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" Procédé pour la séparation de paraffine de mélanges d'hydro- carbures contenant de la paraffine ".
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051 La. demande de brevet * f 1.(, fL/!Jdéori t un procédé pour le raffinage d'huiles minérales au moyen de dissolvants sélectifs, qui est réalisé en présence d'une lessive aqueuse alcaline de façon qu'à la place du système usuel à deux phases, il se for- me un système à trois phases. Par la présence de la lessive aqueuse, la séparation de la couche de raffinat et de la cou- che d'extrait est essentiellement accélérée et complétée et le rendement en raffinat est ainsi amélioré. Dans la réalisa- tion de ce procédé, l'emploi de pyridine et d'homologues de la pyridine s'est montré particulièrement avantageux .
On a maintenant observé que la pyridine ou ses homologues peut également trouver son emploi avec avantage comme agent d'élimination de la paraffine, soit seule, soit en mélange en- tre eux.
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On utilise avantageusement une fraction du produit indus- triel du commerce. Ce produit contient habituellement encore des homologues à point d'ébullition plus élevé et a une zone d'ébullition allant jusqu'à 180 C et au delà . par distilla- tion de cette pyridine industrielle, on obtient avec un ren- dement d'environ 80 % une tranche ayant un point d'ébullition final de 145 C et qui après qu'elle a été débarrassée de leau, représente un agent particulièrement approprié d'élimi- nation de la paraffine, car elle agit convenablement sur les constituants liquides de l'huile pour dissoudre,et peut se séparer facilement de ceux-ci par distillation,tandis que la paraffine solide est précipitée.
Il est connu que la pyridine et ses homologues,comme la méthylpyridine ou la picoline, ont seulement un pouvoir disso vant minime pour les constituants paraffiniques à molécules élevées, comme la cire de paraffine . Il a toutefois été éta- bli en même temps qu'ils présentent ces propriétés également pour les constituants paraffiniques liquides d'huile de grais- sage de sorte que lors de leur addition à des mélanges d'hydro- carbures, il se produit aux températures d'élimination de la paraffine une formation de couches non désirée.
Il a par con- séquent été proposé d'employer, comme agent d'élimination de la paraffine, de la pyridine industrielle avec des dis,sol- vants auxiliaires qui sont miscibles aussi bien avec l'huile à traiter qu'avec la pyridine en toutes proportions,comme par exemple les hydrocarbures aromatiques, et suppriment par conséquent la formation de couches.
Il a maintenant été découvert que la décomposition d'une solution d'huile hydrocarburée et de pyridine doit être attri- buée à la teneur en eau de la pyridine, tandis que la pyridine anhydre est capable de dissoudre complètement les oonstituants liquides de l'huile minérale et cela à des températures jus- qu'à - 25 C. et plus basse. Suivant la présente invention il
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est par conséquent proposé d'effectuer la séparation de la paraffine moyennant refroidissement. par addition de pyridine anhydre.
A cet effet on opère d'une manière connue telle qu'on établit d'abord à température élevée une solution homogène de l'huile contenant de la paraffine, dans de la pyridine,ét qu'on refroidit ensuite la solution et qu'on sépare la paraf- fine dégagée,par filtration, décantation, centrifugation ou également par électrofilbration.
Un avantage particulier s'obtient dans le présent procé- dé par le fait qu'il peut être combiné d'une manière simple au procédé de raffinage décrit au brevet mentionné au début de la description. Dans ce but après la séparation de la paraffine de la solution d'huile contenant la pyridine par filtration ou par une opération analogue, le filtrat est traité par une pe- tite quantité d'eau ou de lessive aqueuse d'alcali. Par la dilu- tion de la pyridine, la capacité de dissolution est limitée de sorte que la solution d'huile se décompose en deux couches dont l'une contient les parties relativement saturées et l'au- tre les parties relativement non saturées.
La séparation de ces deux couches subit par suite de la lessive d'alcali présen- te, qui forme la troisième phase dans le système, une forte accélération.Il est par conséquent possible d'effectuer le raffinage d'un distillat d'huile de graissage avec le même dissolvant qui a servi auparavant de moyen de dilution et de
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u séparation de la paraffine pour élever le point de congélation 1 ' de l'huile de graissage.
Pendant l'opération de raffinage, la pyridine absorbe de, l'eau, qui doit être éliminée avant sa réutilisation lors de l'élimination de la paraffine . Comme la pyridine et ses homo- logues forment avec l'eau des mélanges azéotropiques, il faut employer à cet effet des moyens de dessication chimiques avec redistillation subséquente, ce qui est très peu économique.
