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Amélioration du rendement et prolongation de la durée d'Utilisation des catalyseurs dans le cracking catalytique.
La présente invention se rapporté à l'hydrocracking catalytique de produits hydrocarbonés du pétrole. Elle concerne plus particulièrement une technique pour augmenter la durée de vie du catalyseur et les rendements en essence et fuel oil léger, dans un procédé d'hydrocracking exécuté en présence de métaux de la série du platine ou du palladium sur support.
Dans l'hydrocracking catalytique$ il est courant de disputer le catalyseur sous la forme d'un lit fixe de particules solides sur lequel on fait passer la charge dans des conditions de réaction appropriiez Au bout d'un certain temps, une matière contaminante carbonée, généralement appelée "coke", s'accumule sur le catalyseur et le catalyseur vieillit.
On atteint finale- ment un point où ce vieillissement s'est poursuivi dans une mesure telle que le rendement et la qualité des produits se sont
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' dëtries-de façon si iaportante que les oonditîono économique. exigent d' arrêter le procède et de débarrasser le catalyseur du coke. t'élimination du coke est généralement effectua par combustion* Cette régénération n'est pas productive, car on n'en tire pas de produits utile* Par conséquent, toute tech-
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niqe qui prolonge la durée de 'Irvice admissible entre deux rÓgênérat10na et réduit ainsi la trêquenae requis* des Fg4if)- tiono offre un grand 1nt''t À06ftomîquM.
Aux Etats-Unis, les produite principaux; et particulier renient désirés dos npérat10nl d âr&(tk1ng sont l'essence çt 1 fuel cil léger. Donc, toute technique qui augmente le rendement
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en essence et en fuel cil Idger présente un énorme intérêt économique.
On a trouvé, à et4âertt que la durée de service d'un ! procédé d'hydrocrack1rtg .ntr. deux rtâgénérationa et le rendement en essence et en fuel *il léger de ce procédé peuvent tous deux
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être augmentés par un procéd4 simple et cependant commerciale' ment applicable* On a découvert que l'addition de composé de
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soutrt, à un produit au cours de la période Initial* d'exécution d'un procédé d'hydN)Craok:1.ng sur une classe particuliers de catalyseurs augmente à la fait la durée de service entre des régénérations et le rendement en essence et en fuel oil léger.
Un but de la présente invention est donc de procurer un
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procédé perfectionna 40hydroètàêking catalytiquê. Un autre but est de procurer un procédé perfectionné d#hydrocracking cataly<" tique en présence d'hydrogène Vjauttê6 buts encore sonti de procurer un procède P8tèdt1b' dPhydrÔcrecklng exécuté en présence d'hydrogène et d'un éatalyseur contenant du platine ou du palladium} de procurer un procédé pour améliorer la longévité du catalyseur et le rendement en essence et en fuel cil léger
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dans un procédé d'h1drorackirtg exécuté en présence d'hydrogène et d'un catalyseur au platine ou au palladium.
Un but particu-
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lier de l'intention est de,procurer un procédé pour augmenter la longévité du catalyseur et les rendements en essence et fuel
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oil léger dans un procède 4#hydroorocking exécuté en présence d'hydrogène sur des catalyseurs contenant du platine ou du palladium et suivant lequel on règle la quantité de soufre dans le réacteur au coupa de la période initiale d'exécution du procédé.
@ D'autres buta et avantages de la présente invention . rassortiront de la description donnée ci.après avec référence aux dessins annexés dans lesquels?
Fig. 1 es un, graphique du rapport entre la conversion en volume pour-cent en produite bouillant à des températures
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inférieures à 4100P (21Q*>Ç) environ et la durée de service lors- qu'on utilise un catalyseur à teneur relativement élevée en pla- tine pour craquer un produit typique à teneur relativement faible en soufre et un produit typique à teneur relativement élevée en soufre;
et,
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pg, 2 3|.un graphique du rapport entre la conversion en volume pour-cent,an produits bouillant 4 des températures intérieures à 4100P (SXOfC) environ et le nombre d'heures de service lorsqu'on craqua un gasoil typique teneur relativement faible en soufre en présence d'un catalyseur contenant du platine à teneur relativement élevée en platine et d'un catalyseur con- tenant du platine à teneur relativement faible en platine.
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De façon gnêrcq, la présente invention procure un procéda pour transformer uno fraction d'hydrocarbure ayant un point d'bullition initial d'au moins 400*F (204 C) environ et une teneur en soufre lnf *rl ure h 4"' en poids de façon à obtenir des produits bas point dérnl11ition, Cette fraction est mise en contact avec un catalyseur comprenant environ 0/()5 n 10/ en poids du catalyseur, d'au mol4,,; un ,at'tul noble de la sril du platine et du palladinn sur xan, ir4ati*,;re composite 5% tl.é..
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tique constituée par des oxydes réfracta ire s d'au moins deux éléments des Groupes XlA, ''3 et IV du tableau périodique des éllents ayant un indice d'nt1v1té d'au moins 25 dans des .conditions de réaction d'ty1ocrackin.
Au court'de la période #s'(ftndE.t.duis 1s mise en contact initiale de la fraction avec le catalyseur jusqu'à 0,5 à 14 jours aprbs cette Mise en contact initiale, on ajouta des aorl..es de savr; ' la fraction en quantité rx,x,'a.t; u..'1(; teneur en soufre dans cette fl'c1{;1on ' ccNrrise entre 0$ et 5. en poids de la fraction? Ltuddttton
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des composas de soufre est ensuite interrompue et la conversion de la fraction est poursuivie sans ajouter de composés de soufra .
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juequ''l ce que le catalyseur ait suffisam cnt vieilli pour- exiger la r;l'n ra.on.
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Dans toute la description et les revendications, le
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terme "converti!n" désigne une certaine quantité de produits bouillant à des températures inférieures à 410"? (210 C) environ (100-recyclage) deçsscnce ou .;
c. coubustible T,sa7. obtenu duns le prodc1t. 'La conversion est exprimé a en termes de volume pour-cont de lu charge initiale transforme dmis le procd6.
La quantité do produit touillant a des t4;yr;uras inférieures ' /+lO.Jr (21()GC) environ est obtenue en soustrayant le volume Q-.r.u3,t de cyclaep (contuotildw Diesel) do 100 - pour-cent, e'Güt-......r; du volume initit.1 de la ct.xa. L ex#res ' sion est toc. abréviation pour cette soustraction ##.t..".x ,a,<:.çl!- est le méthane.. l'étliano, le l)ro;1;,.,(j,!I et .'tt?zfl.tX7G le propylene prô<îuitc¯3aTn: lu I"tGtCtl', de- er \cl;iîiif c.x.ri ..n .t!(l1\1 M1i}.':'(,rt ('le L charge initiale. Lu "nut4t, ..ex9r -cet 7Ç produit touillant 4ritre 125 et 1700F (52 et ?'7p. 'Le naphte lourd" est 1,4 produit bozz,lllfnt entre 170 et 410F (77 et 210"C) environ, "TJ*--ctlviltu de c!'[)ckinc d'un SU!I+JOl't f;st C:r.'?''.i.:.G en t6r::E;: do SlSLizrG'Xl", 1 volume; d'une Chirac d' h1uro..
