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Procédé sélectif de fabrication du 4,4 diméthylmétadioxane par réaction de mélanges d'hydrocarbures possédant un nombre d'atomes de carbone inférieur à 5 avec du formaldéhyde.
Demande de brevet français du 30 juillet 1958, en sa faveur.
L'invention décrite dans le brevet principal a pour objet essentiel d'assurer la sélectivité de la fabrication du 4,4 diméthylmétadioxane par condensation d;une solution aqueuse
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et acide de forwaIdéhyde avec 4n mcj-cmc tA 11y111VVtLl VU.1G,7 con- tenant de I'isobutène.
Cette sélectivité repose essentiellement sur la limi- tation des réactions conduisant notamment à la formation d'alcool butylique tertiaire, de méthyl-3 butanediol-1-3 et de produits lourds de condensation.
Le présent brevet de perfectionnement a pour objet :
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un perfectionnement au procédé décrit dans le brevet principal, ayant pour¯effet, tout ai conservant les qualités de sélectivité de ce procédé, d'améliorer considérablement le rendement en 4,4 diméthylmétadioxane par rapport au formaldéhyde consommé.
Il a été trouvé qu'un tel résultat était obtenu par la réduction de la concentration stationnaire en produits de réaction dans la phase aqueuse, en effet ces produits interviennent avec le formaldéhyde dans des réactions secondaires de condensation donnant lieu à la formation de produits lourds à partir desquels le formaldéhyde n'est pratiquement plus récupérable. Il en résulte un accroissement de la consommation de formaldéhyde en pure perte.
Il est particulièrement désavantageux, au point de vue du prix de revient de la fabrication, de perdre ainsi du formal- déhyde qui est le réactif le plus coûteux du procédé. C'est précisément dans le but d'éviter cet inconvéniént que les auteurs de la présente invention ont été amenés à perfectionner les con- ditions de mise en oeuvre de ce procédé.
Ce perfectionnement consiste à traiter l'isobutène dans un solvant hydrocarboné qui doit posséder, dans les condi- tions opératoires utilisées, les caractéristiques suivantes : 1 ) Ne pas réagir avec les constituants du mélange réactionnel; 2 ) Être aussi peu soluble que possible dans la solution aqueuse et acide de formaldéhyde;
3 ) fifre capable d'extraire sélectivement de cete solution les produits de la réaction.
Ces produits de réaction, à savoir le 4,4 diméthylméta- dioxane accompagné dans certains cas d'une faible quantité de produits lourds de condensation contenant des diols tels que par exemple le méthyl-3 butanediol-1,3, d'alcools tels que par exemple l'alcool butylique tertiaire et d'autres dioxanes lorsque le mélange d'hydrocarbures traité contient des oléfines autres
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que I'isobutène, sont extraits dans la phase organique au fur et à mesure de leur formation dans la phase aqueuse. La présence selon l'invention d'un solvant approprié se traduit donc par une diminution de la concentration stationnaire en produits de réaction dans la phase aqueuse et, en conséquence, par une diminution des possibilités de pertes en formaldéhyde, ainsi qu'il a été exposé ci-dessus.
Il en résulte une amélioration du rendement en 4,4 di- méthylmétadioxane par rapport au formaldéhyde. Cette amélioration sera d'autant plus sensible que les qualités d'extraction sélec- tive du solvant seront plus marquées: en effet, il importe que ce dernier puisse extraire de la phase aqueuse une quantité de 4,4 diméthylmétadioxane ( et autres produits secondaires ) aussi élevée que possible tout en n'entraînant qu'une quantité de formaldéhydeaussi faible que possible, ce dernier produit étant très difficilement séparable par distillation en milieu organique.
Parmi les solvants hydrocarbonés possédant les caracté- ristiques requises selon l'invention, il convient de citer les hydrocarbures paraffiniques, les hydrocarbures naphténiques ainsi que les hydrocarbures oléfiniques primaires et secondaires. Ces hydrocarbures devront en outre être liquides à la température de la réaction, sous la pression ordinaire ou sous une pression supérieure modérée. Cette condition est réalisée avec les hydro- carbures précédemment définis dont le nombre d'atomes de carbone est compris entre 3 et 20 et de préférence entre 4 et 16.
Les hydrocarbures aromatiques et oléfiniques renfermant un atome de carbone tertiaire sont exclus du cadre de la présente invention étant donné qu'ils sont susceptibles de réagir avec les composants du mélange réactionnel et notamment avec le formol.
Une autre condition exigée des solvants hydrocarbonés utilisés selon l'invention est qu'ils soient séparables par distillation de l'isobutène (lorsque ce composé n'a pas été
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entièrement consommé et que l'on désire le récupérer, et du 4,4 diméthylmétadioxane, c'est-à-dire qu'ils présentent une température d'ébullition suffisamment différente de celle de ces composés et qu'en outre ils ne donnent pas avec eux des mélanges azéotropiques.
L'écart minimum entre les températures d'ébullition peut être aussi petit que l'on veut, pourvu que l'unité de distil- lation soit suffisamment efficace. En général cet écart doit être supérieur à 3 C et de préférence supérieur à 10 C.
Les hydrocarbures suivants, donnés à titre d'exemples, pourront notamment être utilisés : butane, isobutane, pentane, isopentane, hexane, heptane, octane, isooctane, nonane, décane, undécane, dodécane, hexadécane, eicosane ainsi que leurs isomères; cyclopentane, cyclohexane, méthylcyclohexane, diméthylcyclohexane, éthylcyclohexane, hexylcyclohexane, dodécylcyclohexane, cyclo- heptane, décahydronaphtalène; butène-1, butènes-2, pentène-1, pentènes-2, hexène-1, dodécène-1, ainsi que leurs isomères pri- maires et secondaires et leurs homologues.
Ces hydrocarbures peuvent être utilisés seuls ou en mélange, notamment sous forme de coupes pétrolières ou de coupes de raffinerie renfermant exclusivement les hydrocarbures retenus selon l'invention.
Le rapport pondéral isobutène/isobutène + solvant est avantageusement inférieur à 80 % et de préférence compris entre 1 et 50 %.
Ces hydrocarbures possèdent de bonnes propriétés sol- vantes vis-à-vis de l'isobutène avec lequel ils peuvent constituer une phase liquide homogène dans les conditions de température et de pression définie:: dans le brevet principal.
