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" Procédé de fabrication du 2-méthyl-l-butène." la présente invention est relative à un procédé de fabrication du. 2-méthyl-l-butène avec de bons rendements à partir de l'éthylène et du propène.
Les procédés connus jusqu'à, présent pour la fabri- cation du 2-méthyl-l-butène sont, pour la plupart, des procédés de laboratoire plutôt coûteux. Les essais indus- triels de fabrication de ce composé ont mis en oeuvre un mélange plutôt grossier de pentènes isomères. Il en résul- tait que le 2-méthyl-l-butène ainsi formé était contaminé par la présence d'autres composés. Comme la récupération du 2-méthyl-l-butène est difficile et coûteuse à partir d'un tel mélange, on a utilisé le mélange lui-même pour la préparation de l'isoprène. On produisait ainsi de l'isoprè- ne impur, qu'il était ensuite nécessaire de purifier.
Ces procédés de purification. ont augmenté le prix de revient de l'isoprène au point que l'ensemble du procédé de fabri--
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cation n'était plus économique.
La. présente invention se propose donc de fournir : - un procédé de fabrication du 2-méthyl-l-butène qui pallie les désavantages des procédés précédemment con- nus ; - un procédé de fabrication, à partir de l'éthy- lène et du propène, de 2-méthyl-l-butène ne contenant pratiquement pas d'impuretés indésirables, de sorte qu'on puisse facilement l'utiliser pour la préparation de l'iso- prène aveo un bon rendement; - un procédé de fabrication du 2-méthyl-1-butène à partir de matières premières disponibles en grandes quan- tités à des prix économiques.
D'autres buts et avantages de cette invention apparaîtront aux experts, au fur et à mesure de la descrip-. tion.
En bref, le procédé de la présente invention com- prend les stades suivants :
1) réaction du propène et de l'aluminium-triéthyle dans la proportion de trois à six moles de propène par mo- le d'aluminium-triéthyle consommé, de préférence dans un solvant hydrocarboné comme milieu réactionnel, à une tempé- rature supérieure à la température critique du propène, et à une pression supérieure à. la pression atmosphérique, pour obtenir un mélange d'hydrocarbures volatils et un résidu d'aluminium-alkyle, de point d'ébullition élevé;
2) réaction du résidu d'aluminium-alkyle, à haut point d'ébullition, aveo l'éthylène en présence d'un ca ta- lyaeur solide (de préférence un métal ou un. sel métallique qui adsorbe l'éthylène), pour obtenir l'aluminium-triéthyl- le et un mélange d'hydrocarbures volatile.
3) récupération, à partir des mélanges d'hydrocoar- bures volatils, du 2-méthyl-l-butène, du propène et de
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l'éthylèhe;
4) recyclage du propène, de l'éthylène et de
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l'a luminium-triéthyle .
Les réactions chimiques qui se produisent sont principalement les suivantes :
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En pratique, la proportion des moles de propène
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ayant réagi par mole d'a lumininm-triéthyle consommée sera d'habitude comprise entre 3 et 6, de sorte que toutes les réactions indiquées ci-dessus' peuvent se produire. De
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één même, on petit s'arranger pour qu'un, peu d'aluminium-trié- 'ne thyléagiBBe pas, afin d'accélérer le processus.
En tout cas, on peut représenter par la réaction ci-dessous le résultat net de ces processus :
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Bien que l'ensemble du procédé puisse se résumer par une seule équation chimique simple, les essais de mise en oeuvre du procédé en une seule étape aboutissent à la formation d'un mélange complexe renfermant des pentènes isomères et plusieurs autres produite, plutôt que le 2-mé- thyl-1-butène que l'on désire préparer.
La demanderesse a découvert qu'en procédant par
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stades et en appliquant les conditions de réaction du présent procédé, on réduit l'importance des réactions se-
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condaires et on obtient le 2thyl-l-butène accompagné de faibles quantités seulement de quelques sous-produits, que l'on peut aisément séparer par distillation. Un appa- reil pour le fonctionnement du procédé par cycles d'opéra- tions es t représenté sohématiquement à la figure 1.
La. figure 2 représente un appareil à marche conti- nue.
Dans l'étude qui suit, on donne une description détaillée du. procédé, ainsi que les conditions de réaction et autres caractéristiques de la présente invention.
Afin d'indiquer encore plus clairement la nature de la présente invention, on présente à titre d'illustra- tion les exemples suivants. Il est entendu cependant qu'on ne doit pas limiter l'invention aux conditions ou détails particuliers mentionnés dans ces exemples spéciaux. Les parties sont indiquées en poids.
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REACTION DU P80&N ET DE Z AZÛAIUIt-TBITH?yE la première étape du procéda consiste la. faire
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réagir le propène avec 1 'aluminium-triéthyle pour obtenir Al(05H11)" le 2-néthyl-1-bnténe, Al(a3E)3 et divers a- laagéis d 'a1wrln1um-alkyle, ceci dépendant surtout du rap- port entre propène et aluminittm-triétityle ayant réagi. Les exemples suivants illustrent bien quelques-unes des diver- ses possibilités. Sauf indications contraires, les rende- aents nets et sélectivités sont exprimés en poids en pour cent des résultats théoriques, en se basant sur l'éthylène
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sous forme d'alaminium-triéth,yle.
Exemple 1 -
Dans un ballon on introduit 20,7 parties d'alumi- nium-triéthyle et l'on place ce ballon dans un autoclave à bascule. On balaye le ballon par un courant d'azote gazeux
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et sec; on alimente en propène comprimé, et on fait lente- ment monter, en 3 heures environ, la température jusqu'à 108-110 C; et on maintient la température entre 108 et 110 C durant deux heures et demie de plus environ. Pendant ce temps, on maintient la pression du propène entre 77 et 103,6 kg/cm2 au manomètre. On laisse le ballon se refroi- dir au repos durant une nuit, on enlève le contenu, rince le ballon au toluène et ajoute les liqueurs de lavage au mélange de produits réactionnels.
On sépare la couche de toluène du mélange, et on distille pour obtenir des hydro-
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carbures bouillant entre 4e,5 et 108 C. On. hydrolyse le + reste du produit pour obtenir un mélange d'hydrocarbures.+ un recueille libérés, que l'on analyse au spectromètre de masse. Le Ion des hydrocarbures tableau ci-dessous indique la composition du mélange
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<tb> Hydrocarbures <SEP> Moles <SEP> pour <SEP> cent
<tb>
<tb> Ethylène <SEP> 4,98
<tb>
<tb> Ethane <SEP> 88,70
<tb>
<tb> Propène <SEP> 0,45
<tb>
<tb> iso-butane <SEP> 3,14
<tb> iso-pentane <SEP> 1,04
<tb>
Ces résultats analytiques indiquent une conver- sion de 6,3 % de l'aluminium-triéthyle en un mélange con- tenant environ 19 moles pour cent de Al(C5H11)3 et de 2-méthyl-l-butène, que l'on peut considérer comme des pré- curseurs de l'isoprène.
