RU2722291C1 - Method of producing oil pitch - composite material for production of anode mass - Google Patents
Method of producing oil pitch - composite material for production of anode mass Download PDFInfo
- Publication number
- RU2722291C1 RU2722291C1 RU2019144381A RU2019144381A RU2722291C1 RU 2722291 C1 RU2722291 C1 RU 2722291C1 RU 2019144381 A RU2019144381 A RU 2019144381A RU 2019144381 A RU2019144381 A RU 2019144381A RU 2722291 C1 RU2722291 C1 RU 2722291C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- oil
- production
- pitch
- fullerene
- additive
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10C—WORKING-UP PITCH, ASPHALT, BITUMEN, TAR; PYROLIGNEOUS ACID
- C10C1/00—Working-up tar
- C10C1/04—Working-up tar by distillation
- C10C1/16—Winning of pitch
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Working-Up Tar And Pitch (AREA)
Abstract
Description
Предлагаемое изобретение относится к получению нефтяного пека, применяемого в качестве связующего или пропиточного материала при изготовлении различных углеродных изделий и может быть использовано в металлургической, нефтеперерабатывающей и химической промышленности, в частности, в цветной металлургии при электролитическом производстве алюминия. Изобретение направлено на увеличение выхода и повышения качества нефтяного пека.The present invention relates to the production of oil pitch, used as a binder or impregnating material in the manufacture of various carbon products and can be used in the metallurgical, refining and chemical industries, in particular, in non-ferrous metallurgy in the electrolytic production of aluminum. The invention is aimed at increasing the yield and improving the quality of oil pitch.
В настоящее время аноды, применяющиеся в электролитическом восстановлении алюминия, содержат до 30% каменноугольного пека (КП), применяющегося в качестве связующего. КП - это морально устаревший материал, полученный из каменных углей, он содержит в своем составе большое количество вредных примесей (например, 3,4-бензпирена), вызывающих развитие различных заболеваний у обслуживающего персонала и снижающих качество выплавляемого алюминия и снижающих срок службы оборудования (из-за высокого содержания сернистых соединений).Currently, anodes used in the electrolytic reduction of aluminum contain up to 30% of coal tar pitch (KP), used as a binder. KP is a morally obsolete material obtained from coal, it contains a large amount of harmful impurities (for example, 3,4-benzpyrene), which cause the development of various diseases in the staff and reduce the quality of the smelted aluminum and reduce the service life of the equipment (from due to the high content of sulfur compounds).
Производство связующего из сырья нефтяного происхождения, является более перспективным по сравнению с получением и использованием пека из каменноугольного сырья. Конкурентные преимущества нефтяного пека: это - отсутствие канцерогенных полиароматических углеводородов - (3,4 бенз(а)пиренов, IV класса опасности), минимальное содержание золы - ( не более 0,8 % ), достаточное высокое содержание α-фракций, низкое содержание сернистых соединений.The production of a binder from raw materials of petroleum origin is more promising compared to the production and use of pitch from coal raw materials. Competitive advantages of oil pitch: this is the absence of carcinogenic polyaromatic hydrocarbons - (3.4 benz (a) pyrenes, hazard class IV), minimum ash content (not more than 0.8%), a sufficient high content of α-fractions, low sulfur content compounds.
Известен способ получения нефтяного волокнообразующего пека путем термополиконденсации тяжелой смолы пиролиза, отгона низкомоле-кулярных продуктов реакции и выдержки полученного продукта в присутствии неокисляющего агента, в котором термополиконденсацию ведут в проточном реакторе змеевикового типа при давлении 30-50 атм и объемной скорости подачи сырья 0,5-2,0 л/ч, а отгон осуществляют с помощью двух сепараторов с обеспечением непрерывной подачи неокисляющего агента со скоростью 375-1000 л/ч в течение 10-25 ч. При этом, в качестве неокисляющего агента используют перегретые водяной пар или азот, термополиконденсацию ведут при 330-400°С, а отгон и выдержку ведут при 300-330°С (RU № 2062285, С10С 1/16, опубликовано 13.05.1994) [1].A known method of producing oil fiber-forming pitch by thermopolycondensation of a heavy pyrolysis resin, distillation of low molecular weight reaction products and exposure of the obtained product in the presence of a non-oxidizing agent, in which thermopolycondensation is carried out in a flow-through reactor of a coil type at a pressure of 30-50 atmospheres and a bulk feed rate of 0.5 -2.0 l / h, and distillation is carried out using two separators with a continuous supply of a non-oxidizing agent at a speed of 375-1000 l / h for 10-25 hours. In this case, superheated water vapor or nitrogen is used as a non-oxidizing agent, thermal polycondensation is carried out at 330-400 ° С, and distillation and aging are carried out at 300-330 ° С (RU No. 2062285, С10С 1/16, published on May 13, 1994) [1].
Основные недостатки известного решения - сложная аппаратурно-технологическая схема, значительные энергетические затраты.The main disadvantages of the known solution is a complex hardware-technological scheme, significant energy costs.