En outre, ils ne sont pratiquement pas solubles dans la phase aqueuse contenant le formaldébyde et ne réagissent pra- tiquement pas avec les constituants de cette phase aqueuse.
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nfin, ils constituent d'excellents solvants d'extrac- tion du 4,4 diméthylmétadioxane obtenu dans les conditions opé- ratoires du brevet principal. Il se trouve en effet qu'aux con- centrations des différents réactifs et catalyseurs retenues selon le brevet principal correspondent précisément les condi- tions optima d'extraction sélective du 4,4 diméthylmétadioxane par les hydrocarbures selon l'invention.
C'est ainsi par exemple que pour des concentrations en acide sulfurique de la phase aqueuse inférieures à 35 % en poids, la concentration en 4,4 diméthyl- métadioxane de la phase organique d'extraction pourra atteindre une valeur au moins cinq fois plus élevée que celle de la phase aqueuse, les normalités en formol et en acide de cette phase organique ne dépassant pas des valeurs respectives de 1/100 et 1/1000.
Tous les hydrocarbures retenus comme solvants selon l'invention possèdent ces qualités extractives à des degrés pratiquement équivalents. Le choix d'un hydrocarbure particulier n'est donc pas déterminant. On pourra choisir par exemple un hydrocarbure ou un mélange d'hydrocarbures en C4 qui présentent davantage d'être facilement séparables des produits de réaction par distillation. Cependant, si l'on désire, en cours de réaction, ne pas mettre en oeuvre des pressions trop fortes, on aura inté- rêt à utiliser un solvant ayant un point d'ébullition plus élevé, tel que par exemple le décahydronaphtalène ou une coupe de dis- tillation du type kérosène composée exclusivement d'hydrocarbures paraffiniques et naphténiques.
Un cas particulièrement intéressant de solvant selon l'invention est constitué par les hydrocarbures "inertes" contenus dans les coupes de cracking en C4; le terme "hydrocarbures inertes" englobant les hydrocarbures paraffiniques et les hydrocarbures oléfiniques autres que l'isobutène qui, dans les conditions opé- ratoires retenues, ne réagissent pratiquement pas avec les cons- tituants de la phase aqueuse. Les coupes de cracking en C4, qui constituent en fait la source principale d'isobutène, pourrons
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ainsi être utilisées dans les conditions optima, à la fois comme source de réactif par suite de la présence d'isobutène et comme solvant d'extraction par suite de la présence des autres hydro- carbures paraffiniques et oléfiniques.
L'utilisation selon l'invention des coupes de cracking en C4 est ainsi très avanta- geuse puisqu'elle cumule les qualités de sélectivité et de haut rendement de la présente invention tout en évitant le recours à un tiers solvant. Les meilleurs résultats sont obtenus lorsque la proportion d'hydrocarbures inertes de la coupe en C4 traitée est au moins égale à la proportion d'isobutène qui s'y trouve contenue. Lorsque tel n'est pas le cas il est toujours possible d'ajouter à la coupe de cracking considérée un solvant inerte, choisi de préférence parmi les butanes, provenant par exemple du "topping" du pétrole brut.
Par suite de la juxtaposition des étapes de formation et d'extraction du 4,4 diméthylmétadioxane, la mise en oeuvre du procédé selon l'invention est simplifiée par rapport à celle qui était nécessaire selon le procédé décrit dans le brevet principal.
En effet, il n'y a plus lieu d'effectuer l'extraction ultérieure des produits de réaction, extraction qui nécessitait en marche continue l'installation d'un appareil distinct du réacteur. On réalise ainsi selon l'invention une économie d'appareillage dont l'effet sur le prix de revient s'ajoute à celui résultant de l'augmentation du rendement par rapport au formaldéhyde.
Peuvent être utilisés selon l'invention des appareil- lages courants d'extraction liquide-liquide. Il convient de choisir cependant ceux qui réalisent le meilleur contact entre les deux phases liquides porteuses de réactifs, de façon à favo- @ riser le passage de l'isobutène de la phase organique dans la phase aqueuse et l'extraction du 4,4 dimétbylmétadioxane de la phase aqueuse dans la phase organique.
Ce contact peut être obtenu de différentes façons :
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- On peut par exemple opérer dans un ou plusieurs réacteurs dont le ou les volumes sont calculés de façon à maintenir un temps de contact très précis des deux phases; - On peut également opérer dans un réacteur tubulaire qui peut fonctionner soit à courant parallèle, les deux phases étant in- troduites par une même extrémité et cheminant dans le même sens, soit à contre-courant, la phase aqueuse étant par exemple intro- duite à l'extrémité supérieure et la phase organique à l'extré- mité inférieure, les deux phases cheminant dans des sens opposés.
La dispersion de la phase organique dans la phase aqueuse est, dans tous les cas, assurée soit par un dispositif d'agitation mécanique tel qu'une colonne pulsée, soit par un dispositif sta- tique constitué par exemple par un remplissage d'anneaux du type Raschig.
Chaque système de réacteur présente des avantages tech- nologiques particuliers : - le réacteur à agitation constitue le dispositif le plus simple; - le réacteur à courant parallèle permet d'obtenir des vitesses d'écoulement élevées ; - le système à contre-courant permet d'opérer avec un plus faible volume réactionnel.
Il a été prouvé que les meilleurs rendements sont obtenus en utilisant le système à contre-courant, car un tel système a pour effet de créer des gradients de concentration de sens inverse dans les deux phases liquides, ce qui permet au solvant de jouer au mieux son rôle d'agent séparateur des produits de réaction au fur et à mesure de leur formation.
Les quantités relatives de réactifs, d'acide et d'eau restent identiques à celles qui sont définies dans le brevet prin- cipal ; il en est de même pour les conditions de température et de pression, à condition que ces dernières permettent de maintenir les réactifs à l'état liquide.
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A la fin ou en cours de réaction, selon qu'on procède en discontinu ou de préférence en continu, la phase organique entrai- nant les produits de réaction est soumise à une distillation frac- tionnée après neutralisation éventuelle au moyen d'une base, qui permet d'obtenir séparément le solvant utilisé selon l'invention, le 4,4 diméthylmétadioxane et les autres produits de réaction tels que notamment l'alcool butylique tertiaire, le méthyl 3 butanediol 1-3 et les produits lourds, ces derniers n'étant présents qu'en très faible proportion.
