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Procédé d'hydrogénation de substances organiques ".
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# Sous les bénéfices de la Convention Internationale de 1883 eu égard aux Demandes de Brevets déposées en Alle- magne les 23 Septembre 1926, 18 Octobre 1926 et 20 Octo- bre 1926 -0-0-0-0-
On sait que l'acide iodhydrique cède de l'hydro gène à des températures élevées et devient ainsi un réduc- teur puissant* Dans cette méthode de réduction on se sert aussi d'une addition de phosphore afin de transformer l'io de libéré de nouveau en acide iodhydrique, en présence d'eau, et se servir de nouveau de cet acide .
Les Inventeurs ont trouvé que l'hydrogène élé- mentaire, à haute pression et à une température élevée cor- respondante, en présence de quantités même faibles d'iode, se combine extrêmement facilement avec des substances
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organiques, notamment avec. des hydrocarbures, mais aussi avec d'autres constituants de goudrons, par exemple avec la poix, et même avec le charbon, et hydrogène ainsi dans une grande mesure ces substances et en les dissociant en partie complètement.
Les composés, par exemple l'acide iodhydrique ou l'iodure de fer, qui donnent à la température de réac- tion de l'iode ou de l'acide iodhydrique, agissent comme l'iode libre .
Lorsqu'on se sert de composés iodés qui ne se dissocient que difficilement ou pas du tout à la tem- pérature de réaction et aux conditions alors régnantes, l'iode n'entre qu'imparfaitement en action . Mais si on ajoute à la masse de réaction des composés convenables, qui, avec les composés iodés employés réagissent dans les conditions données et ou bien libèrent de l'iode ou forment des composés iodés facilement dissociables, l'effet du catalyseur croit de manière extraordinaire.
Comme composés de ce genre on se sert surtout de sels métalliques, tels que l'alun de fer, le chlorure de fer, le sulfate de cuivre ou d'autres sels métalliques, qui même en cas d'emploi d'alcalins iodés ou de terres alca- lines iodées, en dégagent de l'idde ou de l'acide iodhy- drique et les font entrer en action intense .
La réaction a lieu à des température qui se trouvent entre 200 et 500 C et au dessus, avec une pres- sion d'hydrogène de 50 500 atm et plus, si rapidement qu'avec une température de réaction constante, la pression décroît rapidement dans le récipient de réaction.
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Dans ce cas il est particulièrement remarquable et très avantageux au point de vue de l'économie technique, que de très faibles quantités d'iode suffisent pour ré- duire de très grandes quantités du corps à traiter et que des impuretés des substances à réduire ou de l'hydro- gène, telles que le chlore, le soufre ou autres poisons de contact, n'ont uaucune action nuisible dans la métho- de de l'invention.?
1 EXEMPLE.
10 kg. de naphtaline brute égouttée sont mélan- gés avec un gramme diode ou moins dans un récipient qui peut être soumis à une pression d'au moins 200 atm. On introduit ensuite l'hydrogène qui n'a pas du tout besoin d'être pur, à une pression de 50 à 100 atm. ou plus et on chauffe le tout à 3009 - 500 C. La pression qui au début s'est élevée conformément à l'augmentation de la température, commence à une température constante d'en- viron 3809- C, à baisser très vite, signe que l'hydrogène à été absorbé. Lorsque la quantité d'hydrogène employée ne suffit pas pour la réaction complète, on peut, après re froidissement, injecter de nouveau de l'hydrogène et on peut par chauffage continuer la réaction ou la mener à bonne fin.
Suivant 1* élévation de la température le résul- tat est un mélange d'hydrocarbures benzéniques à bas point d'ébullition et de tétraline, qui, suivant le mode opératoire, peuvent encore contenir en mélange de la décaline et d'autres hydrocarbures .
