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@ "Procédé pour l'obtention d'hydrocarbures liquides de grande valeur".
On a trouvé, suivant la présente invention, qu'on peut obtenir des hydrocarbures liquides de grande valeur en soumettant les résidus obtenus dans la condensation ou dans le raffinage d'hydrocarbures, tels que les huiles minérales, les huiles de goudron, etc., ou de produits qui en proviennent, tels qu'essences, benzols bruts ou huiles de graissage, à l'hydrogénation sous pression, tels quels ou mélangés entre eux ou avec d'autres matières carbonées à hydrogéner, en pré- sence ou en l'absence de catalyseurs, l'emploi de catalyseurs
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insensibles au soufre ne faisant toutefois pas l'objet de la présente invention en tant qu'il s'agit de traiter des résidus provenant du raffinage des huiles minérales par les acides.
Parmi les résidus du genre défini ci-dessus, on peut citer par exemple les produits solides qui prennent naissance lors de la condensation d'huiles moyennes, etc. en huiles de graissage par l'action d'oléfines en présence d'halogénures de métaux, ou les résines qui se forment lors du raffinage des huiles, essences ou benzoles susmentionnés au moyen d'a- cide sulfurique concentré, ou encore les déchets plus ou moins visqueux, suivant la viscosité des huiles traitées, qu'on obtient dans l'épuration alcaline des huiles minérales, des huiles de goudron, etc., épuration qui est en général précé- dée d'un raffinage à l'acide sulfurique ou à l'oléum.
Les substances de.poids moléculaires élevé, du caractère de l'as- phalte, qui se dissolvent lors du raffinage des huiles en question par les dissolvants tels que les alccols ou les hydrocarbures ou leurs mélanges, par exemple les mélanges de cyclohexane et de méthanol, dans ces dissolvants, peuvent éga- lement être transformées de la manière citée en produits de plus grande valeur et être ainsi mises à profit, par exemple pour la production d'huiles lubrifiantes ou d'essences miné- rales.
Les résidus dont il s'agit sont soumis à l'hydro- génation, avantageusement à l'état neutralisé. Il y a souvent aussi avantage à ajouter lors de l'hydrogénation des substan- ces ayant une action épurante, par exemple désulfurante, ou neutralisante, telles que par exemple la terre de Floride, l'oxyde de fer, la chaux vive, etc. Il est dans bien des cas
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fort recommandable de traiter les résidus susmentionnés simultanément avec d'autres substances à soumettre à l'hy- drogénation sous pression, par exemple en les employant comme huile pour délayer le charbon qu'on veut hydrogéner, ou notamment avec des goudrons ou des produits analogues.
Le présent procédé permet de transformer de façon simple les substances qui n'avaient jusqu'ici qu'une valeur minime ou nulle, en produits de grande valeur.
EXEMPLE 1.
Les produits résineux qu'on a éxtrait d'une huile lubrifiante à raffiner au moyen d'un mélange de méthanol et de.cyclohexane et dont 90 % consistent en fractions à point d'ébullition supérieur à 3500 et 10 % en asphaltes sont traités parl'hydrogène vers 450 et sous 200 atmosphères de pression, en présence d'un catalyseur renfermant du molyb- dène, du chrome et du manganèse. On obtient avec un bon débit un produit exempt d'asphalte, qui est composé d'environ 25 % d'essence renfermant des hydrocarbures aromatiques, de 50 à 60 % d'huile moyenne et d'environ 15 % d'huile de graissage.
EXEMPLE 2.
Un produit riche en substances résineuses qu'on a obtenu, en plus de l'essence raffinée., dans le raffinage par l'acide sulfurique d'une essence provenant de l'hydrogéna- tion sous pression du lignite, est désacidifié par la chaux, puis traité par l'hydrogène vers 400 et sous 200 atmosphères de pression. On obtient un produit dont 20 % environ consis- tent en essence, environ 50 % en huile moyenne et environ 25% en résidu contenant de l'huile lubrifiante.
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EXEMPLE 3.