" . c('1'1 ur,. l1or.¯.lt; c'N"inte $,oa4 1 ), conditions de rOllqt:L<'l1' 0J11ent
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spécifiques de l'essai "CAT.A'<. Cet' ,sna1 est décrit par Alexander et shïmp dans National Petroleum News) up page R-537 (2 août 1944)# L'unité pour évaluer l'activité de cracking de la matière est appeler l'indicé d'Activité" (Atlt)# Le tome catalyseur 1nit1alementnon désigné du catalyseur qui ni jamais été utilisé' dans une conversion préalable,
o'e8t.à-dir du catalyseur fraie ou un catalyseur qui n'a pas été utilisé depuis qu'il a été régénéré pour la dernière fois* L'invention peut également être appliquée avec du catalyseur qui n'a pas été utilisa pendant un certain temps même s'il n'est pas trais ou
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récemment régénéré. Le terme woompodd de soufre" désigne des # 'combinaisons chimiques de soufre avec d'autres matières donnant ' des composés solubles dans les hydrocarbures tels que H2S et n'importe quel composé d'hydrogène, carbone et soufra*
Les catalyseurs utilisables dans l'invention sont ceux décrits dans la demande de brevet américain n 825.016 du
15 septembre 1959.
En quelques mots, ces catalyseurs comprennent
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0,05 pour-cent en poids et 10 pour-cent en poids environ du capta- lyseur final, et de préférence 0,1 à 5 pour-cent en poids environ,
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d'au moins un métal de la série du platine et du palladium, ePest4 a"-dire ceux qui ont des nombres atomiques de 44 à 46 inclus ou de 76 à 78 inclue sur des matières composites synthétiques formées de deux ou plusieurs oxydes réfractaires. Le support est une matière composite synthétique de deux ou plusieurs oxydes
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réfractaires dès éléments des Groupes IlAe lllbp IVA et B du tableau périodique des éléments rjï chem. Ex , 16, 409 (1939).
Ces matières composites synthétiques d'oxydes rdtractaîres doivent avoir un indice d'activité d'au moins 25 environ* Elles peuvent également contenir des halogènes ou d'autres matières connues dans la partie comme favorisant l'activité des catalyseurs de cracking, ou de petites quantités de métaux alcalins qui sont ajoutas pour régler l'indice d'activité du support. Des exemples
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non limitatifs des matières composites envisagées sont la
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milice.alumine$ la nillge-oxyde de 11roontum, la silice'-aluaine oxyde de zirconium, llalUW1n'old. de bore, la 81110.alum1n.. fluor, etc* Le support prdtdr4 est une mâtiné uompoolte .ynth'- ' tique de silice et d'alpine contenant entre 1% et 90% en poids environ d'alumine.
Ces matière* composite. synthétiques de d#UX ou plusieurs oxydes rêtrgotaires peuvent être obtenues par l'un ou l'autre des procédés habituels connus des opdcîaliotoso Un exemple de procédé do préparation eit donné dans la demande de
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brevet précitée.
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t'exemple qui suit illuette un. procédé de préparation de catalyseurs contenant du piétine utilisable. dans I*Invontiont' EXN-ÎPLE,.
On prépare un büpport dYnvh'ti4uI en sillco-alumine contenant 10% en poids d'alumine* en mélangeant une solution aqueuse de silicate de sodium (Contenant 1$8 g par litre de allie
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avec une quantité égale d'une solution aqueuse laide de sulfate
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d'aluminium contenant 394 de A12(ao.)3 et 28,6 g de H2SG4 concentré par litre. Ce mdlange de solutions est versé goutte goutte dans une colonne d'huile, ce qui provoque la g4litication de l'hydrogel sous la tôtrie de perlés* L'hydrogel en perler est trempé dans leeatt chaude (environ 12Ofcî5 (49*C) pendant 3 heures
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environ. Le sodium dans l'hydrogel est ensuite élimina par échange du gel avec une solution aqueuse de sulfate d'aluminium
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-1,5 de AIZ(SO 4)3 un p01d. contenant une petite, quantité (0,2% en poids) de sulfate d'éffimoniurt.
Les perles d'hydrogel ainsi échangées sont lavées à 1'eau. On les sèche ensuite dans de la vapeur surchauffée (environ SÓ'4.F) (138-171*C) pendant environ 3 heures et* finalement, on les calcine à 1300*F (704*C) sous une faible tension pafiielle1 d# vapeur, pendant 10 heures
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environ,,
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Les perles de , ftiiiee*tt\umln6 sont ensuite broyées de
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façon à passer par 1 tamis de 14 mailles et lem matières reste. nues par le tamis de ge maille.
(Q 3* Standard) sont utilisées pour la préparation. 4u 94tgyeo4r* Deux portions de support calciné 6t brQ'4 sont ensuite peine couvertes de solutions aqueuses d'aide oPrapXfttlqu en concentrations suffisantes pour produire la quantité désiré* de métal dans chaque catalyseur
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achevé. ta solution en exabe est éliminée par centrifugation.
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Le support ainsi imprégné ont ensuite 04aurrd dans une cuvette recouverte à e3OF (110*<3) rendant 16 heures, t-e catalyseur est chauffé à 4S0oF (23Z*C) en atnosphFe d'azote puis traité par de l'hydrogène pendant 2 heures à 4OF (2320C), Avant l'emploi, on l'active dans l'hydrogène pendant 2 heures à 9Q0 F (4820C) environ.
Un catalyseur .1n" préparé contient z4-7 pour-cent de platine en poids du catalyseur et le support silice-alumine a un indice d'activité de 46. Il sera appelé Catalyseur X. L'autre catalyseur contient,1,7 pour-cent de platine en poids du catalyseur sur le support d'un indice d'activité de 46. On l'appellera Catalyseur Y.
N'importe quelle fraction d'hydrocarbure ayant un point
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d'ébullition initia?, d'au moins 4000F (20400) environ et de pré- férence un point de 10 pour-cent d'au moins 500 F (26000) environ et un point d'ébullition final d'au moins 600 F (315 C) environ, convient comme matière première pour le procédé de l'invention.
Ces matières comprennent des gasoils, des masses résiduelles, des produits de cyclage, des produits bruts étêtés, et des fractions d'hydrocarbure lourd obtenues par hydrogénation destructive de charbon, goudrons, poix, asphaltes, etc., par exemple le produit
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appelé "middie o11n Comme il est bien connu des spécialistes, la distilla- tion de fractions de pétrole à point d'ébullition élevé (supérieur
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à 7500F (399*0) environ doit être exécutée sous vide pour éviter le cracking thermique. Dans la description et les revendications,
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cependant,
les températures d'ébullition sont exprimées en termes de point d'ébullition à la pression atmosphérique En d'Autre. mots, dans tous les cas, les pointa d'ébullition des tractions distillées sous vide ont été corrigés pour obtenir le point d'ébullition à la pression atmosphérique.
#
En général, le procédé de l'invention peut fonctionner dans des conditions de réaction assurant l'hydrocracking de la charge avec une consommation nette d'hydrogène Ceci entraîne la plupart du temps une température de réaction supérieure à 400 F (204 C), une pression de réaction d'environ 100 livres/pouce carré (7 kg/cm2), une vitesse spatiale horaire de liquide entre
0,1 et 10 et un rapport Molaire entre l'hydrogène et les hydro- carbures Introduits compris entre 2 et 80 environ.