Cette séparation est facile à réaliser puisque, dans les conditions du procédé selon l'invention, la phase organique contient une quantité de formaldéhyde pratiquement négligeable et une quantité d'acide très faible.
En marche continue, le cycle de réaction et d'extraction simultanées est entretenu grâce à un appoint régulier d'isobutène dans le solvant issu de la colonne à distiller et grâce à l'in- jection d'une quantité appropriée de formaldéhyde dans la phase aqueuse, la phase organique et la phase aqueuse tournant en circuit fermé.
L'injection de formaldéhyde est réalisée de préférence à l'extérieur du réacteur. Lorsqu'il s'agit de formaldéhyde en solution, l'eau introduite est éliminée en continu, par exemple dans une unité de distillation. Lorsqu'il s'agit de paraformal- déhyde l'injection se fait dans une unité de dépolymérisation tra-
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vanaSa par l a solution cn1,C'100 acide appauvris 211 s,.,..."..i a:.z,a., Néanmoins il n'est pas utile de recycler la phase organique lorsque cette dernière est constituée par une coupe en C4 et que l'isobutène de cette coupe a été transformé jusqu'à concurrence d'au moins 70 %.
Dans ce dernier cas, on recueille alors en tête de distillation un mélange constitué par l'isobutène n'ayant pas réagi et les hydrocarbures solvants en C4, mélange qui est par- faitement utilisable comme gaz liquéfié, au même titre que la coupe en C4 initiale.
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Lorsque le solvant renferme des oléfines, on limite généralement le taux de transformation de l'isobutène à une valeur inférieure à 99.5 % et de préférence voisine de 90 % afin d'ob- tenir le 4,4 diméthylmétadioxane avec un haut degré de pureté, ainsi qu'il est précisé dans le brevet principal ( le terme "degré de pureté" représentant la proportion du 4,4 diméthylmétadioxane obtenu par rapport à la totalité des dioxanes formés).
Les exemples suivants donnés à titre illustratif, ont pout but de mettre en évidence l'augmentation de rendement en 4,4 diméthylmétadioxane par rapport au formaldéhyde, résultant de l'utilisation d'un solvant d'extraction dans les conditions qui viennent d'être décrites.
L'exemple 1 du brevet principal est repris ci-dessous à titre de comparaison.
EXEMPLE 1.
Un mélange de 504 g d'isobutène (9 moles) et de 504 g de butène-1 (9 moles) est traité par barbotage en circuit fermé au moyen d'une solution de 1510 g de formol et de 519 g d'acide sulfurique dans 3731 g d'eau à une température de 60 C et sous la pression atmosphérique.
On procède à concentration stationnaire en formaldéhyde en faisant l'appoint de formaldéhyde toutes les dix minutes environ pour remplacer le formaldéhyde consommé au cours de la réaction.
Au bout d'une durée de 166 minutes au cours de laquelle on a rajouté 570 g de formaldéhyde, 99% de l'isobutène ont réagi en produisant 927 g de 4,4 diméthylmétadioxane, d'un degré de pureté de 98,4 % ce qui correspond à un rendement en produit pur de 87,2 % par rapport à l'isobutène et de 82,5 % par rapport au formaldéhyde.
L'absorption de butène-1 est pratiquement négligeable 1,55 %) et ne donne que 15 g environ de produits de condensation constitués principalement par le 4 éthylmétadioxane.
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Les autres produits de la réaction de l'isobutèpe sont : l'alcool butylique tertiaire (27,5 g), le méthyl 3 butanediol 1-3 (30,2 g) et des résidus lourds (147 g).
Les produits de la réaction sont extraits au moyen d'un solvant hydrocarboné tel que par exemple le cyclohexane, le déca- hydronaphtalène ou le cétane. Le 4,4 diméthylmétadioxane est séparé des alcools, diols et Produits lourds formés par distillation.
L'utilisation d'un solvant dans les conditions décrites dans le présent brevet de perfectionnement permet d'obtenir de meilleurs résultats comme le montrent les exemples suivants :
EXEMPLE 2.
Une solution de 516 g d'isobutène et 510 g de butène-1 dans 4000 g de décahydronaphtalène est traitée sous agitation constante par barbotage en circuit fermé au moyen d'une solution de 1512 g de formol et 518 g d'acide sulfurique dans 3731 g d'eau à une température de 60 C et sous pression atmosphérique. On procède à concentration stationnaire en formaldéhyde en faisant l'appoint de formaldéhyde toutes les dix minutes environ pour remplacer le formaldéhyde consommé dans la réaction.
Au bout d'une durée de 160 minutes au cours de laquelle on a ajouté 535 g de formaldéhyde, 99 % de l'isobutène ont réagi en produisant 940 g de 4,4 diméthylmétadioxane d'un degré de pureté et 98 %, ce qui cor- respond à un rendement en produit pur de 87 % par rapport à l'iso-
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.4- . 4. dG 89 c7 rapport .f--t.T-,9 consommé. 'oeJti-ze ccnsczwé C 89 w par rapport au fcxlaldéliy-de ccnsomwé.
L'absorption de butène-1 est pratiquement négligeable et ne donne que 20 g environ de produit de condensation constitué principalement par le 4 éthylmétadioxane.
Les autres produits de la réaction de l'isobutène sont l'alcool butylique tertiaire (26,8 g), le méthyl 3 butanediol 1-3 (31,2 g) et des résidus lourds (115 g).
La majeure partie des produits de réaction a été extraite
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par-le décahydronaphtalène. Il est toujours possible de soutirer ceux qui restent dans la phase aqueuse par extractions successives au moyen du même solvant.
Le 4,4 diméthylmétadioxane est séparé des alcools, diols et produits lourds formés, par distillation.
La comparaison des résultats obtenus aux exemples 1 et ; met en évidence le fait que le procédé selon l'invention permet d'obtenir de meilleurs rendements par rapport au formaldéhyde grâce à la réduction de la quantité de prodaits lourds formés.
E X E M P L E 3.