Un résidu qu'on a obtenu dans la production d'huile de graissage par l'action d'oléfines en présence de chloru- re d'aluminium sur une huile moyenne provenant de l'hydro- gantion sous pression du goudron de lignite et qui est soli- de à la température ordinaire, est désacidifié par malaxage intime avec du calcaire en poudre, puis il est traité par l'hydrogène vers 4250 et sous 200 atmosphères de pression.
On obtient un produit formé d'environ 13 % d'essence, d'environ 60 % d'huile moyenne et de 20-30 % d'huile lubri- fiant e.
EXEMPLE 4.
Des déchets provenant du raffinage alcalin d'une huile minérale traitée préalablement par l'oléum sont privés d'eau, puis hydrogénés vers 4350 sous une pression d'hydro- gène de 200 atmosphères. On obtient ainsi avec un rendement de 78 % en poids une huilé du poids spécifique 0,784, qui renferme 37 % en poids de fractions à point d'ébullition in- férieur à 180 .
EXEMPLE 5.
Des déchets de raffinage du même genre que ceux em- ployés à l'exemple 4 sont hydrogénés en présence d'un cata- lyseur contenant du zinc et du molybdène sous une pression d'hydrogène de 200 atmosphères, en deux étapes, d'abord vers 425 , puis vers 455 ; on obtient ainsi avec un rendement de 73 % une huile du poids spécifique 0,830, qui renferme 24 % d'essence. L'essence est en ce cas de qualité supérieure à celle obtenue par hydrogénation sans catalyseur-elle ne con- tient que 0,07 % de soufre- et peut, le cas échéant, être utilisée sans autre épuration.
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EXEMPLE 6.
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Des déchets provenant du raffinage alcalin d'une huile minérale épurée préalablement à l'acide sulfurique concentré sont privés d'eau, puis hydrogénés sous une pres- sion d'hydrogène de 195 atmosphères d'abord vers 4250 et en- suite à une température montant jusqu'à 455 . Le produit, formé avec un rendement de 77 possède une densité de 0,838 et renferme 30 % d'essence, 57 % d'huile moyenne et-13% de fractions bouillant au-delà de 3000.
EXEMPLE 7.
Un mélange de parties égales d'un goudron désaci- difié provenant du raffinage acide d'une fraction d'essence, et d'un résidu provenant du lavage alcalin d'une huile trai- tée préalablement par l'acide sulfurique concentré est addi- tionné de 2 % d'oxyde de fer et de 3 % de chaux vive, puis il est hydrogéné à des températures allant de 425 à 455 sous une pression d'hydrogène de 208 atmosphères. Le produit qu'on obtient ainsi avec un rendement de 65 % (poids spécifique 0,882) renferme 18,5 % d'essence, 49,5 % d'ile moyenne et 32% de fractions à point d'ébullition supérieur à 300 .
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@ "Process for obtaining high value liquid hydrocarbons".
It has been found, according to the present invention, that liquid hydrocarbons of great value can be obtained by subjecting the residues obtained in the condensation or in the refining of hydrocarbons, such as mineral oils, tar oils, etc., or of products obtained therefrom, such as gasolines, crude benzols or lubricating oils, by hydrogenation under pressure, as such or mixed with each other or with other carbonaceous substances to be hydrogenated, in the presence or in absence of catalysts, the use of catalysts
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insensitive to sulfur, however, not forming the object of the present invention as it is a question of treating residues originating from the refining of mineral oils with acids.
Among the residues of the type defined above, there may be mentioned for example the solid products which arise during the condensation of medium oils, etc. in lubricating oils by the action of olefins in the presence of metal halides, or the resins which form during the refining of the aforementioned oils, gasolines or benzols by means of concentrated sulfuric acid, or even more waste or less viscous, depending on the viscosity of the oils treated, obtained in the alkaline purification of mineral oils, tar oils, etc., which purification is generally preceded by refining with sulfuric acid or with oleum.
