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La présente invention concerne un procédé pour le raffinage de produits liquides de la distillation sèche entrant en ébullition à une tem- pérature normale, par exemple inférieure à 400 C notamment pour la carbo- nisation à bsse température ou la cokéfaction de combustibles tels que la houille, les lignites, la tourbe, les schistes bitumineux, etc..., pour la gazéification de ces combustibles et de combustibles similaires sous une pression normale ou relativement élevée, par exemple de 5 à 30 kg/cm2 ou plus avec de l'air, de l'air enrichi en oxygygéne, de l'oxygène et de la vapeur d'eau et (ou) du gaz carbonique, ou pour le craquage thermique ou catalytique d'hydrocarbures, notamment liquides, pouvant contenir non seu- lement les constituants à éliminer, ,, mais également d'autres matières,
tels que les pétroles, d'antres huiles, les goudrons, mélanges de goudrons ou distillats de ces matières,ou encore pour l'hydrogénation de combustibles solides ou liquides ou de distillats de combustibles, par décomposition car. talytique des composés du soufre et/ou des composés organiques de l'azote et/ou des composés de l'oxygène que contiennent les matières de départ. Les catalyseurs utilisés pour la réaction sont refroidis, de préférence par leur disposition entre des éléments de refroidissement. Les intervalles entre les éléments de refroidissement et la longueur des parcours de circu- lation sont de préférence choisis tels qu'il en résulte un courant gazeux turbulent dans la chambre contenant le catalyseur.
Avantageusement on uti- lise alors des débits gazeux de 300 à 3000, de préférence de 600 à 1500 m3 (à 0 C et 760 mm de colonne Hg) par mètre cube de catalyseur e t par heure.
Le procédé convient, par exemple parfaitement au traitement d'un dLstillat provenant de la cokéfaction à haute température de combustibles, avec le gaz résultant de la cokéfaction à haute température, éventuellement épuré préalablement. Il est aussi avantageux de raffiner les produits li- quides à la température normale qu'on obtient pendant la gazéification, notamment sous pression, de combustibles avec de l'air, de l'air enrichi en oxygène, ou de l'oxygène avec de la vapeur d'eau, en utilisant à cet ef- fet les gaz résultant de la gazéification du combustible, éventuellement débarrassés du gaz carbonique ou d'hydrocarbures gazeux ou sous forme de vapeurs. Le dégagement du gaz et la décomposition des composés du soufre et (ou) de l'azote peuvent avoir lieu sous la même pression, ou sensible- ment sous la même pression.
La fraction gazeuse en excès évacuée de l'ins- tauation de raffinage peut être ajoutée par exemple au gaz fourni par le générateur, de préférence en auront de l'installation pour la production de l'essence ou du benzène. Si on utilise, pour le raffinage, du gaz de fours à coke, le gaz excédentaire est de préférence rane né dans le gaz des fours a coke non épuré.
Or, on a trouvé que l'émination des composés du soufre et (ou) des composés organiques de l'azote et (ou) des composés organiques de l'oxy- gène, que contiennent les combustibles liquides ou d'autres matières de dé- part précitées, notamment celles qui résultent du dégazage, de la gazéifi- cation, de l'hydrogénation, du craquage, du traitement par distillation de combustibles solides ou liquides tels que les charbons, pétroles, goudrons, etc...,peuvent servirà l'obtention d'une composition désirée, notament à celle du gaz de ville ou du gaz de pipe-line, en partant de gaz de généra- teurs tels que les ookeries, installations de carbonisation à basse tempé- rature, gazogène, installations d'hydrogénation ou de craquage,
qu'on fait passer en totalité ou en partie par le procédé. On utilise à cet effet le fait que la quantité du gaz mise en oeuvre par unité de poids des matières à raffiner agit aussi bien sur la consommation en hydrogène que sur la for- mation du méthane pendant le raffinage, par exemple, si on utilise des quantités de gaz relativement importantes, de l'ordre de 400 m3N pour cha- que tonne de benzène, le gaz final sortant de l'installation de raffinage contient moins de méthane et plus d'hydrogène que le gaz final qu'on ob- tient en utilisant des quantités de gaz inférieures.
