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PROCEDE POUR LE CRACKAGE D'HYDROCARBURES.
Le crackage d'hydrocarbures liquides pour l'obtention de pro- duits gazeux, notamment de constitution non saturée, ou même de composés hydrocarbures liquides à faible poids moléculaire, est possible par de nombreux procédés de fission connus à base purement thermique ou thermo- catalytique. Mais il est dans tous les cas nécessaire d'utiliser, à cet effet, des installations techniques importantes., et les masses de coke de fission inévitables, qui se déposent dans les procédés de fission cata- lytiques sur les matières de contact et réduisent fortement leur activité après des temps de réaction relativement courts, ne peuvent être éliminées que par combustion.
Cette régénération inévitable des matières de contact se traduit par une réduction importante du rendement des installations de fission de ce genreo
Or, on a trouvé qu'on peut effectuer dune manière particuliè- rement avantageuse la décomposition thermique d'hydrocarbures liquides!) surtout des résidus de distillation du pétrole, et même des résidus à point d'ébullition élevé de l'hydruration du pétrole ou d'autres produits paraf- finiques ou hydroaromatiques,
en combinant le procédé de crackage des hui- les avec le procédé normal de cokéfaction dans la chambre de cokéfactiono On procède donc en mélangeant uniformément les huiles à cracker avec le charbon à coke et en soumettant ce mélange de la manière usuelle à la coké- faction. On mélange 1?huile au charbon après sa préparation, et on peut ef== fectuer le mélange par pulvérisation sur des convoyeurs à courroie ou même dans des appareils mélangeurs spéciaux par exemple des tambours mélan- geurs ou des transporteurs à viso La quantité de l'huile ajoutée peut at- teindre jusqu'à un tiers de la masse du charbon sans quil en résulte des difficultés de fonctionnement.
Cette combinaison de la cokéfaction du charbon avec le cracka-
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ge des hydrocarbures à point d'ébullition élevé n'était pas toute indiquée ni même évidente, d'autant moins que les températures et les temps de réac- tion des deux processus thermiques sont différents..
C'est ainsi que les hy- drocarbures liquides se "fendent" normalement aux températures de cokéfac- tion de 1000 à 11000 C., surtout en carbone de suie et en hydrogène gazeuxo
Or,pour ce nouveau procédé de combinaison,, on a été surpris de constater que les huiles hydrocarburées fournissent malgré les hautes températures de cokéfaction des produits de fission thermique de très haute qualité sous la forme d'oléfines riches en éthylène et en propylène, ainsi que des aromates benzéniques, abstraction faite de l'hydrogène, ces produits de fission ayant une importance industrielle et économique considérableo E- tant donné le cheminement lent connu des températures en partant des parois vers l'intérieur de la charge de charbon,
on suppose que les produits ali- phatiques de crackage dégagés en premier lieu de l'huile;, de même que les produits de dégazage du charbon, sont assez rapidement refroidis à des tem- pératures basses, de sorte qu'on évite ainsi une fission thermique trop pousséeo Même la dilution des gaz de crackage par le gaz de coke dégagé em- pêche probablement une décomposition trop poussée des gaz de crackageo Il en résulte que la formation du coke de fission, qui atteint jusqu'à 25% dans les procédés normaux de crackage est largement décalée dans ce trai- tement thermique modéré au profit de la formation des hydrocarbureso La conversion partielle des aliphates en aromates a lieu ensuite aux tempé- ratures de 700 à 800 C. dans la chambre collectrice des gaz.
Au cours de ces processus thermiques, les constituants des cendres., et surtout les composés oxydiques du fer et de l'aluminium avec le charbon exercent une action catalytique superficielle favorisant la réaction de la fission thermique des huiles hydrocarburéeso A l'aide de faibles additions de sels métalliques de ce genre solubles dans l'eau, qui se transforment pendant la cokéfaction en oxydes métalliques, on peut agir non seulement quantitativement sur le rendement en hydrocarbures détermi- nées, par exemple en oléfines ou aromates, mais on peut le faire dévier dans une direction bien déterminée par le choie des catalyseurs..
Ces addi- tions au charbon à coke sont quantitativement si faibles qu'elles n'exer- cent aucune action appréciable sur la teneur en cendres du coke formé,, d'autant moins que les quantités de coke de fission formées complémentai- rement ne contiennent pas de cendres, L'addition d'hydrocarbures liquides au charbon à coke ne produit aucun effet nuisible sur le processus de co- kéfaction, parce que la pression de fonctionnement ne s'élève qu'insensi- blement, le retrait du mélange de charbon et d'huile restant pratiquement constant.