Известен способ получения нефтяного электродного пека в кубах периодического действия путем постепенного нагрева тяжелых нефтяных крекинг - остатков с последующей выдержкой их при температуре термополиконденсации, в котором выдержку проводят путем нагрева сырья от 340 - 350°С со скоростью 5 - 9°С/ч до получения пека заданного качества (RU № 2085571, МПК С10С 1/16, опубликовано 08.08.1995) [2].A known method of producing oil electrode pitch in batch cubes by gradually heating heavy oil cracking residues followed by holding them at a temperature of thermopolycondensation, in which aging is carried out by heating the feedstock from 340 - 350 ° C at a rate of 5 - 9 ° C / h to obtain pitch specified quality (RU No. 2085571, IPC С10С 1/16, published on 08.08.1995) [2].
Основные недостатки известуказанного решения – значительные энергетические затраты, недостаточно высокое качество получаемого продукта.The main disadvantages of the above solutions are significant energy costs, insufficiently high quality of the resulting product.
Известен также способ получения нефтяных спекающих добавок к шихте для коксования путём окисления нефтяных остатков при температуре порядка 250°С, в котором окисленные нефтяные остатки смешивают с тонкоизмельчённым коксом (SU № 239204, МПК С10B 57/12, 1969) [3].There is also a method of producing oil sintering additives for a charge for coking by oxidizing oil residues at a temperature of about 250 ° C, in which oxidized oil residues are mixed with finely ground coke (SU No. 239204, IPC С10B 57/12, 1969) [3].
Спекающие добавки получают в две стадии:Sintering additives are obtained in two stages:
I. Окисление исходных нефтяных остатков (асфальт деасфальтизации с коксовым остатком 14,77%, содержащий 15-17% асфальтенов) кислородом воздуха при температуре 240-250°С до получения продукта, обогащённого асфальтенами (38,7%), но не содержащего ещё карбенов.I. Oxidation of the initial oil residues (deasphalting asphalt with a coke residue of 14.77% containing 15-17% of asphaltenes) with atmospheric oxygen at a temperature of 240-250 ° C to obtain a product enriched in asphaltenes (38.7%), but not yet carbenes.
II. Смешение горячего окисленного продукта с фуллереноподобной углеродной добавкой с размером частиц 1-10 нм.II. Mixing a hot oxidized product with a fullerene-like carbon additive with a particle size of 1-10 nm.
По назначению, по технической сущности и наличию сходных признаков данное решение выбрано в качестве ближайшего аналога-прототипаAccording to the purpose, the technical nature and the presence of similar features, this solution is selected as the closest analogue of the prototype
Решение направлено на повышение спекающей способности шихты и механической прочности кокса.The solution is aimed at increasing the sintering ability of the mixture and the mechanical strength of coke.
Основные недостатки известного технического решения:The main disadvantages of the known technical solutions:
значительные энергетические затраты, недостаточно высокое качество получаемого продукта.significant energy costs, insufficiently high quality of the resulting product.
Задачей предлагаемого технического решения является получение связующего из сырья нефтяного происхождения с требуемыми высокими качественными показателями, снижение себестоимости получаемого продукта.The objective of the proposed technical solution is to obtain a binder from raw materials of petroleum origin with the required high quality indicators, reducing the cost of the resulting product.
Техническими результатами являются: использование в качестве исходных материалов для получения связующего отходов нефтепереработки, снижение энергетических затрат на процесс.Technical results are: use of raw materials for refining binder waste as starting materials, reduction of energy costs for the process.
Технические результаты достигаются тем, что в способе получения нефтяной спекающей добавки - композиционного материала, включающем окисление нефтяных остатков, смешивание нефтяных остатков с фуллереноподобной углеродной добавкой в качестве нефтяных остатков используют недоокисленный нефтяной битум и тяжелую смолу пиролиза, а в качестве наполнителя – фуллереноподобную углеродную добавку размером частиц 1-10 нм, % масс.:Technical results are achieved by the fact that in the method for producing an oil sintering additive — a composite material, including oxidizing oil residues, mixing oil residues with a fullerene-like carbon additive, undeoxidized oil bitumen and heavy pyrolysis resin are used as oil residues, and a fullerene-like carbon additive the size of the filler is used particles of 1-10 nm,% mass .:
а смешивание компонентов ведут при сравнительно более низкой температуре 175-185°С.and the mixing of the components is carried out at a relatively lower temperature of 175-185 ° C.
Сравнительный анализ предлагаемого технического решения с решением, выбранным в качестве ближайшего аналога (прототипа) показывает следующее:A comparative analysis of the proposed technical solution with the solution selected as the closest analogue (prototype) shows the following:
Предлагаемое решение и решение по ближайшему аналогу характеризуются сходными признаками:The proposed solution and the solution for the closest analogue are characterized by similar features:
- получение нефтяной спекающей добавки - композиционного материала;- obtaining oil sintering additives - composite material;
- окисление нефтяных остатков;- oxidation of oil residues;
- смешивание нефтяных остатков с фуллереноподобной углеродной добавкой.- mixing oil residues with a fullerene-like carbon additive.
Предлагаемое решение отличается от ближайшего аналога (прототипа) следующими признаками:The proposed solution differs from the closest analogue (prototype) in the following features:
- в качестве нефтяных остатков используют недоокисленный нефтяной битум и тяжелую смолу пиролиза;- as oil residues use underoxidized oil bitumen and heavy pyrolysis resin;
- используют фуллереноподобную углеродную добавку;- use a fullerene-like carbon additive;
- дополнительно вводят тяжелую смолу пиролиза;- additionally introduce a heavy pyrolysis resin;
- смешивание осуществляют при следующем соотношении компонентов масс.:- mixing is carried out in the following ratio of mass components:
- смешивание компонентов ведут при температуре 175-185°С.- mixing the components is carried out at a temperature of 175-185 ° C.