On a actuellement découvert que l'on peut combiner l'éli- mination de l'eau de la pyridine d'une manière simple et avec
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succès, à la récupération du dissolvant. La courbe d'ébullition du mélange azéotropique pyridine-eau présente un minimum à 62,6 C. Le mélange bouillant constamment à cette température contient 57% en poids de pyridine et 43% en poids d'eau. Comme la quantité d'eau absorbée par la pyridine lors de l'extrac- tion sélective en présence d'une solution aqueuse alcaline dépasse rarement 10 %, ces mélanges tombent dans la partie de droite d'un diagramme qui reproduit la composition de vapeur et de liquide pour différentes températures et dans lequel le composant à point d'ébullition plus élevé, c'est-à-dire la pyridine, est porté à droite.
Cette situation du mélange eau-pyridine est importante par le fait qu'elle donne la possibilité de décomposer le mélange en un mélange à point d'ébullition constant (A) comme distillat et en pyridine an- hydre (B) comme résidu de distillation. Si le mélange contenant la pyridine résultant de l'extraction sélective avait une te- neur de moins de 57 % de pyridine, il pourrait être décomposé seulement en eau pure et en un mélange pyridine-eau à point d'ébullition constant, non utilisable pour l'élimination de la paraffine.
Il a maintenant été découvert que la séparation des mé- langes pyridine-eau , à point d'ébullition constant, de la pyridine anhydre se produit plus facilement et plus indépen- darament en présence d'huile,comme par exemple d'extraits,de raffinats ou de filtrats de l'huile de graissage originelle, qui sont dissous dans la pyridine, Il est avantageux éventuel- lement d'ajouter à la solution d'extrait ou de raffinat,avant la distillation, des fractions d'huile exemptes de dissolvant par exemple des hydrocarbures d'extrait provenant d'un traite- ment antérieur.
On peut d'autre part ajouter dans beaucoup de cas au mélange huile-pyridine-eau, avant / fractionnement , une quantité déterminée de pyridine anhydre lorsque le bilan thermique subit de ce fait une amélioration, Lors de la distillation, on obtient comme première fraction un
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minimum de mélange de pyridine-eau, ensuite une tranohe Doyen- ne de pyridine fortement anhydre et comme résidu du raffinat, du filtrat ou un extrait analogue exempt de dissolvant.
La pyridine contenant de l'eau obtenue lors du fraction- nement peut ensuite être employée de nouveau pour le raffinage en présence d'une lessive aqueuse alcaline.
On a trouvé en outre que des mélanges de pyridine anhydres avec des dissolvants comme le nitrobenzène, l'aniline ou la
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c.C>4-"'t.l a. "Uer>'!- 0\ chlorniline peuvent abaisser le point de gé3:-8:t1-orr de l'hui- le dêparaffinée à 10-20 C en-dessous de la température de filtration, de sorte qu'on peut obtenir des huiles à bas
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\, :Jl;;Z \ point de y sans qu'un refroidissement extrême soit nécessaire. Le degré d'abaissement du point de..g.e àé- pend naturellement de la nature de l'huile traitée et du ren- dement du raffinage faisant suite au déparaffinage et par le-
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quel, dans plupart des cas, point C t:H:t-!i!.,J"'ct"t;q"., \ quel, dans la plupart des cas, le point de aoneWàµc du filtrat est élevé.
Dans chaque cas, lors du traitement décrit,la teneur ré- siduelle en paraffine du distillat d'huile de graissage est tellement minime qu'elle peut être traitée ultérieurement par
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AY\ les abaisseurs usuels de point de Mngolata-OTi ,oomme par exemple le paraflow. Comme on le sait les huiles ayant une teneur en paraffine de plus de 1% ne peuvent pas être traitées
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4n'o -a 'à, de manière économique par des abaisseurs de point de cen4él-a- 1 4-1-EM.
Il est connu que le nitrobenzène peut être employé aussi bien pour le déparaffinage que lors du raffinage comme dis- solvant. Dans le premier cas il se présente toutefois,lors de la filtration , des difficultés,car àne séparation en deux cou- ches se produit,savoir en une couche de raffinat contenant la paraffine séparée et en une solution d'extrait exempte de paraffine. Pour écarter cette perturbation,on a proposé l'addi- tion d'autres dissolvants, comme par exemple le benzente, le tolu- ol, le xylol, mais par ces dissolvants auxiliaires, la tempé-
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rature de démélange est bien abaissée mais d'autre part égale- ment la sélectivité du dissolvant par rapport au mélange de paraffine et d'huile est diminuée, de sorte que pour l'obten-
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C) e " pmtion du même point de 4>oa&l&tion il faut refroidir plus for- tement.
Si à la place du nitrobenzène pur, celui-ci est employé en mélange avec de la pyridine anhydre pour le déparaffinage, non seulement la température de démélange est abaissée mais également la sélectivité pour l'huile et la paraffine est considérablement augmentée, de sorte qu'on obtient un bon agent de précipitation de la paraffine qui en même temps dissout presque complètement les fractions d'huile.
