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" PROCEDE POUR LE CRAQUAGE AUTOTHERMIQUE
D'HYDROCARBURES LIQUIDES "
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On sait que pour la production d'oléfines gazeuses, notamment d'éthylène, on peut craquer des hydrocarbures liquides dans une couche en mouvement turbulent constituée de grains durs et très fins, en brûlant avec de l'oxygène une partie des hydrocarbures à dissocier pour la production de la chaleur nécessaire, le craquage des hydrocarbures restants étant effectué, le cas échéant, avec addition de vapour d'eau. Le craquage continu d'hydrocarbures en couche en mouvement turbulent est en général effectué à des températures supérieures à 600*C. Comme substance:: granuleuse, on utilise avantageusement les résidus carbonés d'huile de pétrole qui se forment au cours du craquage même.
Ces grains sont généralement de forme sphérique, ils excrcent une action moins corrosive que d'autres substances solides inertes et sont moins su jets à l'abrasion.
Pour que le craquage se déroule sans perturbations, il est nécessaire que la couche en mouvement turbulent soit d'une hauteur constante, et par conséquent que la teneur de cette couche en résidus d'huile formés lors du craquage soit aussi constante. Il est donc nécessaire de conduire le procédé de manière que les pertes dues à la combustion et à l'abrasion soient au moins compensées par la formation de nouveaux résidus au cours du craquage . Cette fonnation de résidus carbonés, ainsi que la consommation en ces résidus dépendent de nombreux facteurs.
Or, on a trouvé qu'on peut établir l'équilibre entre la formation des résidus carbonés d'huile de pétrole au cours du craquage et la consommation en ces résidus par combustion et abrasion en favorisant l'une et en réduisant l'autre, afin d'éviter une diminution de l'agent en turbulence, en
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ajoutant à la couche en mouvement turbulent, de faibles quantités de substances renfermant de l'acide phosphorique et/ou borique ou leurs sels.
Ce procédé offre un intérêt particulier pour le traitement d'hydrocarbures liquides d'un faible indice de carbone Conradson, allant, par exemple, de 0 à environ 2,5%, tels que les pétroles bruts présentant ces propriétés, ainsi que pour le traitement d'hydrocarbures liquides, en particulier de pétroles bruts renfermant de l'eau. Lors de l'utilisation de pétrolesbruts d'un faible indice de carbone Conradson, compris par exemple entre les limites citées plus haut, la formation de résidus carbonés au cours du craquage est le plus souvent insuffisante pour compenser les pertes dues à la combustion et à l'abrasion qui se produisent au cours de cette opération.
Avec les hydrocarbures renfermant de l'eau, par exemple les pétroles bruts, une teneur en sels, notamment en sels alcalins, tels que le chlorure de sodium ou de potassium ,favorise les pertes par combustion.
Il était donc jusqu'ici toujours nécessaire de séparer l'eau, avant l'emploi de ces hydrocarbures, par un procédé d'épuration spécial. Suivant le procédé conforme à la préssnte invention, il est à présent possible de soumettre à un craquage autothermique en couche en mouvement turbulent pour l'obtention d'oléfines, aussi bien des pétroles bruts renfermant des eaux salées que des pétroles bruts d'un faible indice de carbone Conradson, et d'utiliser, commematière granulée pour la couche en mouvement turbulent, le s résidus d'huile de pétrole qui se forment au cours du craquage.
Comme matières de départ pour le procédé conforme à la présente invention, on utilise des hydrocarbures liquides ou certaines fractions de la distillation du pétrole, des gazoles ou des résidus d'huiles minéral es. Le procédé convient particulièrement bien pour le traitement des pétroles
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bruts. Comme substances d'addition qui entravent la combustion des résidus carbonés, on utilise des produits renfermant de l'acide phosphorique et/ou de l'acide borique ou leurs sels, par exemple à côté de l'acide borique et de l'acide phosphorique même, les différents sels des acides phosphorique: et borique, tels que les sels de sodium, de potassium, d'ammonium, de magnésium, de calcium, de strontium, de baryum, de zinc et d'aluminium.
Comme phosphate , on peut utiliser aussi bien des phosphates primaires et secondaires que des phosphates tertiaires, ainsi que des mélanges de phosphates, par exemple le phosphate de sodium et d'ammonium. Convient particulièrement bien le phosphate d'ammonium (NH4)H2PO4. Sont également utilisables des composés de bore et de phosphore et des mélanges d'acide borique ou de sels d'acide borique avec des sels de l'acide phosphorique*
On ajoute, en général, 0,05 à environ 6% en poids, de préférence 0,2 à 3% en poids de ces composés, par rapport à la quantité en poids de résidus carbonés contenus dans la couche en mouvement turbulent. Le craquage des hydrocarbures liquides a lieu à des températures comprises entre 630 et 850 C, de préférence entre 680 et 780 C.