Кроме того, используют фуллереноподобную углеродную добавку, полученную как побочный продукт производства кремния.In addition, a fullerene-like carbon additive obtained as a by-product of silicon production is used.
Наличие в предлагаемом решении признаков, отличных от признаков, характеризующих техническое решение по ближайшему аналогу, позволяет сделать вывод о соответствии предлагаемого решения условию патентоспособности изобретения «новизна».The presence in the proposed solution of signs other than those characterizing the technical solution for the closest analogue allows us to conclude that the proposed solution meets the condition of patentability of the invention of “novelty”.
Техническая сущность предлагаемого решения заключается в следующем.The technical essence of the proposed solution is as follows.
Производство связующего из сырья нефтяного происхождения, является более перспективным по сравнению с получением и использованием пека из каменноугольного сырья. Конкурентные преимущества нефтяного пека: отсутствие канцерогенных полиароматических углеводородов - (3,4 бенз(а)пиренов, IV класса опасности), существенно меньшее минимальное содержание золы - ( не более 0,8 %), достаточное высокое содержание α - фракций, низкое содержание сернистых соединений.The production of a binder from raw materials of petroleum origin is more promising compared to the production and use of pitch from coal raw materials. Competitive advantages of oil pitch: the absence of carcinogenic polyaromatic hydrocarbons - (3.4 benz (a) pyrenes, hazard class IV), significantly lower minimum ash content (not more than 0.8%), a sufficient high content of α-fractions, low sulfur content compounds.
Попытки перехода на нефтяные вяжущие (взамен вяжущих на основе канцерогенсодержащего каменноугольного пека) неоднократно предпринимались в России и за рубежом. Были разработаны различные технологии получения нефтяного пека переработкой нефтяного сырья: вакуумная переработка, термополиконденсация, окисление.Attempts to switch to oil binders (instead of binders based on carcinogen-containing coal tar pitch) have been repeatedly made in Russia and abroad. Various technologies have been developed for the production of oil pitch by processing crude oil: vacuum processing, thermal polycondensation, oxidation.
В качестве сырья для получения нефтяных пеков предпочтительны остаточные нефтепродукты, обладающие высокой плотностью, ароматичностью и малым содержанием серы. Однако из-за высокой потребности в сырье такого качества ресурсы малосернистых нефтяных остатков являются ограниченными.As raw materials for the production of oil pitch, residual oil products having a high density, aromaticity and low sulfur content are preferred. However, due to the high demand for raw materials of this quality, the resources of low-sulfur oil residues are limited.
Однако, полученные такими способами продукты, имели низкие качественные показатели - высокое содержание серы, недостаточное содержание α - фракции, и оказались невостребованными.However, the products obtained by such methods had low quality indicators - high sulfur content, insufficient content of α - fraction, and were unclaimed.
Возникла задача получения нефтяных вяжущих из других видов материалов переработки нефтяного и другого минерального сырья.The problem arose of obtaining petroleum binders from other types of materials for the processing of petroleum and other mineral raw materials.
Одним из таких материалов является тяжелая смола пиролиза и фуллереноподобная углеродная добавка – отход производства кремния.One such material is heavy pyrolysis resin and fullerene-like carbon additive - a waste of silicon production.
Предлагаемое техническое решение направлено на получение нефтяной спекающей добавки - композиционного материала с высокими потребительскими свойствами и с низкой себестоимостью. Это достигается использованием в качестве исходного сырьевого материала остатков нефтепереработки – недоокисленного нефтяного битума, тяжелой смолы пиролиза нефтяных углеводородов, подбором компонентов, оптимальных соотношений компонентов в композиции и выбором оптимальных технологических параметров обработки компонентов и приготовления композиционного материала.The proposed technical solution is aimed at obtaining an oil sintering additive - a composite material with high consumer properties and low cost. This is achieved by using the refining residues as an unoxidized petroleum bitumen, a heavy pyrolysis resin of petroleum hydrocarbons as the starting raw material, selecting components, optimal ratios of the components in the composition and choosing optimal technological parameters for processing the components and preparing the composite material.
Введение фуллереноподобной углеродной добавки, близкого по своему составу и свойствам с карбеновыми частицами, получаемыми при коксовании нефтяных остатков, вносит дополнительный вклад в улучшение структуры композиционного материала и повышает его потребительские свойства. Установлено, что использование фуллереноподобной углеродной добавки, улучшает свойства нефтяной спекающей добавки при её использовании.The introduction of a fullerene-like carbon additive, similar in composition and properties to carbene particles obtained by coking oil residues, makes an additional contribution to improving the structure of the composite material and increasing its consumer properties. It is established that the use of a fullerene-like carbon additive improves the properties of the oil sintering additive during its use.
При этом оптимальные свойства получаемого композита - нефтяного композиционного пека наблюдаются, когда он включает, % масс.:At the same time, the optimal properties of the resulting composite - oil composite pitch are observed when it includes,% mass .:
а смешивание компонентов ведут при температуре 175-185°С.and the mixing of the components is carried out at a temperature of 175-185 ° C.