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Dans des conditions de travail convenables on obtient ainsi de 10 kg. de naphtaline brute jusqu'à 8 kg et plus d'hydrocarbures liquides dont le point dtébulli- tion s'élève jusqu'à 200 C . La naphtaline inchangée, qui peut être séparée par distillation, peut être de nouveau utilisée. Les impuretés de la naphtaline, telles que les phénols, des bases, la thionaphtène, etc.. ne gê- nent pas plus,que des impuretés éventuelles de l'hydro- gène et sont réduites conjointement en partie ou en to- talité.
2 EXEMPLE.
10 tg de poix de goudron de houille ordinaire sont traités comme dans le 1 exemple avec de l'iode et avec la quantité requise d'hydrogène. Suivant l'élé- vation de la température employée, la pression et la durée de réaction, on obtient, en plus de grandes quantités d'am moniaque, environ 20 % ou plus dhydrocarbures liquide bouillant à 2009 C, environ 30 % ou plus de fractions à point dtébullition plus élevé, et finalement jusqu'à 20 % ou plus de produits semblables aux huiles de graissage.
Les substances à bas point d'ébullition telles que le benzol ou la (-benzine peuvent être employées pour les moteurs à explosion. Les fractions à point d'ébul lition plus élevé donnent de très bonnes huiles pour mo- teurs Diesel, tandis que les fractions à point d'ébulli. tion maximum sont employées comme huiles de graissage*
L'épuration des diverses fractions d'après les méthodes connues dans l'industrie du goudron de pétrole et de houille n'offre aucune difficulté. Au contraire elle
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se fait avec moins de pertes, très simplement, et peut être fréquemment complètement supprimée.
Les autres halogènes et composés halogénés agis- sent, bien que dans une mesure moindre et à des tempéra- tures plus élevées, comme l'iode, et il se produit une action remarquable notamment lorsqu'on se sert simulta- nément de plusieurs halogènes ou de leurs composés. Dans ce cas aussi l'addition de sels métalliques convenables, qui aident à la dissociation des composés halogénés em- ployés, agit de manière extraordinairement favorable. Au lien des mélanges de composés halogénés établis de propos délibéré, on peut aussi employer des mélanges bruts tels qu'ils se trouvent dans la nature, ou comme sels de les- sive mère dans l'industrie de la potasse, ou comme produits intermédiaires dans la fabrication de brome et d'iode en partant d'algues
3 EXEMPLE.
Un kg de naphtaline est chauffé avec un gramme de chlorure d'ammonium pendant un certain temps à environ 470 C dans un récipient de pression convenable, pourvu d'un agitateur, dans lequel il existe suffisamment d'es- pace pour l'hydrogène injecté à une pression de 100 atm.
Suivant la durée de la réaction et la température on obtient jusqu'à 70 % et plus de produits d'hydrogénation liquides de la naphtaline, et parmi eux des produits de dissociation jusqu'au benzol.
4 EXEMPLE.
On traite de la même manière que dans le 1
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exemple 500 gr. de poix de goudron de houille ordinaire avec 1/4 de gr. de bromure de potassium et un gr. d'alun de fer. On obtient ainsi jusquà 70 % de constituants li- quides à la température ordinaire, bouillant en partie sous 200 C, en plus grande partie entre 200 et 360 C et en petite partie au-dessus de 360 C, les derniers cons- tituants étant visqueux et pouvant être employés comme huiles de graissage, tandis que les fractions à bas points d'ébullition peuvent être employées comme agent moteur pour des moteurs à explosion et les fractions moyennes pour les moteurs Diesel.
5 EXEMPLE.
Un kg.. de houille broyée de couches aussi ré- centes que possible est traité avec 1/2 gr. d'iodure de potassium, 1/2'gr. de bromure de potassium et 1 gr. de chlorure de potassium et 1 gr. de chlorure d'ammonium, de la manière indiquée dans le 19 Exemple. Suivant la durée de la réaction et la température on obtient 60% et plus de*produite liquides eistillables, qui peuvent être facilement épurés d'après les méthodes connues et peuvent être employés comme agents moteurs pour moteurs, comme lubrifiants et se prêtent parfaitement à de nombreuses autres applications pour lesquelles les distillés des huiles minérales ou du goudron de houille sont employés.