D'autres conditions variables de réaction, telles que la pression et la température de la réac- tion catalytique, la vitesse du courant gazeux, et la charge imposée au ca-
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talyseur par les matières de départ entraînent également une modification du pouvoir calorifique du gaz utilisé. En conséquence, et selon l'invention, le pouvoir calorifique désiré du gaz final provenant de l'épuration catalytique est obtenu par un réglage approprié de ces conditions de réaction. Par exemple, on peut utiliser un gaz de gazéification sous pression, présentant un pouvoir calorifique inférieur à 4000 Kcal, par exemple de 3600 à 3900 Kcal, pour l'amener à la qualité d'un gaz de pipe-line présentant un pouvoir calorifique d'environ 4600 Kcal.
D'autre part, et grâce à la formation du méthane pendant le raffinage, on peut également obtenir un gaz à pouvoir calorifique inférieur à celui du gaz introduit dans le procédé de raffinage, mais à teneur supérieure en hydrogène, en soumettant la totalité ou-une partie du gaz sortant du raffinage à une dissociation plus ou moins importante, ou en éliminant de ce gaz les hydrocarbures qu'il contient alors en quantités plus importantes.
Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre dans des fours d'hydrogénation de construction usuelle. On maintient alors la pression manométrique dé raffinage inférieure à 300 kg/cm2, de préférence inférieure à 100 kg/cm2, par exemple entre 20 et 40 kg/cm2. On peut opérer avec des catalyseurs formés par exemple par les oxydes et (ou) les sulfures de tungstène molybdène, chrome, nickel, cobalt, fer et d'autres métaux du sixième et du huitième groupe du système périodique, ou des mélanges de ces composés, qui peuvent contenir des agents d'activation tels que l'oxyde de magnésium ou l'oxyde de zinc et (ou) des supports tels que l'oxyde d'aluminium, la terre de blanchiment, etc... Le raffinage en soi peut avoir lieu de la manière usuelle.
La modification de la composition du gaz par les cmditions imposées dans le procédé selon l'invention est indiquée à titre d'exemple dans le tableau ci-aprés.
Dans l'exemple 1 de ce tableau, on utilise 400 m3N de gaz d'é- clairage pour chaque tonne de benzène, et on fait passer dans la.:chambre de catalyse et en circuit fermé 2000 m3N de gaz pour chaque tonne de benzène.
Dans l'exemple 2 on n'utilise que 200 m3N. Dans l'exemple 3, la quantité du gaz d'éclairage est réduite davantage jusqu'à 130 m3N. Dans les trois exemples, le débit en matière de départ liquide pour chaque m3 de catalyseur, ainsi que le débit du gaz en circuit fermé sont égaux.
Les analyses du gaz d'éclairage des trois exemples présentent quelques faibles différences, qui proviennent de variations de la composition du gaz d'éclairage arrivant de la source, mais qui n'ont aucune importance pour le procédé selon l'invention.
Les trois exemples contiennent non seulement l'analyse du gaz d'éclairage, mais également l'analyse du gaz final. Ces analyses montrent de quelle manière la formation du méthane augmente au fur et à mesure que la consommation en gaz d'éclairage diminue pour une même charge imposée au catalyseur par la matière de départ. On voit également de quelle manière diminuent les teneurs du gaz en oxyde de carbone et en hydrogène.
1. 400 m3N pour chaque tonne de benzène.
2000 m3N de gaz en circuit pour chaque tonne de benzène.
EMI2.1
CO2 CnHm 02 00 Ii2 CH4 N 2 He
EMI2.2
<tb>
<tb> Gaz <SEP> d'éclairage <SEP> 3,2 <SEP> 2,0 <SEP> - <SEP> 15,8 <SEP> 53,4 <SEP> 18,2 <SEP> 7,6 <SEP> 4040
<tb> Gaz <SEP> final <SEP> 5,0 <SEP> 0,6 <SEP> - <SEP> 15,9 <SEP> 42,6 <SEP> 26,5 <SEP> 9,4 <SEP> 4300
<tb>
2. 200 m3N pour chaque tonne de benzène.