Exemple 2 -
On introduit dans un réacteur 22 parties d'alumi- niua-triéthyle. On place le ballon dans un autoclave, on le balaie par un courant d'azote gazeux sec et on intro- duit du propène comprimé. On élève la température en 2 heu- res un quart environ jusqu'à 112 C, et on la maintient à cette valeur durant 3/4 d'heure environ. On pompe du pro- pène en quantité suffisante pour maintenir une pression de
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49 à 105 kg/cm2 au manomètre. On hydrolyse l'aluminium- alkyle produit et on analyse au spectromètre de maese les hydrocarbures libérés.
Le tableau ci-dessous indique les résultsts obtenus :
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<tb> Hydrocarbures <SEP> Moles <SEP> uour <SEP> cent
<tb>
<tb> Ethylène <SEP> 4,68
<tb>
<tb> Ethane <SEP> 67,40
<tb>
<tb> Propène <SEP> 0,28
<tb>
<tb> Butène <SEP> 0,51
<tb>
<tb> iso-butane <SEP> 1,52
<tb>
<tb> Butane <SEP> 0,60
<tb>
<tb> Pentènes <SEP> 2,42
<tb>
<tb> Pentanea <SEP> 5,97
<tb>
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La transformation de 1'a.luminium-triéthyle en d'autres aluminium-alkyles est d'environ 28 %. Environ 74- moles pour cent de produit ainsi obtenu est constitué par des précurseurs de l'isoprène.
Exemple 3 -
On introduit dans un ballon 17,0 parties d'aluni- ninm-triéthyle et on place le ballon dans un autoclave. On balaie ensuite le ballon avec un courant d'azote gazeux sec, et une pompe y introduit du propène. On commence à chauffer, et on fait augmenter la température, en 1,25 heu-
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re, jusqu'à 146 C. On maintient la tespérature à 145-146 C durant 3,25 heures. On introduit du propène par pompage pour maintenir durant toute cette période une pression de 70 à 106 kg/cm2 au. manomètre. On laisse le ballon refroi- dir toute une nuit. Après avoir évacué le propène du bal- long on refoule au moyen d'azote gazeux comprimé, le liqui- de restant dans le ballom dans un récepteur. On obtient environ 48,5 parties de liquide.
On traite à l'acide chlo- rhydrique dilué un échantillon de ce produit, et en ana- lyse au spectromètre de masse les hydrocarbures libérés.
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L'échantillon ayant été recueilli dans un récipient conte- nant de l'air, 22,73 moles pour cent seulement de l'échan- tillon total de gaz représentent le produit obtenu. Le tableau ci-dessous indique.l'analyse de cette fraction :
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<tb> Hydrocarbures <SEP> Voles <SEP> pour <SEP> cent
<tb>
<tb> Ethane <SEP> 2,00
<tb>
<tb> Propane <SEP> la,99
<tb>
<tb> Isobutane <SEP> 0,29
<tb>
<tb> Pentènes <SEP> 4,12
<tb>
<tb> Pentanes <SEP> 0,24
<tb>
<tb> Héx1ènes <SEP> 3,28
<tb>
<tb> Heanea <SEP> 0,83
<tb>
Ces chiffres indiquent que 1 'aluminium-triéthyle s'est transformé à 91 % environ en un mélange renfermant environ 23,6 moles pour cent de précurseurs de l'isoprène.
Exemple 4 - On introduit dans un ballon une solution de 25,2 parties d'aluminium-triéthyle dans 20 parties de :xylène.
On place le ballon dans un autoclave. On balaie le réai- pient avec de l'azote sec, et on commence à chauffer.Quand la température atteint 100 C, on introduit du propène par pompage, en continuant à chauffer, jusqu'à obtenir une p resaioa de 63 kg/cm2 au manomètre à 120 C. On continue de chauffer jusque obtenir une température de 170 C, et on atteint une pression de 107,8 kg/cm2 au manomètre. On main- tient une température comprise entre 176 et 188 C durant une heure, au. cours de laquelle la pression a baissé jus- . @ qu'à 28 kg/cm2 au manomètre. Après refroidissement du réac- teur, on fait passer le produit obtenu dans un ballon et on hydrolyse à l'acide sulfurique dilué.
On recueille une couche organique (105 parties en poids) que l'on sèche et distille. On analyse au spectromètre de masse un échantil- lon de ces hydrocarbures. Les résultats sont indiqués ci-
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<tb> desaous <SEP> 1:
<tb>
<tb> Hydrocarbures <SEP> Voles <SEP> pour <SEP> cent <SEP> - <SEP>
<tb>
<tb> Ethylène <SEP> 8,78
<tb>
<tb> Ethane <SEP> 15,38
<tb>
<tb> Propène <SEP> 1,53
<tb>
<tb> Propane <SEP> 60,27
<tb>
<tb> Pentènes <SEP> 8,46
<tb>
<tb> Hexènes <SEP> 5,58
<tb>
Ces chiffres indiquent que 75,8 % environ de l'aluminium-triéthyle se sont transformés en d'autres pro- duits, dont 11 moles pour cent environ étaient des précur- seurs de l'isoprène.
Exemple 5 -
On balaie par un courant d'azote gazeux et sec un autoclave muni d'un agitateur, et on introduit 80 par- ties d'aluminium-triéthyle, avec 259 parties de butylben- zène secondaire comme diluant, pour remplir le récipient à 40 % environ de sa capacité volumétrique. On ajoute du . propène, et on élève la température de façon à obtenir une pression de 105 kg/cm2 au manomètre pour une température de 120 0. On agite le mélange réaotionnel et on. le main- tient à peu près à cette température. et à cette pression au moyen d'additions répétées de propène, durant 7,5 heu- rets. Le total de la perte de charge an cours de cette pé- riode est de 186 kg/cm2 au manomètre.
Puis on chasse de l'autoclave par distillation, un produit consistant princi- palement en 2-méthyl-l-butène. On examine, par hydrolyse d'un échantillon, le résidu non-volatil reste dans l'auto- clave, et on trouve partout du propane aveo un peu d'étha- ne et une faible quantité de 2-méthyl-butane , ainsi que de l'hydroxyde d'aluminium. ' Exemple 6
On trouve fréquemment des composés soufréa dans
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le propène provenant des raffineries. On décrit dans l'exem' ple suivant une expérience montrant l'effet du soufre sur le premier stade du procédé.
On place une certaine quantité d'aluminium-trié- tbyle dissous dans 3 volumes de p-xylène, dans un autocla- ve en acier inoxydable que l'on a soumis à un balayage par courant d'azote sec. On ajoute environ 0,1 % en poids de soufre, par rapport à l'aluminium-triéthyle. On chauffe l'autoclave 3 120 C et on introduit le propène par pompage jusqu'à atteindre une pression de 259 kg/cm2 au manomètre.
