoms. The lower layer consisted of the molten complex compound 'K (A1 (C2H5) 2 C12], in which there was virtually no dissolved olefin. A total of about 1350 g of a mixture of olefins were obtained, under the usual Poisson distribution with respect to their various carbon atom numbers.
The highest olefins existing in notable amounts were those with 16 carbon atoms. The weight of the lower layer was equal to 1.95 kg, that is to say that as much of this complex compound was recovered as there was in -oeuvre.
The particular advantage of this variant of the process resides in that the olefins spontaneously separate from the organic aluminum compound and that the latter is found directly in the form in which it can be reused for the synthesis after a new activation.
EXAMPLE 18
As the starting mixture, 11 liters of a mixture of 395 g (2.81 moles) of tripropyl boron and 7160 g (85.3 moles) of 2-methylpentene- (1) were used. For different temperatures and pressures in a reactor with a free capacity of 250 cm3, after a single rapid reaction, the results shown in the following table were obtained:
<Desc / Clms Page number 29>
EMI29.1
<tb> Test <SEP> Mixture <SEP>. <SEP> conditions <SEP> Duration <SEP> Tau'x <SEP> of <SEP> Composition <SEP> of <SEP> olefins
<tb> quantity <SEP> Temp. <SEP> Duration <SEP> Pres- <SEP> average <SEP> transform- <SEP> 'Isohexyl <SEP> groups <SEP> 2-1 <SEP> 4-1 <SEP> 4-2
<tb> in <SEP> 1 <SEP> C <SEP> sec <SEP> sion <SEP> stay <SEP> mation <SEP> of <SEP> 2-2 <SEP>.
<SEP> 2-1 <SEP> 4-1 <SEP> 4-2
<tb> at <SEP> sec <SEP> propene
<tb> Without <SEP> isomer
<tb> A <SEP> 1.5 <SEP> 250 <SEP> 615 <SEP> 3.2 <SEP> 1.1 <SEP> 12.8 <SEP> 100- <SEP> - <SEP> 100 < SEP> - <SEP> - <SEP> -
<tb>
EMI29.2
B 3.0 300 1260 3o 1.1 39.4 100 100 - C 3, 0 300 600 6-7 1, 0 42.2 100 - z - 100 - - -
EMI29.3
<tb> With <SEP> isomer
<tb> D <SEP> 1.5 <SEP> 350 <SEP> 645 <SEP> 3.2 <SEP> 1.1 <SEP> 44 <SEP> 73.5 <SEP> 24.4 <SEP> 2 , 1 <SEP> 60 <SEP> traces <SEP> 12 <SEP> 25
<tb> E <SEP> 1.5 <SEP> 350 <SEP> 1740 <SEP> 1.2 '<SEP> 1.6 <SEP> 41 <SEP> 51.2 <SEP> 43.3 <SEP> 2,1 <SEP> 40 <SEP> 15 <SEP> 30
<tb>
<Desc / Clms Page number 30>
As emerges from this table, no isomerization occurs in tests A, B and C, carried out respectively at 250 and 300 C, that is to say that 2-methylpentene- (1)
initially used is not modified and, moreover, that the new iso-hexyl groups formed on the boron consist exclusively of the 2-methylpentyl- (1) group. Due to the higher temperature (350 ° C.), on the other hand, for tests D and E, more or less isomerization occurs depending on the average length of stay in the reactor.
The yields are quantitative in all tests A to D; there is therefore no loss of products by side reactions.
EXAMPLE 19
The mixture of tripropyl boron and 2-methyl = pentene (1), used for operation B of 1-1 Example -18 was treated again at 300 ° C., after separation of the propene formed. After triple application of the reaction of short duration, displacement of the propyl groups took place in a proportion of approximately 85%, as shown in the following table:
<Desc / Clms Page number 31>
EMI31.1
<tb> Test <SEP> Mixing <SEP> Conditions <SEP> Duration <SEP> Rate <SEP> of <SEP> Composition <SEP> of <SEP> olefins
<tb> quantity <SEP> Temp. <SEP> Duration <SEP> Close. <SEP> mean <SEP> transform- <SEP> Groups <SEP> isohexyl <SEP> 2-1 <SEP> 4-1 <SEP> 4-2
<tb> in <SEP> 1 <SEP> C <SEP> sec <SEP> sion <SEP> stay <SEP> mation <SEP> of <SEP> 2-2 <SEP> 2-1 <SEP> 4-1 <SEP> 4-2
<tb> at <SEP> sec <SEP> propene
<tb> B1 <SEP> 3.0 <SEP> 300 <SEP> 1260 <SEP> 3.0 <SEP> 1.1 <SEP> 0 <SEP> -39.4 <SEP> 100- <SEP> - <SEP> 100 <SEP> - <SEP> - <SEP> B2 <SEP> 2.63 <SEP> 300 <SEP> 1088 <SEP> 3.0 <SEP> 1.1 <SEP> 39-63.9 <SEP> 100- <SEP> - <SEP> 97 <SEP> - <SEP> 2 <SEP> traces
<tb> B3 <SEP> 2.07 <SEP> 300 <SEP> 860 <SEP> 3.5 <SEP> 1.1 <SEP> 63-84,
9 <SEP> 99- <SEP> 1 <SEP> 94- <SEP> 5 <SEP> traces
<tb>
<Desc / Clms Page number 32>
EXAMPLE 20.
