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rrpROCEDE DE PREPARATION DE MONOCYCLOPENTADIENE PAR DEPOLYMERISATION DE DICYCLOPENTADIEN"
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L'invention.-se réfère à un procédé pour la préparation de monocyclopentadiène par décomposition thermique de dicyclopentadiène en phase liquide.
On sait que le dicyclopentadiène peut être dépolymérisé en monocyclopentadiène avec des rendements élevés en faisant passer le dimère, en phase vapeur et sous pression réduite, à travers une zone de craquage portée à des températures variant entre 200 C et 800 C (voir brevet U.S.A. 2.490.866 déposé le 3 décembre 1947 au nom ae H.L.GERHART. Ce procédé connu a, cependant, le désavantage qu'il ne'tarde pas à se produire une carbonisation des sous-produits, si bien que l'appareil se bouche même après une durée de fonctionnement rela- tivement courte.
On sait également, par le brevet anglais n 612,893 déposé le 5 juin 1946 au nom de P.F.C. SOWTER et W.A.ROGERSON que la polymérisation du dicyclopenta- diène peut être effectuée en phase liquide en chauffant le dimère en présence d'un milieu liquide inerte à des températures comprises, par exemple, entre 190 C et 25 C. Il est exact que, dans ces conditions, il ne se forme pas de dépôts de carbone, mais les rendements en monomère sont considérablement inférieurs à ceux que l'on obtient en opérant en phase vapeur, par exemple ils sont inférieurs à 70 %.
On a maintenant fait la découverte qu'un choix judicieux du liquide inerte auxiliaire ainsi que des con ditions dans lesquelles se fait la dépolymérisation per- met de procéder à une aépolymérisation du dicyclopenta- diène en phase liquide de manière à obtenir des rende- ments en cyclopentadiène particulièrement élevée.
Selon
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l'invention, on utilise à cet effet un liquide auxiliai- re ayant un point d'ébullition - ou un point a'éoulli- tion initial - supérieur à 250 C et ne possédant qu'un pouvoir de aissolution faible, tant sur le dimère que sur le monomère, aans les conditions de la réaction, la dépolymérisation ayant lieu à une température qui est suffisamment voisine de celle d'ébullition (ou du début d'ébullition) du liquide auxiliaire pour que la concen- tration du dimère en phase liquide soit inférieure à
10 % en poids et même, de préférence, à 5 % en poids, étant entendu qu'il faut prendre soin de retirer aussi complètement que possible sous sa forme gazeuse, le monomère formé de la zone de dépolymérisation.
Grâce au, procédé selon l'invention, la forma- tion de sous-produits indésirables, tels que des poly- mères de poids moléculaires élevés, est virtuellement, voir entièrement, évitée et l'on peut obtenir des rende- ments presque théoriques,de monocyclopentadiène sous une forme'pratiquement pure. Les polymères de poids moléculaires élevés qui pourraient se former en quanti- tés minimes, restent en dissolution dans le liquide auxiliaire dans'les conditions de la réaation et peuvent en être séparés facilement, par exemple, par refroidis- sement jusqu'à la température ambiante ou par distilla- tion.
Comme liquide auxiliaire, on peut se servir d'un liquide quelconque qui soit inerte à l'égard du di- et du monocyclopentadiène et dont le point d'ébulli tion - ou le point initial d'ébullition - soit supérieur à 250 C et ne s'accompagne pas d'une décomposition, liquide dans lequel ni le dimère, ni le monomère ne se dissolvent facilement dans les conditions de la réac- tion, de sorte que la concentration de la dissolution
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reste inférieure à 10 en poids à la température ae réaction choisie. ¯¯¯¯
Par exemple, les hydrocarbures paraffiniques de point d'ébullition élevé, tels que le pentadécane, l'hexadécane, l'octadécane et autres analogues, ainsi des mélanges de ces hydrocarbures, répondent à ces con- sidérations.