On poursuit la réaction durant 20 heures, à 120-140 C, à des pressions allant jusqu'à 259 kg/cm2, Le rendement net de ce seul stade est de 40,6 % en poids de 2-méthyl-l-bu- tène, en se basant sur l'éthylène sous forme d'aluminium- triéthyle. Au cours de cette expérience, il se forme éga- lement une quantité importante d'hexèmes. Comme on sépare aisément ces hexènes par distillation, et que leur valeur, comme sous-produits est au moins égale à celle du propène utilisé pour leur formation, on peut tolérer cette réac- tion secondaire dans* le procédé.
Exemple 7 -
On répète les conditions de l'exemple 6, avec les différences suivantes : la pression limite est 140 kg/cm2 au manomètre, la température de réaction est 110*0 et la durée de la réaction de 5 heures. Le rendement net en 2-méthyl-l-butème est de22,0 % en poids,par rapport à l'éthylène pris sous forme d'aluminium-triéthyle. L'analy- se du résidu, après distillation, indique les conditions moins sévères appliquées dans cette expérience produisent un taux de conversion de l'aluminium-triéthyle moindre que celui obtenu à l'exemple 2.
Exemple 8 -
On balaie un autoclave par un courant d'azote sec et on y introduit une certaine quantité d'aluminium-trié-
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thyle dissous dans 3 volumes de para-xylène. On chauffe l'autoclave 3 110 0 en on y introduit du propène par pompage jusqu' à une pression de 140 kg/cm2 au manomètre.
On poursuit la'réaction dans ces conditions de température et de pression, durant 11 heures et demie. On obtient un rendement net de 49,5 % de 2-méthyl-l-butène.
Exemple-9
On répète l'expérience de l'exemple 8 avec les modifications suivantes : on augmente la pression jusqu'à 203 kg/cm2 au manomètre, et la durée de la réaction passe à 13 heures. Le rendement net en 2-méthyl-l-butène est de 37,5 en poids.
Exemple 10 -
On répète l'expérience de l'exemple 8, à ceci près qu'on a porté la durée de la réaction à 14 heures.
Le rendement net en 2-méthyl-l-butène est de 36 % en poids.
Exemple 11 -
On répète l'expérience de l'exemple 8 avec les changements suivants : la température de réaction est de 105-110 C, la pression maximum de 280 kg/cm2 au manomètre, et la durée de la réaction de 1,5 heure. Le rendement net en 2-méthyl-l-butène est de 20,3 % en poids.
Exemple 12 - On répète l'expérience de l'exemple 8, avec les modifications suivantes: ;la température de réaction est de
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160*0, la pression maximum est de 280 kg/cm2 au manomètre, est et * la durée de la réaction'de 3 heures. On obtient un rende- Il ment de 26,3 % en 2-méthyl-1-butène.
' ,a4# Eyemplel3 -
On balaie un autoclave agité au moyen d'un courant dazote sec et on y introduit une certaine quantité d'alu- minium-triéthyle dissous dans 3 volumes de para-xylène. On
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introduit du propène durant 9 heures, jusqu'à ce qu'on ait dans le réacteur 3 moles de propène pour une d'aluminium- triéthyle. Le maximum de pression atteint est de 280 kg/ cm2 au manomètre, et la température de 150 C. On obtient un rendement net de 24 % en 2-méthyl-1-butène.
Exemple 14 -
Pour mettre en oeuvre avec succès les cycles des opérations du procédé dans un seul réacteur, il est souhai- table que l'on puisse réaliser la première réaction en présence du catalyseur qui reste dans le réacteur après la régénération de l'a luminium-triéthyle au cours de l'opé- ration précédente du cycle. Sinon, il est nécessaire de prévoir soit un second réacteur, soit une séparation et un enlèvement du catalyseur. On réalise donc l'expérience sui- vante pour déterminer si la présence de catalyseur peut être tolérée au cours de la première réaction.
On balaie avec un courant d'azote sec un autoclave agité et on y introduit 114,2 parties d'aluminium-triéthyle, 20 parties de nickel de Raney servant de catalyseur et 347 parties de xylène. On irtroduit ensuite du propène par pompage ; on agite et chauffe le mélange jusqu'à obtenir une pression de 140 kg/cm2 au manomètre pour une tempéra- ture de 110 C. On agite le On agite le mélange réactionnel, et on le maintient à peu près à cette température et à cette pres- sion durant 4 heures et demie au moyen d'additions répé- tées de propène. La perte de charge totale du propène a été de 280 kg/cm2 au manomètre au cours de cette période.
Au bout de cette période, on obtient par distillation du contenu du réacteur 103,4 parties de 2-méthyl-1-butène pratiquement pur, 5,26 parties de 2-méthyl-butane et 18,7 parties d'hexènes isomères. On prend un échantillon du résidu resté dans le réacteur et on l'hydrolyse. On obtient, à partir de cet échantillon, un mélange de gaz consistant
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approximativement en 53 volumes pour cent d'éthane, 41 volumes pour cent de propane et de petites quantités de butane, 2-méthyl-l-butène, 2-méthyl-butane et des hexanes isomères. Pour constituer une matière première destinée 3 la fabrication d'isoprène, on a mélangé le 2-méthyl-butane avec le 2-méthyl-l-butène.
Exemple 15 -
On répète l'expérience de l'exemple 14 dans des conditions de réaction analogues. Le rendement net en précurseurs de l'isoprène (principalement du 2-méthyl-l- butène) est de 28,4 pour cent en poids, en se basant sur l'éthylène pris sous forme d'aluminium-triéthyle.
Exemple 16 -
A une solution de 116 parties d'aluminium-trié- thyle dans 365 parties de xylène, on ajoute une partie de NiCl2 colloïdal, et on place cette solution dans un auto- olàvé. On balaie cet autoclave par un courant d'azote aeo, on y introduit du propène par pompage et on réalise la réaotion à 175 C et 280 kg/cm2 au manomètre, durant 5,5 heures. On recueille le produit de l'autoclave, on le pèse, on hydrolyse un échantillon de l'aluminium-alkyle obtenu, et l'on analyse les hydrocarbures ainsi libérés.
Le rende- ment net en précurseurs de l'isoprène est de 50,4 % en poids, basé sur l'éthylène sous forme d'aluminium-triéthy- le, avec un degré de conversion. de 96,7 . Donc, le rende- ment, dans ces conditions de réaction, est satisfaisant en présence d'un catalyseur de nickel colloïdal, d'un type à utiliser normalement au cours du stade de régénération ou de déplacement.
En résumé, le premier stade du présent procédé consiste à faire réagir du propane sur de l'aluminium- triéthyle, à des températures supérieures à 100 C environ, et de préférence voisines de 175 C et 250 C environ, et à
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des pressions supérieures à la pression atmosphérique, comprises entre 110 et 500 atmosphères environ, essentiel- lement pour effectuer l'addition des groupes aluminium- éthyle sur la double liaison des molécules de propène pour obtenir de l'Al(C5H11)3 ' à partir duquel il est facile d'obtenir ensuite du 2-méthyl-1-buténe.
On réalise également plusieurs expériences dans lesquelles on fait réagir du propène sur de l'aluminium- triéthyle dans les conditions de réaction désirables. Le tableau annexé donne les résultats obtenus. Dans chaque cas, le., produit; obtenu. contient environ 98 % de 2-mé-
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tiyl-l-but ène .