La variation de la température de démélange dépend na- turellement encore de la composition du mélange de dissolvants et de la nature de l'huile à traiter; par exemple des huiles plus naphténiques présentent des températures de démélange plus basses que les huiles plus paraffiniques.
On a l'habitude de mélanger l'huile contenant la paraffine à un agent de dilution ou de dissolution à des)températures élevées en vue de la production d'un mélange homogène et de refroidir ensuite ce mélange. On a alors l'habitude de ne pas considérer que le refroidissement et la séparation qui en résulte de la paraffine solide produisent la destruction du mélange homogène d'huile liquide et de dissolvant par le fait qu'une partie de l'huile se précipite avec la paraffine et forme avec celle-ci des agrégats plus ou moins complexes. On a maintenant découvert qu'il est extrêmement important pour le processus de déparaffinage de maintenir, pendant le Befroi- dissement,l'huile liquide complètement en solution dans le dissolvant, ce qui est obtenu,suivant la présente invention, par une agitation énergique continuelle du mélange d'huile pendant le refroidissement.
Celui-ci peut alors, contraire- ment à la plupart des procédés connus, se produire brusquement
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sans qu'il en résulte les inconvénients connus d'une mauvaise filtrabilité et de mauvais rendements en filtrat. Au contraire, le mélange huile-dissolvant refroidi en quelques minutes peut se séparer très rapidement des cristaux de paraffine isolés.
On a en outre observé que les quantités de dissolvant peuvent être fortement réduites en comparaison de celles qui doivent être employées dans les procédés usuels,par exemple jusqu'à la moitié, car par le fort mouvement produit dans la solution d'huile, on veille à ce que les particules d'huile soient toujours entourées de dissolvant et ne puissent par conséquent se soustraire à la dissolution.
Le nouveau procédé de déparaffinage consiste donc à mé- langer l'huile contenant la paraffine à traiter à un dissol- vant approprié en quantité telle que le rapport de dissolvant: huile est plus petit, par exemple de moitié que dans lesmé- thodes usuelles ; le mélange d'huile et de dissolvant est refroidi avec agitation énergique permanente, rapidement, c'est-à-dire en quelques minutes, à la température de filtra- tion désirée, après quoi on sépare la paraffine isolée,d'une manière connue, par filtration, centrifugation ou par des moyens électrostatiques, de la solution d'huile.
Le mouvement énergi- que poursuivi dans la solution se refroidissant,peut être pro- duit de la même manière par une agitation énergique,comme par exemple dans une pompede mélange pu bien par le fait qu'on produit l'écoulement de la solution de manière turbulente dans des tubes.
Il est avantageux d'exécuter la séparation entre la paraf- fine et ldhuile enplusieurs étages. Le premier gâteau de fil- tration est avantageusement, lorsqu'il contient encore des quantités relativement grandes d'huile, repris encore une fois par du dissolvant froid et mélangé intimement à ce der- nier par secouement énergique. Les fractions d'huile résiduel- les retenues mécaniquement passent alors dans le dissolvant,de sorte que par une nouvelle filtration on obtient une paraffi-
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ne pratiquement exempte d'huile.
L'exemple comparatif suivant montre les avantages du nouveau procédé par rapport au procédé connu:
Un distillat brut de Perse, contenant de la paraffine, a été mélangé à 300% en volume de pyridine anhydre à des températures élevées, jusqu'à ce qu'on ait obtenu un mélange homogène. Ce mélange a été refroidi alors lentement à-20 et filtré à travers un filtre de Buchner refroidi à la même tem- pérature. On a d'abord pu constater une bonne vitesse de fil- tration. Bien/tôt toutefois celle-ci a diminué de plus en plus. Finalement le gâteau de filtration a été lavé avec 100% en volume du même dissolvant. Une amélioration notable du gâ- teau de paraffine contenant encore des quantités relativement grandes d'huile n'a toutefois pas pu être constatée.
La même huile a été mélangée lors d'un second essai à 150 % en volume de pyridine anhydre et l'on a obtenu de nou- veau à température élevée un mélange homogène. Ce dernier a été toutefois alors refroidi à -20 en quelques minutes avec secouement énergique. La filtration se produisant ensuite s'effectua rapidement jusqu'à ce que le gâteau de filtration paraissait être sec, La filtration a alors été interrompue et le gâteau contenant encore de l'huile a été repris par 100% en volume de pyridine froide. Sous un secouement énergique, l'huile adhérant à la paraffine et en outre l'impureté de la paraffine a passé en solution, de sorte que lors de la filtra- tion répétée à -20 , on a obtenu un gâteau de filtration c lair.
La comparaison qui suit des rendements obtenus avec les deux procédés est une preuve que le nouveau procédé de déparaffina- ge améliore les produits finaux, entraîne également une écono- mie de dissolvant et accélère l'ensemble de l'opération.