При содержании недоокисленного нефтяного битума менее 60% возникает избыток в составе твёрдого наполнителя, происходит его осаждение во время хранения и транспортировки, теряется его однородность, что приводит к ухудшению его свойств. При содержании недоокисленного нефтяного битума более 70% - материал обладает повышенной вязкостью, что затрудняет равномерное распределение твёрдого наполнителя по объёму и наблюдается недостаточное количество твёрдого наполнителя для образования мезофазы, что снижает качество продукта.When the content of under-oxidized petroleum bitumen is less than 60%, an excess in the composition of the solid filler occurs, it precipitates during storage and transportation, its uniformity is lost, which leads to a deterioration in its properties. When the content of under-oxidized petroleum bitumen is more than 70%, the material has a high viscosity, which makes it difficult to evenly distribute the solid filler in volume and there is an insufficient amount of solid filler for the formation of the mesophase, which reduces the quality of the product.
При содержании фуллереноподобной углеродной добавки менее 20% приводит к недостаточному количеству твёрдого наполнителя для образования мезофазы в композиционном материале. При содержании фуллереноподобной углеродной добавки более 30% - ухудшаются вязкостно-температурные свойства связующего.When the content of fullerene-like carbon additives is less than 20% leads to an insufficient amount of solid filler for the formation of the mesophase in the composite material. When the content of fullerene-like carbon additives is more than 30%, the viscosity-temperature properties of the binder deteriorate.
При содержании тяжелой смолы пиролиза менее 10% - материал обладает повышенной вязкостью, затруднено равномерное распределение твёрдого наполнителя по объёму. При содержании тяжелой смолы пиролиза более 20% - уменьшается вязкость продукта, происходит осаждение твёрдого наполнителя во время хранения и транспортировки, неоднородность продукта приводит к ухудшению его свойств.When the content of the heavy pyrolysis resin is less than 10% - the material has a high viscosity, it is difficult to evenly distribute the solid filler in volume. When the content of the heavy pyrolysis resin is more than 20%, the viscosity of the product decreases, the solid filler precipitates during storage and transportation, the heterogeneity of the product leads to a deterioration in its properties.
Смешивание компонентов ведут при температуре 175-185°С. При температурах ниже 175°С битум сохраняет внутреннюю структуру, снижается эффективность перемешивания и не достигается однородности материала. При температурах выше 185°С в битуме начинаются процессы химического превращения, изменяются его физико-химические свойства, что ведет к невозможности получения качественного продукта.The mixing of the components is carried out at a temperature of 175-185 ° C. At temperatures below 175 ° C, bitumen preserves the internal structure, mixing efficiency is reduced, and material uniformity is not achieved. At temperatures above 185 ° C, the processes of chemical transformation begin in bitumen, its physicochemical properties change, which leads to the impossibility of obtaining a high-quality product.
Сравнительный анализ предлагаемого технического решения с другими известными решениями в данной области показывает следующее:A comparative analysis of the proposed technical solution with other known solutions in this field shows the following:
Известен способ получения нефтяного пека путём термообработки в атмосфере инертного газа, под вакуумом тяжелой смолы пиролиза при подъёме температуры до 300-450°С с последующей выдержкой при данной температуре, в котором термообработку проводят в слое исходного сырья, толщиной 0,001-0,10 м при противотоке инертного газа и исходного сырья, со скоростью подъёма температуры 200-450°С, при этом, изотермическую выдержку проводят в течение 0,1-3,0 часа (SU № 846548, МПК С10С 1/16, опубликовано 15.07.1981) [4].A known method of producing oil pitch by heat treatment in an inert gas atmosphere, under vacuum of a heavy pyrolysis resin, when the temperature rises to 300-450 ° C, followed by exposure at this temperature, in which heat treatment is carried out in a layer of feedstock with a thickness of 0.001-0.10 m at countercurrent of inert gas and feedstock, with a temperature rise rate of 200-450 ° C, while isothermal exposure is carried out for 0.1-3.0 hours (SU No. 846548, IPC С10С 1/16, published July 15, 1981) [ 4].
Известен способ получения пека путём термодеструкции нефтяного сырья при повышенной температуре и давлении, дальнейшей поликонденсации полученных продуктов при повышенных температурах и давлении в присутствии водяного пара с получением продукта поликонденсации, разделение последнего на дистиллятные фракции и пековый продукт, в котором пековый продукт подвергают дополнительной термообработке при температуре 300-430°С, давлении 0,01-0,1 МПа в течение 1-15 ч в присутствии фракции разделения продукта поликонденсации, выкипающей выше 350°С, взятой в количестве 1-5 масс. % на продукт, и процесс проводят с рециркуляцией полученного пека на поликонденсацию, при этом, термодеструкцию проводят при температуре 380-450°С, давлении 0,01-0,5 МПа в течение 1-15 ч в присутствии 1-20 мас.% водяного пара (SU № 1675317, МПК С10С 1/16, опубликовано 10.07.1989) [5].A known method of producing pitch by thermal decomposition of petroleum feedstock at elevated temperature and pressure, further polycondensation of the obtained products at elevated temperatures and pressure in the presence of water vapor to obtain a polycondensation product, separation of the latter into distillate fractions and a pitch product in which the pitch product is subjected to additional heat treatment at a temperature 300-430 ° C, a pressure of 0.01-0.1 MPa for 1-15 hours in the presence of a fraction of the separation of the polycondensation product, boiling above 350 ° C, taken in an amount of 1-5 mass. % per product, and the process is carried out with recirculation of the resulting pitch for polycondensation, while thermal decomposition is carried out at a temperature of 380-450 ° C, a pressure of 0.01-0.5 MPa for 1-15 hours in the presence of 1-20 wt.% water vapor (SU No. 1675317, IPC С10С 1/16, published July 10, 1989) [5].
