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*PROCEDE POUR LA PREPARATION DE L'HUILE DE GOUDRON DE HOUILLE"
Par les procédés connus pour la préparation de l'huile de goudron de houille ou d'huiles de goudron de composition analogue, par exemple par la. distillation fractionnée ou par .le traitement par les acides, on peut obtenir des produits utilisables pour les applications les plus diverses. Toutefois, le degré de pureté des huiles de goudron ainsi obtenues, n'est pas suffisant pour permettre l'emploi de celles-ci coma carburant, notamment dans les moteurs Diesel. la présente invention * pour objet de purifier les huiles de goudron de houille
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ou les huiles de goudron analogues jusqu'à un degré permettant de les utiliser par exemple comme carburant pour moteurs Diesel.
Il est connu de purifier des huiles de goudrons primaires (brutes) par échauffement, à 180 C., en présence d'acide sulfurique à 78% monohydrate, jusqu'à un point tel que ces huiles puissent être utilisées comme solvants ou pour la fabrication de lubrifiants. De même, on a essayé d'améliorer l'odeur d'huiles de goudron lourdes en les traitant, sous 80- 90 C., par l'acide sulfurique (50-60% monohydrate). On a également procédé à l'épuration d'huiles de goudrons primaires (à point d'ébullition 100-20000.) exemptes de bases et de phénols,en les traitant par l'acide sulfurique concentré, en diluant avec une huile paraffinique et en faisant suivre par une distillation.
En outre, pour obtenir des huiles de graissage, on procédait à la préparation de produits de l'hydrogénation sous pression - notamment de produits obtenus par l'hydrogénation du charbon - en les dissolvant dans des substances organiques et en les traitant par des acides minéraux dilués.
Par ces procédés - qui sont en partie établis pour les huiles dont la composition diffère de celle de l'huile de goudron de houille - on peut, il est vrai, obtenir un degré de pureté suffisant pour l'application envisagée; toutefois, une telle préparation est insuffisante pour fournir des carburants pour moteurs Diesel. On éprouvait donc la nécessité d'un procédé d'épuration particulier afin de pouvoir éliminer des huiles de goudron les constituants indésirables sous forme d'asphalte de résine et de brai, mais surtout les corps phénoliques, vu que ce sont surtout ces derniers qui donnent lieu à la formation de résines et de cokes.
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Le procédé faisant l'objet de la présente invention permet d'écarter ces inconvénients . Conformément à ce procédé, les huiles de goudron de houille qui doivent subir la préparation, sont additionnées de mélanges d'hydrocarbures paraffiniquea dont le point d'ébullition est situé entre 180 et 3500C., le mélange résultant étant traité pendant un.temps court, à la température ambiante, par l'acide dilué, jusqu'à obtention d'un mélange intime. Après décantation ou centrifugeage, on obtient trois couches. :
1) un mélange formé d'huile de goudron et de mélanges d'hydrocarbures paraffiniques,
2) acide,
3) matières résiduaires, lesquelles peuvent être.facilement séparées de la manière connue.
Le mélange sous 1) peut être complètement débarrassé des acides par une série de lavages, séché et éventuellement blanche.
On a en outre constaté qu'il était avantageux d'utiliser, comme addition aux huiles de goudron de houille, lors de la préparation de carburants pour moteurs Diesel suivant l'inventions, des mélanges d'hydrocarbures paraffiniques de la fraction 180-350 C. tels qu'obtenus.. lora de la synthèse de la benzine d'après Fischer-Tropsch. Cette fraction d'hydrocarbures, laquelle diffère de produits naturels, compris dans la même fraction, par sa structure purement paraffinique - reconnaissable à son poids spécifique extrêmement faible: 0,77 (15 C) - offre, déjà par son inflamnabilité élevée et par sa combustion exempte; de résidus, de grands avantages en tant que carburant pour moteurs.
Les qualités chimiques qui caractérisent essentiellement le procédé suivant l'invention résident, lorsqu'il
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est fait usage de ce produit synthétique, dans le fait que l'huile de goudron est soumise à une dissolution sélective, de telle manière que ses constituants recherchés se dissolvent, tandis que les constituants indésirables sont éliminés par l'action de l'acide sulfurique.
L'application, connue en soi, des mélanges d'huiles de goudron, a échoué jusqu%' présent en raison de la. teneur relativement élevée en résine, en brai et en asphalte, de sorte que l'emploi des produits comme carburant pour moteurs, ainsi que leur stabilité au stockage. étaient incertains.
D'abord, la teneur en phénol ou en huiles phénoliques avait pour effet une formation de coke dans la chambre de combustion du moteur Diesel ou une obstruction des ajutages d'injection par suite de la résinification. Toutefois, grâce au traitement par les acides suivant la présente invention, on parvient à éliminer la plus grande partie de ces phénols ou huiles phénoliques, de sorte que les inconvénients cités se trouvent pour la plupart écartés.