Une caracté- ristique des catalyseurs utilisés par l'invention est qu'ils peuvent être employés pour obtenir des conversions très élevées des conditions de réaction plus modestes que celles qui sont généralement proposées. Ceci rend possible d'exécuter ce procédé à des températures bien inférieures à celles auxquelles un cracking thermique excessif se produit.
Cette opération préférée peut être réalisée à des températures de réaction dans la gamme de 400 à 825 F (204 à 440 C) environ et à des pressions d'hydrogène dans la gamme de 100 à 3000 livres/pouce carré (7 à 210 g/cm ) au manomètre environ, De manière encore préférable, la température de réaction est située dans la gamme de 500 à 800 F (260 à 42700) environ, la pression d'hydrogène dans la gamme de 250 à 2000 livres/pouce carré (17,5 à 140 kg/cm ) au manomètre environ, la vitesse spatiale dans la gamme de 0,1 à 4 environ et les rapports molaires hydrogène/hydrocarbure introduits dans la gamme d'environ
5 à environ 50.
Ainsi qu'on l'a indiqué ci-dessus, une des phases critiques du procédé de la présente invention réside dans l'addi* tion de composés de soufre à la charge pendant la période initiait.'
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de fonctionnement* Les avantages de cela peuvent être démontrés; @
EMI9.1
par l'exemple et-<3e0sous. ,EXEMPI,2.
Un gasoil ayant les caractéristiques suivantes est hydro- :
craqua
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Densité JI 0 AP 26, a
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<tb> Distillation, <SEP> point
<tb> d'ébullition <SEP> initial <SEP> 602
<tb>
<tb> 50% <SEP> 781
<tb>
<tb> 95% <SEP> 885
<tb>
<tb> Soufre, <SEP> poids <SEP> % <SEP> 0,79
<tb>
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Cette charge-est hydrocruquée sur un;
catalyseur compre- nant 0,5% en poids de platine déposé sur une base active ayant un indice d'activité de 46 en plusieurs essaie l'un sans addi- tion de composés de soufre et les autres avec une telle addition.
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ABLEAUJ:.
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<tb> ESSAIE
<tb>
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2 / :3 Soufre ajouté, P" Q '"'# h. / "i:':"'''" ' 3,8 Soufra ajouta, :
0 1,2 62 3e8 56 h. poide % de la charge leg à 98 h- 2,6 à 184 h.
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<tb> Nombre <SEP> total <SEP> d'heure.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> avec <SEP> soufre <SEP> ajouté <SEP> 0 <SEP> 130 <SEP> 184
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Nombre <SEP> total <SEP> d'heures
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> pour <SEP> bilan <SEP> pondéral <SEP> 247 <SEP> 241 <SEP> 240
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Bilan <SEP> pondéral
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Température <SEP> moyenne <SEP> du <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> catalyseur, <SEP> F <SEP> @ <SEP> 796 <SEP> 794 <SEP> 797
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 'Rendement <SEP> C5 <SEP> + <SEP> produit
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> volume <SEP> % <SEP> 106,8 <SEP> 108,3 <SEP> 110,
4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Conversion <SEP> en <SEP> produit
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> bouillant <SEP> en <SEP> dessous
<tb>
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de 390 F, volume % 58,1 60,6 58,7
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<tb> Conversion <SEP> en <SEP> produit
<tb> bouillant <SEP> en <SEP> dessous
<tb>
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de 650OVa volume fi 94,2 z8 98,0
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<tb> Température <SEP> estimée,
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> F <SEP> pour <SEP> conversion
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 95 <SEP> volumes <SEP> % <SEP> en
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> produit <SEP> bouillant <SEP> ' <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> en <SEP> dessous <SEP> ,de <SEP> 650 F <SEP> 797 <SEP> 791 <SEP> 794
<tb>
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Dans l'essal n 3, le catalyseur est préconditionné en le soumettent à un courant gazeux contrant 0,
5 mole % d'hydrogène sulfuré
Certaines considérations ressortant de ces données numériques. Tout d'abord, uns récupération liquide plus impor- tante est obtenue lorsque des composés de soufre sont ajoutés pendant la période initiale que lorsqu'ils ne sont pas ajoutes, Ainsi, dans l'essai n 2, le rendement en C5 + produit est 1,5% supérieur à celui de l'essai n 1 et dans l'essai n* 3 cette différence est augmentée jusqu'à 3,6%.
Comme indication de Importance de cette différente il y a lien de noter que 1% d'augmentation du rendement en liquide par rapport au fuel gazeux dans une raffinerie produisant 50.000 barils par jour peut représenter 1500 dollats par tout ou 550.000 dollars par an. On remarquera que dans les essais 2 et 3, au- moins une partie de l'augmentation du rendement liquida se traduit par une augmentation de la production d'essence.
Le tableau 1 Montre également qu'il y a une réduction du vieillissement lorsque des composés de $outre sont ajoutes pendant les périodes initiales:. Cela est démontré pas* la tem- pératures estimée pour une conversion à 95% dans la dernière ligne du tableau. Cette estimation est réalises en corrigeant la température de réaction moyenne réelle de 1 F par % de la diffé- rence entre la conversion réelle à 650*F et 95%. L'expérience montre que ce chiffre est assez précis.
On sait que plus la température nécasnaire pour at- teindre un niveau d conversion donne lorsqu'on utilise un catalyseur typique est élevée, plus la catalyseur vieillit.
Le tableau I montre que l'addition de composés du soufre pen- dant la période initiale réduit la vitesse de vieillissement du catalyseur.
La quantité de compotes du soufra qui peuvent être ajoutés au produit de la charge pour réaliser des rendement*
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accru$ et des taux de vieillissement réduits est généralement
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telle quelle élevé la teneur en soufre de la charge dshydrocar- bure jusque un niveau situé dans la gamme 0,5 à 5% en poids et de préférence 1 à 5% en poids. La quantité optimale à ajouter dans chaque cas dépend d'une série de facteurs tels que la nature du produit de la charge, sa teneur en soufre et sa gamme d'ébulli-
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tion, les conditions particulières de réaction d'hydrocracktng à Utiliser, et le catalyseur particulier employé.
La quantité de composés de soufre ajoutée peut être modifiée avec le temps de fonctionnement, En général, il peut être avantageux de réduire la quantité ajoutée progressivement avec le temps.
On a constaté que la quantité de composés de soufre utilisée doit être mise en rapport avec la teneur en métaux de la série du platine dans le catalyseur. Plus la teneur en métaux de la série du platine est élevée, la quantité de composés de soufre à ajouter doit être élevée. Cela est démontré dans les exemples ci- dessous. Deux charges de gasoil sont utilisées dans les essais décrits dans les exemples. Les caractéristiques pertinentes sont reprises dans le tableau II.