Une coupe C4 de reforming thermique est traitée à contre-courant avec une solution acide de formol dans une colonne de contact. Les compositions en poids des phases d'alimentation sont les suivantes : Phase organique :
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<tb> Propène <SEP> 0,2 <SEP> % <SEP> en <SEP> poids
<tb>
<tb> Propane <SEP> 2,3 <SEP> % <SEP> en <SEP> poids
<tb>
<tb> Isobutane <SEP> 6,7 <SEP> % <SEP> en <SEP> poids
<tb>
<tb> Isobutène <SEP> 23,4 <SEP> % <SEP> en <SEP> poids
<tb>
<tb> Bmtène-1 <SEP> 17,6 <SEP> % <SEP> en <SEP> poids
<tb>
<tb> n-butane <SEP> 31,6 <SEP> % <SEP> en <SEP> poids
<tb>
<tb> trans-butène <SEP> 2 <SEP> 10 <SEP> % <SEP> e.. <SEP> poids
<tb>
<tb> cis-butène <SEP> 2 <SEP> 8,2 <SEP> % <SEP> en <SEP> poida:
<tb>
Phase aqueuse
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<tb> Eau <SEP> 70 <SEP> % <SEP> en <SEP> poids
<tb>
<tb> Formol <SEP> 21 <SEP> % <SEP> en <SEP> poifia
<tb>
<tb> Acide <SEP> sulfurique <SEP> 9 <SEP> % <SEP> en <SEP> poids.
<tb>
La colonne de contact est une colonne puisée à pla- teaux perforés de 4 cm de diamètre et de 6 m de hauteur.
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Les conditions d'agitation ont pour effet de disperser en continu la coupe C4 dans les solutions de formol ; unedispersion inverse pourrait d'ailleurs être réalisée sans inconvénient pour le procédé.
La température du milieu réactionnel est de 70 C sur toute la hauteur de la colonne et la pression à l'intérieur de la colonne est maintenue à 14 Kg/cm2 grâce à l'application d'une pression partielle d'azote destinée à conserver la coupe C4 à l'état liquide.
La coupe C4 est introduite à la base de la colonne à un débit de 3510 g/heure ce qui correspond environ à 6 litres/heure.
Elle est soutirée chargée des produits de réaction, au sommet de cette colonne et est soumise à une distillation fractionnée qui effectue la séparation des divers produits de la réaction.
La solution aqueuse et acide de formol tourne en circuit- fermé : la solution est introduite au sommet de la colonne à un débit de 6846 g/heure ce qui correspond à environ 6 litres/heure et sort à la base de la colonne, chargée d'une très faible quan- tité de produits de réaction par rapport à celle extraite dans la phase organique. Elle est alors dirigée vers un réacteur de dépo- lymérisation du paraformaldéhyde, concentrée, puis réintroduite au sommet de la colonne. Le rythme (100 cycles/seconde) et l'ampli- tude (25 mm) des pulsations dans la colonne sont réglés de façon à épuiser 90 % de l'isobutène présent.
Un bilan matière effectué surles deux phases aqueuse et organique aux entrée et sortie de la colonne montre que, pour une consommation de formol de 721,2 g/heure, la quantité d'isobutène absorbé est de 739,2 g/heure; l'absorption des autres oléfines étant négligeable du fait de la limitation volontaire du taux de transformation de l'isobatène.
Dans ces conditions, on recueille 1324,5 g/heure de 4,4 diméthylmétadioxane ce qui correspond à un rendement de 86,5%
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par rapport à l'isobutène et de 95 % par rapport au formaldéhyde.
Les autres produits de la réaction de l'isobutène avec la solution de formaldéhyde sont l'alcool butylique tertiaire (50 g/heure), le métbyl-3 butanediol 1-3 (59 g/heure) et des résidus lourds (74 g/heure) .
. La comparaison des résultats indiqués dans les exemples
2 et 3 met en évidence le fait que le procédé selon 1-'invention est particulièrement intéressant lorsqu'on choisit comme produits réactifs et comme solvant d'extraction une coupe en C4 et qu'on utilise cette dernière dans un dispositif à contre-courant.
.EXEMPLE 4.
On fait passer en continu et à contre-courant dans un réacteur garni d'anneaux Raschig une solution à 40% en poids d'isobutène dans le cyclohexane à raison de 3 kg/heure et une solution aqueuse et acide de formol de composition :
Eau 69 % en poids
Formaldéhyde 21 % en poids
Acide sulfurique 10 % en poids. à raison de 12 kg/heure, la température étant maintenue à 75 C.
Dans ces conditions, le taux de transformation de l'isobutène atteint 90 %.
L'effluent liquide est continuellement décanta et la phase aqueuse obtenue est rechargée en solution de formol à 30 %, l'eau ainsi introduite étant éliminée en continu par flash sous pression réduite, en même temps qu'une faible proportion de formol qui est recyclé à l'alimentation après concentration.
La phase aqueuse acide ainsi rechargée en formol (con- centration en acide de,10 % et en formol de 21 %) est renvoyée à l'entrée du réacteur. La consommation de formol pur atteint ainsi
1,09 kg/heure.
,
La phase organique, neutralisée par la soude, est soumise @
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à une distillation fractionnée continue. On obtient ainsi 0,12 kg/heure d'isobutène et 1,8 kg/heure de cyclohexane qui sont recyclés à l'alimentation après recharge en isobutène 1,08 kg/heure) de manière à fournir 3 kg/heure de solution à 40 % en poids d'isobutène dans le cyclohexane. On obtient en outre 1,96 kg/heure de 4,4 diméthylmétadioxane, ce qui corres- pond à un rendement molaire de 87,5 % par rapport à l'isobutène transformé et de 93 % par rapport au formaldéhyde transformé.
Le résidu de la distillation est soutiré en continu à raison de 0,16 kg/heure.
EXEMPLE 5.
L'exemple 4 est répété en remplaçant le réacteur garni d'anneaux Raschig par la colonne pulsée de l'exemple 3 et la solution à 40% d'isobutène dans le cyclohexane par une solution à 15 % en poids d'isobutène dans le cétane utilisée à raison de 8 kg/heure, la solution aqueuse ayant la composition suivante :
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<tb> Eau <SEP> : <SEP> 49 <SEP> % <SEP> en <SEP> poids
<tb>
<tb> Formaldéhyde <SEP> 21 <SEP> % <SEP> en <SEP> poids
<tb>
<tb>
<tb> Acide <SEP> phosphorique <SEP> 30% <SEP> en <SEP> poids.
<tb>
On obtient ainsi le 4,4 diméthylmétadioxane avec un ren- dement de 86% par rapport à l'isobutène transformé et 91,3 % par rapport au formaldéhyde transformé.
EXEMPLE 6.