Grâce à la constatation nouvelle d'après laquelle les consti- tuants minéraux des cendres du charbon à coke ont une grande importance pour le processus de crackage, la distribution uniforme des hydrocarbu- res sur le charbon est une condition pour la mise en oeuvre parfaite du procédé suivant l'inventiono
Les avantages du nouveau procédé de crackage combiné avec la cokéfaction du charbon sont multipleso L'addition de l'huile au charbon à coke n'apporte pas seulement une augmentation quantitative importante du rendement en goudron., benzène et gaz, mais elle exerce surtout une action favorable sur la nature et la composition de ces constituants du charbono C'est ainsi qu'on obtient une augmentation en huiles aroma- tiques du goudron très importante de la teneur en huiles aromatiques du goudron, du rendement en benzène, de la quantité du gaz,
de la teneur en oléfines de ce dernier et de son pouvoir calorifique.
La cokéfaction du charbon contenant de l'huile apporte égale- ment une amélioration de la qualité du coke en ce qui concerne la résis- tance mécanique et le densité, de sorte que le procédé convient surtout particulièrement à la fabrication d'un coke spécial (de fonderie) diffi- cilement combustible et lent à réagiro Pour les mêmes raisons, il est également possible d'allonger la réserve de plus en plua réduite en charbons faciles à cokéfier, et de résoudre ainsi un problème des quali- tés de charbon existant depuis longtemps,
parce que ce procédé permet
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également l'utilisation de charbons médiocres moins collants sans qu'il en résulte une réduction des conditions concernant la résistance mécani- que du coke obtenue L'importance du procédé pour la solution du problème des qualités du charbon peut donc être considérée comme capitale.
Mais les avantages du procédé ne concernant pas seulement 19 augmentation du rendement en constituants du charbon et l'amélioration de la qualité du coke; le procédé est également et particulièrement avan- tageux au point de vue économique, parce que le crackage des huiles n'exi= ge aucune installation technique complémentaire., et parce que l'augmenta- tion des rendements obtenue par l'addition d'huile est équivalente aussi bien quantitativement que qualitativement aux rendements obtenus par les procédés de crackage usuelso EXEMPLES.
1. On cokéfie 1000 gr de charbon de coke humide dans une cor- nue avec et sans addition d'huile à 1000 Co
EMI3.1
<tb> Rendements <SEP> de <SEP> Rendements <SEP> de <SEP> 1 <SEP> Rendement <SEP> complé-
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> kg <SEP> de <SEP> charbon <SEP> kg <SEP> de <SEP> charbon <SEP> ment <SEP> aire <SEP> par <SEP> kg <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> coke <SEP> avec <SEP> de <SEP> coke <SEP> avec <SEP> pétrole <SEP> fractionné
<tb>
<tb>
<tb> 10% <SEP> d'eau. <SEP> 10% <SEP> d'eau <SEP> + <SEP> 50
<tb>
<tb>
<tb> gr. <SEP> de <SEP> pétrole
<tb>
<tb> fractionné <SEP> à
<tb>
<tb> 200 <SEP> C.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
Goudron <SEP> 3,0 <SEP> gr <SEP> 5,8 <SEP> gr <SEP> 56 <SEP> gr
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Benzène <SEP> 1,0 <SEP> gr <SEP> 2,1 <SEP> gr <SEP> 22 <SEP> gr
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Gaz <SEP> 290 <SEP> litres <SEP> 380 <SEP> litres <SEP> 1800 <SEP> litres
<tb>
<tb>
<tb> (pouv. <SEP> calo <SEP> (pouvo <SEP> calo
<tb>
<tb>
<tb> 4350 <SEP> cal/m3) <SEP> 4350 <SEP> cal/m3)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> CnHm <SEP> 2,1% <SEP> 4,6% <SEP> 228 <SEP> litres
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> H2 <SEP> 54,0% <SEP> 55,0% <SEP> 1048 <SEP> litres
<tb>
II. Dans une batterie d'essai à 3 fours d'une capacité res- pective de 350 kg, on cokéfie avec un charbon à coke., avec des teneurs de plus en plus grandes en huile., et on détermine la quantité du coke en ce qui concerne la résistance mécanique et la densité :
EMI3.2
<tb> Charbon <SEP> à <SEP> Charbon <SEP> à <SEP> co- <SEP> Charbon <SEP> à <SEP> Charbon <SEP> à
<tb>
<tb> coke <SEP> nor- <SEP> ke <SEP> + <SEP> 5% <SEP> de <SEP> coke <SEP> + <SEP> 10% <SEP> coke <SEP> + <SEP> 20%
<tb>
<tb> mal <SEP> pétrole <SEP> de <SEP> pétrole <SEP> de <SEP> pétrole
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Résistance <SEP> au <SEP> 78% <SEP> 84,8 <SEP> 87,0 <SEP> 88%
<tb>
<tb> tambour
<tb>
<tb>
<tb> Coeff. <SEP> métallo <SEP> 36% <SEP> 47e2 <SEP> 61,2 <SEP> 60,8
<tb>
<tb> Ilsedèr
<tb>
<tb>
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> 92,8kg/cm2 <SEP> 98,9kg/cm2 <SEP> 113,7kg/cm2 <SEP> 119,2kg/cm2
<tb>
<tb> la <SEP> compression
<tb>
<tb>
<tb> Vol. <SEP> des <SEP> pores <SEP> 7293% <SEP> 62,0% <SEP> 54,6% <SEP> 42,8%
<tb>
III.