On remarquera que les gasoils sont presqueidentiques au point de vue de leur constitution sauf une différence dans la teneur en soufre,
TABLEAU II
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<tb> Pas <SEP> Oil <SEP> A <SEP> Cas <SEP> Oil <SEP> B
<tb>
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Densité A.P.!. 35x9 37,3 Distillation A.S*T,K*e Q
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<tb> Point <SEP> d'ébullition <SEP> initial <SEP> 442 <SEP> 440
<tb>
<tb> 5% <SEP> 480 <SEP> 480
<tb>
<tb>
<tb> 10% <SEP> 498 <SEP> 488
<tb>
<tb>
<tb> 50% <SEP> 548 <SEP> 536
<tb>
<tb>
<tb> 80% <SEP> 594 <SEP> 590
<tb>
<tb>
<tb> 90% <SEP> 624 <SEP> 612
<tb>
<tb>
<tb> Point <SEP> d'ébullition <SEP> final <SEP> 694 <SEP> 644
<tb>
<tb>
<tb> Carbone, <SEP> poids% <SEP> 86,06 <SEP> 84,00
<tb>
<tb>
<tb> Hydrogène, <SEP> poids% <SEP> 13,39 <SEP> 13,22
<tb>
<tb>
<tb> Azote, <SEP> poids% <SEP> 0,02 <SEP> 0,02
<tb>
<tb> Indice <SEP> d'aniline,
<SEP> F <SEP> 165 <SEP> 163
<tb>
<tb>
<tb> Indice <SEP> Diesel <SEP> 59 <SEP> 61
<tb>
<tb> Poids <SEP> moléculaire <SEP> 232 <SEP> 232
<tb>
EMI11.6
... -.....-- ...".. ri If 1!: z 1814
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EXEMPLE 3.
Du gasoil A (0,13% 8) est soumis au cracking en présence d'hydrogène et du catalyseur Y (1,7% Pt). L'usai est réalisé de manière continuelle pendant 14 heures à une tempé- rature constante d'environ 608*F (320 C). La pression d'hydro- gène est 1000 livres/pouce carré (70 kg/cm ) au manomètre et le rapport molaire hydrogène/gasoil est de 40, La vitesse spa- tiale horaire du liquide utilisé est de l, A différents inter- valles pendant tressai, on détermine la quantité de conversion en produits bouillant à des températures inférieures à environ 410 F (210 C) et la répartition des produits.
Les données perti- nentes sont reprises dans le tableau III, EXEMPLE 4.
Du gasoil B (1,14% S) est soumis à une opération de cracking continue pendant 14 heures en présence d'hydrogène et du catalyseur Y (1,7% Pt). La température durant tout cessai est constante à environ 615*F (324 C). Les autres conditions de réaction sont les mêmes que dans l'essai décrit dans l'exemple 3.
Les données pertinentes à différents moments de cet essai sont reprises,dans le tableau III.
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TABLEAU III
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Gasoil. A {Exem"pe 31 gp.so:t1 B (ExemJ.e ) - Temps, heures 2 6 10 1.J, :2 10 14 Conversion, volume % ,. 3,:c k9,9 42,7 --29,C 62,.4 6le6 57,4 52,2 Gaz se, poids % t3y? 3., 0,9 0,9 2,7 2,2 2,3 186 Butanes.. volume 431 7,1 5....4 3,$ ±,3 12,'T 3.2,3 I33..
Pentanes, volume % 5,3 .,5 3,7 .h-.t 5,9 5,8 5,3 6.,5 ;o .. naphte, volume % 47,7 ,e.5,1 is5,- 27,2 5676 52,8 4.3,? b.,i3 Produit de cyclage, volume:; 1+bs8 5031. ',3-I-,-8 - 37,6 3$,4 s ',8 Poids % carbone sur catalyseur - 7,29 - - - 3,60
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(1) Conversion en produits bouillant en dessous de 410"? (210*C)
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Les courbes de la Fig. 1 sont basées sur les données reprises dans le tableau III. La bourbe 1 définit le rapport entre la conversion en volume % en produits bouillant à des températures inférieures à environ 410 F (210 C) et le tempo de fonctionnement lorsque le gasoil à faible teneur en soufre (Gasoil A) est craqué en présence du catalyseur ayant la teneur en platine relativement élevée.
La courbe 2 définit le même rapport dans le cas du cracking du gasoil à teneur en soufre relativement élevée (Gasoil B) en présence du même catalyseur
On remarquera (Courbe 1) qu'avec une combinaison d'une teneur élevée en platine du catalyseur et d'une faible teneur en .outre dans la charge, la conversion à une température constante diminue d'environ 55 volumes % à environ 29 volumes % en 14 heures, c'est-à-dire une chut* d'environ 47% du taux de conversion original* D'un autre côté, avec une combinaison d'une teneur en platine relativement élevée dans le catalyseur et d'une teneur en soufre relativement élevée dans la charge,
le taux de con- version diminue seulement d'environ63 volumes % à environ 53 volumes % dans la même période de temps* Cela représente un* diminution de conversion d'environ 16% seulement. Il ressort clairement dès lors que l'emploi d'une teneur élevée en soufre dans la charge favorise l'activité de cracking en présence du catalyseur ayant la teneur la plus élevée enplatine. Lorsque la teneur en platine du catalyseur est relativement faible la teneur en soufre de la charge peut être moins importante. Cela est démontré par l'exemple ci-dessous.
EXEMPLE 5.
Du gasoil A (0,13% de loutre) est craqué en présence du catalyseur X (0,47 % Pt) à une température constante d'environ 605 F (318 C) au cours d'un essai d'une durée de 14 heure*. Cet essai est également réalisé dans les mêmes conditions de vitesse spatiale, de pression et de rapport hydrogène gasoil, utilisées
<Desc/Clms Page number 15>
@ dans l'essai décrit dans l'exemple 3. Les données numériques ,'pertinentes sont reprises dans le tableau IV.
TABLEAU IV
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<tb> Gasoil <SEP> A <SEP> (exemple <SEP> 5)
<tb>
<tb> Temps <SEP> , <SEP> heures <SEP> 2 <SEP> 6 <SEP> 10 <SEP> 14
<tb>
<tb> Conversion, <SEP> volume <SEP> % <SEP> (1) <SEP> 53,5 <SEP> 50,6 <SEP> 48,6 <SEP> 40,2
<tb>
<tb> Gaz <SEP> sec, <SEP> poids <SEP> % <SEP> 1,0 <SEP> 0,6 <SEP> 0,7 <SEP> 0,9
<tb>
<tb> Butanes, <SEP> volume <SEP> % <SEP> 4,8 <SEP> 10,3 <SEP> 10,5 <SEP> 5,3
<tb>
<tb> pentanes, <SEP> volume <SEP> % <SEP> 5,4 <SEP> 6,0 <SEP> 5,4 <SEP> 5,0
<tb>
<tb> C6 <SEP> + <SEP> naphte, <SEP> volume <SEP> % <SEP> 51,0 <SEP> 48,4 <SEP> 45,0 <SEP> 38,9
<tb>
<tb> Charge <SEP> de <SEP> cyclage,
<tb> volume <SEP> % <SEP> 46,5 <SEP> 49,1 <SEP> 51,4 <SEP> 59,8
<tb>
(1) Conversion en produits bouillant en dessous de 410 F.