On a également découvert que des fractions de pétrole bouillant au delà de 250 C, telles que des fractions de gas-oil ou d'huile à broche, conviennent fort bien à cet effet, étant entendu qu'il est à recom- manaer ae choisir des fractions bouillant entre des limites de températures relativement étroites (ne dé- passant pas 50 C, de préférence) et qui, de préfér ce, ne contiennent que peu d'hydrocarbures aromatiques, la masse principale étant formée d'hydrocarbures paraf- fihnduques
Pour obtenir l'optimum de rendement en mono- mère, il est important d'empêcher, autant que possible, le monocyclopentadiène aéjà formé de se retransformer en dérivé dimère.
On a trouvé que l'on y arrive de ma- nière fort efficace en refroidissant le monomère que l'on retire de la zone de dépolymérisation sous sa for- me gazeuse et à une température d'environ 45 C par exemple ce refroidissement se faisant le plus rapidement possible jusqu'à une température inférieure à - 10 C par exempte jusqu'à la température de - 30 C ou même de - 80 c A des températures basses de cet ordre, l'allure à laquelle le monomère tend à se retransformer en dimère est très faible, alors qu'elle est très éle- vée à la température ambiante, et à - 80 C la tendance à une re-polymérisation est même pratiquement nulle, si bien que le monomère ne contient qu'une faible pro-
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portion de dimère, même après un repos prolongé, Par exemple, le monomère,
après 200 heures de repos à 20
C contient environ 9 % de dimère et après 30 jours de repos à 80 C en contient moins de 1 %
On peut également éviter que le monomère obte- nu par dépolymérisation du dimère rie viennent à se poly mériser à nouveau en utilisant immédiatement le monomè- re retiré sous son éta't gazeux pour le transformer en dérivés de valeur commerciale.
Lorsqu'on a choisi comme produit de aépart, du dicyclopentaaiène pur ou virtuel- lement pur, le monomère formé à l'état gazeux qui a, en général, un degré de pureté supérieur à 98 % peut être envoyé aussitôt dans une zone de réaction, où on le fait réagir avec de l'acétylène pour former, ainsi qu'on
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-le qqit,< du 1,.-méthano-2 5cyaldhexa:diëne, ou encore avec Àk chlore poua^' ormer de l'hexachljrocyclopenta'- diène; les composés ainsi obtenus'constituent des pro- @ 'duits intermédikares pour la fabrication d'insecticides
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duits ïtot"- du genre counu sous les noms d'Aldrijn" et "Dieldrin" dont l'application ten à s'étendre constamment.
Lors de la mise en oeuvra de l'invention, le coefficient du débit horaire (mesuré par le poids de di- mère fourni par heure divisé par le poids de la phase liquide dans la zone de dépolymérisation) peut varier dans de larges limites, par exemple entre 0,15 et 1; cependant, les résultats obtenus ne sont affectés que très faiblement par de telles variations, si ce n'est que, avec l'augmentation du coefficient du débit horai- re le rendement en monomère peut augmenter encore fai- blement, par exemple de 1 à 2%
Afin d'éviter que les dérivés trimères et/ou polymères plus élevés du cyclopentsdiène, qui ee forment en faibles quantités, ne viennent à s'accumuler fâcheu
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sement dans le liquide auxiliaire, en même temps que d'autres impuretés provenant de la matière première,
la mise en oeuvre du procédé de l'invention se fait, de préférence, en soutirant, de manière continue ou inter- mittente, une partie du liquide de fond et en le rempla- çant par une quantité égale de liqude auxiliaire frais.
Du liquide de fond soutiré on peut alors séparer tous les produits indésirables qui y sont dissous après quoi le liquide auxiliaire purifié peut être recyclé dans la zone de dépolymérisation. Selon la nature du liquide auxiliaire, cette séparation peut s'effectuer par re- froidissement du liquide de fond soutiré, par exemple jusqu'à la température ambiante, ce qui provoque la précipitation de la totalité.ou de la majeure partie des polymères, ou encore on peut procéder par distilla- tion, ce qui permet de faire distiller d'abord les impu retés de bas points de distillation, et ensuite le liquida auxiliaire, laissant sous forme de résidu de beaucoup la plus grande partie des polymères ainsi que les impuretés de haut point d'ébullition.