On peut appliquer d'autres conditions opératoires que celles spécifiées ici pour la réaction. Cependant, il est judicieux d'opérer au-dessus de la température criti- que du propène, car le contrôle du processus est délicat et la vitesse de réaotion faible. La réaction peut être conduite à pression atmosphérique, mais la mise en oeuvre à de faibles pressions aboutit à un rendement moindre, et peut conduire à une décomposition de l'aluminium-triéthyle.
D'autre part, l'application de pressions excessivement éle- vées nécessite une.forte augmentation des frais d'équipe- ment sans procurer d'avantages correspondants.
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REGENERATION DE Zt.üMIHIÜI TBIETHYI
L'exemple suivant constitue une illustration de la mise en oeuvre du stade de régénération qui suit le pre-,' mier stade de ce procédé. On présente des résultats d'ana- lyse pour montrer clairement les degrés de conversion qui se produisent au cours de ce stade. On a inclus du nickel de Raney, comme catalyseur, dans les deux stades de cette expérience, afin de reproduire les conditions d'un fonctionnement réel. -
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Exemple 24 -
On balaie par un courant d'azote sec un autoclave muni d'un dispositif d'agitation, et on y introduit 114,2 parties d'aluminium-triéthyle, 2,0 parties de nickel de Raney servant de catalyseur et 347 parties de xylène.
On introduit ensuite du propène au. moyen d'une pompe; on agi- te et chauffe le mélange jusqu'à obtenir une pression de 140 kg/om2 au manomètre pour une temp érature de 110"C.
On agite le mélange à cette température, et maintient cette pression au moyen d'additions répétées de propène, durant 6,5 heures. On chasse les hydrocarbures ainsi obtenus par distillation, et on sépare une partie de l'aluminium-alky- le ainsiproduit en vue d'en effectuer l'analyse. On fait ensuite réagir le reste de l'aluminium-alkyle obtenu sur de l'éthylène en présence de nickel de Raney, à 84-91 C, du- rant 2,75 heures à une pression de 56-77 kg/em2 au mano- mètre. On sépare par distillation les hydrocarbures pro- duits, et on recueille une partie de l'aluminium-alkyle en vue de l'analyse.
On hydrolyse les deux échantillons d'aluminium- alkyle par de l'acide chlorhydrique aqueux à 25 %, et on analyse le mélange de gaz ains i obtenu au moyen d'une chromatographie de séparation liquide-gaz. Le tableau ci- dessous indique les résultats de l'analyse : Analyse des gaz provenant de l'aluminium-alkyleproduit
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<tb> Avant <SEP> réaction.
<SEP> Après <SEP> réaction
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> - <SEP> avec <SEP> l'éthylène <SEP> avec <SEP> l'éthylène
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> hydrocarbures <SEP> isomères
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> en <SEP> C8 <SEP> 3,7 <SEP> vol.% <SEP> 3,1 <SEP> vol.%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2-méthyl-l-butène <SEP> 5,1 <SEP> 8,3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2-méthyl-2-butène <SEP> 0,7 <SEP> aucun
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> hydrocarbures <SEP> isomères
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> en <SEP> C5 <SEP> 3,1 <SEP> 0,8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> hydrocarbures <SEP> en <SEP> C4 <SEP> 4,6 <SEP> 17,3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> hydrocarbures <SEP> en <SEP> C3 <SEP> 43,2 <SEP> 6,4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> hydrocarbures <SEP> en <SEP> C2 <SEP> 39,5 <SEP> 64,
1
<tb>
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D'après ces résultats, on voit aisément que l'alu- minium-alkyle produit par le premier stade consiste sur- tout en aluminium-propyle et en aluminium-éthyle n'ayant pas réagi, et que le produit obtenu par la réaction subsé- quente sur l'éthylène est principalement de l'aluminium- triéthyle.
Au cours de la réaction avec l'éthylène, certai- nes réactions secondaires peuvent se produire. Il est donc nécessaire d'opérer un choix judicieux du catalyseur et des conditions opératoires pour réduire le taux de ces réac- tions secondaires. L'éthylène a tendance à réagir avec l'aluminium-triéthyle pour produire des aluminium-alkyles à longue chaîne. L'hydrocarbure en C4 récupéré à partir de l'aluminium-alkyle produit dans l'exemple précédent est une preuve de l'existence de cette réaction secondaire, malgré l'inhibition due à l'action du catalyseur utilisé pour ce stade. Il faut donc choisir le catalyseur pour qu'il réduise le taux des réactions secondaires et favori- ser le remplacement des groupes alkyles de l'aluminium- trialkyle par de l'éthylène.
En général, les catalyseurs qui se sont révélés convenables sont les métaux et les sels métalliques préparés sous une forme telle qu'ils présen- tent une grande surface de contact et tendent à adsorber l'éthylène. Comme exemples de tels catalyseurs, on peut mentionner le nickel finement divisé et divers métaux qui sont des catalyseurs d'hydrogénation, avec et sans support.
Malheureusement, beaucoup de ces catalyseurs favorisent également la polymérisation de l'éthylène, surtout aux pressions et températures élevées. On doit donc préférer des conditions de réaction plus modérées, et il faut éta- blir un compromis lors du choix du catalyseur. En général, la demanderesse préfère opérer la réaotion avec l'éthylène à des températures comprises entre 50 C et 150 C, et à des.
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pressions comprises entre 20 et 150 atmosphères, en emplo- yant comme catalyseur un nickel pour hydrogénation, tel que du nickel de Raney.
La demanderesse préfère également con- duire les deux stades de la réaction en présence d'un hydro- carbure solvant dont la tension de vapeur est considérable- ment plus faible que celle du 2-méthyl-l-butène on des hexènes obtenus comme sous-produits. Cela facilite le main- tien d'un minimum de liquide dans les réacteurs, les opé- rations de pompage et d'agitation, ainsi que le maintien du catalyseur sous forme finement divisée, et l'échange de chaleur.
MISE EN OEUVRE DU PROCEDE DE FACON CYCLIQUE.
On peut mettre en oeuvre ce procédé de façon cy- clique dans un appareil d'une extraordinaire simplicité.
En se référant à la figure 1 du dessin ci-joint, on verra clairement la mise en oeuvre cyclique du procédé. On place d'abord l'aluminium-triéthyle dans le réacteur 1, on admet du propène par la conduite 2 et lorsque la réaction est terminée, on évapore le mélange d'hydrocarbures, qui par- court la conduite 3 pour atteindre la colonne de fractionne- ment 4. Dans cette olonne, on sépare les hydrocarbures, on récupère le propène à réutiliser par la sortie 5; on récupère le 2-méthyl-l-butène par la sortie 6 et les frac- tions de sous-produits sont recueillies en d'autres posi- tions, représentées par la sortie 7.