La courbe 3 de la Fig. 2 est basée sur les données reprises dans le tableau IV. Cette courbe montre le rapport entre la conversion en volume % en produits bouillant à des températures inférieures à environ 410 F (210 C) et le temps de fonctionnement lorsqu'un gasoil ayant une faible teneur en soufre est craqué en présence d'un catalyseur ayant une relativement faible teneur en platine, A titre de comparaison, la courbe 1 ,de la fig. 1 est reprise dans la Fig. 2. Cette courbe montre le mené rapport lorsque le même gasoil est craqué en présence d'un catalyseur ayant une teneur en platine relativement élevée.
Le moment optimum pour l'addition de soufre varie avec la quantité de soufre, la charge, le catalyseur et les conditions de réaction. Généralement, l'addition de soufre peut se faire depuis le démarrage jusqu'à 0,5 heure. à 14 jours après ce démar- rage. Plus particulièrement, le point où l'addition du composa de soufre est arrêtée se situe généralement entre 0,5et 10 jours après le démarrage. L'expérience acquise par la routine établit le moment optimum pour chaque système donné, L'addition de compo- ses de soufre après ce momenjt est désavantageuse.
<Desc/Clms Page number 16>
En général, l'invention n'est pas utile avec des charges ayant une teneur en soutre supérieure à 4%.
Toute technique désirée pour ajouter les composta de soufre peut être utilisée. La quantité d'hydrogène sulfure dans le courant de gaz anené au réacteur peut varier pour régler à son tour la quantité d'hydrogène sulfura qui se dissout dansée pro- duit de la charge. Une fraction d'hydrocarbure à haute teneur en soufre peut être mélangée avec le produit de la charge normale pour produire un mélange ayant la teneur en soufre optimale, Des composas de soufre tels que le thiophène, l'alkylthiophène, les alkyl sulfures (par exemple le butyl sulfure), les thiophénols, les mercaptans et analogues, peuvent être ajoutés directement.
Les termes n% de soufre" et "teneur en soufre utilises dans la présente description et dans les revendications se rappor- tent à la teneur totale en soufre de l'hydrocarbure qui est mis en contact avec le catalyseur, exprimée sous la forme de soufre élémentaire sans tenir compte du fait que la teneur en soufre est la teneur naturelle de la charge ou qu'elle a été ajustée avec les composés du soufre ainsi que décrit ci-dessus.
Il y a lieu de noter que le procédé de la présente invention diffère des procédés des techniques antérieures qui comprennent l'emploi de soufre pour maintenir l'état de valence d'un catalyseur comme c'est le cas pour un catalyseur au sulfure de nickel et de tungstène*
Bien que la présente Invention ait été décrite en se référant à des formes de réalisation préférées, il est clair que des modifications et des variantes peuvent y être apportées sans sortir de son cadre.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
<Desc / Clms Page number 1>
Improvement of the yield and extension of the useful life of the catalysts in the catalytic cracking.
The present invention relates to the catalytic hydrocracking of petroleum hydrocarbon products. It relates more particularly to a technique for increasing the lifetime of the catalyst and the yields of gasoline and light fuel oil, in a hydrocracking process carried out in the presence of metals of the platinum or palladium series on a support.
In catalytic hydrocracking $ it is common to compete for the catalyst in the form of a fixed bed of solid particles over which the feed is passed under appropriate reaction conditions. After a certain time, a carbonaceous contaminating material, generally called "coke", builds up on the catalyst and the catalyst ages.
A point is finally reached where this aging has continued to such an extent that the yield and quality of the products have improved.
<Desc / Clms Page number 2>
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'Degraded so important that the economic conditions. require stopping the process and ridding the catalyst of coke. the removal of coke is generally carried out by combustion * This regeneration is not productive, as no useful products are obtained from it * Consequently, any technique
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niqe which prolongs the duration of 'Irvice permissible between two regeneration and thus reduces the required trequenae * of Fg4if) - tiono offers a great 1nt''t À06ftomîquM.
In the United States, the main products; and particular deny desired dos npérat10nl d âr & (tk1ng are gasoline çt 1 light fuel oil. Therefore, any technique that increases the efficiency
EMI2.3
in gasoline and fuel oil Idger is of enormous economic interest.
It was found, at et4ertt, that the service life of a! hydrocrack1rtg .ntr process. two generations and the gasoline and light fuel oil yield of this process can both
EMI2.4
be increased by a simple and yet commercially applicable procedure. It has been found that the addition of compound of
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sutrt, to a product during the Initial * period of running a hydN) Craok process: 1.ng on a particular class of catalysts actually increases the service life between regenerations and gasoline yield and light fuel oil.
An object of the present invention is therefore to provide a
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process improved catalytic hydropower. Another object is to provide an improved process for catalytic hydrocracking in the presence of hydrogen. Still another object is to provide a hydrocracking process carried out in the presence of hydrogen and a catalyst containing platinum or palladium} to provide a process for improving the longevity of the catalyst and the yield of gasoline and light fuel oil
EMI2.7
in a hydrorackirtg process carried out in the presence of hydrogen and a platinum or palladium catalyst.
A particular goal
<Desc / Clms Page number 3>
the intention is to provide a process for increasing catalyst life and gasoline and fuel oil yields
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light oil in a 4 # hydroorocking process carried out in the presence of hydrogen on catalysts containing platinum or palladium and according to which the quantity of sulfur in the reactor is regulated at the cut of the initial period of execution of the process.
@ Other goals and advantages of the present invention. will reassort the description given below with reference to the accompanying drawings in which?
Fig. 1 is a, graph of the ratio of the conversion to volume percent in product boiling at temperatures
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less than about 4100P (21Q *> Ç) and the service life when a relatively high platinum catalyst is used to crack a typical relatively low sulfur product and a typical relatively high content product sulfur;
and,
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pg, 2 3 |. a graph of the ratio of the conversion to volume percent, an products boiling 4 interior temperatures at approximately 4100P (SXOfC) and the number of hours of service when a typical relatively low-grade diesel is cracked sulfur in the presence of a relatively high platinum content platinum catalyst and a relatively low platinum platinum catalyst.
EMI3.4
Generally, the present invention provides a process for converting a hydrocarbon fraction having an initial boiling point of at least about 400 ° F (204 ° C) and a low sulfur content of 4 "'' to weight so as to obtain low-point products, This fraction is contacted with a catalyst comprising about 0 / () 5 n 10 / by weight of the catalyst, at mol4 ,,; a, noble at'tul of the sril of platinum and palladinn on xan, ir4ati * ,; re composite 5% tl.é ..
<Desc / Clms Page number 4>
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A tick consisting of refractory oxides of at least two elements from Groups XlA, '' 3 and IV of the Periodic Table of Elements having an intensity index of at least 25 under reaction conditions of Tylocrackin.
During the period #s' (ftndE.t. From 1s initial contact of the fraction with the catalyst until 0.5 to 14 days after this initial contacting, we added aorl..es of savr; 'the fraction in quantity rx, x,' at; u .. '1 (; sulfur content in this fl'c1 {; 1on' ccNrises between $ 0 and 5. by weight of the fraction? Ltuddttton
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sulfur compounds is then discontinued and the conversion of the fraction is continued without adding sulfur compounds.
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until the catalyst has aged enough to require r; l'n ra.on.