Essai I suivant la méthode connue.
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Rendement <SEP> en <SEP> filtrat <SEP> = <SEP> 76,3 <SEP> % <SEP> en <SEP> poids
<tb>
<tb> Rendement <SEP> en <SEP> paraffine <SEP> = <SEP> 22,4% <SEP> en <SEP> "
<tb>
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<tb> Perte <SEP> . <SEP> = <SEP> 1,3 <SEP> % <SEP> en <SEP> poids
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Point <SEP> de <SEP> coagulation <SEP> du <SEP> filtrat <SEP> = <SEP> -15 C
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Point <SEP> de <SEP> fusion <SEP> de <SEP> la <SEP> paraffine <SEP> = <SEP> 52
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Densité <SEP> du <SEP> filtrat <SEP> D20 <SEP> = <SEP> 0,966
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Quantité <SEP> totale <SEP> de <SEP> dissolvant <SEP> employée <SEP> = <SEP> 400% <SEP> en <SEP> volume
<tb>
Essai II suivant la nouvelle méthode
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<tb> Rendement <SEP> en <SEP> filtrat <SEP> = <SEP> 84,
4 <SEP> % <SEP> en <SEP> poids
<tb>
<tb>
<tb> Rendement <SEP> en <SEP> paraffine <SEP> = <SEP> 14,5 <SEP> % <SEP> " <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Perte <SEP> = <SEP> 1,1 <SEP> % <SEP> " <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb> Point <SEP> de <SEP> coagulation <SEP> du <SEP> filtrat <SEP> = <SEP> -22 C
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Point <SEP> de <SEP> fusion <SEP> de <SEP> la <SEP> paraffine <SEP> = <SEP> 57 C
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Densité <SEP> du <SEP> filtrat <SEP> D20 <SEP> = <SEP> 0,957
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Quantité <SEP> totale <SEP> de <SEP> dissolvant <SEP> employée <SEP> = <SEP> 250 <SEP> % <SEP> en <SEP> volume
<tb>
Les propositions qui précèdent se rapportent toutes au déparaffinage d'huiles hydrocarburées.
Elles sont valables toutefois de la même manière pour le déshuilage de gâteaux deparaffine, o'est-à-dire de paraffine contenant de l'huile qui a été obtenue lors du déparaffinage au moyen d'un dissol- vant connu comme par exemple au moyen de propane, de benzène- acétone de benzène-SO2, etc.. On peut employer à cet effet les méthodes de travail suivantes :
Méthode A: Séparation fractionnée de la paraffine avec refroidissement étagé du mélange d'huile et de dissolvant.
Méthode B: Séparation de la paraffine en une opération à température déterminée, à laquelle on obtient un maxi- mum de paraffine à point de fusion élevé pouvant être mise dans le commerce.
Lorsqu'on travaille suivant la méthode A il est avantageux de ne pas pousser trop loin la séparation fractionnée de la paraffine par refroidissement étagé car les parties de paraffi- ne à point de fusion le plus bas se comportent comme des gels et sont difficiles à séparer de la solution d'huile. D'autre part il est difficile, lors de la réalisation du paraffinage
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suivant la méthode B, d'employer la température appropriée qui assure d'une part la séparation de paraffine à pointde fusion élevé, pouvant être mise dans le commerce,d'autre part un point de coagulation suffisamment bas du filtrat débarrassé du dissolvant. Les deux méthodes sont par conséquent avantageu- sement combinées de telle façon que la séparation de la paraffi- ne est effectuée en deux étages.
Le second gâteau de paraffine obtenu à température relativement basse et qui contient, outre la paraffine cristalline, également de la vaseline amorphe,est alors reprise une fois encore par du dissolvant et ce mélange est filtré à une température à laquelle la vaseline reste en solution. Cette dernière peut être récupérée comme résidu par distillation hors du filtrat.
Exemple 1.
Un volume d'une huile de graissage du milieu du eontinent, contenant de la paraffine, ayant les)propriétés indiquées au tableau ci-dessous, a été traité par un volume d'un mélange anhydre de 40 % de nitrobenzène et 60 % de pyridine avec re- froidissement à 10 C et a été filtré à cette température . Au filtrat on a ajouté alors une lessive aqueuse alcaline,après quoi une séparation rapide des deux couches d'huile et de la couche aqueuse s'est produite.
Dann second étage d'extraction, on a ajouté à la solu- tion de raffinat provenant de la première opération d'extrac- tion un volume de pyridine rapporté à la quantité de l'huile de départ, sans addition d'un autre dissolvant,de sorte que le second raffinat obtenu était exempt de nitrobenzène et devait seulement être débarrassé de la pyridine. Après élimination de cette dernière par distillation , le raffinat présentait les propriétés indiquées au tableau:
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<tb> Huile <SEP> non <SEP> traitée <SEP> Raffinat <SEP> du <SEP> filtrat-
<tb>
<tb> Rendement <SEP> % <SEP> 100 <SEP> 58
<tb>
<tb> Densité <SEP> D20 <SEP> 0,9129 <SEP> 0,8816
<tb>
<tb> Point <SEP> de <SEP> coagulation <SEP> C <SEP> +40,5 <SEP> -9,4
<tb>
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Exemple 2 .