Le procédé selon l'invention est, en général, mis en oeuvre à des températures comprises entre 250 C et 350 C de préférence entre 250 C et 300 C la tempé- rature de réaction choisie étant fonction de la nature du/liquide auxiliaire.. Etant'donné que l'on a constaté que la formation de polymères supérieurs indésirables comme sous-produits est fonction de la concentration en dimère dans la phase liquide au cours de la dépolyméri- sation, en ce sens que la formation de ces polymères augmente avec la concentration en dimère, il est essen- tiel de maintenir aussi basse/que possible la concentra- tion en dimère dans la phase liquide.
Selon l'inven- tion, ce résultat s'obtient en faisant usage d'un li-
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quide auxiliaire de point d'ébullition élevé, qui, dans les conditions de la réaction, ne possède qu'un faible pouvoir de dissolution, tant sur le dimère que sur le monomère, et également en choisissant une température de réaçtion qui soit proche de celle du point d'ébulli- tion du liquide auxiliaire - ou de son point d'ébulli- tion initial, la différence étant moindre que 100 C ou même, de préférence, moindre que 50 C en dessous de ce point d'ébullition.
Il faut cependant éviter de choisir comme températures de réaction celles auxquel- les' le liquide 'auxiliaire commence à bouillir, vu qu'a- lors une partie du dicyclopentadiène serait, dès son introduction, entraînée immédiatement avec les vapeurs du liquide auxiliaire en voie d'ébullition, ce qui rac- courcirait la durée de contact dans la phase liquide de telle sorte que la dépolymérisation ne se produirait que très incomplètement.
De plus, une réaction à laquelle On procèderait au point d'ébullition ou au point d'ébul, lition initial serait également désavantageuse du point de vue de son économie calorifique, car il faudrait alors fournir une quantité de chaleur consiaérablement augmentée, sans compter que, en même temps, on augmen- terait les risques de décomposition du liquide auxiliai- re en opérant juste en-dessous du point d'ébullition de ce dernier ou de son point d'ébullition initial.
Le tableau qui suit fournit les résultats d'un certain nombre d'essais de dépolymérisation du di- cyclopentadiène en faisant usage de divers liquides auxiliaires bouillant au-dessus de 25 C et en adop- tant diverses températuresde réaction. Au cours de ces essais, du dicyclopentadiène technique (à 98%) fut mis à réagir dans une enceinte contenant le liquide
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auxiliaire de point d'ébullition élevé, qui fut chauffé jusqutà la température de réaction requise ;
monocy- clopentadiène formé passa sous forme de vapeur par une colonne de fractionnement montée sur l'enceinte de réac- tion et qui portait à son sommet un réfrigérant à re- flux maintenu à la température de 45 C, après quoi le monomère qui s'échappait du réfrigérant sous forme de vapeur était condensé dans un récipient maintenu à 80 C.
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<tb>
Liquide <SEP> :Point <SEP> :Condition <SEP> de <SEP> :Rendement <SEP> :Concentra-
<tb>
<tb> auxiliaire:d'ébul-L;a <SEP> réaction <SEP> :en <SEP> cyclo- <SEP> :tion <SEP> en <SEP> di-
<tb>
<tb> :1litin <SEP> :Temp.:Débit <SEP> :pentadiè- <SEP> :mère <SEP> (% <SEP> en
<tb>
<tb> :en <SEP> C <SEP> C <SEP> :horaire:ne <SEP> en <SEP> % <SEP> :poids)dans
<tb>
<tb> :sous <SEP> :poids <SEP> du <SEP> :liquide <SEP> de
<tb>
<tb> :760 <SEP> mm <SEP> : <SEP> :di-cyclo- <SEP> fond
<tb>
<tb> :pentadiène:
<tb>
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...