Известен способ получения нефтяных пеков, включающий термополиконденсацию тяжелой смолы пиролиза в проточном реакторе при повышенном давлении и температуре 330-400°С, отгон низкомолекулярных продуктов реакции и выдержку полученного продукта при повышенной температуре и атмосферном давлении в присутствии перегретого водяного пара в качестве неокисляющего агента, в котором в качестве сырья используют очищенную от низкокипящих и неплавких компонентов тяжелую смолу пиролиза, реакционная масса находится в зоне реакции заданное время при давлении 10-25 атм, при этом осуществляется ее рециркуляция, далее часть реакционной массы направляется в реакционный сепаратор для отгона низкомолекулярных продуктов реакции при расходе перегретого водяного пара в количестве 0,02-0,04 кг/ч на кг сырья и выдержке при температуре 340-380°С в течение 3-10 ч с получением низкоплавкого связующего пека, затем низкоплавкий связующий пек направляется в вакуумную колонну для отгона низкомолекулярных продуктов реакции при расходе перегретого водяного пара в количестве 0,02- 0,04 кг/ч на кг сырья и выдержке при 300-320°С и давлении 20-50 мм рт.ст. в течение 2-5 ч с получением расплава высокоплавкого пека, который обрабатывают ультразвуком с частотой 15-25 кГц и мощностью 50-100 Вт/см2 с получением высокоплавкого волокнообразующего пека, отгоны низкомолекулярных продуктов реакции направляют в атмосферную колонну для отделения воды и разделения с получением углеводородных газов, бензина, легкого и тяжелого газойлей, далее тяжелый газойль после нагрева до температуры 480-540°С возвращают в проточный реактор. При этом низкоплавкий связующий пек может быть отведен в качестве самостоятельного товарного продукта (RU № 2477744, МПК С10С 1/16, опубликовано 20.03.2013) [6].A known method of producing oil pitch, including thermopolycondensation of a heavy pyrolysis resin in a flow reactor at elevated pressure and a temperature of 330-400 ° C, distillation of low molecular weight reaction products and exposure of the resulting product at elevated temperature and atmospheric pressure in the presence of superheated water vapor as a non-oxidizing agent, which uses raw heavy pyrolysis resin purified from low-boiling and non-melting components as a raw material, the reaction mass is in the reaction zone for a predetermined time at a pressure of 10-25 atm, while it is recycled, then part of the reaction mass is sent to the reaction separator to distill off the low molecular weight reaction products during the consumption of superheated water vapor in an amount of 0.02-0.04 kg / h per kg of raw material and holding at a temperature of 340-380 ° C for 3-10 hours to obtain a low-melting binder pitch, then the low-melting binder pitch is sent to a vacuum distillation column low molecular weight reaction products and at a flow rate of superheated water vapor in an amount of 0.02-0.04 kg / h per kg of raw material and exposure at 300-320 ° C and a pressure of 20-50 mm Hg within 2-5 hours to obtain a melt of a high-melting pitch, which is treated with ultrasound at a frequency of 15-25 kHz and a power of 50-100 W / cm 2 to obtain a high-melting fiber-forming pitch, distillates of low molecular weight reaction products are sent to an atmospheric column to separate water and separate with obtaining hydrocarbon gases, gasoline, light and heavy gas oil, then heavy gas oil after heating to a temperature of 480-540 ° C is returned to the flow reactor. In this case, the low-melting binder pitch can be assigned as an independent commercial product (RU No. 2477744, IPC С10С 1/16, published on March 20, 2013) [6].
Известен состав сырья для производства электродного кокса улучшенного качества на основе прямогонного гудрона и тяжелой пиролизной смолы, который дополнительно содержит тяжелый газойль каталитического крекинга при следующем соотношении компонентов, мае. %:The known composition of raw materials for the production of electrode coke of improved quality based on straight-run tar and heavy pyrolysis resin, which additionally contains heavy catalytic cracking gas oil in the following ratio, May. %:
(RU № 2179175, МПК С10В 55/00, опубликовано 10.02.2002) [7].(RU No. 2179175, IPC СВВ 55/00, published February 10, 2002) [7].
Известен способ получения нефтяного пека, включающий термокрекинг тяжелых газойлевых фракций или их смесей с последующим смешением продуктов крекинга с высокоароматизированными углеводородами и вакуумной перегонкой полученной смеси, в котором в качестве высокоароматизированных углеводородов используют тяжелую смолу пиролиза от производства моноолефинов в количестве 5 - 40% от массы сырья термокрекинга (RU № 2075496, МПК C10G9/00, опубликовано 05.01.1995) [8].A known method of producing oil pitch, including thermocracking of heavy gas oil fractions or mixtures thereof, followed by mixing cracked products with highly aromatized hydrocarbons and vacuum distillation of the resulting mixture, in which heavy pyrolysis resin from the production of monoolefins in the amount of 5 to 40% by weight of raw materials is used thermal cracking (RU No. 2075496, IPC C10G9 / 00, published 05.01.1995) [8].