Comme agents de turbulence conviennent de la vapeur d'eau et/ou de l'anhydride carbonique ou d'autres gaz inertes, auxquels on peut ajouter l'oxygène nécessaire au craquage autothermique. L'oxygène sarvant à la combustion partielle peut être ajouté sous forme d'un gaz oxygéné, par exemple d'air . On l'ajoutera toutefois, de préférence, sous forme de gaz pur, c'est-à-dire d'oxygène techniquement pur, tel qu'il est, par exemple, obtenu lors de la décomposition de 1' air* Il s'est montré indiqué de mélanger, le cas échéant, une partie de l'oxygène nécessaire au craquage avec les matières de départ,par Exemple avec le pétrole brut, avant de les intro-
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duire dans la couche en mouvement turbulent et de les intro- duire ensuite directement dans cette couche.
Lors de cette introduction il importe avant tout de mélanger à fond l'oxy- gène avec les hydrocarbures de départ par des dispositifs appropriés. Pour obtenir un mélange intime de l'oxygène avec les hydrocarbures, on peut utiliser, par exemple, une ou plusieurs tuyères permettant d'injecter plusieurs sub- stances.
Lors de la mise en oeuvre du présent procédé, il est indiqué de ramener, dans la couche en mouvement turbu- lent, au moins une partie des huiles formées lors du cra- quage, d'un point d'ébullition 'levé et renfermant jusqu'à plus de 50% en poids d'asphaltes. Convient, par exemple, particulièrement pour le recyclage, une fraction d'un point d'ébullition supérieur à 250 C de l'huile formée au cours du craquage.
EXEMPLE 1
Dans un four à cuve d'une section de 1 m2 se trouve, au-dessus d'une grille métallique pourvue de fentes étroites, une couche en mouvement turbulent constituée de résidus carbonés d'huile de pétrole. On insuffle par le bas , dans la couche en mouvement turbulent, un mélange d'en- viron 400 kg/h de vapeur d'eau et d'environ 200 m3N/h d'oxy- gène. Au-dessus de la grille, on injecte 800 kg/h de pétro- le brut du Sahara, d'un indice de carbone Conradson de 0,8.
Les hydrocarbures formés au cours du processus, d'un point d'ébullition supérieur à 250 C, sont ramenés, directement au-dessus de la grille, dans la couche en mouvement turbu- lent, en une quantité de 250 kg/h. On ajoute en outre à la couche en mouvement turbulent toutes les 4 heures, 1 kg de phosphate de sodium primaire.
Les proportions lors de l'a- menée de vapeur d'eau et d'oxygène sont établies de façon qu'il règne dans la couche en mouvement turbulent une tempé- @ rature de réaction de 720 C. On sépare dans un dépoussié-
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reur, disposé au-dessus de la couche en mouvement turbulent, mes substances solides entraînées hors de la couche en mouvement turbulent par les gaz et les vapeurs de craquage formés, et on les ramène dans cette couche, par le tube de descente du dépoussiéreur. Il se forme, par heure, environ 4 kg de résidus carbonés en excès, qui sont évacués en continu.
En état de marche stationnaire, la teneur en phosphore de ces résidus dans la couche en mouvement turbulent s'élève à 1,4% en poids.
On obtient une même quantité de résidus carbonés lorsqu'on introduit dans la couche en mouvement turbulent, à la place de 1 kg de phosphate de sodium primaire, toutes les 4 heures, 500 g d'acide borique. En état de narche stationnaire, la teneur en bore des résidus carbonés s'élève alors à 0,5% en poids*
Par tonne de pétrole frais, on obtient environ 200 kg d'éthylène et 100 kg de propylène. Il se forme en outre 700 m3N d'un gaz d'un pouvoir calorifique de 7200 kcal/ m3N et. à côté des résidus carbonés, une essence très riche en composés aromatiques.
Lorsqu'on opère dans les mêmes conditions, toutefois, sans amenée de phosphate de sodium primaire ou d'acide borique, il ne se forme pas de résidus carbonés en excès. La quantité de ce produit dans la couche en mouvement turbu- lent diminue au contraire de 30 kg par heure ; sorte qu'il n'est pas possible, dans ce cas, de profiter des avantages qui offre le procédé avec couche en mouvement turbulent constituée par les résidus carbonés formés au cours du processus même.