EMI4.4
Throughout the description and claims, the
EMI4.5
The term "converted! n" denotes a certain quantity of products boiling at temperatures below about 410 "(210 C) (100-recycle) or.;
vs. flexible T, sa7. obtained from the prodc1t. The conversion is expressed in terms of the volume per-cont of the initial charge transformed in the process.
The amount of the stirring product has t4; yr; uras lower '/+lO.Jr (21 () GC) approximately is obtained by subtracting the volume Q-.r.u3, t of cyclaep (contuotildw Diesel) do 100 - for -cent, e'Güt -...... r; of volume initit.1 of ct.xa. The ex # res' sion is toc. abbreviation for this subtraction ##. t .. ". x, a, <:. çl! - is methane .. étliano, l) ro; 1;,., (j,! I and .'tt ? zfl.tX7G propylene prô <îuitc¯3aTn: lu I "tGtCtl ', de- er \ cl; iîiif cxri ..n .t! (l1 \ 1 M1i}.': '(, rt (' the L initial charge. Lu "nut4t, ..ex9r -cet 7Ç product stirred 4ritre 125 and 1700F (52 and? '7p.' Heavy naphtha" is 1.4 product bozz, lllfnt between 170 and 410F (77 and 210 "C) approximately, "TJ * - ctlviltu de c! '[) ckinc d'un SU! I + JOl't f; st C: r.'? ''. i.:.G en t6r :: E ;: do SlSLizrG'Xl ", 1 volume; from a Chirac d 'h1uro ..
". c ('1'1 ur ,. l1or.¯.lt; c'N" inte $, oa4 1), rOllqt conditions: L <' l1 '0J11ent
<Desc / Clms Page number 5>
EMI5.1
specific to the "CAT.A '<. This', sna1 test is described by Alexander and shim in National Petroleum News) up page R-537 (August 2, 1944) # The unit to evaluate the cracking activity of the material is called the activity code "(Atlt) # The catalyst volume is not originally designated catalyst which has never been used in a prior conversion,
o'e8t. ie fresh catalyst or a catalyst which has not been used since it was last regenerated * The invention can also be applied with catalyst which has not been used for a certain time even if it is not milked or
EMI5.2
recently regenerated. The term sulfur woompodd "denotes chemical combinations of sulfur with other materials yielding hydrocarbon soluble compounds such as H2S and any compound of hydrogen, carbon and sulfur *
The catalysts which can be used in the invention are those described in United States Patent Application No. 825,016 of
September 15, 1959.
In a nutshell, these catalysts include
EMI5.3
About 0.05 weight percent and about 10 weight percent of the final scavenger, and preferably about 0.1 to 5 weight percent,
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of at least one metal of the series of platinum and palladium, ePest4 a "- say those which have atomic numbers from 44 to 46 inclusive or from 76 to 78 inclusive on synthetic composite materials formed of two or more refractory oxides. The support is a synthetic composite material of two or more oxides
EMI5.5
refractory from elements of Groups IlAe lllbp IVA and B of the periodic table of the elements rjï chem. Ex, 16, 409 (1939).
These synthetic composite materials of retracterial oxides should have an activity index of at least about 25. They may also contain halogens or other materials known in the art to promote the activity of cracking catalysts, or small. quantities of alkali metals which are added to regulate the activity index of the support. Examples
<Desc / Clms Page number 6>
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non-limiting of the composite materials envisaged are the
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militia.alumina $ 11roontum nillge-oxide, silica'-aluaine zirconium oxide, llalUW1n'old. boron, 81110.alum1n .. fluor, etc. * The prdtdr4 support is a synthetic uompoolte silica and alpine mixture containing between 1% and 90% by weight approximately of alumina.
These composite material *. synthetic oxides or several regotary oxides can be obtained by one or the other of the usual methods known from the opdcîaliotoso. An example of preparation process is given in the application for
EMI6.3
patent cited above.
EMI6.4
the following example illuette one. process for preparing catalysts containing usable pomace. in I * Invontiont 'EXN-ÎPLE ,.
A sillcoalumina containing 10% by weight of alumina * is prepared by mixing an aqueous solution of sodium silicate (containing $ 1.8 g per liter of alumina
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with an equal amount of an ugly aqueous solution of sulfate
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aluminum containing 394 of A12 (ao.) 3 and 28.6 g of H2SG4 concentrated per liter. This mixture of solutions is poured dropwise into an oil column, which causes the hydrogel to gel under the pearl artery * The pearl hydrogel is soaked in the hot temperature (about 12Ofc15 (49 * C) for 3 hours
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about. The sodium in the hydrogel is then removed by exchanging the gel with an aqueous solution of aluminum sulfate.
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-1.5 of AIZ (SO 4) 3 a p01d. containing a small amount (0.2% by weight) of effimoniurt sulfate.
The hydrogel beads thus exchanged are washed with water. They are then dried in superheated steam (about SÓ'4.F) (138-171 * C) for about 3 hours and * finally, they are calcined at 1300 * F (704 * C) under low pressure 1 d # steam, for 10 hours
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about,,
EMI6.10
The beads of, ftiiiee * tt \ umln6 are then crushed from
<Desc / Clms Page number 7>
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so as to pass through 1 sieve of 14 meshes and the remaining contents. naked by the sieve of ge mesh.
(Q 3 * Standard) are used for preparation. 4u 94tgyeo4r * Two portions of calcined support 6t brQ'4 are then scarcely covered with aqueous solutions of oPrapXfttlqu aid in concentrations sufficient to produce the desired amount * of metal in each catalyst
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completed. your exabe solution is removed by centrifugation.
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The support thus impregnated then have 04aurrd in a cuvette covered at e3OF (110 * <3) making 16 hours, the catalyst is heated to 4S0oF (23Z * C) in nitrogen atnosphFe then treated with hydrogen for 2 hours at 4OF (2320C), Before use, it is activated in hydrogen for 2 hours at 9Q0 F (4820C) approximately.
A prepared .1n "catalyst contains 4-7 percent platinum by weight of the catalyst and the silica-alumina support has an activity number of 46. It will be referred to as Catalyst X. The other catalyst contains 1.7%. one hundred platinum by weight of the catalyst on the support with an activity index of 46. It will be called Catalyst Y.
Any hydrocarbon fraction having a point
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initial boiling point of at least about 4000F (20400) and preferably a 10 percent point of at least about 500 F (26000) and a final boiling point of at least 600 F (315 C) approximately, suitable as a raw material for the process of the invention.
These materials include gas oils, residual masses, cycling products, topped crude products, and heavy hydrocarbon fractions obtained by the destructive hydrogenation of coal, tars, pitch, asphalts, etc., for example the product.
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called "middie o11n As is well known to those skilled in the art, the distillation of high-boiling petroleum fractions (higher
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at approximately 7500F (399 * 0) must be performed under vacuum to avoid thermal cracking. In the description and the claims,
<Desc / Clms Page number 8>
however,
boiling temperatures are expressed in terms of boiling point at atmospheric pressure In Other. In other words, in all cases, the boiling points of the vacuum distilled tractions were corrected to obtain the boiling point at atmospheric pressure.