Известен способ получения спекающих добавок из тяжёлого нефтяного сырья, включающий нагрев исходного сырья до 400-500°С, ввод его в верхнюю часть реактора выше максимального уровня заполнения реактора и выдержку с подачей снизу теплоносителя в котором в качестве теплоносителя используют исходное сырьё и теплоноситель подают в течение 3 ч с начала ввода исходного сырья в верхнюю часть реактора (SU № 1624016, МПК С10B 55/00, опубликовано 30.01.1991) [9].A known method of producing sintering additives from heavy petroleum feedstock, including heating the feedstock to 400-500 ° C, introducing it into the upper part of the reactor above the maximum filling level of the reactor and holding it with a supply from below the coolant in which the feedstock is used as the coolant and the coolant is fed to within 3 hours from the beginning of the introduction of feedstock into the upper part of the reactor (SU No. 1624016, IPC С10B 55/00, published January 30, 1991) [9].
Известен способ производства анодной массы для самообжигающегося анода алюминиевого электролизера, включающий введение в анодную массу ингибирующей добавки, характеризующийся тем, что в сырую анодную массу вводят ингибирующую добавку в количестве 0,5-20 мас.% в виде отхода этиленового производства - тяжелой смолы пиролиза углеводородов нефтяного происхождения, представляющей собой вязкую жидкость с плотностью при 20°С не более 1,04 г/смЗ, содержащую ароматические углеводороды С6 и выше и не менее 25хмас.% нафталина и метилнафталина (RU № 2415972, МПК С25С 3/12, опубликовано 10.04.2011) [10].A known method for the production of the anode mass for the self-burning anode of an aluminum electrolysis cell, comprising introducing an inhibitory additive into the anode mass, characterized in that the inhibitory additive is added to the crude anode mass in an amount of 0.5-20 wt.% In the form of ethylene production waste - a heavy hydrocarbon pyrolysis resin of petroleum origin, which is a viscous liquid with a density at 20 ° C of not more than 1.04 g / cm 3 , containing aromatic hydrocarbons of C 6 and higher and not less than 25 wt.% naphthalene and methylnaphthalene (RU No. 2415972, IPC C25C 3/12, published April 10, 2011) [10].
Известен способ получения спекающей добавки к шихте для производства анодной массы путём окисления нефтяных остатков при температуре 230-250°С, в котором ведут совместное окисление нефтяных остатков и введен е в них тонкоизмельчённого нефтяного кокса в количестве от 5 до 35% (заявка на выдачу патента РФ на изобретение № 2004129618, МПК С10В57/12, опубликовано 27.03.2006) [11].A known method of producing a sintering additive to the mixture for the production of the anode mass by oxidation of oil residues at a temperature of 230-250 ° C, in which they conduct joint oxidation of oil residues and introduced into them finely ground petroleum coke in an amount of from 5 to 35% (patent application RF invention No. 2004129618, IPC С10В57 / 12, published March 27, 2006) [11].
В процессе сравнительного анализа предлагаемого технического решения с другими известными решениями в данной области, выявленными в процессе патентного поиска показывает следующее:In the process of comparative analysis of the proposed technical solutions with other well-known solutions in this field identified in the patent search process shows the following:
- известно использование тяжелой смолы пиролиза углеводородов нефтяного происхождения для переработки и получения нефтяного пека ([1, 4, 6, 7, 8, 10]);- it is known to use a heavy resin for the pyrolysis of hydrocarbons of petroleum origin for processing and producing oil pitch ([1, 4, 6, 7, 8, 10]);
- известно использование нефтяного кокса, в том числе и тонкоизмельчённого, в качестве добавки при получении спекающей нефтяной добавки([3,11]).- it is known to use petroleum coke, including finely ground, as an additive in the preparation of sintering oil additives ([3,11]).
Не выявлено в процессе поиска и сравнительного анализа технических решений, в которых для получения нефтяного пека - композиционного материала, производят окисление нефтяных остатков и производят смешивание нефтяных остатков с фуллереноподобной углеродной добавкой, в качестве нефтяных остатков используют недоокисленный нефтяной битум и тяжелую смолу пиролиза, в качестве наполнителя – фуллереноподобную углеродную добавку с размером частиц 1-10 нм и тяжелой смолы пиролиза, % масс.:In the search and comparative analysis of technical solutions, in which, to obtain oil pitch - a composite material, oil residues are oxidized and the oil residues are mixed with a fullerene-like carbon additive, undeoxidized oil bitumen and heavy pyrolysis resin are used as oil residues, as filler - fullerene-like carbon additive with a particle size of 1-10 nm and a heavy pyrolysis resin,% mass .:
а смешивание компонентов ведут при температуре 175-185°С.and the mixing of the components is carried out at a temperature of 175-185 ° C.
Не выявлено технических решений, характеризующихся идентичной или аналогичной совокупностью признаков с предлагаемым решением, использование которой позволяет достигать аналогичные результаты, что и при использовании предлагаемого решения, что позволяет сделать вывод о соответствии предлагаемого решения условию патентоспособности изобретения «изобретательский уровень».No technical solutions have been identified that are characterized by an identical or similar set of features with the proposed solution, the use of which allows to achieve similar results as when using the proposed solution, which allows us to conclude that the proposed solution meets the patentability condition of the invention “inventive step”.