L'exemple 4 est répété en remplaçant la solution de formol utilisée pour effectuer la recharge en formol de la solu- tion aqueuse acide par du paraformaldéhyde à raison de 1,12 kg/ heure. La solution aqueuse appauvrie en formol passe alors dans une unité de dépolymérisation du paraformaldéhyde à 96 % de formaldéhyde d'où elle ressort avec la concentration initiale en formol de 21 %.
Le 4,4 diméthylmétadioxane est alors obtenu avec un
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rendement de 85,5 % par rapport à l'isobutène transformé et 94 % par rapport au formaldéhyde transformé.
EXEMPLE 7.
L'exemple 4 est répété mais en faisant passer la solu- tion aqueuse acide de formol et la solution organique parallèle- ment dans 3 réacteurs disposés en série dans chacun desquels le mélange réactionnel est brassé au moyen d'une turbine tournant à 2000 tours/minute.
Le 4,4 diméthylmétadioxane est obtenu avec un rendement de 86,5 % par rapport à l'isobuténe transformé et 91% par rapport au formaldéhyde transformé.
EXEMPLE 8.
L'exemple 4 est répété à 55 C en remplagant la solution organique par une solution à 40 % en poids d'isobutene dans une fraction de distillation de pétrole bouillant entre 60 et 80 C préalablement hydrogénée pour éliminer les impuretés et transformer les oléfines et les aromatiques en composes saturés. on outre la solution aqueuse acide de formol est elle-sême remplacée par une solution de composition :
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<tb> Eau <SEP> : <SEP> 64% <SEP> en <SEP> poids
<tb>
<tb> Formol <SEP> : <SEP> 21 <SEP> % <SEP> en <SEP> poids
<tb>
<tb> Acide <SEP> sulfurique <SEP> : <SEP> 15% <SEP> en <SEP> poids.
<tb>
L appoint de formaldéhyde est réalisé dans une unité de dépolymérisation de paraformaldéhyde. La quantite de paraformal- déhyde à 98 % de formaldéhyde consommé dans cette unité atteint 1,12 kg/heure.
Le 4,4 diméthylmétadiorane est alors obtenu avec un rendement de 855 % par rapport à l'isobutène transformé et 92 il par rapport au formaldéhyde transformé.
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EXEMPLE 9.
L!exemple 4 est répété en remplaçant la solution d'isobutène dans le cyclohexane par une solution à la même con- centration d'isobutène dans le décane. Le rendement en 4,4 diméthylmétadioxane n'est pas modifié.
EXEMPLE 10.
L'exemple 4 est répété en remplaçant le cyclohexane par un volume égal d'isopropylcyclohexane.
Le rendement en 4,4 diméthylmétadioxane atteint 87 % par rapport à 1'isobutène et 95,5 % par rapport au formaldéhyde transformé.
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Selective process for the manufacture of 4,4-dimethylmetadioxane by reacting mixtures of hydrocarbons having a number of carbon atoms of less than 5 with formaldehyde.
French patent application dated July 30, 1958, in his favor.
The main object of the invention described in the main patent is to ensure the selectivity of the manufacture of 4,4-dimethylmetadioxane by condensation of an aqueous solution.
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and forwaIdehyde acid with 4n mcj-cmc tA 11y111VVtLl VU.1G, 7 containing isobutene.
This selectivity is based essentially on the limitation of the reactions leading in particular to the formation of tertiary butyl alcohol, of 3-methyl-1-3 butanediol and of heavy condensation products.
The subject of this improvement patent is:
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an improvement to the process described in the main patent, having the effect, while maintaining the selectivity qualities of this process, of considerably improving the yield of 4,4 dimethylmetadioxane relative to the formaldehyde consumed.
It has been found that such a result was obtained by reducing the stationary concentration of reaction products in the aqueous phase, in fact these products are involved with formaldehyde in secondary condensation reactions giving rise to the formation of heavy products. from which formaldehyde is hardly recoverable. This results in an increase in the consumption of wasteful formaldehyde.
It is particularly disadvantageous, from the point of view of the cost of manufacture, to thus lose formaldehyde which is the most expensive reagent of the process. It is precisely with the aim of avoiding this drawback that the authors of the present invention have been led to improve the conditions for implementing this method.
This improvement consists in treating the isobutene in a hydrocarbon solvent which must have, under the operating conditions used, the following characteristics: 1) Not to react with the constituents of the reaction mixture; 2) Be as slightly soluble as possible in the aqueous and acidic solution of formaldehyde;
3) fife capable of selectively extracting the reaction products from this solution.
These reaction products, namely 4,4-dimethylmeta-dioxane accompanied in certain cases by a small amount of heavy condensation products containing diols such as for example 3-methyl-1,3-butanediol, alcohols such as for example tertiary butyl alcohol and other dioxanes when the treated hydrocarbon mixture contains olefins other
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as isobutene, are extracted in the organic phase as they are formed in the aqueous phase. The presence according to the invention of a suitable solvent therefore results in a reduction in the stationary concentration of reaction products in the aqueous phase and, consequently, in a reduction in the possibilities of formaldehyde losses, as has been observed. set out above.
This results in an improvement in the yield of 4,4-dimethylmetadioxane relative to formaldehyde. This improvement will be all the more noticeable the more marked the qualities of selective extraction of the solvent: in fact, it is important that the latter be able to extract from the aqueous phase a quantity of 4,4 dimethylmetadioxane (and other secondary products). as high as possible while causing only as low a quantity of formaldehyde as possible, the latter product being very difficult to separate by distillation in an organic medium.
Among the hydrocarbon solvents having the characteristics required according to the invention, mention should be made of paraffinic hydrocarbons, naphthenic hydrocarbons as well as primary and secondary olefinic hydrocarbons. These hydrocarbons should also be liquid at the reaction temperature, under ordinary pressure or under a moderate higher pressure. This condition is achieved with the hydrocarbons defined above, the number of carbon atoms of which is between 3 and 20 and preferably between 4 and 16.
Aromatic and olefinic hydrocarbons containing a tertiary carbon atom are excluded from the scope of the present invention since they are capable of reacting with the components of the reaction mixture and in particular with formalin.
Another condition required of the hydrocarbon solvents used according to the invention is that they be separable by distillation from isobutene (when this compound has not been
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completely consumed and that it is desired to recover it, and 4,4 dimethylmetadioxane, that is to say that they have a boiling point sufficiently different from that of these compounds and that in addition they do not give with them azeotropic mixtures.