On introduit ensuite l'éthylène dans le réacteur par l'admission 8, et on le fait réagir sur le résidu d'aluminium-alkyle en présence d'un catalyseur, que l'on peut commodément laisser dans le réacteur durant les deux réactions. A la fin de la réao- tion, on évapore également les hydrocarbures produits dans ce second stade, et les vapeurs passent par la conduite 3 pour atteindre la colonne de fractionnement 4. A partir de ce mélange d'hydrocarbures, on récupère l'éthylène à la
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sortie 9 pour le réutiliser, et on recueille également le 2-méthyl-1-butène produit ainsi que les sous-produits hy- drocarbonés. On peut alors répéter le cycle et faire démar- rer la réaction du propène sur l'aluminium-triéthyle régé- néré demeuré dans le réacteur.
.MISE EN OEUVRE DU PROCEDE EN MARCHE CONTINUE
Si on le préfère, on peut réaliser une marche continue pour la mise en oeuvre du procédé. L'appareil est alors plus coûteux, mais on peut. ainsi obtenir un taux de production plus élevé ce qui rend attrayant ce type,de fonctionnement. Dans ce procédé de mise en oeuvre, on pré- fère utiliser une couche fine de catalyseur, ou garder le catalyseur sous forme d'une boue ou d'une suspension gros- sière aisément filtrée, de façon à pouvoir éviter l'arrivée de matières solides dans les pompes et vannes. Il faut évi- ter, si possible, une panne de la pompe et la formation de fuites, parce que les composés d'aluminium-alkyle aussi bien que le nickel finement divisé qui sert de catalyseur s'enflamment spontanément quand on les expose à l'air.
En se référant à la figure 2, on comprendra aisément la des- oription suivante du pro@édé continu.
On introduit le propène sous pression dans le réacteur 1 par l'admission 2. On admet l'aluminium-trié- thyle par la conduite d'arrivée 15. Apres la réaction entre propène et aluminium-triéthyle, le mélange réactionnel traverse la sortie 3 pour atteindre la colonne de fraction- nement 4, d'où l'on récupère le propène à réutiliser, par la sortie 5, et le 2-méthyl-l-butène produit,par la sortie 6. On- enlève le résida, d'aluminium-alkyle que l'on fait passer dans la conduite 7 pour atteindre le réacteur 8. On introduit l'éthylène par l'admission 9 et la réaction a lien en présence d'un catalyseur.
Puis le mélange réaction- nel s'écoule par la conduite 10 pour atteindre la colonne
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de fractionnement 11. On récupère ens uite aux sorties 12 et 13 l'éthylène et le propène à réutiliser, le 2-méthyl- 1-propène produit à la sortie 14, et on recycle l'alumi- nium-triéthyle par la conduite 15. On peut récupérer les sous-produits hydrocarbonés, par exemple, à la sortie 16, et aussi, si on le désire, par une tubulure de sortie de la colonne de fractionnement .
Bien qu'on ait décrit des modes particuliers de réalisation de la présente invention, on comprendra natu- rellement que l'invention ne se limite pas à ces particu- larités, lesquelles sont susceptibles de recevoir diverses variantes entrant dans le cadre et l'esprit de l'invention.
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"Process for the manufacture of 2-methyl-1-butene." the present invention relates to a method of manufacturing. 2-methyl-1-butene with good yields from ethylene and propene.
The processes known heretofore for the manufacture of 2-methyl-1-butene are, for the most part, rather expensive laboratory processes. Industrial trials for the manufacture of this compound have used a rather coarse mixture of isomeric pentenes. As a result, the 2-methyl-1-butene thus formed was contaminated by the presence of other compounds. As recovery of 2-methyl-1-butene is difficult and expensive from such a mixture, the mixture itself was used for the preparation of isoprene. This produced impure isoprene, which then had to be purified.
These purification processes. have increased the cost of isoprene to the point that the entire manufacturing process
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cation was no longer economical.
The present invention therefore proposes to provide: a process for the manufacture of 2-methyl-1-butene which overcomes the disadvantages of the previously known processes; - a process for the production, from ethylene and propene, of 2-methyl-1-butene containing practically no unwanted impurities, so that it can easily be used for the preparation of isoprene with good yield; - a process for the production of 2-methyl-1-butene from raw materials available in large quantities at economical prices.
Other objects and advantages of this invention will become apparent to those skilled in the art, as the description proceeds. tion.
Briefly, the process of the present invention comprises the following steps:
1) reaction of propene and aluminum-triethyl in the proportion of three to six moles of propene per mole of aluminum-triethyl consumed, preferably in a hydrocarbon solvent as the reaction medium, at a temperature above the critical temperature of propene, and at a pressure greater than. atmospheric pressure, to obtain a mixture of volatile hydrocarbons and an aluminum-alkyl residue, of high boiling point;
2) reaction of the aluminum-alkyl residue at high boiling point with ethylene in the presence of a solid catalyst (preferably a metal or a metal salt which adsorbs ethylene), to obtain aluminum triethyl and a mixture of volatile hydrocarbons.
3) recovery, from the mixtures of volatile hydrocoar- bides, of 2-methyl-1-butene, propene and
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ethylene;
4) recycling of propene, ethylene and
EMI3.1
a luminium-triethyl.
The chemical reactions that occur are mainly the following:
EMI3.2
In practice, the proportion of moles of propene
EMI3.3
reacted per mole of alpha-lumininm-triethyl consumed will usually be between 3 and 6, so that all of the reactions indicated above can occur. Of
EMI3.4
Even, we can arrange so that a little aluminum-tri- 'does not thyleagibBe, in order to accelerate the process.
In any case, we can represent by the reaction below the net result of these processes:
EMI3.5
Although the entire process can be summed up by a single simple chemical equation, testing of the operation of the single-step process results in the formation of a complex mixture containing pentene isomers and several others produced, rather than the 2-methyl-1-butene which it is desired to prepare.
The Applicant has discovered that by proceeding by
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steps and by applying the reaction conditions of the present process, the importance of secondary reactions is reduced.
EMI4.1
condaires and 2ethyl-1-butene is obtained with only small amounts of a few by-products, which can easily be separated by distillation. An apparatus for operating the process by operating cycles is shown schematically in FIG. 1.
Figure 2 shows a continuous operation apparatus.
In the following study, a detailed description of the. process, as well as reaction conditions and other features of the present invention.
In order to indicate even more clearly the nature of the present invention, the following examples are presented by way of illustration. It is understood, however, that the invention should not be limited to the particular conditions or details mentioned in these special examples. Parts are given by weight.
EMI4.2
REACTION OF THE P80 & N AND OF Z AZÛAIUIt-TBITH? YE the first step of the procedure consists in. make
EMI4.3
react propene with aluminum-triethyl to obtain Al (05H11) "2-methyl-1-bentene, Al (a3E) 3 and various alwrln1um-alkyl mixtures, this depending mainly on the propene ratio and reacted aluminittm-trietityl. The following examples well illustrate some of the various possibilities. Unless otherwise indicated, net yields and selectivities are expressed by weight in percent of theoretical results, based on ethylene.
EMI4.4
in the form of alaminium-trieth, yl.