Предлагаемая технология получения нефтяного пека - композиционного материала реализуется следующим образом.The proposed technology for the production of oil pitch - composite material is implemented as follows.
Пример реализации.Implementation example.
Технологический процесс приготовления нефтяного композиционного пека - заключается в интенсивном смешении тяжелых нефтяных остатков: недоокисленного нефтяного битума, тяжелой смолы пиролиза и наполнителя – в качестве которого используется фуллереноподобная углеродная добавка - и состоит из следующих операций:The technological process for the preparation of petroleum composite pitch consists in intensive mixing of heavy oil residues: under-oxidized oil bitumen, heavy pyrolysis resin and filler - which uses a fullerene-like carbon additive - and consists of the following operations:
• Приемка и дозирование исходного недоокисленного битума в количестве 60 кг;• Acceptance and dosage of the initial unoxidized bitumen in the amount of 60 kg;
• Приемка и дозирование тяжелой-смолы пиролиза в количестве 15 кг;• Acceptance and dosing of heavy-pyrolysis resin in an amount of 15 kg;
• Приемка и дозирование фуллереноподобной углеродной добавки - 20 кг.• Acceptance and dosage of fullerene-like carbon additives - 20 kg.
Приготовление нефтяного композиционного материала осуществляется тщательным перемешиванием загруженных компонентов.The preparation of petroleum composite material is carried out by thoroughly mixing the loaded components.
При перемешивании поддерживается температура смеси 180°С. Продолжительность одного цикла смешения компонентов в смесителях 20-30 мин. По истечении этого времени смесь анализируется, готовый продукт с помощью насоса Н-3 выгружается из смесителя и подается в приемные емкости, где хранится при температуре 170-180°С или непосредственно потребителю.With stirring, the temperature of the mixture is maintained at 180 ° C. The duration of one cycle of mixing the components in the mixers 20-30 minutes After this time, the mixture is analyzed, the finished product using the H-3 pump is unloaded from the mixer and fed to the receiving containers, where it is stored at a temperature of 170-180 ° C or directly to the consumer.
Температура нефтяного композиционного пека в емкостях Е-7/1,2,3 поддерживается постоянной с помощью горячего масла, подаваемого в змеевики аппаратов.The temperature of the composite oil pitch in the E-7 / 1,2,3 tanks is kept constant by means of hot oil supplied to the coils of the apparatus.
Характеристики нефтяного композиционного пека, полученного по предлагаемой технологии, каменноугольного пека марки А приведены в таблице 1.The characteristics of the oil composite pitch obtained by the proposed technology, grade A coal tar pitch are shown in table 1.
Сравнение основных технологических характеристик материалов показывает, что нефтяной композиционный пек, полученный по предлагаемой технологии, по сравнению с каменноугольным пеком, не содержит воды в твёрдом продукте, не содержит 3,4-бензпиренов, имеет более высокое содержание α-фракции и имеет оптимальную температуру размягчения. По сравнению с нефтяным пеком по патенту РФ №2085571 (термополиконденсация) другой технологии предлагаемый нефтяной композиционный пек имеет более высокую плотность, более низкое содержание серы и значительно проще и дешевле его производство. В предлагаемой технологии в качестве исходных материалов нефтяных остатков используют недоокисленный нефтяной битум и тяжелую смолу пиролиза, что снижает себестоимость промышленного производства востребованного продукта – нефтяного композиционного пека. А использование в качестве наполнителя – фуллереноподобной углеродной добавки с размером частиц 1-10 нм, обеспечивает высококачественные потребительские свойства товарного продукта.Comparison of the main technological characteristics of the materials shows that the petroleum composite pitch obtained by the proposed technology, in comparison with coal tar pitch, does not contain water in the solid product, does not contain 3,4-benzpyrenes, has a higher α-fraction and has an optimal softening temperature . Compared with oil pitch according to RF patent No. 2085571 (thermopolycondensation) of another technology, the proposed oil composite pitch has a higher density, lower sulfur content and its production is much simpler and cheaper. In the proposed technology, under-oxidized petroleum bitumen and heavy pyrolysis resin are used as starting materials for oil residues, which reduces the cost of industrial production of the demanded product - petroleum composite pitch. And the use of a fullerene-like carbon additive with a particle size of 1-10 nm as a filler provides high-quality consumer properties of a marketable product.
Таким образом, нефтяной композиционный пек, полученный по предлагаемой технологии, имеет более высокие потребительские свойства, как по качественным технологическим характеристикам (отсутствие влаги и бенз(а)пиренов, содержание α-фракции до 25%), так и по себестоимости производства - использование остатков нефтепереработки.Thus, the oil composite pitch obtained by the proposed technology has higher consumer properties, both in terms of quality technological characteristics (absence of moisture and benzo (a) pyrenes, content of α-fraction up to 25%), and cost of production - the use of residues oil refining.
По предлагаемой технологии произведена партия нефтяного пека - композиционного материала и проведены опытно-промышленные испытания нефтяного композиционного пека при производстве анодной массы для анодов электролизёров по получению алюминия на ПАО «Братский алюминиевый завод».According to the proposed technology, a batch of oil pitch - composite material was produced and pilot tests of oil composite pitch in the production of the anode mass for the anodes of electrolysis cells for aluminum production at PJSC "Bratsk Aluminum Plant" were conducted.