On a mis en traitement un gâteau de paraffine obtenu au moyen de propane, ayant les propriétés suivantes:
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<tb> Poids <SEP> spécifique <SEP> à <SEP> 15 C <SEP> 0,8939
<tb>
<tb> Point <SEP> de <SEP> fusion <SEP> suivant <SEP> Ubbelohde <SEP> 51 C
<tb>
<tb> Paraffine <SEP> précipitée <SEP> par <SEP> benzèneacétone <SEP> 34,4% <SEP> en <SEP> pds
<tb> Coloration <SEP> noire <SEP> foncée
<tb>
Cette paraffine brute a été mélangée à 350% en volume d'une fraction de pyridine industrielle anhydre à bas point d'ébullition , à température élevée jusqu'à oe qu'on ait obte- nu une solution homogène. On refroidit alors en quelques minu- tes à une température de 18 C et cela avec secouement énergi- que du mélange. Lors de la filtration subséquente à la même température, on a pu établir une vitesse de filtration élevée.
Le gâteau de paraffine obtenu était sec mais présentait encore une coloration d'un brun foncé. Il a pour cette raison été soumis encore au même traitement mais avec emploi seulement de pyridine à 100%.
Le gâteau de paraffine obtenu de cette manière a été débarrassé des derniers restes de dissolvant par distillation et présentait alors un point de fusion de 71 C. Par un traite- ment ultérieur avec 5 % en poids d'acide sulfurique à 98% et en outre par traitement par 6% de terre à blanchir,la colo- ration de la paraffine a encore pu être éclaircie davantage.
Le filtrat qui a été obtenu lors du déshuilage décrit de
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la paraffine présente un point de eleeeleLt-1-e-n de 18 . Hors de ce filtrat, on a pu obtenir par un nouveau traitement par de la pyridine de la manière décrite, 48% en'volume d'huile,rap-
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portés aux gâteaux de paraffine traités,avec un point de com- j w giation de l8 C et en outre de la paraffine avec un point de fusion de 51 C.
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"Process for the separation of paraffin from mixtures of hydrocarbons containing paraffin".
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051 The. Patent application * f 1. (, fL /! Jdéori t a process for refining mineral oils by means of selective solvents, which is carried out in the presence of an alkaline aqueous lye so that instead From the usual two-phase system, a three-phase system is formed. By the presence of the aqueous lye, the separation of the raffinate layer and the extract layer is essentially accelerated and completed and the yield The raffinate is thus improved In carrying out this process, the use of pyridine and pyridine homologues has been shown to be particularly advantageous.
It has now been observed that pyridine or its homologues can also find its use with advantage as an agent for removing paraffin, either alone or as a mixture between them.
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Advantageously, a fraction of the commercial industrial product is used. This product usually still contains higher boiling point homologues and has a boiling zone of up to 180 ° C and above. by distillation of this industrial pyridine, a slice having a final boiling point of 145 ° C. is obtained with a yield of about 80% and which, after having been freed of water, represents a particularly suitable agent. removal of paraffin, as it works well on the liquid constituents of the oil to dissolve, and can easily be separated therefrom by distillation, while solid paraffin is precipitated.
It is known that pyridine and its homologues, such as methylpyridine or picoline, have only minimal dissolving power for high molecular paraffinic constituents, such as paraffin wax. At the same time, however, it has been established that they exhibit these properties also for the liquid paraffinic constituents of lubricating oil so that when they are added to mixtures of hydrocarbons it occurs at temperatures paraffin removal unwanted layering.
It has therefore been proposed to employ, as a paraffin-removing agent, industrial pyridine with auxiliary solvents which are miscible both with the oil to be treated and with the pyridine in. all proportions, such as for example aromatic hydrocarbons, and consequently suppress the formation of layers.
It has now been discovered that the decomposition of a solution of hydrocarbon oil and pyridine should be attributed to the water content of pyridine, while anhydrous pyridine is able to completely dissolve the liquid oonstituents of the oil. mineral and at temperatures down to -25 C. and lower. According to the present invention it
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It is therefore proposed to carry out the separation of the paraffin with cooling. by addition of anhydrous pyridine.
To this end, the operation is carried out in a known manner such that a homogeneous solution of the oil containing paraffin in pyridine is first established at elevated temperature, and the solution is then cooled and the solution is then cooled. separates the evolved paraffin by filtration, decantation, centrifugation or also by electrospinning.