Un charbon à gaz contenant 36,2% de constituants vo- latils ne fournit que des menus de coke éboulants après la cokéfaction en cornueo Le même charbon avec 10% d'un résidu de pétrole fractionné jus- qu'à 350 C. donne un pain de coke cohérent ayant une résistance à la com- 'pression de 91,4 kg/cm2.
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PROCESS FOR THE CRACKAGE OF HYDROCARBONS.
The cracking of liquid hydrocarbons to obtain gaseous products, in particular of unsaturated constitution, or even of liquid hydrocarbon compounds of low molecular weight, is possible by numerous known fission processes based on purely thermal or thermo-catalytic bases. . But it is in all cases necessary to use, for this purpose, large technical installations., And the inevitable masses of fission coke, which are deposited in the catalytic fission processes on the contact materials and greatly reduce their activity after relatively short reaction times can only be eliminated by combustion.
This inevitable regeneration of contact materials results in a significant reduction in the yield of fission plants of this kind.
However, it has been found that the thermal decomposition of liquid hydrocarbons can be carried out in a particularly advantageous manner!) Especially residues from the distillation of petroleum, and even residues with a high boiling point from the hydriding of petroleum or other paraffinic or hydroaromatic products,
by combining the process of cracking the oils with the normal process of coking in the coking chamber o We therefore proceed by uniformly mixing the oils to be cracked with the coking charcoal and by subjecting this mixture in the usual manner to coking . The oil is mixed with the charcoal after its preparation, and the mixing can be carried out by spraying on belt conveyors or even in special mixing devices, for example mixing drums or screw conveyors. The added oil can reach up to one-third of the mass of the coal without causing operating difficulties.
This combination of coking coal with cracka-
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The geology of high boiling point hydrocarbons was not entirely indicated or even obvious, especially since the temperatures and reaction times of the two thermal processes are different.
Thus, liquid hydrocarbons normally "split" at coking temperatures of 1000 to 11000 C., especially in soot carbon and gaseous hydrogen.
However, for this new combination process, we were surprised to find that the hydrocarbon oils provide, despite the high coking temperatures, very high quality thermal fission products in the form of olefins rich in ethylene and propylene, as well as as benzene aromatics, apart from hydrogen, these fission products having considerable industrial and economic importance o Given the known slow progression of temperatures from the walls towards the interior of the coal charge,
it is assumed that the aliphatic cracking products released primarily from the oil, as well as the carbon degassing products, are cooled fairly quickly to low temperatures, so that fission is avoided too much thermal o Even the dilution of the cracking gases by the evolved coke gas probably prevents too much decomposition of the cracking gases o As a result, the formation of fission coke, which reaches up to 25% in normal processes cracking is largely shifted in this moderate heat treatment in favor of the formation of hydrocarbons. Partial conversion of the aliphates to aromatics then takes place at temperatures of 700 to 800 C. in the gas collecting chamber.
During these thermal processes, the constituents of the ash, and especially the oxidic compounds of iron and aluminum with the charcoal, exert a surface catalytic action favoring the reaction of thermal fission of hydrocarbon oils o Using low additions of such water-soluble metal salts, which are transformed during coking into metal oxides, one can act not only quantitatively on the yield of specific hydrocarbons, for example olefins or aromatics, but it can be deviated in a direction well determined by the choice of catalysts.
These additions to coking charcoal are quantitatively so small that they exert no appreciable effect on the ash content of the coke formed, especially since the quantities of fission coke formed additionally do not contain no ash, The addition of liquid hydrocarbons to the coking coal does not produce any detrimental effect on the coking process, because the operating pressure rises only insensibly, the withdrawal of the coal mixture and oil remaining practically constant.