6g EXEMPLE.
500 gr. du distillé brut de goudron de carboni- sation de lignite ou de houille sont traités avec 1/4 de gr. diodure de potassium, 1/2 gr. de chlorure d'ammonium
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et 1/2 gr. de chlorure de fer, comme dans le 1 exemple.
Suivant la température, qui peut se tenir entre 200 C et 500 C et suivant la pression et la durée de réaction, on obtient des produits dans le genre de la benzine qui se prêtent parfaitement à toutes les applications dans lesquelles on se sert des diverses benzines commerciales, notamment des benzines et benzols les plus pars
Il est évident que le procédé peut aussi être exécuté en continu,' ou bien on peut travailler par inter- mittences, et ce de manière que les produits à bas point d'ébullition obtenus distillent en permanence avec les produits gazeux obtenus et avec l'hydrogène non utilisé, tandis que cet hydrogène est de nouveau employé dans la réaction après que les produits condensables ont été pré- cipités par refroidissement .
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Process for the hydrogenation of organic substances ".
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# Under the benefits of the International Convention of 1883 with regard to Patent Applications filed in Germany on September 23, 1926, October 18, 1926 and October 20, 1926 -0-0-0-0-
It is known that hydriodic acid gives up hydrogen at high temperatures and thus becomes a powerful reducing agent. In this method of reduction, addition of phosphorus is also used in order to convert the io de liberated from again in hydriodic acid, in the presence of water, and use this acid again.
The inventors have found that elemental hydrogen, at high pressure and at a corresponding high temperature, in the presence of even small amounts of iodine, combines extremely easily with substances.
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organic, especially with. hydrocarbons, but also with other constituents of tar, for example with pitch, and even with coal, and thus hydrogen to a large extent these substances and partly completely dissociating them.
Compounds, for example hydriodic acid or iron iodide, which at the reaction temperature give iodine or hydriodic acid act as free iodine.
When iodine compounds are used which dissociate only with difficulty or not at all at the reaction temperature and the conditions then prevailing, the iodine does not come into action perfectly. But if we add to the reaction mass suitable compounds which, with the iodine compounds employed, react under the given conditions and either liberate iodine or form easily dissociable iodine compounds, the effect of the catalyst increases in an extraordinary way. .
As compounds of this kind we mainly use metal salts, such as iron alum, iron chloride, copper sulphate or other metal salts, which even when iodinated alkalis or iodinated alkaline earths, release from them idde or iodhidric acid and cause them to enter into intense action.
The reaction takes place at temperatures between 200 and 500 C and above, with a hydrogen pressure of 50,500 atm and above, so rapidly that with a constant reaction temperature the pressure decreases rapidly in the reaction vessel.
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In this case it is particularly remarkable and very advantageous from the point of view of technical economy, that very small quantities of iodine are sufficient to reduce very large quantities of the body to be treated and that impurities of the substances to be reduced or hydrogen, such as chlorine, sulfur or other contact poisons, have no detrimental action in the method of the invention.
1 EXAMPLE.
10 kg. of drained crude mothballs are mixed with one gram of diode or less in a vessel which can be subjected to a pressure of at least 200 atm. Hydrogen, which does not need to be pure at all, is then introduced at a pressure of 50 to 100 atm. or more and the whole is heated to 3009 - 500 C. The pressure which at the beginning rose in accordance with the increase in temperature, starts at a constant temperature of about 3809- C, to drop very quickly, sign that the hydrogen has been absorbed. When the quantity of hydrogen employed is not sufficient for the complete reaction, it is possible, after cooling, to inject hydrogen again and it is possible by heating to continue the reaction or to bring it to completion.
As the temperature rises the result is a mixture of low boiling benzene hydrocarbons and tetralin which, depending on the procedure, may still contain decalin and other hydrocarbons as a mixture.