A particular advantage is obtained in the present process by the fact that it can be combined in a simple manner with the refining process described in the patent mentioned at the beginning of the description. For this purpose after separation of the paraffin from the oil solution containing the pyridine by filtration or the like, the filtrate is treated with a small amount of water or aqueous alkali solution. By diluting pyridine, the dissolving capacity is limited so that the oil solution decomposes into two layers, one of which contains the relatively saturated parts and the other contains the relatively unsaturated parts.
The separation of these two layers undergoes as a result of the present alkali lye, which forms the third phase in the system, a strong acceleration. It is therefore possible to carry out the refining of an oil distillate of lubrication with the same solvent which previously served as a means of dilution and
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u separation of paraffin to raise the freezing point 1 'of the lubricating oil.
During the refining operation, the pyridine absorbs water, which must be removed before its reuse during the removal of paraffin. As pyridine and its homologues form azeotropic mixtures with water, chemical drying means with subsequent redistillation must be employed for this purpose, which is very uneconomical.
It has now been found that one can combine the removal of water from pyridine in a simple manner and with
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success, to the recovery of the solvent. The boiling curve of the azeotropic pyridine-water mixture exhibits a minimum at 62.6 C. The mixture boiling constantly at this temperature contains 57% by weight of pyridine and 43% by weight of water. As the amount of water absorbed by pyridine during the selective extraction in the presence of an aqueous alkaline solution seldom exceeds 10%, these mixtures fall into the right part of a diagram which reproduces the vapor composition and of liquid for different temperatures and in which the component with the higher boiling point, i.e. pyridine, is brought to the right.
This situation of the water-pyridine mixture is important in that it gives the possibility of decomposing the mixture into a constant boiling point mixture (A) as a distillate and anhydrous pyridine (B) as a distillation residue. If the mixture containing the pyridine resulting from the selective extraction had a content of less than 57% pyridine, it could be decomposed only into pure water and a pyridine-water mixture of constant boiling point, not usable for removal of paraffin.
It has now been found that the separation of pyridine-water mixtures at constant boiling point from anhydrous pyridine occurs more easily and independently in the presence of oil, such as for example extracts, raffinates or filtrates of the original lubricating oil, which are dissolved in pyridine, It is optionally advantageous to add to the extract or raffinate solution, before distillation, oil fractions free of solvent for example extract hydrocarbons from a previous treatment.
On the other hand, in many cases it is possible to add to the oil-pyridine-water mixture, before / fractionation, a determined quantity of anhydrous pyridine when the heat balance thereby undergoes an improvement. During the distillation, the first fraction is obtained a
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minimum of pyridine-water mixture, followed by a tranohe Doyen of strongly anhydrous pyridine and as residue of the raffinate, the filtrate or the like extract free of solvent.
The water-containing pyridine obtained from the fractionation can then be used again for refining in the presence of an aqueous alkaline lye.
It has further been found that mixtures of anhydrous pyridine with solvents such as nitrobenzene, aniline or
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cC> 4 - "'tl a." Uer>'! - 0 \ chlorniline can lower the ge-point3: -8: t1-orr of dewaxed oil to 10-20 C below the temperature of filtration, so that oils can be obtained at low
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\,: Jl ;; Z \ point of y without the need for extreme cooling. The degree to which the point of..g.e is lowered naturally depends on the nature of the oil treated and the yield of the refining following dewaxing and by the-
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which, in most cases, point C t: H: t-! i!., J "'ct" t; q "., \ which, in most cases, the aoneWàµc point of the filtrate is high.
In each case, during the treatment described, the residual paraffin content of the lubricating oil distillate is so minimal that it can be further processed by
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AY \ the usual Mngolata-OTi point depressors, such as paraflow, for example. As is known oils with a paraffin content of more than 1% cannot be processed
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4n'o -a 'to, economically by cen4él-a-1 4-1-EM stitch depressors.
It is known that nitrobenzene can be used both for dewaxing and during refining as a dissolvent. In the first case, however, difficulties arise during filtration, because a two-layer separation occurs, namely in a raffinate layer containing the separated paraffin and in an extract solution free of paraffin. To eliminate this disturbance, it has been proposed to add other solvents, such as for example benzente, toluol, xylol, but by these auxiliary solvents, temperature
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rature of demixing is well lowered but on the other hand also the selectivity of the solvent with respect to the mixture of paraffin and oil is reduced, so that in order to obtain
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C) e "pmtion of the same point of 4> where it is necessary to cool more strongly.
If instead of pure nitrobenzene, this is used in admixture with anhydrous pyridine for dewaxing, not only the demixing temperature is lowered but also the selectivity for oil and paraffin is considerably increased, so that A good paraffin precipitator is obtained which at the same time almost completely dissolves the oil fractions.