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<tb> n-hexadé- <SEP> 287 <SEP> 250 <SEP> 0,33 <SEP> 96,1 <SEP> : <SEP> #,7
<tb>
<tb>
<tb> cane <SEP> 25 <SEP> 0,47 <SEP> 97,9 <SEP> 1,5
<tb>
<tb>
<tb> 275 <SEP> 0,33 <SEP> : <SEP> 98,6 <SEP> 0,4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> n-octadé- <SEP> 317 <SEP> : <SEP> 225 <SEP> 0,49 <SEP> 87,0 <SEP> 11
<tb>
<tb>
<tb> cane <SEP> : <SEP> 250 <SEP> 0,36 <SEP> :
<SEP> 93, <SEP> 6 <SEP> 4,4
<tb>
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<tb> 275 <SEP> 0,46 <SEP> 97,4 <SEP> 1,1
<tb>
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<tb> : <SEP> 300 <SEP> : <SEP> 0,3 <SEP> 98.9 <SEP> 0,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Fraction <SEP> : <SEP> :
<tb>
<tb> lourde <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb> gas-oil <SEP> :302-343: <SEP> 298 <SEP> : <SEP> 0,33 <SEP> 98,7 <SEP> 0,2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> .. <SEP> , <SEP> .. <SEP>
<tb>
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huile : broche 3?8¯gQ3 0 qQ
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<tb> brodhe <SEP> 328-403 <SEP> 300 <SEP> 0,33 <SEP> 93,4 <SEP> 0,8
<tb>
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O O O
Le résultat de ces essais avec l'hexadécane et l'octadécane comme liquides auxiliaires montre claire- ment qu'une élévation de la température de récation ac- compagnée d'une diminution de la concentration en dimère dans la phase liquide a pour effet une augmentation de rendement en cyclopentadiène.
On constate également, par l'expérience faite avec de l'octadécane à 2250 C que en opérant à une température de réaction aussi basse, le résultat obtenu n'est pas satisfaisant, observation à laquelle il faut ajouter que le rendement de 87 % seu-
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lement en cyclopentadiène obtenu au début tomba graduel. lement jusqu'à un rendement inférieur à 80 %, tandis que la concentration en polymère dans le liquide de fon augmentait constamment.
Bien que, pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, il soit préférable de faire usage d'un dicyclopentadiène de grand degré de pureté comme matière première, par exemple, d'un dimère d'une pureté de 95 % ou davantage, ce point n'est cependant pas es- sentiel, si bien que des mélanges techniques contenant du dicyclopentadiène en proportions beaucoup plus fai- bles, peuvent également convenir. Lorsque de tels mé- langes techniques sont utilisés comme matière première, le monocyclopentadiène obtenu dans la dépolymérisation est moins, pur et il peut être nécessaire de procéder à sa purification, ce qui se fait par rectification.
En raison de l'allure rapide à laquelle le monomère tend à reformer du dimère, il est, en 'général, impossible d'éviter des pertes en cyclopentadiène lorsqu'on opère de la sorte. C'est pourquoi il est plus indiqué de pu- rifier le dimère avant de procéder à sa'dépolymérisa- tion, si on le jugeait insuffisamment pur, ce qui peut se faire, par exemple, par distillation.
Selon la natu re de la matière première, on peut effectuer cette opé- ration en enlevant les impuretés de bas points d'ébulli- tion, tels que le benzène et le toluène, par distilla- tion fractionnée en continu à la pression atmosphérique, en réduisant le temps de séjour, (par exemple, à 1 ou 2 minutes) et en opérant de préférence avec un rapport de reflux élevé (entre 5 et 10); de cette manière, on empêche presque complètement toute aépolymérisation pendant la distillation.