EXEMPLE 2
On soumet au craquage dans une couche en mouvement turbulent constituée de résidus carbonés d'huile de pétrole de la façon décrite à l'exemple 1, 800 kg/h d'un pétrole brut du Haut-Rhin, d'un indice de carbone, Conradson, de
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2,3% , souillé par 1% en poids d'eau salée. On ajoute en même temps environ 400 kg/h de vapeur d'eau et environ 200 m3N d'oxygène. Les hydrocarbures formés lors du procédé, d'un point d'ébullition supérieur à 250 C, sont ramenés dans la couche en mouvement turbulent en une quantité de 300 kg/h.
On introduit, par heure, dans la couche en mouvement turbu- lent, 100 g de phosphate de calcium et d'ammonium. A une température de 730 C da, s la couche en mouvement turbulent, il se forme, à partir de 1 tonne de pétrole brut, 190 kg d'éthylène, 120 kg de propylène, 650 m3N d'un gaz d'un pouvoir calorifique de 7400 kcal/m3N et une essence très ri- che en composés aromatiques, ainsi que 5 kg de coke d'huile.
Comme décrit à l'exemple 1, on peut également uti= liser dans ce cas à la place d'un phosphate, une substance renfermant du bore. Il se forme la même quantité de coke d'huile (5 kg par tonne de pétrole brut) lorsqu'on introduit, par heure, dans la couche en mouvement turbulent, à la place de 100 g de phosphate de calcium et d'ammonium, 40 g d'acide borique.
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"PROCESS FOR AUTOTHERMAL CRACKING
LIQUID HYDROCARBONS "
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It is known that for the production of gaseous olefins, in particular ethylene, liquid hydrocarbons can be cracked in a turbulently moving layer made up of hard and very fine grains, by burning with oxygen part of the hydrocarbons to be dissociated in order to the production of the necessary heat, the cracking of the remaining hydrocarbons being carried out, if necessary, with the addition of water vapor. Continuous cracking of hydrocarbon layers in turbulent motion is generally carried out at temperatures above 600 ° C. As the granular substance, use is advantageously made of carbonaceous residues of petroleum oil which form during the cracking itself.
These grains are generally spherical in shape, they excrete a less corrosive action than other inert solid substances and are less prone to abrasion.
In order for the cracking to take place without disturbances, it is necessary for the layer in turbulent motion to be of constant height, and consequently for the content of this layer of oil residues formed during the cracking to be also constant. It is therefore necessary to conduct the process in such a way that the losses due to combustion and to abrasion are at least compensated for by the formation of new residues during cracking. This formation of carbonaceous residues, as well as the consumption of these residues, depend on many factors.
However, it has been found that a balance can be established between the formation of carbonaceous residues of petroleum oil during cracking and the consumption of these residues by combustion and abrasion by promoting one and reducing the other, in order to avoid a decrease in the agent in turbulence, in
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adding to the layer in turbulent motion, small quantities of substances containing phosphoric and / or boric acid or their salts.
This process is of particular interest for the treatment of liquid hydrocarbons with a low Conradson carbon number, ranging, for example, from 0 to about 2.5%, such as crudes exhibiting these properties, as well as for the treatment. liquid hydrocarbons, in particular crude oils containing water. When using crudes with a low Conradson carbon number, for example between the limits mentioned above, the formation of carbonaceous residues during cracking is usually insufficient to compensate for the losses due to combustion and abrasion that occurs during this operation.
With hydrocarbons containing water, for example crude oils, a content of salts, in particular of alkaline salts, such as sodium or potassium chloride, promotes losses by combustion.
Until now, it was therefore always necessary to separate the water, before the use of these hydrocarbons, by a special purification process. According to the process according to the present invention, it is now possible to subject to autothermal cracking in a layer in turbulent motion to obtain olefins, both crude oils containing salt water as well as crude oils of low Conradson carbon index, and to use, as a granulated material for the turbulent moving layer, the petroleum oil residues which form during cracking.
As starting materials for the process according to the present invention, liquid hydrocarbons or certain fractions from the distillation of petroleum, gas oils or residues of mineral oils are used. The process is particularly suitable for the treatment of oils
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rough. As additives which interfere with the combustion of carbonaceous residues, products containing phosphoric acid and / or boric acid or their salts are used, for example alongside boric acid and phosphoric acid. even, the different salts of phosphoric and boric acids, such as sodium, potassium, ammonium, magnesium, calcium, strontium, barium, zinc and aluminum salts.
As the phosphate, it is possible to use both primary and secondary phosphates as well as tertiary phosphates, as well as mixtures of phosphates, for example sodium and ammonium phosphate. Particularly suitable is ammonium phosphate (NH4) H2PO4. Also useful are compounds of boron and phosphorus and mixtures of boric acid or salts of boric acid with salts of phosphoric acid *
In general, 0.05 to about 6% by weight, preferably 0.2 to 3% by weight of these compounds, relative to the amount by weight of carbonaceous residues contained in the turbulent moving layer is added. Cracking of liquid hydrocarbons takes place at temperatures between 630 and 850 C, preferably between 680 and 780 C.