Les acidea, lesquels peuvent être facilement séparés après l'exécution du traitement, peuvent ensuite être réutilisés dans le même but. Lorsqu'on travaille en plusieurs étages, on introduit dans la première phase d'épuration l'acide déjà utilisé.
Etant donné que les substances résiduaires peuvent être aisément séparées de la masse 'huile de goudron - mélange d'hydrocarbures, d'une part, et des acides, d'autre part, il est facile d'appliquer à ces substances une préparation adéquate. Cette préparation peut s'effectuer soit par voie physique, par exemple par dissolution, extraction, distillation, soit par voie chimique, par exemple moyennant traitement par
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les acides, par les lessives ou par craquage, etc..
Contrairement au traitement habituel- d'huiles de goudron par des acides concentrés, le procédé suivant l'invention- permet une récupération facile des acides dilués employés, sans pertes sensibles, ces acides pouvant être réutilisés dans le procédé sans être soumis à un traitement particulier. En outre, les pertes de raffinage subies lorsqu'on travaille avec des acides peu concentrés sont notablement inférieures à celles qu'on constate en utilisant des acides concentrés.
En résumé, le procédé suivant l'invention permet de réaliser les avantages suivants :
1) faible dépense en acides, ) faibles pertes d'épuration,
3) facilité de séparation des constituants,
4) séparation facile des corps indésirables, notamment élimination des constituants phénoliques,
5) réutilisation des acides.
Exemple,-
On mélange 35 Eg. d'une huile da goudron de houille à point d'ébullition compria entre 180 - 350 C., avec 17 Kg. d'une huile paraffinique à point d'ébullition compris, dans les mêmes limites, coma celle par exemple obtenue lors de la synthèse de la benzine d'après Fischer et Tropsch, et l'on agite ce mélange pendant un temps court, et sans l'échauffer, avec environ 15 litrea d'acide sulfurique à. 20%.
Le mélange ae sépare immédiatement en 3 couches. La couche supérieure est constituée par le produit raffiné, sensiblement clarifiai celle du milieu - par l'acide sulfurique de coloration jaunâtre; et la troisième - par les impuretés précipitées, de coloration foncée.
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Les trois couches sont séparées les unes des autres. On obtient alors 47 Kg. de produit raffiné et 5 Eg* d'impuretés précipitées, ces dernières pouvant être traitées en vue de l'obtention de phénols ou en vue de leur utilisation comme huile de chauffage. L'acide employé est réutilisé pour l'épuration d'autres mélanges. Le produit raffiné est lavé de la manière habituelle; il peut éventuellement subir une nouvelle épuration, dans lequel cas il est particulièrement avantageux de le traiter par de la terre à blanchir.
Le traitement du mélange par de la terre à blanchir, avant qu'il ne soit soumis à l'action des acides, ne produit aucun résultat perceptible.
Le produit raffiné peut désermais être. utilisé directement comme carburant pour moteurs Diesel. Une comparaison des propriétés chimiques et physiques du mélange, avant et après l'application du procédé, permet de constater les avantages réalisés.
Ci-après, les données physico-chimiques relatives aux mélanges huile de goudron - hydrocarbures paraffiniques :
EMI6.1
<tb>
<tb> Avant <SEP> le <SEP> Après <SEP> le
<tb> traitement, <SEP> traitement.
<tb>
Densité <SEP> à <SEP> 20 : <SEP> 0,950 <SEP> 0,933
<tb>
EMI6.2
Viscosité: 1933 Eo, 20 C. 1,32 Boe 2000.
EMI6.3
<tb>
<tb>
Parachor <SEP> spéc.: <SEP> 4,14 <SEP> 23,48
<tb> Précipitation <SEP> à: <SEP> - <SEP> 6 <SEP> - <SEP> 8
<tb> Teneur <SEP> en <SEP> asphalte <SEP> dur: <SEP> 0,24% <SEP> 0,06%
<tb> Résidu <SEP> de <SEP> cokéfaction: <SEP> 0,40% <SEP> 0,09%
<tb> Teneur <SEP> en <SEP> phénols: <SEP> 5,6% <SEP> vol. <SEP> 1,2% <SEP> vol.
<tb>
Lorsque le produit raffiné est utilisé comme carburant pour moteurs, les effets du raffinage indiqués dans les analyses ci-dessus se traduisent par les résultats suivants : rabaissement de la densité, da 0,950 à 0,933 et par conséquent
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l'abaissement du parachor spécifique, qui a été obtenu par l'élimination des impuretés à poids spécifique supérieur à 1,0, représente pour un carburant Diesel une plus grande inflammabilité et des propriétés de combustion améliorées.