Испытания показали полное соответствие полученного материала всем нормативно-техническим требованиям. Малое содержание золы, отсутствие 3,4-бензпиренов и влаги в материале позволяют получать высококачественный алюминий.Tests showed full compliance of the obtained material with all regulatory and technical requirements. The low ash content, the absence of 3,4-benzpyrenes and moisture in the material make it possible to obtain high-quality aluminum.
Claims (4)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2019144381A RU2722291C1 (en) | 2019-12-27 | 2019-12-27 | Method of producing oil pitch - composite material for production of anode mass |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2019144381A RU2722291C1 (en) | 2019-12-27 | 2019-12-27 | Method of producing oil pitch - composite material for production of anode mass |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2722291C1 true RU2722291C1 (en) | 2020-05-28 |
Family
ID=71067872
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2019144381A RU2722291C1 (en) | 2019-12-27 | 2019-12-27 | Method of producing oil pitch - composite material for production of anode mass |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2722291C1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2806326C1 (en) * | 2022-11-07 | 2023-10-31 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Уфимский государственный нефтяной технический университет" | Method for obtaining oil sintering additive to charge for coking coal |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU239204A1 (en) * | В. В. Супрунов , И. С. Левин Уральский политехнический институт С. М. Кирова | METHOD OF OBTAINING OIL SURGING ADDITIVES | ||
| DE2166203B2 (en) * | 1970-05-01 | 1974-09-12 | Osaka Gas Co. Ltd., Osaka (Japan) | Process for the production of pitches suitable for electrode binding agents or impregnating agents. Eliminated from: 2121458 |
| FR2376202B1 (en) * | 1977-01-04 | 1979-04-20 | British Petroleum Co | |
| RU2062285C1 (en) * | 1994-05-13 | 1996-06-20 | Башкирский государственный университет | Method to produce petroleum fiber-forming pitch |
| RU2085571C1 (en) * | 1995-08-08 | 1997-07-27 | Запорин Виктор Павлович | Method of producing petroleum electrode pitch |
-
2019
- 2019-12-27 RU RU2019144381A patent/RU2722291C1/en active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU239204A1 (en) * | В. В. Супрунов , И. С. Левин Уральский политехнический институт С. М. Кирова | METHOD OF OBTAINING OIL SURGING ADDITIVES | ||
| DE2166203B2 (en) * | 1970-05-01 | 1974-09-12 | Osaka Gas Co. Ltd., Osaka (Japan) | Process for the production of pitches suitable for electrode binding agents or impregnating agents. Eliminated from: 2121458 |
| FR2376202B1 (en) * | 1977-01-04 | 1979-04-20 | British Petroleum Co | |
| RU2062285C1 (en) * | 1994-05-13 | 1996-06-20 | Башкирский государственный университет | Method to produce petroleum fiber-forming pitch |
| RU2085571C1 (en) * | 1995-08-08 | 1997-07-27 | Запорин Виктор Павлович | Method of producing petroleum electrode pitch |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2806326C1 (en) * | 2022-11-07 | 2023-10-31 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Уфимский государственный нефтяной технический университет" | Method for obtaining oil sintering additive to charge for coking coal |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101610989B1 (en) | Process for producing binder for coke production and process for producing coke | |
| US4369171A (en) | Production of pitch and coke from raw petroleum coke | |
| CN106574192B (en) | Produce the integrated approach of pitch, petroleum green coke and liquids and gases cracking units product | |
| CN102051191B (en) | Production method and system of coal-based needle coke | |
| KR20100039333A (en) | Process for producing petroleum coke | |
| US3382084A (en) | Asphalt binder pitch | |
| CN113939577A (en) | Process for producing impregnated asphalt | |
| RU2314333C1 (en) | Method of speeded down carbonization | |
| CN106883871B (en) | Production method of needle coke raw material | |
| JPH0144272B2 (en) | ||
| WO2013118821A1 (en) | Process for producing coal briquette for coke production, and process for producing coke | |
| RU2722291C1 (en) | Method of producing oil pitch - composite material for production of anode mass | |
| JPS63128096A (en) | Premium coking method | |
| EP4209569A1 (en) | Method for producing pitch | |
| KR20120042117A (en) | Method for preparing coal tar pitch having improved compatibility with asphalt and asphalt containing the same | |
| CN112574770B (en) | Preparation method of high-quality coal-based needle coke | |
| RU2288940C1 (en) | Process for thermochemical processing of heavy petroleum residues | |
| RU2569355C1 (en) | Method for obtaining oil-coal tar pitch | |
| RU2582411C1 (en) | Method of producing binder for making carbon materials and articles therefrom | |
| RU2729803C9 (en) | Method of producing petroleum-and-carbon coal binder | |
| US5071515A (en) | Method for improving the density and crush resistance of coke | |
| KR101359266B1 (en) | Method for Preparing of Coal Pitch | |
| WO2023233847A1 (en) | Method for producing petroleum pitch and petroleum pitch | |
| RU2750991C1 (en) | Method for producing oil pitch | |
| CN109370630B (en) | Method for preparing coal-based needle coke raw material |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| QB4A | Licence on use of patent |
Free format text: LICENCE FORMERLY AGREED ON 20220121 Effective date: 20220121 |