#
In general, the process of the invention can operate under reaction conditions ensuring the hydrocracking of the feed with a net consumption of hydrogen. This results in most of the time a reaction temperature above 400 F (204 C), a reaction pressure of about 100 pounds / square inch (7 kg / cm2), an hourly space velocity of liquid between
0.1 and 10 and a Molar ratio between the hydrogen and the hydrocarbons introduced of between 2 and 80 approximately.
A feature of the catalysts used by the invention is that they can be employed to achieve very high conversions under more modest reaction conditions than are generally proposed. This makes it possible to carry out this process at temperatures much lower than those at which excessive thermal cracking occurs.
This preferred operation can be carried out at reaction temperatures in the range of about 400 to 825 F (204 to 440 C) and at hydrogen pressures in the range of 100 to 3000 psi (7 to 210 g / sq. cm) at a pressure gauge approximately, More preferably the reaction temperature is in the range of 500 to 800 F (260 to 42700) approximately, the pressure of hydrogen in the range of 250 to 2000 psi (17 , 5 to 140 kg / cm) at a pressure gauge, the space velocity in the range of about 0.1 to 4 and the hydrogen / hydrocarbon molar ratios introduced in the range of about
5 to about 50.
As indicated above, one of the critical phases of the process of the present invention is the addition of sulfur compounds to the feed during the initiation period.
<Desc / Clms Page number 9>
of operation * The advantages of this can be demonstrated; @
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by example and- <3e0 under. , EXEMPI, 2.
A diesel with the following characteristics is hydro-:
cracked
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Density JI 0 AP 26, a
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<tb> Distillation, <SEP> period
<tb> boiling <SEP> initial <SEP> 602
<tb>
<tb> 50% <SEP> 781
<tb>
<tb> 95% <SEP> 885
<tb>
<tb> Sulfur, <SEP> weight <SEP>% <SEP> 0.79
<tb>
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This charge is hydrocracked on a;
catalyst comprising 0.5% by weight of platinum deposited on an active base having an activity index of 46 in several tests one without addition of sulfur compounds and the others with such addition.
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ABLEAUJ :.
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<tb> TRY
<tb>
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2 /: 3 Sulfur added, P "Q '"' # h. / "i: ':"' '' "'3,8 Soufra added,:
0 1.2 62 3e8 56 h. weight% of light load at 98 h - 2.6 at 184 h.
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<tb> Total number <SEP> of hours <SEP>.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> with <SEP> sulfur <SEP> added <SEP> 0 <SEP> 130 <SEP> 184
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Total number <SEP> <SEP> of hours
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> for <SEP> balance <SEP> weight <SEP> 247 <SEP> 241 <SEP> 240
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Balance <SEP> weight
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Average <SEP> temperature <SEP> of <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> catalyst, <SEP> F <SEP> @ <SEP> 796 <SEP> 794 <SEP> 797
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 'Yield <SEP> C5 <SEP> + <SEP> product
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> volume <SEP>% <SEP> 106.8 <SEP> 108.3 <SEP> 110,
4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Conversion <SEP> to <SEP> product
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> boiling <SEP> in <SEP> below
<tb>
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from 390 F, volume% 58.1 60.6 58.7
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<tb> Conversion <SEP> to <SEP> product
<tb> boiling <SEP> in <SEP> below
<tb>
EMI9.11
from 650OVa volume fi 94.2 z8 98.0
EMI9.12
<tb> Estimated <SEP> temperature,
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> F <SEP> for <SEP> conversion
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 95 <SEP> volumes <SEP>% <SEP> in
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> boiling <SEP> product <SEP> '<SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> in <SEP> below <SEP>, from <SEP> 650 F <SEP> 797 <SEP> 791 <SEP> 794
<tb>
<Desc / Clms Page number 10>
In test n 3, the catalyst is preconditioned by subjecting it to a gas stream against 0,
5 mole% hydrogen sulfide
Certain considerations emerging from these numerical data. First, a greater liquid recovery is obtained when sulfur compounds are added during the initial period than when they are not added. Thus, in run 2, the yield of C5 + produced is 1.5% higher than that of test n 1 and in test n * 3 this difference is increased up to 3.6%.
As an indication of the importance of this difference there is a link to note that a 1% increase in liquid yield over gasoline fuel in a refinery producing 50,000 barrels per day can amount to 1500 dollars per whole or 550,000 dollars per year. It will be noted that in tests 2 and 3 at least part of the increase in liquid yield results in an increase in gasoline production.
Table 1 also shows that there is a reduction in aging when $ addition compounds are added during the initial periods :. This is shown by the estimated temperatures for a 95% conversion in the last row of the table. This estimate is made by correcting the actual average reaction temperature by 1 F per% of the difference between the actual conversion at 650 F and 95%. Experience shows that this figure is quite precise.
It is known that the higher the temperature necessary to achieve a conversion level when using a typical catalyst, the older the catalyst will age.
Table I shows that the addition of sulfur compounds during the initial period reduces the rate of aging of the catalyst.
The amount of sufra compotes that can be added to the feed product to achieve yields *
<Desc / Clms Page number 11>
increased $ and reduced aging rates are generally
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as such raised the sulfur content of the hydrocarbon feed to a level in the range 0.5 to 5% by weight and preferably 1 to 5% by weight. The optimum amount to add in each case depends on a series of factors such as the nature of the feed product, its sulfur content and its boiling range.
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tion, the particular hydrocracking reaction conditions to be used, and the particular catalyst employed.
The amount of sulfur compounds added can be changed over time of operation. In general, it may be advantageous to reduce the amount added gradually over time.
It has been found that the amount of sulfur compounds used should be related to the content of platinum series metals in the catalyst. The higher the content of the platinum series metals, the higher the amount of sulfur compounds to be added. This is demonstrated in the examples below. Two charges of diesel are used in the tests described in the examples. The relevant characteristics are listed in Table II.
It will be noted that gas oils are almost identical from the point of view of their constitution except for a difference in the sulfur content,
TABLE II
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<tb> Not <SEP> Oil <SEP> A <SEP> Case <SEP> Oil <SEP> B
<tb>
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Density A.P.!. 35x9 37.3 Distillation A.S * T, K * e Q
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<tb> Initial <SEP> boiling point <SEP> <SEP> 442 <SEP> 440
<tb>
<tb> 5% <SEP> 480 <SEP> 480
<tb>
<tb>
<tb> 10% <SEP> 498 <SEP> 488
<tb>
<tb>
<tb> 50% <SEP> 548 <SEP> 536
<tb>
<tb>
<tb> 80% <SEP> 594 <SEP> 590
<tb>
<tb>
<tb> 90% <SEP> 624 <SEP> 612
<tb>
<tb>
<tb> Final boiling point <SEP> <SEP> <SEP> 694 <SEP> 644
<tb>
<tb>
<tb> Carbon, <SEP> weight% <SEP> 86.06 <SEP> 84.00
<tb>
<tb>
<tb> Hydrogen, <SEP> weight% <SEP> 13.39 <SEP> 13.22
<tb>
<tb>
<tb> Nitrogen, <SEP> weight% <SEP> 0.02 <SEP> 0.02
<tb>
<tb> <SEP> index of aniline,
<SEP> F <SEP> 165 <SEP> 163
<tb>
<tb>
<tb> Index <SEP> Diesel <SEP> 59 <SEP> 61
<tb>
<tb> Molecular <SEP> weight <SEP> 232 <SEP> 232
<tb>
EMI11.6
... -.....-- ... ".. ri If 1 !: z 1814
<Desc / Clms Page number 12>
EXAMPLE 3.