The variation in the demixing temperature naturally depends on the composition of the mixture of solvents and on the nature of the oil to be treated; for example, more naphthenic oils exhibit lower demixing temperatures than more paraffinic oils.
It is customary to mix the oil containing the paraffin with a diluting or dissolving agent at elevated temperatures to produce a homogeneous mixture and then to cool this mixture. It is then customary not to consider that the cooling and the resulting separation of the solid paraffin produce the destruction of the homogeneous mixture of liquid oil and solvent by the fact that a part of the oil precipitates with it. paraffin and forms with it more or less complex aggregates. It has now been found that it is extremely important for the dewaxing process to maintain, during cooling, the liquid oil completely in solution in the solvent, which is achieved in accordance with the present invention by continuous vigorous agitation. of the oil mixture during cooling.
This can then, contrary to most of the known processes, occur suddenly.
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without resulting in the known drawbacks of poor filterability and poor filtrate yields. On the contrary, the oil-solvent mixture cooled in a few minutes can separate very quickly from the isolated paraffin crystals.
It has also been observed that the amounts of solvent can be greatly reduced in comparison with those which must be used in the usual processes, for example up to half, because by the strong movement produced in the oil solution, it is ensured that the oil particles are always surrounded by solvent and therefore cannot escape dissolution.
The new dewaxing process therefore consists in mixing the oil containing the paraffin to be treated with an appropriate solvent in an amount such that the ratio of solvent: oil is smaller, for example by half than in the usual methods; the mixture of oil and solvent is cooled, with continuous vigorous stirring, rapidly, that is to say in a few minutes, to the desired filtration temperature, after which the isolated paraffin is separated, in a known manner , by filtration, centrifugation or by electrostatic means, of the oil solution.
The continued vigorous movement in the cooling solution can be produced in the same way by vigorous agitation, as for example in a mixing pump or by the fact that the flow of the solution is produced in such a manner. turbulent in tubes.
It is advantageous to carry out the separation between paraffin and oil in several stages. The first filter cake is advantageously, when it still contains relatively large quantities of oil, again taken up in cold solvent and thoroughly mixed therewith by vigorous shaking. The mechanically retained residual oil fractions then pass into the solvent, so that a new filtration gives a paraffin.
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practically oil-free.
The following comparative example shows the advantages of the new process over the known process:
A crude Persian distillate, containing paraffin, was mixed with 300 vol% anhydrous pyridine at elevated temperatures, until a homogeneous mixture was obtained. This mixture was then cooled slowly to -20 and filtered through a Buchner filter cooled to the same temperature. First, we could see a good filtration speed. Well / soon, however, this decreased more and more. Finally the filter cake was washed with 100% by volume of the same solvent. A noticeable improvement in the paraffin cake still containing relatively large amounts of oil, however, could not be observed.
The same oil was mixed in a second run with 150 vol% anhydrous pyridine and again a homogeneous mixture was obtained at elevated temperature. The latter was however then cooled to -20 in a few minutes with vigorous shaking. Filtration then occurring was carried out rapidly until the filter cake appeared to be dry. Filtration was then discontinued and the cake still containing oil was taken up in 100% by volume of cold pyridine. Under vigorous shaking, the oil adhering to the paraffin and further the impurity of the paraffin went into solution, so that upon repeated filtration at -20, an air filter cake was obtained.
The following comparison of the yields obtained with the two processes is proof that the new dewaxing process improves the end products, also results in solvent savings and speeds up the entire operation.
Test I according to the known method.
EMI8.1
<tb>
Yield <SEP> in <SEP> filtrate <SEP> = <SEP> 76.3 <SEP>% <SEP> in <SEP> weight
<tb>
<tb> Yield <SEP> in <SEP> paraffin <SEP> = <SEP> 22.4% <SEP> in <SEP> "
<tb>
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EMI9.1
<tb> Loss <SEP>. <SEP> = <SEP> 1.3 <SEP>% <SEP> in <SEP> weight
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> <SEP> point of <SEP> coagulation <SEP> of <SEP> filtrate <SEP> = <SEP> -15 C
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Point <SEP> of <SEP> fusion <SEP> of <SEP> the <SEP> paraffin <SEP> = <SEP> 52
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Density <SEP> of the <SEP> filtrate <SEP> D20 <SEP> = <SEP> 0.966
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Total <SEP> quantity <SEP> of <SEP> solvent <SEP> employed <SEP> = <SEP> 400% <SEP> in <SEP> volume
<tb>
Test II according to the new method
EMI9.2
<tb> Yield <SEP> in <SEP> filtrate <SEP> = <SEP> 84,
4 <SEP>% <SEP> in <SEP> weight
<tb>
<tb>
<tb> Yield <SEP> in <SEP> paraffin <SEP> = <SEP> 14.5 <SEP>% <SEP> "<SEP>"
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Loss <SEP> = <SEP> 1,1 <SEP>% <SEP> "<SEP>"
<tb>
<tb>
<tb> Point <SEP> of <SEP> coagulation <SEP> of <SEP> filtrate <SEP> = <SEP> -22 C
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Point <SEP> of <SEP> fusion <SEP> of <SEP> the <SEP> paraffin <SEP> = <SEP> 57 C
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Density <SEP> of the <SEP> filtrate <SEP> D20 <SEP> = <SEP> 0.957
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Total <SEP> quantity <SEP> of <SEP> solvent <SEP> employed <SEP> = <SEP> 250 <SEP>% <SEP> in <SEP> volume
<tb>
The foregoing proposals all relate to the dewaxing of hydrocarbon oils.
