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Procédé pour produire des carburants non-détonante ou antidétonants (ou les deux) par hydrogénation destructive.
La présente invention se rapporte à un procédé d'hydrogénation destructive perfectionné pour la production de carburants non-détonants à partir d'huiles moyennes de provenance quelconque.
L'hydrogénation destructive d'huiles moyennes obtenues d'une manière quelconque à partir de matières carbonées telles que les charbons, les goudrons, les huiles minérales, etc., par exemple par hydrogénation destructive, occasionne en même temps
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qu'une hydrogénation un dédoublement des hydrocarbures.Lors- qu'on emploie certains catalyseurs on obtient alors comme pro- duits finaux des essences qui, employées dans un moteur,possè- dent d'excellentes propriétés non-détonantes ou anti-détonantes
Afin de diminuer les pertes inévitables dues à la gazéifica- tion qui se produit dans ce procédé on a effectué des recher- ches afin de trouver des catalyseurs agissant à de basses tem- pératures auxquelles les pertes dues à la gazéification de- viennent très faibles.
Toutefois, ces catalyseurs qui sont déja actifs à des températures par exemple de 400 à 4200 C. oc- casionnent souvent, à cause de leur effet hydrogénant intense, la production d'une essence dont 1-'indice d'octne est trop faible pour les conditions imposées.
Or on a trouvé qu'on obtient des carburants non- détonants ou anti-détonants (ou les deux) de qualité supérieure en traitant des huiles moyennes de provenance quelconque au moyen d'hydrogène ou de gaz en contenant, sous pression et en présence de catalyseurs ayant une action hydrogénante intense et en soumettant sans adjonction d'hydrogène des fractions de l'essence détonante fortement saturée obtenue, qu'on aura sensiblement débarrassées des constituants à point d'ébullition peu élevé, par exemple des constituants bouillant à des températures inférieures à 100 C.
ou inférieures à
I25 C., à un chauffage ( traitement thermique de déshydrogé- nation ou de réformation, ou les deux) dans des conditions de température, de pression et de durée du traitement telles qu'on obtienne un produit plus pauvre en hydrogène sans que le poids moléculaire de l'ensemble des produits finaux soit sensiblement changé.
Ce procédé offre cet avantage que l'hydrogénation destructive de l'huile moyenne avec formation d'essences peut
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s'effectuer à des températures relativement peu élevées, par exemple de 400 à 430 C. De cette manière les pertes dues à la gazéification sont réduites à un minimum et en même temps on diminue considérablement l'usure de l'appareil.
Comme catalyseurs ayant une action hydrogénante on envisagera en particulier les sulfures des métaux lourds du sixième groupe du système périodique, comme les sulfures du tungstène, du molybdène,etc., par exemple les sulfures employés suivant le brevet français N 728.913. Toutefois, on peut aussi employer d'autres espèces de catalyseurs ayant une action hydrogénante, par exemple l'acide molybdique ou l'acide tungstique, ou des mélanges de ces derniers ensemble ou avec d'autres substances complémentaires ayant une action catalytique, comme l'oxyde de zinc, l'oxyde de magnésium,etc. Le chauffage subséquent de fractions convenables peut s'effectuer avec un taux d'alimentation élevé et dans un appareil simple. Aucun catalyseur n'est nécessaire et en conséquence on n'en emploiera généralement aucun dans la pratique.
Toutefois, il peut en certains cas y avoir avantage à employer des catalyseurs ou compositions catalytiques convenables. D'ordinaire ce sont les constituants des essences produites dans le premier stade qui distillent à des températures supérieures à 100 ou 125 C. qu'on fera passer sous forme de vapeur à travers des tubes, par exemple tels qu'on en emploie habituellement dans les opérations de craquage, chauffés extérieurement à haute température. Dans ce stade on supprime ou diminue particulièrement la formation de gaz ou de produits de polymérisation à point d'ébullition élevé en appliquant de fortes pressions, par exemple supérieures à 70 ou 100 atm. ou plus.