L'abaissement de la viscosité se traduit par une meilleure aptitude à la pulvérisation. L'abaissement de la teneur en asphalte dur de 0,24 à 0,06% est indispensable pour rendre ce mélange utilisable comme carburant; le traitement suivant l'invention permet d'écarter le risque d'une cokéfaction dans la chambre de combustion et d'une obstruction des ajutages d'injection et d'éviter un coincement des pistons, inévitable avec d'autres produits. Cet avantage s'exprime par l'abaissement du résidu de cokéfaction de 0,40 à 0,09.
Un avantage particu- lier réside dans une diminution notable de la teneur en phénols, étant donné que la présence de phénols dans les carburants Diesel donne facilement lieu à la résinification et à l'obstruction des ajutages d'injection, ainsi qu'à des corrosions et à l'incrustation des pistons.
REVENDICATIONS.
1 - Procédé pour la préparation de l'huile de goudron de houille moyennant traitement par des acides dilués, par exemple l'acide sulfurique, avec addition d'hydrocarbures du groupe paraffinique, caractérisé en ce que les huiles de goudron sont additionnées d'un mélange d'hydrocarbures paraffiniques à point d'ébullition compris dans les limites de 180-350 C., et sont ensuite traitées par l'acide, à la température ordinaire.
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* PROCESS FOR THE PREPARATION OF COAL TAR OIL "
By the known processes for the preparation of coal tar oil or tar oils of similar composition, for example by. Fractional distillation or treatment with acids, it is possible to obtain products which can be used for the most diverse applications. However, the degree of purity of the tar oils thus obtained is not sufficient to allow them to be used as a fuel, in particular in diesel engines. the present invention * for the purpose of purifying coal tar oils
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or the like tar oils to a degree such that they can be used, for example, as fuel for diesel engines.
It is known to purify primary (crude) tar oils by heating, to 180 ° C., in the presence of 78% sulfuric acid monohydrate, to such an extent that these oils can be used as solvents or for the manufacture. lubricants. Likewise, attempts have been made to improve the odor of heavy tar oils by treating them, at 80-90 C., with sulfuric acid (50-60% monohydrate). Primary tar oils (boiling point 100-20000.) Free of bases and phenols were also purified by treating them with concentrated sulfuric acid, diluting with paraffinic oil and followed by a distillation.
In addition, to obtain lubricating oils, one proceeded to the preparation of products of the hydrogenation under pressure - in particular of products obtained by the hydrogenation of carbon - by dissolving them in organic substances and treating them with mineral acids. diluted.
By these processes - which are in part established for oils whose composition differs from that of coal tar oil - it is true that a sufficient degree of purity can be obtained for the intended application; however, such preparation is insufficient to provide fuels for diesel engines. We therefore felt the need for a particular purification process in order to be able to remove from the tar oils the undesirable constituents in the form of resin asphalt and pitch, but above all the phenolic substances, since it is above all the latter which give the formation of resins and cokes.
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The method forming the subject of the present invention eliminates these drawbacks. In accordance with this process, the coal tar oils which are to undergo the preparation, are added to mixtures of paraffinic hydrocarbons, the boiling point of which is between 180 and 3500C., The resulting mixture being treated for a short time, at room temperature, with dilute acid, until an intimate mixture is obtained. After decantation or centrifuging, three layers are obtained. :
1) a mixture formed of tar oil and mixtures of paraffinic hydrocarbons,
2) acid,
3) waste materials, which can be easily separated in the known manner.
The mixture under 1) can be completely freed from acids by a series of washes, dried and optionally white.
It has also been found that it is advantageous to use, as an addition to coal tar oils, during the preparation of fuels for diesel engines according to the inventions, mixtures of paraffinic hydrocarbons of the fraction 180-350 C as obtained from the synthesis of benzine according to Fischer-Tropsch. This hydrocarbon fraction, which differs from natural products, included in the same fraction, by its purely paraffinic structure - recognizable by its extremely low specific weight: 0.77 (15 C) - offers, already by its high flammability and its free combustion; residue, great advantages as a fuel for engines.
The chemical qualities which essentially characterize the process according to the invention reside, when
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use is made of this synthetic product, in that the tar oil is subjected to a selective dissolution, so that its desired constituents are dissolved, while the undesirable constituents are eliminated by the action of sulfuric acid .
The application, known per se, of tar oil mixtures has so far failed due to the. relatively high content of resin, pitch and asphalt, so that the products are used as motor fuel, as well as their storage stability. were uncertain.