Gas oil A (0.13% 8) is subjected to cracking in the presence of hydrogen and catalyst Y (1.7% Pt). The wear is carried out continuously for 14 hours at a constant temperature of about 608 ° F (320 ° C). The hydrogen pressure is 1000 pounds / square inch (70 kg / cm) at the gauge and the hydrogen / gas oil molar ratio is 40. The hourly space velocity of the liquid used is 1. At various intervals. During testing, the amount of conversion to products boiling at temperatures below about 410 F (210 C) and the distribution of the products are determined.
The relevant data is listed in Table III, EXAMPLE 4.
Gas oil B (1.14% S) is subjected to a continuous cracking operation for 14 hours in the presence of hydrogen and catalyst Y (1.7% Pt). The temperature throughout is constant at about 615 * F (324 C). The other reaction conditions are the same as in the test described in Example 3.
The relevant data at different times of this test are listed in Table III.
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EMI13.1
TABLE III
EMI13.2
Diesel fuel. A {Exem "pe 31 gp.so:t1 B (ExemJ.e) - Time, hours 2 6 10 1.J,: 2 10 14 Conversion, volume%,. 3,: c k9.9 42.7 - 29, C 62, 466 57.4 52.2 Se gas, wt% t3y3 3., 0.9 0.9 2.7 2.2 2.3 186 Butanes .. volume 431 7.1 5. ... 4 3, $ ±, 3 12, 'T 3.2.3 I33 ..
Pentanes, volume% 5.3., 5 3.7 .h-.t 5.9 5.8 5.3 6., 5; o .. naphtha, volume% 47.7, e.5.1 is5, - 27.2 5676 52.8 4.3 ,? b., i3 Cycling product, volume :; 1 + bs8 5031. ', 3-I -, - 8 - 37.6 $ 3, 4 s', 8 Weight% carbon on catalyst - 7.29 - - - 3.60
EMI13.3
(1) Conversion to products boiling below 410 "? (210 * C)
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The curves of FIG. 1 are based on the data shown in Table III. Mud 1 defines the ratio between the conversion in volume% of products boiling at temperatures below about 410 F (210 C) and the operating time when the low sulfur gas oil (Gasoil A) is cracked in the presence of the catalyst having the relatively high platinum content.
Curve 2 defines the same ratio in the case of cracking gas oil with a relatively high sulfur content (Gasoil B) in the presence of the same catalyst
Note (Curve 1) that with a combination of a high platinum content of the catalyst and a low content of besides in the feed, the conversion at a constant temperature decreases from about 55 vol% to about 29 vol. % in 14 hours, i.e. a drop * of about 47% of the original conversion rate * On the other hand, with a combination of a relatively high platinum content in the catalyst and a relatively high sulfur content in the feed,
the conversion rate only decreases from about 63 volume% to about 53 volume% in the same time period * This represents a * conversion decrease * of only about 16%. It is therefore clear that the use of a high sulfur content in the feed favors the cracking activity in the presence of the catalyst with the highest platinum content. When the platinum content of the catalyst is relatively low, the sulfur content of the feed may be less. This is demonstrated by the example below.
EXAMPLE 5.
Gas oil A (0.13% otter) is cracked in the presence of catalyst X (0.47% Pt) at a constant temperature of about 605 F (318 C) during a test lasting 14 hour*. This test is also carried out under the same conditions of space speed, pressure and hydrogen gas oil ratio, used
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@ in the test described in Example 3. The relevant numerical data are listed in Table IV.
TABLE IV
EMI15.1
<tb> Diesel <SEP> A <SEP> (example <SEP> 5)
<tb>
<tb> Time <SEP>, <SEP> hours <SEP> 2 <SEP> 6 <SEP> 10 <SEP> 14
<tb>
<tb> Conversion, <SEP> volume <SEP>% <SEP> (1) <SEP> 53.5 <SEP> 50.6 <SEP> 48.6 <SEP> 40.2
<tb>
<tb> Gas <SEP> dry, <SEP> weight <SEP>% <SEP> 1.0 <SEP> 0.6 <SEP> 0.7 <SEP> 0.9
<tb>
<tb> Butanes, <SEP> volume <SEP>% <SEP> 4.8 <SEP> 10.3 <SEP> 10.5 <SEP> 5.3
<tb>
<tb> pentanes, <SEP> volume <SEP>% <SEP> 5.4 <SEP> 6.0 <SEP> 5.4 <SEP> 5.0
<tb>
<tb> C6 <SEP> + <SEP> naphtha, <SEP> volume <SEP>% <SEP> 51.0 <SEP> 48.4 <SEP> 45.0 <SEP> 38.9
<tb>
<tb> Load <SEP> of <SEP> cycling,
<tb> volume <SEP>% <SEP> 46.5 <SEP> 49.1 <SEP> 51.4 <SEP> 59.8
<tb>
(1) Conversion to products boiling below 410 F.
Curve 3 in FIG. 2 is based on the data given in Table IV. This curve shows the ratio of the conversion by volume% to products boiling at temperatures below about 410 F (210 C) and the running time when a gas oil having a low sulfur content is cracked in the presence of a catalyst having a relatively low platinum content, By way of comparison, curve 1 of FIG. 1 is repeated in FIG. 2. This curve shows the result when the same gas oil is cracked in the presence of a catalyst having a relatively high platinum content.
The optimum time for sulfur addition varies with the amount of sulfur, the feed, the catalyst and the reaction conditions. Usually the sulfur addition can be done from start-up up to 0.5 hour. 14 days after this start. More particularly, the point at which the addition of the sulfur compound is stopped is generally between 0.5 and 10 days after start-up. Routine experience establishes the optimum time for any given system. Addition of sulfur compounds after this time is disadvantageous.
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In general, the invention is not useful with feedstocks having a content of more than 4% in sulfur.
Any desired technique for adding the sulfur compost can be used. The amount of hydrogen sulfide in the gas stream to the reactor can be varied to in turn control the amount of hydrogen sulfide which dissolves as the feed produces. A high sulfur hydrocarbon fraction can be mixed with the product of the normal feed to produce a mixture having the optimum sulfur content, Sulfur compounds such as thiophene, alkylthiophene, alkyl sulfides (e.g. butyl sulfide), thiophenols, mercaptans and the like, can be added directly.
The terms n% sulfur "and" sulfur content used in the present description and in the claims refer to the total sulfur content of the hydrocarbon which is contacted with the catalyst, expressed as sulfur. elemental regardless of whether the sulfur content is the natural content of the feed or has been adjusted with the sulfur compounds as described above.
It should be noted that the process of the present invention differs from the processes of the prior art which include the use of sulfur to maintain the valence state of a catalyst as is the case with a nickel sulfide catalyst. and tungsten *
Although the present invention has been described with reference to preferred embodiments, it is clear that modifications and variations can be made thereto without departing from its scope.
** ATTENTION ** end of DESC field can contain start of CLMS **.