The minimum difference between the boiling temperatures can be as small as desired, provided the distillation unit is sufficiently efficient. In general, this difference should be greater than 3 C and preferably greater than 10 C.
The following hydrocarbons, given by way of examples, may in particular be used: butane, isobutane, pentane, isopentane, hexane, heptane, octane, isooctane, nonane, decane, undecane, dodecane, hexadecane, eicosane as well as their isomers; cyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, dimethylcyclohexane, ethylcyclohexane, hexylcyclohexane, dodecylcyclohexane, cycloheptane, decahydronaphthalene; butene-1, butenes-2, pentene-1, pentenes-2, hexene-1, dodecene-1, as well as their primary and secondary isomers and their homologues.
These hydrocarbons can be used alone or as a mixture, in particular in the form of petroleum cuts or of refinery cuts exclusively containing the hydrocarbons selected according to the invention.
The isobutene / isobutene + solvent weight ratio is advantageously less than 80% and preferably between 1 and 50%.
These hydrocarbons have good solvent properties with respect to isobutene with which they can form a homogeneous liquid phase under the temperature and pressure conditions defined in the main patent.
In addition, they are practically not soluble in the aqueous phase containing the formaldehyde and hardly react with the constituents of this aqueous phase.
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Finally, they constitute excellent solvents for extracting 4,4 dimethylmetadioxane obtained under the operating conditions of the main patent. It is in fact found that the concentrations of the various reactants and catalysts adopted according to the main patent correspond precisely to the optimum conditions for the selective extraction of 4,4 dimethylmetadioxane by the hydrocarbons according to the invention.
Thus, for example, for sulfuric acid concentrations in the aqueous phase of less than 35% by weight, the concentration of 4,4 dimethylmetadioxane in the organic extraction phase may reach a value at least five times higher. than that of the aqueous phase, the formalin and acid normalities of this organic phase not exceeding respective values of 1/100 and 1/1000.
All the hydrocarbons used as solvents according to the invention have these extracting qualities to practically equivalent degrees. The choice of a particular hydrocarbon is therefore not decisive. It is possible, for example, to choose a hydrocarbon or a mixture of C4 hydrocarbons which are more readily separable from the reaction products by distillation. However, if it is desired, during the reaction, not to use excessively high pressures, it will be advantageous to use a solvent having a higher boiling point, such as, for example, decahydronaphthalene or a cut. kerosene type distillator composed exclusively of paraffinic and naphthenic hydrocarbons.
A particularly interesting case of the solvent according to the invention consists of the "inert" hydrocarbons contained in the C4 cracking cuts; the term "inert hydrocarbons" embracing paraffinic hydrocarbons and olefinic hydrocarbons other than isobutene which, under the operating conditions adopted, practically do not react with the constituents of the aqueous phase. C4 cracking cuts, which are in fact the main source of isobutene, can
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thus be used under optimum conditions, both as a source of reagent due to the presence of isobutene and as an extraction solvent due to the presence of the other paraffinic and olefinic hydrocarbons.
The use according to the invention of the C4 cracking cuts is thus very advantageous since it combines the qualities of selectivity and high yield of the present invention while avoiding the use of a third solvent. The best results are obtained when the proportion of inert hydrocarbons in the C4 cut treated is at least equal to the proportion of isobutene contained therein. When this is not the case, it is always possible to add to the cracking cut considered an inert solvent, preferably chosen from butanes, originating for example from the "topping" of crude oil.
As a result of the juxtaposition of the steps of forming and extracting 4,4 dimethylmetadioxane, the implementation of the process according to the invention is simplified compared to that which was necessary according to the process described in the main patent.
In fact, there is no longer any need to perform the subsequent extraction of the reaction products, extraction which required, in continuous operation, the installation of an apparatus separate from the reactor. According to the invention, a saving in apparatus is thus achieved, the effect of which on the cost price is in addition to that resulting from the increase in yield relative to formaldehyde.
Common liquid-liquid extraction apparatus can be used according to the invention. It is advisable, however, to choose those which achieve the best contact between the two liquid phases carrying reagents, so as to promote the passage of isobutene from the organic phase into the aqueous phase and the extraction of 4,4 dimethylmetadioxane. from the aqueous phase to the organic phase.
This contact can be obtained in different ways:
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- For example, it is possible to operate in one or more reactors, the volume or volumes of which are calculated so as to maintain a very precise contact time of the two phases; - It is also possible to operate in a tubular reactor which can operate either with parallel current, the two phases being introduced by the same end and traveling in the same direction, or against the current, the aqueous phase being for example introduced. at the upper end and the organic phase at the lower end, the two phases moving in opposite directions.
The dispersion of the organic phase in the aqueous phase is, in all cases, ensured either by a mechanical stirring device such as a pulsed column, or by a static device consisting for example of a filling of rings of the. Raschig type.
Each reactor system has specific technological advantages: - the stirred reactor is the simplest device; - the parallel current reactor makes it possible to obtain high flow speeds; - the counter-current system makes it possible to operate with a lower reaction volume.
It has been proven that the best yields are obtained by using the countercurrent system, as such a system has the effect of creating concentration gradients in the opposite direction in the two liquid phases, which allows the solvent to perform best. its role as a separating agent for the reaction products as they are formed.
The relative amounts of reactants, acid and water remain the same as those defined in the main patent; the same is true for the temperature and pressure conditions, provided that the latter make it possible to maintain the reactants in the liquid state.
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At the end or during the reaction, depending on whether it is carried out batchwise or preferably continuously, the organic phase entraining the reaction products is subjected to fractional distillation after optional neutralization by means of a base, which makes it possible to obtain separately the solvent used according to the invention, 4,4 dimethylmetadioxane and the other reaction products such as in particular tertiary butyl alcohol, 3-methyl butanediol 1-3 and the heavy products, the latter n ' being present only in a very small proportion.
This separation is easy to carry out since, under the conditions of the process according to the invention, the organic phase contains a practically negligible amount of formaldehyde and a very low amount of acid.
In continuous operation, the cycle of simultaneous reaction and extraction is maintained thanks to a regular addition of isobutene in the solvent coming from the distillation column and thanks to the injection of an appropriate quantity of formaldehyde into the phase. aqueous phase, the organic phase and the aqueous phase running in a closed circuit.