First, the content of phenol or phenolic oils had the effect of coke formation in the combustion chamber of the diesel engine or obstruction of the injection nozzles as a result of resinification. However, by virtue of the treatment with acids according to the present invention, it is possible to eliminate most of these phenols or phenolic oils, so that the cited drawbacks are mostly eliminated.
The acidea, which can be easily separated after performing the treatment, can then be reused for the same purpose. When working in several stages, the acid already used is introduced into the first stage of purification.
Since the residual substances can be easily separated from the mass of tar oil - mixture of hydrocarbons, on the one hand, and acids, on the other hand, it is easy to apply a suitable preparation to these substances. This preparation can be carried out either by physical route, for example by dissolution, extraction, distillation, or by chemical route, for example by treatment by
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acids, by lye or by cracking, etc.
Unlike the usual treatment of tar oils with concentrated acids, the process according to the invention allows easy recovery of the dilute acids used, without appreciable losses, these acids being able to be reused in the process without being subjected to a particular treatment. . In addition, the refining losses incurred when working with weakly concentrated acids are notably lower than those observed when using concentrated acids.
In summary, the method according to the invention makes it possible to achieve the following advantages:
1) low acid expenditure,) low purification losses,
3) ease of separation of constituents,
4) easy separation of unwanted bodies, in particular elimination of phenolic constituents,
5) reuse of acids.
Example,-
35 Eg. of a coal tar oil with a boiling point between 180 - 350 C., with 17 Kg. of a paraffinic oil with a boiling point included, within the same limits, as that for example obtained during the synthesis of benzine according to Fischer and Tropsch, and this mixture is stirred for a short time, and without heating it, with about 15 liters of sulfuric acid. 20%.
The mixture immediately separates into 3 layers. The upper layer consists of the refined product, appreciably clarified that of the middle - by sulfuric acid of yellowish color; and the third - by precipitated impurities, dark in color.
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The three layers are separated from each other. 47 kg of refined product and 5 Eg * of precipitated impurities are then obtained, the latter possibly being treated with a view to obtaining phenols or with a view to their use as heating oil. The acid used is reused for the purification of other mixtures. The refined product is washed in the usual way; it can optionally undergo a new purification, in which case it is particularly advantageous to treat it with soil to be bleached.
Treatment of the mixture with bleaching earth before it is subjected to the action of acids does not produce any noticeable result.
The refined product can now be. used directly as fuel for diesel engines. A comparison of the chemical and physical properties of the mixture, before and after application of the process, makes it possible to observe the advantages achieved.
Below, the physico-chemical data relating to tar oil - paraffinic hydrocarbon mixtures:
EMI6.1
<tb>
<tb> Before <SEP> on <SEP> After <SEP> on
<tb> processing, <SEP> processing.
<tb>
Density <SEP> to <SEP> 20: <SEP> 0.950 <SEP> 0.933
<tb>
EMI6.2
Viscosity: 1933 Eo, 20 C. 1.32 Boe 2000.
EMI6.3
<tb>
<tb>
Parachor <SEP> spec .: <SEP> 4.14 <SEP> 23.48
<tb> Precipitation <SEP> to: <SEP> - <SEP> 6 <SEP> - <SEP> 8
<tb> Content <SEP> in <SEP> asphalt <SEP> hard: <SEP> 0.24% <SEP> 0.06%
<tb> Coking <SEP> <SEP> residue: <SEP> 0.40% <SEP> 0.09%
<tb> <SEP> content in <SEP> phenols: <SEP> 5.6% <SEP> vol. <SEP> 1.2% <SEP> vol.
<tb>
When the refined product is used as motor fuel, the effects of refining indicated in the above analyzes result in the following results: lowering of the density, da 0.950 to 0.933 and consequently
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the lowering of the specific parachor, which has been obtained by the elimination of impurities with a specific weight greater than 1.0, represents for diesel fuel greater flammability and improved combustion properties.
Lower viscosity results in better sprayability. Lowering the hard asphalt content from 0.24 to 0.06% is essential to make this mixture usable as fuel; the treatment according to the invention makes it possible to avoid the risk of coking in the combustion chamber and of obstruction of the injection nozzles and to avoid jamming of the pistons, which is inevitable with other products. This advantage is expressed by lowering the coking residue from 0.40 to 0.09.
A particular advantage is a notable reduction in the phenol content, since the presence of phenols in diesel fuels easily gives rise to resinification and clogging of the injection nozzles, as well as to corrosion. and the encrustation of the pistons.
CLAIMS.
1 - Process for the preparation of coal tar oil by treatment with dilute acids, for example sulfuric acid, with the addition of hydrocarbons of the paraffinic group, characterized in that the tar oils are added with a mixture of paraffinic hydrocarbons with a boiling point within the limits of 180-350 C., and are then treated with acid, at room temperature.