Example 1 -
20.7 parts of aluminum triethyl are introduced into a flask and this flask is placed in a rocking autoclave. The balloon is swept with a stream of nitrogen gas
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and dry; compressed propene is supplied, and the temperature is slowly raised, over about 3 hours, to 108-110 C; and the temperature is maintained between 108 and 110 C for about two and a half hours more. During this time, the pressure of the propene is maintained between 77 and 103.6 kg / cm2 on the manometer. The flask was allowed to cool to stand overnight, the contents removed, the flask rinsed with toluene and the washings added to the reaction mixture.
The toluene layer is separated from the mixture, and the mixture is distilled to obtain hydro-
EMI5.1
carbides boiling between 4th, 5 and 108 C. On. + hydrolyzes the remainder of the product to obtain a mixture of hydrocarbons. + a collects liberated, which is analyzed with a mass spectrometer. The Hydrocarbon Ion table below indicates the composition of the mixture
EMI5.2
<tb> Hydrocarbons <SEP> Moles <SEP> for <SEP> hundred
<tb>
<tb> Ethylene <SEP> 4.98
<tb>
<tb> Ethane <SEP> 88.70
<tb>
<tb> Propene <SEP> 0.45
<tb>
<tb> iso-butane <SEP> 3.14
<tb> iso-pentane <SEP> 1.04
<tb>
These analytical results indicate a 6.3% conversion of aluminum-triethyl to a mixture containing about 19 mole percent Al (C5H11) 3 and 2-methyl-1-butene, which is can be considered as precursors of isoprene.
Example 2 -
22 parts of alumino-triethyl are introduced into a reactor. The flask is placed in an autoclave, swept with a stream of dry nitrogen gas, and compressed propene is introduced. The temperature is raised in about 2 and a quarter hours to 112 C, and it is maintained at this value for about 3/4 of an hour. Sufficient propene is pumped in to maintain a pressure of
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49 to 105 kg / cm2 on the manometer. The aluminum-alkyl produced is hydrolyzed and the released hydrocarbons are analyzed with a maese spectrometer.
The table below shows the results obtained:
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<tb> Hydrocarbons <SEP> Moles <SEP> uour <SEP> hundred
<tb>
<tb> Ethylene <SEP> 4.68
<tb>
<tb> Ethane <SEP> 67.40
<tb>
<tb> Propene <SEP> 0.28
<tb>
<tb> Butene <SEP> 0.51
<tb>
<tb> iso-butane <SEP> 1.52
<tb>
<tb> Butane <SEP> 0.60
<tb>
<tb> Pentenes <SEP> 2.42
<tb>
<tb> Pentanea <SEP> 5.97
<tb>
EMI6.2
The conversion of α-triethyl to other aluminum-alkyls is about 28%. About 74 mole percent of the product thus obtained consists of isoprene precursors.
Example 3 -
17.0 parts of aluninm-triethyl are placed in a flask and the flask is placed in an autoclave. The flask is then swept with a stream of dry nitrogen gas, and a pump introduces propene into it. We start heating, and we increase the temperature, in 1.25 hours.
EMI6.3
re, up to 146 C. The temperature is maintained at 145-146 C. for 3.25 hours. Propene is pumped in to maintain a pressure of 70 to 106 kg / cm2 throughout this period. manometer. The balloon is left to cool overnight. After evacuating the propene from the balloon, the liquid remaining in the ballom is discharged by means of compressed nitrogen gas into a receiver. About 48.5 parts of liquid are obtained.
A sample of this product was treated with dilute hydrochloric acid and the released hydrocarbons were analyzed by mass spectrometer.
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Since the sample was collected in a container containing air, only 22.73 mole percent of the total gas sample represents the product obtained. The table below shows the analysis of this fraction:
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<tb> Hydrocarbons <SEP> Voles <SEP> for <SEP> hundred
<tb>
<tb> Ethane <SEP> 2.00
<tb>
<tb> Propane <SEP> la, 99
<tb>
<tb> Isobutane <SEP> 0.29
<tb>
<tb> Pentenes <SEP> 4.12
<tb>
<tb> Pentanes <SEP> 0.24
<tb>
<tb> Hex1ene <SEP> 3.28
<tb>
<tb> Heanea <SEP> 0.83
<tb>
These figures indicate that about 91% aluminum triethyl has converted to a mixture containing about 23.6 mole percent isoprene precursors.
Example 4 A solution of 25.2 parts of aluminum-triethyl in 20 parts of xylene is introduced into a flask.
The flask is placed in an autoclave. We sweep the reactor with dry nitrogen and start heating. When the temperature reaches 100 C, propene is pumped in, continuing to heat, until a pressure of 63 kg / cm2 is obtained. with a pressure gauge at 120 C. Heating is continued until a temperature of 170 C. is obtained, and a pressure of 107.8 kg / cm 2 is reached on a pressure gauge. A temperature of between 176 and 188 C is maintained for one hour, at. during which the pressure dropped until. @ at 28 kg / cm2 on the manometer. After cooling the reactor, the product obtained is passed through a flask and hydrolyzed with dilute sulfuric acid.
An organic layer (105 parts by weight) is collected, which is dried and distilled. A sample of these hydrocarbons is analyzed with a mass spectrometer. The results are shown below
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<tb> desaous <SEP> 1:
<tb>
<tb> Hydrocarbons <SEP> Voles <SEP> for <SEP> hundred <SEP> - <SEP>
<tb>
<tb> Ethylene <SEP> 8.78
<tb>
<tb> Ethane <SEP> 15.38
<tb>
<tb> Propene <SEP> 1.53
<tb>
<tb> Propane <SEP> 60.27
<tb>
<tb> Pentenes <SEP> 8.46
<tb>
<tb> Hexens <SEP> 5.58
<tb>
These figures indicate that about 75.8% of the aluminum-triethyl was converted to other products, of which about 11 mole percent were isoprene precursors.
Example 5 -
An autoclave fitted with a stirrer is swept with a stream of gaseous and dry nitrogen, and 80 parts of aluminum-triethyl, with 259 parts of secondary butylbenzene as diluent, are introduced to fill the vessel to 40%. approximately of its volumetric capacity. We add. propene, and the temperature is raised so as to obtain a pressure of 105 kg / cm 2 on a manometer for a temperature of 120 0. The reaction mixture is stirred and the mixture is stirred. keeps it at about this temperature. and at this pressure by means of repeated additions of propene, for 7.5 hours. The total pressure drop during this period is 186 kg / cm2 at the pressure gauge.
A product consisting mainly of 2-methyl-1-butene is then distilled from the autoclave. The non-volatile residue is examined by hydrolysis of a sample to remain in the autoclave, and propane with a little ethane and a small amount of 2-methyl-butane is found everywhere, as well as aluminum hydroxide. 'Example 6
Sulfur compounds are frequently found in
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propene from refineries. An experiment showing the effect of sulfur on the first stage of the process is described in the following example.