The injection of formaldehyde is preferably carried out outside the reactor. In the case of formaldehyde in solution, the water introduced is removed continuously, for example in a distillation unit. In the case of paraformaldehyde, the injection is carried out in a trans-depolymerization unit.
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vanaSa by the solution cn1, C'100 acid depleted 211 s,., ... ".. ia: .z, a., Nevertheless it is not useful to recycle the organic phase when the latter consists of a cut to C4 and the isobutene in this cut has been converted to a level of at least 70%.
In the latter case, a mixture consisting of unreacted isobutene and C4 solvent hydrocarbons is then collected at the distillation head, a mixture which can be perfectly used as a liquefied gas, in the same way as the C4 cut. initial.
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When the solvent contains olefins, the degree of conversion of isobutene is generally limited to a value less than 99.5% and preferably close to 90% in order to obtain 4,4 dimethylmetadioxane with a high degree of purity, as is specified in the main patent (the term “degree of purity” representing the proportion of 4,4 dimethylmetadioxane obtained relative to the totality of the dioxanes formed).
The following examples, given by way of illustration, are intended to demonstrate the increase in yield of 4,4 dimethylmetadioxane relative to formaldehyde, resulting from the use of an extraction solvent under the conditions which have just been described. described.
Example 1 of the main patent is given below for comparison.
EXAMPLE 1.
A mixture of 504 g of isobutene (9 moles) and 504 g of butene-1 (9 moles) is treated by bubbling in a closed circuit with a solution of 1510 g of formalin and 519 g of sulfuric acid in 3731 g of water at a temperature of 60 C and at atmospheric pressure.
The procedure is carried out at a stationary formaldehyde concentration, adding formaldehyde every ten minutes approximately to replace the formaldehyde consumed during the reaction.
After 166 minutes, during which 570 g of formaldehyde were added, 99% of the isobutene reacted to produce 927 g of 4.4 dimethylmetadioxane, with a degree of purity of 98.4%. which corresponds to a yield of pure product of 87.2% with respect to isobutene and of 82.5% with respect to formaldehyde.
The absorption of butene-1 is practically negligible (1.55%) and gives only about 15 g of condensation products consisting mainly of 4-ethylmetadioxane.
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The other products of the isobutepe reaction are: tertiary butyl alcohol (27.5 g), 3-methyl butanediol 1-3 (30.2 g) and heavy residues (147 g).
The products of the reaction are extracted using a hydrocarbon solvent such as, for example, cyclohexane, decahydronaphthalene or cetane. 4,4 dimethylmetadioxane is separated from alcohols, diols and heavy products formed by distillation.
The use of a solvent under the conditions described in the present improvement patent makes it possible to obtain better results as shown by the following examples:
EXAMPLE 2.
A solution of 516 g of isobutene and 510 g of butene-1 in 4000 g of decahydronaphthalene is treated with constant stirring by bubbling in a closed circuit using a solution of 1512 g of formalin and 518 g of sulfuric acid in 3731 g of water at a temperature of 60 C and at atmospheric pressure. The procedure is carried out at a stationary formaldehyde concentration, adding formaldehyde every ten minutes or so to replace the formaldehyde consumed in the reaction.
After 160 minutes of adding 535 g of formaldehyde, 99% of the isobutene has reacted to produce 940 g of 4.4 dimethylmetadioxane of a degree of purity and 98%, which corresponds to a yield of pure product of 87% relative to the iso-
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.4-. 4.dG 89 c7 report .f - t.T-, 9 consumed. 'oeJti-ze ccnsczwé C 89 w compared to fcxlaldéliy-de ccnsomwé.
The absorption of butene-1 is practically negligible and gives only about 20 g of condensation product consisting mainly of 4 ethyl metadioxane.
The other isobutene reaction products are tertiary butyl alcohol (26.8 g), 3-methyl-butanediol 1-3 (31.2 g) and heavy residues (115 g).
Most of the reaction products have been extracted
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by-decahydronaphthalene. It is always possible to withdraw those which remain in the aqueous phase by successive extractions using the same solvent.
4,4 dimethylmetadioxane is separated from the alcohols, diols and heavy products formed, by distillation.
The comparison of the results obtained in Examples 1 and; demonstrates the fact that the process according to the invention makes it possible to obtain better yields with respect to formaldehyde thanks to the reduction in the quantity of heavy products formed.
E X E M P L E 3.
A thermal reforming C4 cut is countercurrently treated with an acidic formalin solution in a contact column. The compositions by weight of the feed phases are as follows: Organic phase:
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<tb> Propene <SEP> 0.2 <SEP>% <SEP> in <SEP> weight
<tb>
<tb> Propane <SEP> 2,3 <SEP>% <SEP> in <SEP> weight
<tb>
<tb> Isobutane <SEP> 6,7 <SEP>% <SEP> in <SEP> weight
<tb>
<tb> Isobutene <SEP> 23.4 <SEP>% <SEP> in <SEP> weight
<tb>
<tb> Bmtene-1 <SEP> 17.6 <SEP>% <SEP> in <SEP> weight
<tb>
<tb> n-butane <SEP> 31.6 <SEP>% <SEP> in <SEP> weight
<tb>
<tb> trans-butene <SEP> 2 <SEP> 10 <SEP>% <SEP> e .. <SEP> weight
<tb>
<tb> cis-butene <SEP> 2 <SEP> 8,2 <SEP>% <SEP> in <SEP> weight:
<tb>
Aqueous phase
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<tb> Water <SEP> 70 <SEP>% <SEP> in <SEP> weight
<tb>
<tb> Formalin <SEP> 21 <SEP>% <SEP> en <SEP> poifia
<tb>
<tb> Sulfuric acid <SEP> <SEP> 9 <SEP>% <SEP> in <SEP> weight.
<tb>
The contact column is a pulsed column with perforated plates 4 cm in diameter and 6 m in height.
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The stirring conditions have the effect of continuously dispersing the C4 cut in the formalin solutions; a reverse dispersion could moreover be carried out without inconvenience to the process.
The temperature of the reaction medium is 70 ° C. over the entire height of the column and the pressure inside the column is maintained at 14 kg / cm2 thanks to the application of a partial pressure of nitrogen intended to maintain the C4 cut in the liquid state.
The C4 cut is introduced at the base of the column at a flow rate of 3510 g / hour, which corresponds approximately to 6 liters / hour.