Pour l'enlèvement des compo- sants à points d'ébullition élevés, qui contiennent, en
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général, des co-polymères du cyclopentadiène avec des composants qui, par eux-mêmes, ont de bas points d'ébul- lition, tels que des diènes en C5 et du méthylcyclopen- tadiène on peut opérer en fractionnant dans le vide la matière première. Ceci empêche la contamination du monocyclopentadiène, au cours de l'opération subséquen- te de dépolymérisation de la fraction principale conte- nant le dicyclopentadiène, par des composants de bas points d'ébullition qui pourraient se former par la dé- composition de ces co-polymères.
Le procédé selon l'invention va être illustré par les exemples suivants :
EXEMPLE 1
La matière première-'était un dicyclopentadiè- ne -technique (à 98 %) et le liquide auxiliaire utilisé était une fraction lourde de gas-oil (bouillant entre 3150 C et 3550 C). L'appareil consistait en un réci- pient de réaction de 7 litres, susceptible d'être chaul fé et communiquant par sa partie supérieure, par l'in- termédiaire d'un réfrigérant à reflux, qui condensait le dicyclopentadiène et le gas-oil, avec un récipient refroidi par un mélange d'anhydride carbonique solide et d'acétone et dans lequel venait se condenser le mono- cyclopentadiène formé.
Du dicyclopentadiène était four- ni en continu à la vitesse de 0,5 Kg par heure par Kg de matière en phase liquide, à la phase liquide de l'encein te de réaction, dont le volume était maintenu à 4 litres et la température à 275 C. En même temps, on souti- rait, également en continu, une petite partie de la masse en phase liquide de l'enceinte de réaction, à la vitesse de 0,2 litre par heure, que l'on remplaçait par une quan tité égale de fraction fraîche de gas-oil. L'expérien- ce dura 104 heures, sans qu'il se produisit la moindre séparatiojn ou dépôt de matière solide, dans la phase
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liquide, sur les éléments chauffants de l'enceinte de réaction, sur la base--au aimère traité, en obtint un rer aement de cyclopentaaiène de 96 % d'une pureté de 99 %.
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PROCESS FOR THE PREPARATION OF MONOCYCLOPENTADIENE BY DEPOLYMERIZATION OF DICYCLOPENTADIEN "
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The invention refers to a process for the preparation of monocyclopentadiene by thermal decomposition of dicyclopentadiene in the liquid phase.
It is known that dicyclopentadiene can be depolymerized to monocyclopentadiene with high yields by passing the dimer, in vapor phase and under reduced pressure, through a cracking zone brought to temperatures varying between 200 C and 800 C (see US patent 2,490 .866 filed on December 3, 1947 in the name of HLGERHART. This known process has, however, the disadvantage that it does not delay in carbonization of the by-products, so that the apparatus becomes clogged even after relatively short operating time.
It is also known from British Patent No. 612,893 filed June 5, 1946 in the name of P.F.C. SOWTER and WAROGERSON that the polymerization of dicyclopentadiene can be carried out in the liquid phase by heating the dimer in the presence of an inert liquid medium at temperatures ranging, for example, between 190 C and 25 C. It is correct that in under these conditions, no carbon deposits are formed, but the monomer yields are considerably lower than those obtained by operating in the vapor phase, for example they are less than 70%.
It has now been discovered that a judicious choice of the auxiliary inert liquid as well as of the conditions in which the depolymerization takes place allows an aepolymerization of the dicyclopentadiene in the liquid phase so as to obtain yields in liquid phase. particularly high cyclopentadiene.
According to
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the invention, an auxiliary liquid is used for this purpose having a boiling point - or an initial evaporation point - greater than 250 ° C. and having only a weak dissolving power, both on the dimer than on the monomer, under the reaction conditions, the depolymerization taking place at a temperature which is sufficiently close to that of boiling (or the start of boiling) of the auxiliary liquid so that the concentration of the dimer in the liquid phase is less than
10% by weight and even, preferably, 5% by weight, it being understood that care must be taken to remove as completely as possible in its gaseous form the monomer formed from the depolymerization zone.