Suitable turbulence agents are water vapor and / or carbon dioxide or other inert gases, to which the oxygen necessary for autothermal cracking can be added. The oxygen available to partial combustion can be added in the form of an oxygenated gas, for example air. However, it will preferably be added in the form of pure gas, that is to say technically pure oxygen, such as it is, for example, obtained during the decomposition of the air. is shown to mix, if necessary, part of the oxygen required for cracking with the starting materials, for example with crude oil, before introducing them.
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into the turbulent moving layer and then introduce them directly into that layer.
During this introduction it is above all important to thoroughly mix the oxygen with the starting hydrocarbons by suitable devices. To obtain an intimate mixture of oxygen with the hydrocarbons, it is possible, for example, to use one or more nozzles making it possible to inject several substances.
When carrying out the present process, it is advisable to return to the layer in turbulent motion at least a part of the oils formed during cracking, from a high boiling point and containing up to 'to more than 50% by weight of asphalt. Suitable, for example, particularly for recycling, a fraction with a boiling point above 250 C of the oil formed during cracking.
EXAMPLE 1
In a shaft furnace with a section of 1 m2 there is, above a metal grate with narrow slits, a turbulently moving layer consisting of carbonaceous residues of petroleum oil. A mixture of about 400 kg / h of water vapor and about 200 m 3 / h of oxygen is blown into the turbulently moving layer from below. 800 kg / h of crude oil from the Sahara, with a Conradson carbon number of 0.8, are injected above the grid.
The hydrocarbons formed during the process, with a boiling point above 250 ° C., are brought directly above the grid, into the layer in turbulent motion, in a quantity of 250 kg / h. In addition to the turbulent moving layer every 4 hours, 1 kg of primary sodium phosphate is added.
The proportions during the conduct of water vapor and oxygen are established so that in the turbulent moving layer there is a reaction temperature of 720 C. The mixture is separated in a dust extractor.
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reur, disposed above the layer in turbulent motion, my solid substances entrained out of the layer in turbulent motion by the gases and cracking vapors formed, and brought back to this layer, through the down tube of the collector. About 4 kg of excess carbon residues are formed per hour, which are continuously discharged.
In stationary operating condition, the phosphorus content of these residues in the turbulent moving layer amounts to 1.4% by weight.
The same quantity of carbonaceous residues is obtained when 500 g of boric acid are introduced into the layer in turbulent motion, instead of 1 kg of primary sodium phosphate, every 4 hours. In a stationary state, the boron content of the carbonaceous residues then amounts to 0.5% by weight *
Per tonne of fresh oil, approximately 200 kg of ethylene and 100 kg of propylene are obtained. In addition, 700 m3N of a gas with a calorific value of 7200 kcal / m3N and. next to carbonaceous residues, an essence very rich in aromatic compounds.
When operating under the same conditions, however, without supplying primary sodium phosphate or boric acid, no excess carbonaceous residues are formed. The quantity of this product in the turbulent moving layer decreases on the contrary by 30 kg per hour; so that it is not possible, in this case, to take advantage of the advantages offered by the process with a layer in turbulent movement constituted by the carbonaceous residues formed during the process itself.
EXAMPLE 2
Is subjected to cracking in a layer in turbulent motion consisting of carbonaceous residues of petroleum oil in the manner described in Example 1, 800 kg / h of a crude oil from Haut-Rhin, with a carbon index, Conradson, of
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2.3%, soiled with 1% by weight of salt water. At the same time, about 400 kg / h of water vapor and about 200 m 3 of oxygen are added. The hydrocarbons formed during the process, with a boiling point greater than 250 ° C., are returned to the layer in turbulent motion in a quantity of 300 kg / h.
100 g of calcium ammonium phosphate are introduced into the turbulently moving layer per hour. At a temperature of 730 C da, s the turbulently moving layer, from 1 ton of crude oil, 190 kg of ethylene, 120 kg of propylene, 650 m3N of a gas with a calorific value are formed. of 7400 kcal / m3N and a gasoline very rich in aromatic compounds, as well as 5 kg of oil coke.
As described in Example 1, it is also possible to use in this case instead of a phosphate, a substance containing boron. The same quantity of oil coke is formed (5 kg per tonne of crude oil) when introduced, per hour, into the layer in turbulent motion, instead of 100 g of calcium ammonium phosphate, 40 g of boric acid.