It is withdrawn loaded with the reaction products, at the top of this column and is subjected to fractional distillation which separates the various reaction products.
The aqueous and acidic formalin solution runs in a closed circuit: the solution is introduced at the top of the column at a flow rate of 6846 g / hour which corresponds to approximately 6 liters / hour and leaves the base of the column, loaded with a very small amount of reaction products compared to that extracted in the organic phase. It is then sent to a paraformaldehyde depolymerization reactor, concentrated, then reintroduced at the top of the column. The rate (100 cycles / second) and the amplitude (25 mm) of the pulsations in the column are adjusted so as to deplete 90% of the isobutene present.
A material balance carried out on the two aqueous and organic phases at the inlet and outlet of the column shows that, for a formalin consumption of 721.2 g / hour, the quantity of isobutene absorbed is 739.2 g / hour; the absorption of the other olefins being negligible due to the deliberate limitation of the degree of conversion of isobatene.
Under these conditions, 1324.5 g / hour of 4.4 dimethylmetadioxane are collected, which corresponds to a yield of 86.5%.
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relative to isobutene and 95% relative to formaldehyde.
The other products of the reaction of isobutene with the formaldehyde solution are tertiary butyl alcohol (50 g / hour), 3-metbyl butanediol 1-3 (59 g / hour) and heavy residues (74 g / hour). hour) .
. Comparison of the results shown in the examples
2 and 3 demonstrate the fact that the process according to 1-'invention is particularly advantageous when a C4 cut is chosen as reactive products and as extraction solvent and when the latter is used in a countercurrent device. .
EXAMPLE 4.
A 40% solution by weight of isobutene in cyclohexane at a rate of 3 kg / hour and an aqueous and acidic formalin solution of composition is passed continuously and countercurrently through a reactor lined with Raschig rings:
Water 69% by weight
Formaldehyde 21% by weight
Sulfuric acid 10% by weight. at a rate of 12 kg / hour, the temperature being maintained at 75 C.
Under these conditions, the degree of conversion of isobutene reaches 90%.
The liquid effluent is continuously decanted and the aqueous phase obtained is recharged with 30% formalin solution, the water thus introduced being continuously removed by flash under reduced pressure, at the same time as a small proportion of formalin which is recycled. to food after concentration.
The acidic aqueous phase thus recharged with formalin (concentration of acid of 10% and of formalin of 21%) is returned to the inlet of the reactor. The consumption of pure formalin thus reaches
1.09 kg / hour.
,
The organic phase, neutralized with sodium hydroxide, is subjected to @
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to continuous fractional distillation. This gives 0.12 kg / hour of isobutene and 1.8 kg / hour of cyclohexane which are recycled to the feed after recharging with isobutene (1.08 kg / hour) so as to provide 3 kg / hour of solution to 40% by weight of isobutene in cyclohexane. In addition, 1.96 kg / hour of 4.4 dimethylmetadioxane are obtained, which corresponds to a molar yield of 87.5% with respect to the isobutene converted and of 93% with respect to the formaldehyde converted.
The residue from the distillation is continuously withdrawn at a rate of 0.16 kg / hour.
EXAMPLE 5.
Example 4 is repeated, replacing the reactor packed with Raschig rings by the pulsed column of Example 3 and the 40% solution of isobutene in cyclohexane with a 15% solution by weight of isobutene in cetane used at a rate of 8 kg / hour, the aqueous solution having the following composition:
EMI14.1
<tb> Water <SEP>: <SEP> 49 <SEP>% <SEP> in <SEP> weight
<tb>
<tb> Formaldehyde <SEP> 21 <SEP>% <SEP> in <SEP> weight
<tb>
<tb>
<tb> Phosphoric acid <SEP> <SEP> 30% <SEP> by <SEP> weight.
<tb>
4.4 dimethylmetadioxane is thus obtained with a yield of 86% relative to the converted isobutene and 91.3% relative to the converted formaldehyde.
EXAMPLE 6.
Example 4 is repeated, replacing the formalin solution used to effect the formalin recharge of the acidic aqueous solution with paraformaldehyde at a rate of 1.12 kg / hour. The aqueous solution depleted in formaldehyde then passes through a paraformaldehyde depolymerization unit containing 96% formaldehyde from which it emerges with the initial formalin concentration of 21%.
The 4,4 dimethylmetadioxane is then obtained with a
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yield of 85.5% relative to the converted isobutene and 94% relative to the converted formaldehyde.
EXAMPLE 7.
Example 4 is repeated but by passing the acidic aqueous solution of formalin and the organic solution in parallel through 3 reactors arranged in series in each of which the reaction mixture is stirred by means of a turbine rotating at 2000 rpm. minute.
4,4 dimethylmetadioxane is obtained with a yield of 86.5% relative to the transformed isobutene and 91% relative to the converted formaldehyde.
EXAMPLE 8.
Example 4 is repeated at 55 ° C., replacing the organic solution with a 40% solution by weight of isobutene in a petroleum distillation fraction boiling between 60 and 80 ° C. previously hydrogenated to remove the impurities and transform the olefins and the olefins. aromatics in saturated compounds. in addition to the acidic aqueous formaldehyde solution is itself replaced by a solution of the composition:
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<tb> Water <SEP>: <SEP> 64% <SEP> in <SEP> weight
<tb>
<tb> Formalin <SEP>: <SEP> 21 <SEP>% <SEP> in <SEP> weight
<tb>
<tb> Sulfuric acid <SEP> <SEP>: <SEP> 15% <SEP> in <SEP> weight.
<tb>
The formaldehyde supplement is carried out in a paraformaldehyde depolymerization unit. The amount of 98% paraformaldehyde of formaldehyde consumed in this unit reaches 1.12 kg / hour.
4,4 dimethylmetadiorane is then obtained with a yield of 855% relative to the converted isobutene and 92% relative to the converted formaldehyde.
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EXAMPLE 9.
Example 4 is repeated replacing the solution of isobutene in cyclohexane with a solution at the same concentration of isobutene in decane. The yield of 4,4 dimethylmetadioxane is not changed.
EXAMPLE 10.
Example 4 is repeated, replacing cyclohexane with an equal volume of isopropylcyclohexane.
The yield of 4.4 dimethylmetadioxane is 87% based on isobutene and 95.5% based on converted formaldehyde.