Il en résulte cet autre avantage qu'à mesure que la pression augmente l'indice d'octane s'élève lui aussi, cet indice étant une mesure de la valeur de l'essence sous le rapport de l'auto-allumage,
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sans qu'il y ait en même temps diminution notable du rendement. Il est facile de régler la durée du chauffage dans le second stade, laquelle ne doit pas être trop longue, de manière à restreindre la formation de gaz, en injectant immédiatement en aval des tubes de chauffage un milieu rfrig- rant, tel que de l'huile, obtenu dans le premier ou le second stade du procédé; on arrête ainsi rapidement le chauffage. Un maintien correct du temps de séjour dans la zone de réaction est d'importance pour prévenir la formation de produits de polymérisation et de coke.
Il est réglé selon la matière initiale et le produit final désiré entre 1 et 10 minutes. Dans le second stade (traitement thermique déshydrog.énant) on emploiera utilement des températures comprises entre 475 et 560 C. Par ce procédé il est possible sans modifier sensiblement le poids spécifique des fractions d' essence traitées, d'élever l'indice d'octane, (caractéristique de la valeur sous le rapport de 1-'auto-allumage) de moins de 50 jusqu'à 65 et plus, sans modifier sensiblement certaines propriétés physiques importantes de l'essence, telles par exemple que la courbe d'ébullition, les limites d'ébullition et le poids spécifique.
La fraction d'essence non détonante ainsi obtenue peut s'employer telle quelle comme carburant,mais on peut avantageusement la mélanger aussi avec les fractions d'essences légères produites dans le premier stade du procédé (stade d'hydrogénation) ou avec d'autres essences. Lorsqu'on l'ajoute à l'essence obtenue dans le premier stade on obtient une essence ayant un indice d'octane de 68 lorsqu'on a employé comme matière première une huile moyenne tirée du goudron de lignite, tandis que l'essence obtenue sans qu'on traite le fraction bouillant à des températures supérieures à 100 C. dans le second stade
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n'a qu'un indice d'octane d'environ 55 à 56.
La présente invention permet de produire un carbu- rant de qualité supérieure sous le rapport de sa valeur du point de vue de l'auto-allumage à partir d'huiles moyen- nes, en particulier celles qui sont tirées du lignite,sans pertes considérables dues à la formation de gaz et de coke.
Par le procédé suivant la présente invention on peut aussi traiter si on le désire des huiles moyennes tirées de charbons bitumineux, de goudrons ou d'huiles mi- nérales par hydrogénation destructive ou provenant de toute autre source.
Ce procédé peut aussi s'appliquer avantageusement pour la fabrication de carburants spéciaux de qualité supé- rieure, comme l'essence d'aviation, le benzène, etc., par exemple à partir de produits de liquéfaction du charbon bitumineux.
L'exemple ci-après montrera mieux comment l'in- vention peut être mise en oeuvre, mais il doit être entendu qu'elle ne se limite pas à cet exemple.
Exemple - Faire passer en même temps que de l'hydrogène à une température de 420 C et sous une pression de 200 atm. une huile moyenne tirée par hydrogénation des- tructive sous pression d'un lignite de l'Allemagne centrale sur un catalyseur à base de sulfure de tungstène. Le produit obtenu renferme environ 60% d'essence. Les 40% restants peuvent être complètement transformés en essence par un traitement d'hydrogénation destructive répété ou complémen- taire, mais on peut aussi les employer directement, par exem- ple comme huile pour lampes ou pour moteurs Diesel. Isoler @
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de l'essence ohtnl1P une fraction I1Y."1.nt un point r3'hul1 i t.i5rt initial de 125 C.
(50% de l'ensemble de l'essence) et renfermant environ 52% de constituants bouillant aux températures inférieures à 150 C. et 92% aux températures inférieures à 180 C. (poids spécifique :0.786; point d'aniline : 47,8; indice d'octane inférieur à 50) et la faire passer à une température de 500 à 520 C. à travers un serpentin chauffa de l'extérieur et dans lequel on maintiendra une pression de 80 à 100 atm. Le temps de séjour du produit dans la zone de réaction s'élève à 2 jusqu'à 4 minutes.