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Under suitable working conditions, 10 kg is thus obtained. crude naphthalene up to 8 kg and more liquid hydrocarbons boiling up to 200 C. The unchanged mothballs, which can be separated by distillation, can be used again. Impurities of mothballs, such as phenols, bases, thionaphthene, etc., do not interfere more than possible impurities of hydrogen and are reduced together in part or in whole.
2 EXAMPLE.
10 tg of ordinary coal tar pitch are treated as in Example 1 with iodine and with the required amount of hydrogen. Depending on the elevation of the temperature employed, the pressure and the reaction time, in addition to large amounts of ammonia, about 20% or more of liquid hydrocarbons boiling at 2009 C, about 30% or more of ammonia are obtained. higher boiling fractions, and ultimately up to 20% or more of lubricating oil-like products.
Low boiling point substances such as benzol or (-benzine can be used for internal combustion engines. Higher boiling point fractions give very good diesel engine oils, while the higher boiling point fractions make very good diesel engine oils. Maximum boiling point fractions are used as lubricating oils *
The purification of the various fractions by methods known in the petroleum and coal tar industry presents no difficulty. On the contrary she
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is done with less waste, very simply, and can frequently be completely eliminated.
The other halogens and halogenated compounds act, albeit to a lesser extent and at higher temperatures, like iodine, and a remarkable action occurs especially when several halogens are used simultaneously or of their compounds. In this case also the addition of suitable metal salts, which aid in the dissociation of the halogenated compounds employed, acts extraordinarily favorably. In addition to the deliberately established mixtures of halogenated compounds, crude mixtures can also be employed as they occur in nature, or as salts of the mother saline in the potash industry, or as intermediates in the potash industry. the manufacture of bromine and iodine from algae
3 EXAMPLE.
One kg of mothballs is heated with one gram of ammonium chloride for a period of time at about 470 C in a suitable pressure vessel, provided with a stirrer, in which there is sufficient space for the injected hydrogen. at a pressure of 100 atm.
Depending on the reaction time and the temperature, up to 70% and more are obtained of liquid hydrogenation products of naphthalene, and among them dissociation products up to benzol.
4 EXAMPLE.
We treat in the same way as in 1
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example 500 gr. of ordinary coal tar pitch with 1/4 gr. of potassium bromide and one gr. iron alum. Up to 70% of liquid constituents are thus obtained at room temperature, boiling partly under 200 C, most of it between 200 and 360 C and a small portion above 360 C, the latter constituents being viscous. and can be used as lubricating oils, while the low boiling fractions can be used as a motive agent for internal combustion engines and the medium fractions for diesel engines.
5 EXAMPLE.
One kg .. of crushed coal in layers as recent as possible is treated with 1/2 gr. of potassium iodide, 1 / 2'gr. of potassium bromide and 1 gr. of potassium chloride and 1 gr. of ammonium chloride, as shown in Example 19. Depending on the duration of the reaction and the temperature, 60% and more are obtained of * produced eistillable liquids, which can be easily purified according to known methods and can be used as driving agents for engines, as lubricants and are perfectly suited to many other applications for which distillates from mineral oils or coal tar are used.
6g EXAMPLE.
500 gr. of the crude distillate from lignite or coal carbonization tar are treated with 1/4 gr. potassium diodide, 1/2 gr. ammonium chloride
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and 1/2 gr. of iron chloride, as in Example 1.
Depending on the temperature, which can be between 200 C and 500 C and depending on the pressure and the reaction time, we obtain products in the kind of benzine which lend themselves perfectly to all the applications in which the various benzines are used. commercial products, in particular the most common benzines and benzols
It is obvious that the process can also be carried out continuously, or it can be worked intermittently, so that the low boiling point products obtained distill continuously with the gaseous products obtained and with the gas. unused hydrogen, while this hydrogen is used again in the reaction after the condensables have been precipitated by cooling.