By virtue of the process according to the invention, the formation of undesirable by-products, such as polymers of high molecular weight, is virtually, if not entirely, avoided and almost theoretical yields can be obtained. of monocyclopentadiene in a substantially pure form. Polymers of high molecular weight which might form in minimal amounts remain dissolved in the auxiliary liquid under reaction conditions and can be easily separated therefrom, for example, by cooling to room temperature. or by distillation.
As an auxiliary liquid, any liquid may be used which is inert with respect to di- and monocyclopentadiene and whose boiling point - or initial boiling point - is greater than 250 C and not is not accompanied by decomposition, a liquid in which neither the dimer nor the monomer readily dissolves under the conditions of the reaction, so that the concentration of the dissolution
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remains less than 10 by weight at the selected reaction temperature. ¯¯¯¯
For example, high boiling paraffinic hydrocarbons, such as pentadecane, hexadecane, octadecane and the like, as well as mixtures of these hydrocarbons, meet these considerations.
It has also been found that petroleum fractions boiling above 250 ° C., such as gas oil or spindle oil fractions, are very suitable for this purpose, it being understood that it is to be recommended to choose. fractions boiling between relatively narrow temperature limits (preferably not exceeding 50 ° C) and which preferably contain only a few aromatic hydrocarbons, the main mass being formed of paraffinic hydrocarbons
In order to obtain the optimum yield of monomer, it is important to prevent, as much as possible, the monocyclopentadiene already formed from converting back to the dimer derivative.
It has been found that this is achieved very effectively by cooling the monomer which is withdrawn from the depolymerization zone in its gaseous form and at a temperature of about 45 ° C., for example, this cooling taking place. as quickly as possible down to a temperature below - 10 C, for example up to a temperature of - 30 C or even - 80 C At low temperatures of this order, the rate at which the monomer tends to transform again in dimer is very low, whereas it is very high at room temperature, and at -80 ° C the tendency to re-polymerization is even practically zero, so that the monomer contains only a small pro-
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portion of dimer, even after prolonged standing, For example, the monomer,
after 200 hours of rest at 20
C contains about 9% dimer and after 30 days of standing at 80 C contains less than 1%
It is also possible to prevent the monomer obtained by depolymerizing the dimer from re-polymerizing by immediately using the monomer withdrawn in its gaseous state to convert it to commercially valuable derivatives.
When pure or virtually pure dicyclopentaaiene has been chosen as the starting product, the monomer formed in the gaseous state which has, in general, a degree of purity greater than 98% can be sent immediately to a reaction zone. , where it is reacted with acetylene to form, as well as
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-the qqit, <of the 1, .- methano-2 5cyaldhexa: diene, or else with chlorine to obtain hexachljrocyclopenta'-diene; the compounds thus obtained constitute intermediate products for the manufacture of insecticides
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duits ïtot "- of the genre counu under the names of Aldrijn" and "Dieldrin" the application of which is constantly expanding.
In carrying out the invention, the coefficient of the hourly flow rate (measured by the weight of di- mother supplied per hour divided by the weight of the liquid phase in the depolymerization zone) can vary within wide limits, for example. example between 0.15 and 1; however, the results obtained are affected only very slightly by such variations, except that with the increase in the coefficient of the hourly flow rate the monomer yield may increase still slightly, for example from 1 to 2%
In order to prevent the trimeric and / or higher polymer derivatives of cyclopentsdiene, which form in small quantities, from accumulating undesirably
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sediment in the auxiliary liquid, together with other impurities from the raw material,
The process of the invention is preferably carried out by withdrawing, continuously or intermittently, a part of the bottom liquid and replacing it with an equal quantity of fresh auxiliary liquid.
From the bottom liquid withdrawn, it is then possible to separate all the undesirable products which are dissolved therein, after which the purified auxiliary liquid can be recycled to the depolymerization zone. Depending on the nature of the auxiliary liquid, this separation can be carried out by cooling the bottom liquid withdrawn, for example to room temperature, which causes precipitation of all or most of the polymers, or still it is possible to proceed by distillation, which makes it possible to first distill the impurities from low distillation points, and then the auxiliary liquida, leaving in the form of residue of much the greater part of the polymers as well as the impurities. high boiling point.