Au sortir de ce serpentin ajouter une huile (par exemple une huile moyenne) à l'effet d'obtenir un refroidissement rapide, puis séparer dans une centrifugeuse le produit des quantités minimes de constituants à point d'ébullition élevé qui ont pu se former, ce qui entraîne en même temps le cas échéant les peti.tes quantités de carbone qui auront également pu se former.
Cette formation de carbone, pour autant qu'elle se produise, n'est que de 0.0001 à 0.001 % de l'huile mise en oeuvre.
Faire passer le produit qui quitte le séparateur sous forme de vapeur, à travers un régénérateur de chaleur, dans un refroidisseur où il se condensera, et ensuite, après qu'on aura détendu la pression, dans un récipient ségrépateur. Le gaz dissous dans le produit liquide est mis en liberté dès que la pression est détendue. La densité du produit obtenu est de 0.788. Il renferme quelques centièmes de constituants bouillant à des températures inférieures à 100 C et 52.6% de constituants bouillant jusqu'à I50 C.; le point d'aniline est de 30,3. Sa valeur sous le rapport de l'auto-allumage (indice d'octane) est de 65.
Le mélanger avec l'essence primitivement chassée par distillation ; obtient
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ainsi une essence présentant d'excellentes propriétés pour le moteur, en particulier sous le rapport de l'auto-allumage.
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A process for producing non-detonating or anti-knock fuels (or both) by destructive hydrogenation.
The present invention relates to an improved destructive hydrogenation process for the production of non-detonating fuels from medium oils of any source.
Destructive hydrogenation of medium oils obtained in any way from carbonaceous materials such as coals, tars, mineral oils, etc., for example by destructive hydrogenation, at the same time causes
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hydrogenation splits the hydrocarbons. When certain catalysts are used, gasolines are obtained as end products which, when used in an engine, have excellent non-detonating or anti-detonating properties.
In order to decrease the inevitable losses due to the gasification which occurs in this process, research has been carried out to find catalysts acting at low temperatures at which the losses due to gasification become very low.
However, these catalysts which are already active at temperatures for example of 400 to 4200 C. often, because of their intense hydrogenating effect, cause the production of a gasoline whose octne number is too low to produce. the conditions imposed.
It has been found, however, that non-detonating or anti-detonating fuels (or both) of superior quality are obtained by treating medium oils of any origin with hydrogen or gas containing it, under pressure and in the presence of catalysts having an intense hydrogenating action and by subjecting, without the addition of hydrogen, fractions of the highly saturated detonating gasoline obtained, which will have been substantially freed of constituents with a low boiling point, for example constituents boiling at lower temperatures at 100 C.
or less than
I25 C., to heating (heat treatment of dehydrogenation or reformation, or both) under conditions of temperature, pressure and duration of the treatment such that a product which is lean in hydrogen is obtained without the weight molecular weight of all end products is significantly changed.
This process offers the advantage that the destructive hydrogenation of the medium oil with formation of gasolines can
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be carried out at relatively low temperatures, for example from 400 to 430 C. In this way the losses due to gasification are reduced to a minimum and at the same time the wear of the apparatus is considerably reduced.
As catalysts having a hydrogenating action, the sulphides of heavy metals from the sixth group of the periodic system, such as the sulphides of tungsten, of molybdenum, etc., for example the sulphides used according to French patent No. 728,913, will be considered in particular. However, it is also possible to employ other species of catalysts having a hydrogenating action, for example molybdic acid or tungstic acid, or mixtures of the latter together or with other complementary substances having a catalytic action, such as zinc oxide, magnesium oxide, etc. Subsequent heating of suitable fractions can be accomplished at a high feed rate and in a simple apparatus. No catalyst is necessary and therefore none will generally be employed in practice.
However, in some cases it may be advantageous to employ suitable catalysts or catalyst compositions. Usually it is the constituents of the gasolines produced in the first stage which distil at temperatures above 100 or 125 C. which will be passed in the form of vapor through tubes, for example such as are usually employed in cracking operations, heated externally at high temperature. In this stage, the formation of gas or of polymerization products with a high boiling point is particularly suppressed or reduced by applying high pressures, for example greater than 70 or 100 atm. or more.