A quantity of aluminum triethyl, dissolved in 3 volumes of p-xylene, is placed in a stainless steel autoclave which has been flushed with a stream of dry nitrogen. About 0.1% by weight of sulfur is added, relative to the aluminum-triethyl. The autoclave 3120 C is heated and the propene is introduced by pumping until a pressure of 259 kg / cm2 is reached at the manometer.
The reaction is continued for 20 hours, at 120-140 C, at pressures up to 259 kg / cm2. The net yield of this stage alone is 40.6% by weight of 2-methyl-1-bu- tene, based on ethylene as aluminum-triethyl. During this experiment, a large number of hexemes are also formed. Since these hexenes are readily separated by distillation, and their value as by-products is at least equal to that of the propene used for their formation, this side reaction can be tolerated in the process.
Example 7 -
The conditions of Example 6 are repeated, with the following differences: the limit pressure is 140 kg / cm 2 at a manometer, the reaction temperature is 110 ° 0 and the reaction time is 5 hours. The net yield of 2-methyl-1-butem is 22.0% by weight, based on ethylene taken as aluminum-triethyl. Analysis of the residue after distillation indicates that the less severe conditions applied in this experiment produce a lower aluminum-triethyl conversion rate than that obtained in Example 2.
Example 8 -
An autoclave is swept with a stream of dry nitrogen and a certain quantity of tri-aluminum is introduced into it.
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thyle dissolved in 3 volumes of para-xylene. The autoclave 3110 0 was heated by pumping propene into it to a pressure of 140 kg / cm 2 at a pressure gauge.
The reaction is continued under these temperature and pressure conditions for 11 and a half hours. A net yield of 49.5% of 2-methyl-1-butene is obtained.
Example-9
The experiment of Example 8 is repeated with the following modifications: the pressure is increased to 203 kg / cm2 on a manometer, and the reaction time increases to 13 hours. The net yield of 2-methyl-1-butene is 37.5 by weight.
Example 10 -
The experiment of Example 8 was repeated, except that the reaction time was increased to 14 hours.
The net yield of 2-methyl-1-butene is 36% by weight.
Example 11 -
The experiment of Example 8 is repeated with the following changes: the reaction temperature is 105-110 C, the maximum pressure 280 kg / cm2 at a manometer, and the reaction time 1.5 hours. The net yield of 2-methyl-1-butene is 20.3% by weight.
Example 12 - The experiment of Example 8 is repeated, with the following modifications: the reaction temperature is
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160 * 0, the maximum pressure is 280 kg / cm2 at the manometer, and * the reaction time is 3 hours. A 26.3% yield of 2-methyl-1-butene is obtained.
', a4 # Eyemplel3 -
A stirred autoclave was swept with a stream of dry nitrogen and introduced into it a quantity of aluminum-triethyl dissolved in 3 volumes of para-xylene. We
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introduced propene for 9 hours, until there were in the reactor 3 moles of propene to one aluminum-triethyl. The maximum pressure reached is 280 kg / cm 2 on a manometer, and the temperature is 150 C. A net yield of 24% of 2-methyl-1-butene is obtained.
Example 14 -
In order to successfully carry out the cycles of process operations in a single reactor, it is desirable that the first reaction can be carried out in the presence of the catalyst which remains in the reactor after regeneration of the α-luminium-triethyl. during the previous cycle operation. Otherwise, it is necessary to provide either a second reactor or a separation and removal of the catalyst. The following experiment is therefore carried out to determine whether the presence of catalyst can be tolerated during the first reaction.
A stirred autoclave was swept with a stream of dry nitrogen and 114.2 parts of aluminum-triethyl, 20 parts of Raney nickel serving as catalyst and 347 parts of xylene were introduced into it. The propene is then introduced by pumping; the mixture is stirred and heated until a pressure of 140 kg / cm2 is obtained on a pressure gauge at a temperature of 110 C. The reaction mixture is stirred. The reaction mixture is stirred, and it is maintained at approximately this temperature and at this pressure for 4.5 hours by means of repeated additions of propene. The total pressure drop of propene was 280 kg / cm2 on the gauge during this period.
At the end of this period, there are obtained by distillation of the contents of the reactor 103.4 parts of substantially pure 2-methyl-1-butene, 5.26 parts of 2-methyl-butane and 18.7 parts of hexene isomers. A sample of the residue remaining in the reactor is taken and hydrolyzed. From this sample is obtained a gas mixture consisting
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approximately in 53 volume percent ethane, 41 volume percent propane and small amounts of butane, 2-methyl-1-butene, 2-methyl-butane and isomeric hexanes. To constitute a raw material for the manufacture of isoprene, 2-methyl-butane was mixed with 2-methyl-1-butene.
Example 15 -
The experiment of Example 14 was repeated under analogous reaction conditions. The net yield of isoprene precursors (mainly 2-methyl-1-butene) is 28.4 percent by weight, based on ethylene taken as aluminum-triethyl.
Example 16 -
To a solution of 116 parts of aluminum triethyl in 365 parts of xylene is added one part of colloidal NiCl 2, and this solution is placed in an autolab. This autoclave is swept with a stream of nitrogen aeo, propene is introduced into it by pumping and the reaction is carried out at 175 ° C. and 280 kg / cm 2 using a pressure gauge, for 5.5 hours. The product is collected from the autoclave, weighed, a sample of the obtained aluminum-alkyl is hydrolyzed, and the hydrocarbons thus liberated are analyzed.
The net yield of isoprene precursors is 50.4% by weight, based on ethylene as aluminum-triethyl, with one degree of conversion. from 96.7. Thus, the yield under these reaction conditions is satisfactory in the presence of a colloidal nickel catalyst, of a type to be normally used in the regeneration or displacement stage.
In summary, the first stage of the present process consists in reacting propane with aluminum triethyl, at temperatures above approximately 100 ° C., and preferably in the region of approximately 175 ° C. and 250 ° C., and at
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pressures above atmospheric pressure, between about 110 and 500 atmospheres, mainly to effect the addition of the aluminum-ethyl groups on the double bond of the propene molecules to obtain Al (C5H11) 3 'from from which it is then easy to obtain 2-methyl-1-butene.
Several experiments were also carried out in which propene was reacted with aluminum triethyl under the desired reaction conditions. The appended table gives the results obtained. In each case, the., Product; got. contains about 98% of 2-m-
EMI13.1
tiyl-1-butene.
Other operating conditions than those specified herein may be applied for the reaction. However, it makes sense to operate above the critical propene temperature, since process control is delicate and the reaction rate low. The reaction can be carried out at atmospheric pressure, but the operation at low pressures results in a lower yield, and can lead to decomposition of the aluminum-triethyl.
On the other hand, the application of excessively high pressures necessitates a large increase in equipment costs without providing corresponding advantages.
EMI13.2
REGENERATION OF Zt.üMIHIÜI TBIETHYI
The following example constitutes an illustration of the implementation of the regeneration stage which follows the first stage of this process. Analytical results are presented to clearly show the degrees of conversion that occur during this stage. Raney nickel was included as a catalyst in both stages of this experiment in order to mimic actual operating conditions. -
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Example 24 -
An autoclave fitted with a stirring device is swept with a stream of dry nitrogen, and 114.2 parts of aluminum-triethyl, 2.0 parts of Raney nickel serving as catalyst and 347 parts of xylene are introduced into it. .