They are, however, equally valid for the deoiling of paraffin cakes, that is to say paraffin containing oil which has been obtained during dewaxing by means of a known solvent such as for example by means of propane, benzene-acetone, benzene-SO2, etc. The following working methods can be used for this purpose:
Method A: Fractional separation of paraffin with staged cooling of the mixture of oil and solvent.
Method B: Separation of the paraffin in an operation at a fixed temperature, at which a maximum amount of high-melting paraffin which can be put on the market is obtained.
When working according to method A it is advantageous not to go too far with the fractional separation of paraffin by staged cooling because the parts of paraffin with the lowest melting point behave like gels and are difficult to separate. of the oil solution. On the other hand it is difficult, when carrying out the waxing
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according to method B, to use the appropriate temperature which ensures on the one hand the separation of paraffin with a high melting point, which can be marketed, on the other hand a sufficiently low coagulation point of the filtrate freed from the solvent. The two methods are therefore advantageously combined so that the separation of the paraffin is carried out in two stages.
The second paraffin cake obtained at relatively low temperature and which contains, in addition to the crystalline paraffin, also amorphous petroleum jelly, is then taken up once again in solvent and this mixture is filtered at a temperature at which the petroleum jelly remains in solution. The latter can be recovered as a residue by distillation from the filtrate.
Example 1.
One volume of a lubricating oil from the middle of the continent, containing paraffin, having the properties indicated in the table below, was treated with one volume of an anhydrous mixture of 40% nitrobenzene and 60% pyridine. with cooling to 10 ° C. and was filtered at this temperature. To the filtrate was then added an alkaline aqueous lye, after which rapid separation of the two oil layers and the aqueous layer occurred.
In the second extraction stage, a volume of pyridine relative to the amount of the starting oil was added to the raffinate solution from the first extraction operation, without the addition of another solvent, so that the second raffinate obtained was free of nitrobenzene and only had to be freed from pyridine. After removal of the latter by distillation, the raffinate exhibited the properties indicated in the table:
EMI10.1
<tb> Oil <SEP> not <SEP> treated <SEP> Raffinate <SEP> of <SEP> filtrate-
<tb>
<tb> Efficiency <SEP>% <SEP> 100 <SEP> 58
<tb>
<tb> Density <SEP> D20 <SEP> 0.9129 <SEP> 0.8816
<tb>
<tb> Point <SEP> of <SEP> coagulation <SEP> C <SEP> +40.5 <SEP> -9.4
<tb>
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Example 2.
A paraffin cake obtained by means of propane, having the following properties, was put into treatment:
EMI11.1
<tb> Specific <SEP> weight <SEP> to <SEP> 15 C <SEP> 0.8939
<tb>
<tb> Fusion <SEP> point <SEP> <SEP> following <SEP> Ubbelohde <SEP> 51 C
<tb>
<tb> Paraffin <SEP> precipitated <SEP> by <SEP> benzeneacetone <SEP> 34.4% <SEP> in <SEP> wt
<tb> Coloring <SEP> black <SEP> dark
<tb>
This crude paraffin was mixed with 350% by volume of an anhydrous low boiling industrial pyridine fraction at elevated temperature until a homogeneous solution had been obtained. It is then cooled in a few minutes to a temperature of 18 ° C. and this with vigorous shaking of the mixture. In subsequent filtration at the same temperature, a high filtration rate could be established.
The resulting paraffin cake was dry but still exhibited a dark brown coloration. For this reason, it was again subjected to the same treatment but with the use only of 100% pyridine.
The paraffin cake obtained in this way was freed of the last remnants of solvent by distillation and then exhibited a melting point of 71 C. By further treatment with 5% by weight of 98% sulfuric acid and further. by treatment with 6% bleaching earth, the color of the paraffin could be further lightened.
The filtrate which was obtained during the deoiling described from
EMI11.2
paraffin has an eleeeleLt-1-e-n point of 18. Out of this filtrate, it was possible to obtain by further treatment with pyridine in the manner described, 48% by volume of oil, compared with
EMI11.3
brought to cakes of paraffin treated, with a junction point of 18 C and further paraffin with a melting point of 51 C.