This results in this further advantage that as the pressure increases the octane number also rises, this index being a measure of the value of gasoline in relation to self-ignition,
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without there being at the same time noticeable reduction in yield. It is easy to adjust the duration of the heating in the second stage, which should not be too long, so as to restrict the formation of gas, by immediately injecting downstream of the heating tubes a cooling medium, such as gas. oil, obtained in the first or the second stage of the process; the heating is thus quickly stopped. Correct maintenance of the residence time in the reaction zone is of importance to prevent the formation of polymerization products and coke.
It is set according to the initial material and the desired final product between 1 and 10 minutes. In the second stage (dehydrogenating heat treatment), temperatures between 475 and 560 C. By this process, it is possible without appreciably modifying the specific weight of the gasoline fractions treated, to raise the index of. octane, (characteristic of the value under the ratio of 1-auto-ignition) from less than 50 to 65 and more, without appreciably modifying certain important physical properties of gasoline, such as for example the boiling curve , boiling limits and specific weight.
The non-detonating gasoline fraction thus obtained can be used as it is as fuel, but it can advantageously also be mixed with the light gasoline fractions produced in the first stage of the process (hydrogenation stage) or with other essences. When it is added to the gasoline obtained in the first stage, a gasoline having an octane number of 68 is obtained when an average oil obtained from lignite tar is used as raw material, while the gasoline obtained without treating the boiling fraction at temperatures above 100 C. in the second stage
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only has an octane rating of about 55 to 56.
The present invention makes it possible to produce a fuel of superior quality in terms of its self-ignition value from medium oils, especially those obtained from lignite, without considerable losses. due to the formation of gas and coke.
By the process according to the present invention it is also possible, if desired, to treat medium oils obtained from bituminous coals, tars or mineral oils by destructive hydrogenation or originating from any other source.
This process can also be applied advantageously for the manufacture of special higher quality fuels, such as aviation gasoline, benzene, etc., for example from bituminous coal liquefaction products.
The following example will better illustrate how the invention can be implemented, but it should be understood that it is not limited to this example.
Example - Pass the same time as hydrogen at a temperature of 420 C and under a pressure of 200 atm. an average oil obtained by the destructive hydrogenation under pressure of a lignite from central Germany over a catalyst based on tungsten sulphide. The product obtained contains about 60% gasoline. The remaining 40% can be completely converted into gasoline by repeated or additional destructive hydrogenation treatment, but can also be used directly, eg as oil for lamps or for diesel engines. Isolate @
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of gasoline ohtnl1P a fraction I1Y. "1. has an initial point r3'hul1 i t.i5rt initial of 125 C.
(50% of all gasoline) and containing about 52% of constituents boiling at temperatures below 150 C. and 92% at temperatures below 180 C. (specific weight: 0.786; aniline point: 47, 8; octane number less than 50) and pass it to a temperature of 500 to 520 C. through a coil heated from the outside and in which a pressure of 80 to 100 atm will be maintained. The residence time of the product in the reaction zone ranges from 2 to 4 minutes.
On leaving this coil add an oil (for example a medium oil) to obtain a rapid cooling, then separate in a centrifuge the product from the minimal quantities of constituents with a high boiling point which may have formed, which at the same time leads, where appropriate, to the small amounts of carbon which may also have been formed.
This carbon formation, as far as it occurs, is only 0.0001 to 0.001% of the oil used.
Pass the product which leaves the separator in the form of vapor, through a heat regenerator, into a cooler where it will condense, and then, after having relieved the pressure, into a segregating vessel. The gas dissolved in the liquid product is released as soon as the pressure is released. The density of the product obtained is 0.788. It contains a few hundredths of constituents boiling at temperatures below 100 C and 52.6% of constituents boiling up to I50 C .; the aniline point is 30.3. Its value in relation to self-ignition (octane number) is 65.
Mix it with the essence originally driven off by distillation; gets
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thus a gasoline exhibiting excellent properties for the engine, in particular with regard to self-ignition.