Thanks to the new finding that the mineral constituents of coking coal ash are of great importance for the cracking process, the uniform distribution of the hydrocarbons on the coal is a condition for the perfect implementation of the process. process according to the invention
The advantages of the new cracking process combined with the coking of coal are manifold. The addition of oil to coking coal not only brings a significant quantitative increase in the yield of tar, benzene and gas, but above all it exerts a favorable action on the nature and composition of these constituents of charcoal This is how a very significant increase in the aromatic oils of the tar is obtained in the content of aromatic oils in the tar, in the yield of benzene, in the quantity of tar. gas,
the olefin content of the latter and its calorific value.
The coking of coal containing oil also improves the quality of the coke in terms of mechanical strength and density, so that the process is particularly suitable for the production of special coke ( For the same reasons, it is also possible to extend the increasingly reduced reserve of easily coking coals, and thus to solve a problem of coal qualities existing since long time,
because this process allows
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also the use of less sticky mediocre coals without resulting in a reduction in the conditions concerning the mechanical strength of the coke obtained. The importance of the process for the solution of the problem of the qualities of the coal can therefore be regarded as crucial.
But the advantages of the process do not only relate to increasing the yield of constituents of the coal and improving the quality of the coke; the process is also and particularly advantageous from the economic point of view, because the cracking of the oils does not require any additional technical installation., and because the increase in yields obtained by the addition of oil is equivalent both quantitatively and qualitatively to the yields obtained by the usual cracking processes. EXAMPLES.
1. 1000 gr of wet coke charcoal is coked in a horn with and without the addition of 1000 Co oil.
EMI3.1
<tb> Yields <SEP> of <SEP> Yields <SEP> of <SEP> 1 <SEP> Yield <SEP> supplemented
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> kg <SEP> of <SEP> coal <SEP> kg <SEP> of <SEP> coal <SEP> ment <SEP> area <SEP> per <SEP> kg <SEP> of
<tb>
<tb>
<tb> of <SEP> coke <SEP> with <SEP> of <SEP> coke <SEP> with <SEP> petroleum <SEP> fractionated
<tb>
<tb>
<tb> 10% <SEP> of water. <SEP> 10% <SEP> of water <SEP> + <SEP> 50
<tb>
<tb>
<tb> gr. <SEP> of <SEP> petroleum
<tb>
<tb> split <SEP> to
<tb>
<tb> 200 <SEP> C.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
Tar <SEP> 3.0 <SEP> gr <SEP> 5.8 <SEP> gr <SEP> 56 <SEP> gr
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Benzene <SEP> 1,0 <SEP> gr <SEP> 2,1 <SEP> gr <SEP> 22 <SEP> gr
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Gas <SEP> 290 <SEP> liters <SEP> 380 <SEP> liters <SEP> 1800 <SEP> liters
<tb>
<tb>
<tb> (power <SEP> calo <SEP> (power <SEP> calo
<tb>
<tb>
<tb> 4350 <SEP> cal / m3) <SEP> 4350 <SEP> cal / m3)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> CnHm <SEP> 2.1% <SEP> 4.6% <SEP> 228 <SEP> liters
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> H2 <SEP> 54.0% <SEP> 55.0% <SEP> 1048 <SEP> liters
<tb>
II. In a 3-oven test battery with a capacity of 350 kg each, coking with coking charcoal, with increasing oil contents, is carried out, and the amount of coke in this is determined. which concerns mechanical strength and density:
EMI3.2
<tb> Coal <SEP> to <SEP> Coal <SEP> to <SEP> co- <SEP> Coal <SEP> to <SEP> Coal <SEP> to
<tb>
<tb> coke <SEP> nor- <SEP> ke <SEP> + <SEP> 5% <SEP> of <SEP> coke <SEP> + <SEP> 10% <SEP> coke <SEP> + <SEP> 20%
<tb>
<tb> evil <SEP> oil <SEP> of <SEP> oil <SEP> of <SEP> oil
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Resistance <SEP> to <SEP> 78% <SEP> 84.8 <SEP> 87.0 <SEP> 88%
<tb>
<tb> drum
<tb>
<tb>
<tb> Coeff. <SEP> metallo <SEP> 36% <SEP> 47e2 <SEP> 61.2 <SEP> 60.8
<tb>
<tb> Ilsedèr
<tb>
<tb>
<tb> Resistance <SEP> to <SEP> 92.8kg / cm2 <SEP> 98.9kg / cm2 <SEP> 113.7kg / cm2 <SEP> 119.2kg / cm2
<tb>
<tb> the <SEP> compression
<tb>
<tb>
<tb> Vol. <SEP> of <SEP> pores <SEP> 7293% <SEP> 62.0% <SEP> 54.6% <SEP> 42.8%
<tb>
III.
Gas charcoal containing 36.2% volatile constituents provides only small amounts of crumbling coke after retort coking. The same charcoal with 10% petroleum residue fractionated up to 350 C. gives a Coherent coke block having a compressive strength of 91.4 kg / cm2.