The process according to the invention is, in general, carried out at temperatures between 250 ° C. and 350 ° C., preferably between 250 ° C. and 300 ° C., the reaction temperature chosen being a function of the nature of the auxiliary liquid. Since the formation of unwanted higher polymers as by-products has been found to be a function of the concentration of dimer in the liquid phase during depolymerization, in that the formation of these polymers increases with increasing frequency. The dimer concentration it is essential to keep the dimer concentration in the liquid phase as low as possible.
According to the invention, this result is obtained by making use of a li-
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auxiliary quide of high boiling point, which, under the conditions of the reaction, has only a weak power of dissolution, both on the dimer and on the monomer, and also by choosing a reaction temperature which is close to that the boiling point of the auxiliary liquid - or its initial boiling point, the difference being less than 100 ° C or even, preferably, less than 50 ° C below this boiling point.
However, it is necessary to avoid choosing as reaction temperatures those at which the auxiliary liquid begins to boil, since then a part of the dicyclopentadiene would, upon its introduction, be immediately entrained with the vapors of the auxiliary liquid in the process of being released. boiling, which would shorten the contact time in the liquid phase so that depolymerization would only occur very incompletely.
In addition, a reaction carried out at the boiling point or at the initial boiling point would also be disadvantageous from the point of view of its calorific economy, since it would then be necessary to supply a considerably increased quantity of heat, besides that , at the same time, the risks of decomposition of the auxiliary liquid would be increased by operating just below the latter's boiling point or its initial boiling point.
The following table provides the results of a number of attempts to depolymerize cyclopentadiene using various auxiliary liquids boiling above 25 ° C and adopting various reaction temperatures. During these tests, technical dicyclopentadiene (98%) was reacted in a chamber containing the liquid
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high boiling point auxiliary, which was heated to the required reaction temperature;
monocyclopentadiene formed passed in vapor form through a fractionation column mounted on the reaction chamber and which carried at its top a reflux condenser maintained at a temperature of 45 C, after which the monomer which s' escaping refrigerant in the form of vapor was condensed in a container maintained at 80 C.
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<tb>
Liquid <SEP>: Point <SEP>: Condition <SEP> of <SEP>: Yield <SEP>: Concentra-
<tb>
<tb> auxiliary: from ebul-L; a <SEP> reaction <SEP>: in <SEP> cyclo- <SEP>: tion <SEP> in <SEP> di-
<tb>
<tb>: 1litin <SEP>: Temp.: Flow <SEP>: pentadiè- <SEP>: mother <SEP> (% <SEP> in
<tb>
<tb>: in <SEP> C <SEP> C <SEP>: time: do <SEP> in <SEP>% <SEP>: weight) in
<tb>
<tb>: under <SEP>: weight <SEP> of <SEP>: liquid <SEP> of
<tb>
<tb>: 760 <SEP> mm <SEP>: <SEP>: di-cyclo- <SEP> background
<tb>
<tb>: pentadiene:
<tb>
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...