Substances of high molecular weight, of the character of asphalt, which dissolve during the refining of the oils in question by solvents such as alcohols or hydrocarbons or their mixtures, for example mixtures of cyclohexane and methanol , in these solvents, can also be processed in the above-mentioned manner into more valuable products and thus be put to good use, for example for the production of lubricating oils or mineral spirits.
The residues in question are subjected to hydrogenation, advantageously in the neutralized state. It is often also advantageous to add during the hydrogenation substances having a purifying action, for example desulfurizing, or neutralizing, such as for example Florida earth, iron oxide, quicklime, etc. It is in many cases
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highly advisable to treat the aforementioned residues simultaneously with other substances to be subjected to hydrogenation under pressure, for example by using them as oil to dilute the carbon which one wishes to hydrogenate, or in particular with tars or similar products .
The present process makes it possible to transform in a simple way substances which hitherto had little or no value, into products of great value.
EXAMPLE 1.
The resinous products which have been extracted from a lubricating oil to be refined by means of a mixture of methanol and cyclohexane and of which 90% consist of fractions with a boiling point above 3500 and 10% of asphalts are treated by hydrogen at around 450 and at 200 atmospheres of pressure, in the presence of a catalyst containing molybdenum, chromium and manganese. An asphalt-free product is obtained with a good flow rate, which is composed of about 25% gasoline containing aromatic hydrocarbons, 50 to 60% medium oil and about 15% lubricating oil.
EXAMPLE 2.
A product rich in resinous substances which has been obtained, in addition to refined gasoline, in the sulfuric acid refining of gasoline obtained from the pressurized hydrogenation of lignite, is deacidified by lime , then treated with hydrogen at around 400 and under 200 atmospheres of pressure. A product is obtained of which about 20% consists of gasoline, about 50% of medium oil and about 25% of residue containing lubricating oil.
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EXAMPLE 3.
A residue which has been obtained in the production of lubricating oil by the action of olefins in the presence of aluminum chloride on an average oil obtained from the hydrogantion under pressure of lignite tar and which is solid at room temperature, is deacidified by thorough mixing with powdered limestone, then it is treated with hydrogen at around 4250 and under 200 atmospheres of pressure.
A product formed of about 13% gasoline, about 60% medium oil, and 20-30% lubricating oil is obtained.
EXAMPLE 4.
Waste from the alkaline refining of a mineral oil treated beforehand with oleum is deprived of water, then hydrogenated at around 4350 under a hydrogen pressure of 200 atmospheres. An oil with a specific weight of 0.784 is thus obtained with a yield of 78% by weight, which contains 37% by weight of fractions with a boiling point below 180.
EXAMPLE 5.
Refining wastes of the same type as those employed in Example 4 are hydrogenated in the presence of a catalyst containing zinc and molybdenum under a hydrogen pressure of 200 atmospheres, in two stages, first around 425, then around 455; an oil with a specific weight of 0.830 is thus obtained with a yield of 73%, which contains 24% of gasoline. The gasoline is in this case of a higher quality than that obtained by hydrogenation without catalyst - it contains only 0.07% sulfur - and can, if necessary, be used without further purification.
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EXAMPLE 6.
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Waste from the alkaline refining of a mineral oil purified beforehand with concentrated sulfuric acid is deprived of water, then hydrogenated under a hydrogen pressure of 195 atmospheres, first around 4250 and then at a temperature. amounting to 455. The product, formed with a yield of 77, has a density of 0.838 and contains 30% gasoline, 57% medium oil and 13% fractions boiling above 3000.
EXAMPLE 7.
A mixture of equal parts of a deacidified tar obtained from the acid refining of a gasoline fraction, and a residue from the alkaline washing of an oil previously treated with concentrated sulfuric acid is added. tmented with 2% iron oxide and 3% quicklime, then it is hydrogenated at temperatures ranging from 425 to 455 under a hydrogen pressure of 208 atmospheres. The product thus obtained with a yield of 65% (specific weight 0.882) contains 18.5% of gasoline, 49.5% of medium ile and 32% of fractions with a boiling point greater than 300.