A mixture of 1.82 kg of tri-isobutyl boron and 14 kg of decene- (1) was treated in the same reactor as described above. under a pressure of about 1 at. and with a residence time of about 1 sec at 300 C (at a rate of about 3 liters per hour). A single short run gave a total of 13 kg of isobutylene (about 80%) and 14.5 kg of a mixture of decene- (1) and boron alkyls. After separation of the liberated isobutylene, the liquid was passed again through the reactor under the same conditions, which made it possible to collect the remaining 0.28 kg of isobutylene. The colorless liquid was freed of excess decene by pressure distillation. scaled down.
A total of 4.2 kg of tridecyl boron were collected, the boron content of which, determined by the perbenzol acid method, was 2.5%.
EXAMPLE 21
26 kg of tri-4-methyl-pentyl-1 boron were treated with excess propylene. At a pressure of 10 at., A residence time of about 1 sec. and at a reaction temperature of 320 ° C, about 5 kg of the mixture was passed per hour.
The boron / trialkyl / propylene molar ratio was about 1/30.
From 36 kg of reaction product, 24 kg of 4-methylpentene-1 and 11 kg of tripropyl boron were obtained. The residue from the distillation weighed about 1.5 kg and was formed from unconverted tri-isohexyl boron, which could be used for further reaction with propylene.
EXAMPLE 22
3.5 kg of tri-n-octyl boron were treated for one hour with ethylene (pressure 10 at, residence time of about
1 sec, reaction temperature 300 C). After a single pass of trioctyl boron, a colorless liquid was collected, extremely sensitive to air, from which it was possible to extract, by distillation on
<Desc / Clms Page number 33>
a mass column, 850 g triethyl boron, boiling point 94 to 95 C.
In addition, 3 kg of n-octene-1 were collected, boiling at a temperature of 120 to. 121 C EXAMPLE 23
As starting mixture, 54.4 g (0.386 mole) of tripropyl boron and 980 g (11.6 moles) of a mixture of olefins having the following composition were used:
17% 2-methylpentene- (l)
63% 2-methylpentene- (2)
5% 4-methylpentene- (2) (cis and trans compound) 4% 4-methylpentene- (1).
In a single reaction of short duration at 300 ° C., the result shown in the following table was obtained:
<Desc / Clms Page number 34>
EMI34.1
<tb> Quantity <SEP> of <SEP> Conditions <SEP> Duration <SEP> Rate <SEP> of <SEP> Composition <SEP> of <SEP> olefins
<tb> mixture <SEP> 1 <SEP> Temp.
<SEP> Duration <SEP> Pres- <SEP> average <SEP> transform- <SEP> Groups <SEP> isohexyl <SEP> 2-1 <SEP> 4-1 <SEP> 4-2
<tb> C <SEP> sec <SEP> sion <SEP> at <SEP> stay <SEP> mation <SEP> of <SEP> 2-2 <SEP> 2-1 <SEP> 4-1 <SEP> 4 -2
<tb> sec <SEP> propene
<tb> 1.3 <SEP> 300 <SEP> 530 <SEP> 3.5 <SEP> 1.2 <SEP> 26 <SEP> 72 <SEP> 23.3 <SEP> 4.7 <SEP> 17 <SEP> 5 <SEP> 17 <SEP> 61
<tb>
<Desc / Clms Page number 35>
EXAMPLE @ 4
A mixture of 0.9 kg of boron-tri-isobutyl and 24 kg of cyclo-hexene (molar ratio 1/30) was treated in the reactor described above, under a pressure of 2.5 at, an average duration of stay of 1 sec, and at a temperature of 300 ° C. 5 liters of liquid were injected per hour. The isobutylene formed was separated by distillation from the mixture collected after the reaction.
The reaction product, freed from isobutene, was then passed twice more in the reactor under the same conditions. A total of 0.8 kg of isobutylene and 24.5 kg of a solution of tri-cyclohexyl boron in cyclohexene were obtained. After distilling off the excess olefin, 1.25 kg of boron-tri-cyclohexyl was collected; melting point 120 C.
EXAMPLE 25
EMI35.1
Starting from a 360 boron-tri-isobutyl rcelane
EMI35.2
P. rip tts de l-virLvl-cvcloheX2ne-3 (molar ratio n / al i ne = 2, / 37) or obtained from a;: niè r,: -r: .û. :: '! 1, U (; l'w ::.:. E 20,:.; R2; a short reaction lasting at 300 C; yre:, ¯ar¯ of 1 at. Darz le: "8ctor, average length of stay of ::. :: '2 :: :)'!: 0 ô'isobuty.lene and a mixture of boron trialkyl for "J <; t? I 2, 'o16fire in excess.
This was separated by distillation and an unsaturated alkyl boron remained, the boron content of which was found to be 3.2% by
EMI35.3
the -oerbenzoloue acid method. Oxidation followed by hydrolysis of this compound gave 4- (beta-hydroxy-ethyl) -cyclohexene- (1), 104.5 C under 16 torr. This reaction is cited only to prove the constitution of the alkyl boron obtained.