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<tb> n-hexad- <SEP> 287 <SEP> 250 <SEP> 0.33 <SEP> 96.1 <SEP>: <SEP> #, 7
<tb>
<tb>
<tb> cane <SEP> 25 <SEP> 0.47 <SEP> 97.9 <SEP> 1.5
<tb>
<tb>
<tb> 275 <SEP> 0.33 <SEP>: <SEP> 98.6 <SEP> 0.4
<tb>
<tb>
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<tb> n-octad- <SEP> 317 <SEP>: <SEP> 225 <SEP> 0.49 <SEP> 87.0 <SEP> 11
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<tb>
<tb> cane <SEP>: <SEP> 250 <SEP> 0.36 <SEP>:
<SEP> 93, <SEP> 6 <SEP> 4.4
<tb>
<tb>
<tb> 275 <SEP> 0.46 <SEP> 97.4 <SEP> 1.1
<tb>
<tb>
<tb>: <SEP> 300 <SEP>: <SEP> 0.3 <SEP> 98.9 <SEP> 0.5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Fraction <SEP>: <SEP>:
<tb>
<tb> heavy <SEP> of
<tb>
<tb>
<tb> diesel <SEP>: 302-343: <SEP> 298 <SEP>: <SEP> 0.33 <SEP> 98.7 <SEP> 0.2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> .. <SEP>, <SEP> .. <SEP>
<tb>
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oil: spindle 3? 8¯gQ3 0 qQ
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<tb> brodhe <SEP> 328-403 <SEP> 300 <SEP> 0.33 <SEP> 93.4 <SEP> 0.8
<tb>
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The result of these tests with hexadecane and octadecane as auxiliary liquids clearly shows that an increase in the recation temperature accompanied by a decrease in the dimer concentration in the liquid phase results in an increase. cyclopentadiene yield.
It is also noted, by the experiment made with octadecane at 2250 C, that by operating at such a low reaction temperature, the result obtained is not satisfactory, an observation to which must be added that the yield of 87% seu -
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The amount of cyclopentadiene obtained at the start fell gradually. lement down to a yield of less than 80%, while the polymer concentration in the base liquid was constantly increasing.
Although, for carrying out the process according to the invention, it is preferable to use a dicyclopentadiene of high degree of purity as a raw material, for example, a dimer of a purity of 95% or more. However, this point is not essential, so that technical mixtures containing dicyclopentadiene in much smaller proportions may also be suitable. When such technical mixtures are used as a raw material, the monocyclopentadiene obtained in the depolymerization is less pure and it may be necessary to carry out its purification, which is done by rectification.
Due to the rapid rate at which the monomer tends to reform dimer, it is, in general, impossible to avoid losses of cyclopentadiene when doing so. This is why it is more advisable to purify the dimer before proceeding with its depolymerization, if it is judged to be insufficiently pure, which can be done, for example, by distillation.
Depending on the nature of the raw material, this can be carried out by removing low boiling impurities, such as benzene and toluene, by continuous fractional distillation at atmospheric pressure, in reducing the residence time, (for example, to 1 or 2 minutes) and preferably operating with a high reflux ratio (between 5 and 10); in this way, any aepolymerization during the distillation is almost completely prevented.
For the removal of components with high boiling points, which contain, in particular
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Generally, cyclopentadiene co-polymers with components which by themselves have low boiling points, such as C5 dienes and methylcyclopentadiene can be operated by vacuum fractionating the raw material. . This prevents contamination of the monocyclopentadiene, during the subsequent depolymerization operation of the main fraction containing dicyclopentadiene, by low boiling point components which could be formed by the decomposition of these co- components. polymers.
The method according to the invention will be illustrated by the following examples:
EXAMPLE 1
The raw material was a technical dicyclopentadiene (98%) and the auxiliary liquid used was a heavy fraction of gas oil (boiling between 3150 C and 3550 C). The apparatus consisted of a 7 liter reaction vessel, capable of being limed and communicating through its upper part, via a reflux condenser, which condensed the dicyclopentadiene and the gas oil. , with a receptacle cooled by a mixture of solid carbon dioxide and acetone and in which the mono-cyclopentadiene formed was condensed.
Dicyclopentadiene was continuously supplied at a rate of 0.5 kg per hour per kg of material in the liquid phase, to the liquid phase of the reaction chamber, the volume of which was maintained at 4 liters and the temperature at 275 C. At the same time, a small part of the mass in liquid phase of the reaction chamber was withdrawn, also continuously, at the rate of 0.2 liters per hour, which was replaced by a equal amount of fresh fraction of diesel oil. The experiment lasted 104 hours, without the slightest separation or deposition of solid matter occurring in the phase.
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liquid, on the heating elements of the reaction chamber, on the base - with the treated magnet, obtained a rer aement of cyclopentaaiene of 96% of a purity of 99%.