Propene is then introduced to. by means of a pump; the mixture is stirred and heated until a pressure of 140 kg / om 2 is obtained on a manometer for a temperature of 110 ° C.
The mixture is stirred at this temperature, and maintained at this pressure by means of repeated additions of propene, for 6.5 hours. The hydrocarbons thus obtained are removed by distillation, and part of the aluminum-alkyl thus produced is separated for analysis. The remainder of the aluminum-alkyl obtained is then reacted with ethylene in the presence of Raney nickel, at 84-91 C, for 2.75 hours at a pressure of 56-77 kg / em2 per mano. - metre. The hydrocarbons produced are distilled off, and part of the aluminum alkyl is collected for analysis.
The two aluminum-alkyl samples were hydrolyzed with 25% aqueous hydrochloric acid, and the resulting gas mixture was analyzed by means of liquid-gas separation chromatography. The table below shows the results of the analysis: Analysis of gases from the aluminum-alkyl product
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<tb> Before <SEP> reaction.
<SEP> After <SEP> reaction
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> - <SEP> with <SEP> ethylene <SEP> with <SEP> ethylene
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> hydrocarbons <SEP> isomers
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> in <SEP> C8 <SEP> 3.7 <SEP> vol.% <SEP> 3.1 <SEP> vol.%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2-methyl-1-butene <SEP> 5.1 <SEP> 8.3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2-methyl-2-butene <SEP> 0.7 <SEP> none
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> hydrocarbons <SEP> isomers
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> in <SEP> C5 <SEP> 3.1 <SEP> 0.8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> hydrocarbons <SEP> in <SEP> C4 <SEP> 4.6 <SEP> 17.3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> hydrocarbons <SEP> in <SEP> C3 <SEP> 43.2 <SEP> 6.4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> hydrocarbons <SEP> in <SEP> C2 <SEP> 39.5 <SEP> 64,
1
<tb>
<Desc / Clms Page number 15>
From these results it can easily be seen that the aluminum-alkyl produced by the first stage consists mostly of unreacted aluminum-propyl and aluminum-ethyl, and that the product obtained by the subsequent reaction - quente on ethylene is mainly aluminum-triethyl.
During the reaction with ethylene, some side reactions may occur. It is therefore necessary to make a judicious choice of catalyst and of the operating conditions in order to reduce the rate of these side reactions. Ethylene tends to react with aluminum triethyl to produce long chain aluminum alkyls. The C4 hydrocarbon recovered from the aluminum-alkyl produced in the previous example is proof of the existence of this side reaction, despite the inhibition due to the action of the catalyst used for this stage. It is therefore necessary to choose the catalyst so that it reduces the rate of side reactions and favors the replacement of the alkyl groups of the aluminum trialkyl by ethylene.
In general, the catalysts which have been found to be suitable are metals and metal salts prepared in such a form as to have a large contact surface and tend to adsorb ethylene. As examples of such catalysts, there may be mentioned finely divided nickel and various metals which are hydrogenation catalysts, with and without support.
Unfortunately, many of these catalysts also promote the polymerization of ethylene, especially at elevated pressures and temperatures. More moderate reaction conditions must therefore be preferred, and a compromise must be made in the choice of catalyst. In general, the Applicant prefers to operate the reaction with ethylene at temperatures between 50 C and 150 C, and at.
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pressures between 20 and 150 atmospheres, employing a nickel for hydrogenation such as Raney nickel as the catalyst.
The Applicant also prefers to conduct the two stages of the reaction in the presence of a hydrocarbon solvent whose vapor pressure is considerably lower than that of 2-methyl-1-butene or of the hexenes obtained as sub- products. This facilitates the maintenance of a minimum of liquid in the reactors, the pumping and agitation operations, as well as the maintenance of the catalyst in finely divided form, and the exchange of heat.
IMPLEMENTATION OF THE PROCESS CYCLICALLY.
This process can be carried out cyclically in an apparatus of extraordinary simplicity.
Referring to Figure 1 of the attached drawing, it will be seen clearly the cyclical implementation of the process. The aluminum-triethyl is first placed in reactor 1, propene is admitted through line 2 and when the reaction is complete, the mixture of hydrocarbons is evaporated, which runs through line 3 to reach the column of. Fractionation 4. In this olonne, the hydrocarbons are separated, the propene to be reused is recovered through outlet 5; the 2-methyl-1-butene is recovered through outlet 6 and the by-product fractions are collected in other positions, represented by outlet 7.
Ethylene is then introduced into the reactor through inlet 8, and reacted with the aluminum-alkyl residue in the presence of a catalyst, which can conveniently be left in the reactor during both reactions. At the end of the reaction, the hydrocarbons produced in this second stage are also evaporated, and the vapors pass through line 3 to reach the fractionation column 4. From this mixture of hydrocarbons, the ethylene is recovered. to the
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outlet 9 for reuse, and the 2-methyl-1-butene produced as well as the hydrocarbon by-products are also collected. The cycle can then be repeated and the reaction of propene on the regenerated aluminum triethyl left in the reactor can be started.
.PUTTING THE PROCESS IN CONTINUOUS OPERATION
If preferred, continuous operation can be carried out for carrying out the method. The device is then more expensive, but you can. thus obtaining a higher production rate which makes this type of operation attractive. In this process, it is preferred to use a thin layer of catalyst, or to keep the catalyst in the form of a slurry or a coarse suspension that is easily filtered, so as to be able to avoid the arrival of materials. solids in pumps and valves. Pump failure and the formation of leaks should be avoided if possible, because aluminum-alkyl compounds as well as the finely divided nickel which serves as a catalyst ignite spontaneously when exposed to water. 'air.
Referring to Figure 2, the following description of the continuous process will be readily understood.
The propene is introduced under pressure into the reactor 1 through the inlet 2. The aluminum-triethyl is admitted through the inlet pipe 15. After the reaction between propene and aluminum-triethyl, the reaction mixture passes through the outlet 3 to reach fractionation column 4, from where the propene to be reused, through outlet 5, and the 2-methyl-1-butene produced, through outlet 6, are recovered. The residue is removed, d aluminum-alkyl which is passed through line 7 to reach reactor 8. Ethylene is introduced through inlet 9 and the reaction takes place in the presence of a catalyst.
Then the reaction mixture flows through line 10 to reach the column.
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The ethylene and the propene to be reused, the 2-methyl-1-propene produced at the outlet 14 are then recovered at the outlets 12 and 13, and the aluminum-triethyl is recycled through the line 15. The hydrocarbon by-products can be recovered, for example, at outlet 16, and also, if desired, through an outlet tubing of the fractionation column.
Although particular embodiments of the present invention have been described, it will of course be understood that the invention is not limited to these particularities, which are capable of receiving various variants within the scope and spirit. of the invention.