2000 m3N de gaz en circuit pour chaque tonne de benzène.
<Desc/Clms Page number 3>
EMI3.1
C0 CDHm 02 00 H2 CH4 N2 He
EMI3.2
<tb>
<tb> Gaz <SEP> d'éclairage <SEP> 3,1 <SEP> 1,7 <SEP> 0,1 <SEP> 15,8 <SEP> 53, <SEP> 6 <SEP> 18,7 <SEP> 7,0 <SEP> 4040
<tb> Gaz <SEP> final <SEP> 4,6 <SEP> 0,7 <SEP> - <SEP> 13,8 <SEP> 40,2 <SEP> 31,4 <SEP> 9,3 <SEP> 4740
<tb>
3.130 m3N de gaz d'éclairage pour 1 tonne de benzène
2000 m3N de gaz en circuit pour chaque tonne de benzène.
EMI3.3
<tb>
<tb>
Gaz <SEP> d'éclairage <SEP> 3,7 <SEP> 2,3 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 14,1 <SEP> 54,0 <SEP> 17,9 <SEP> 8,5 <SEP> 4090
<tb> Gaz <SEP> final <SEP> 4,5 <SEP> 0,3 <SEP> 0,1 <SEP> 14,6 <SEP> 37,2 <SEP> 34,0 <SEP> 9,2 <SEP> 4860
<tb>
On peut profiter de ces résultats par exemple en utilisant pour appliquer l'invention, un gaz de départ tel qu'il résulte de la gazéification de combustibles solides avec de l'oxygène, notamment de la gazéification sous pression de la houille, qui présente un pouvoir calorifique trop faible pour pouvoir servir de gaz de ville, et qu'on porte au pouvoir calorifique nécessaire.
Un gaz de départ de ce genre présente par exemple la composition suivante ;
EMI3.4
<tb>
<tb> 002 <SEP> 1,0%
<tb> CnHm <SEP> CO <SEP> 19,2%
<tb> 02 <SEP> H2 <SEP> 65,0 <SEP> % <SEP>
<tb> CH4 <SEP> 14,2 <SEP> % <SEP>
<tb> N2 <SEP> 0,6%
<tb> 100,0%
<tb>
Le pouvoir calorifique supérieur de ce gaz, qui est de 3940 Kcal, est insuffisant pour l'utilisation comme gaz de ville ou gaz de pipeline.
Toutefois, si on soumet ce gaz au procédé selon l'invention, et si on règle convenablement la température, la pression et les autres conditions de la réaction, on peut obtenir un gaz de pipe-line répondant aux normes, ayant la densité et le pouvoir calorifique (HC) exige d'environ 4300 à 4600 Kcal
On traite par exemple l'essence qui provient de la production de gaz sous pression, avec un gaz de gazéification sous pression présentant la composition précédemment indiquée, et ce à la pression de production du gaz de 25 kg/em2. On utilise à cet effet 300 m3N de gaz de gazéification sous pression + 3000 m3N de gaz de circuit pour chaque tonne d'essence.
On obtient 247 m3N de gaz final pour chaque tonne d'essence, et ce gaz présente la composition suivante :
EMI3.5
<tb>
<tb> C02 <SEP> 2,5 <SEP> % <SEP>
<tb> CnHm <SEP> 0,3 <SEP> % <SEP>
<tb> CO <SEP> 18,9 <SEP> % <SEP>
<tb> 02 <SEP> H2 <SEP> 50,8 <SEP> % <SEP>
<tb>
EMI3.6
Chez 25e9 $
EMI3.7
<tb>
<tb> N2 <SEP> 1,6 <SEP> % <SEP>
<tb>
EMI3.8
Hic 4580 KcaZ/m3N
EMI3.9
<tb>
<tb> Densité <SEP> 0,540 <SEP> kg/m3N
<tb>
<Desc/Clms Page number 4>
(Densité = 0,42 par rapport à l'air).
La température de l'épuration catalytique est de 3500 C. L'invention offre la possibilité de doser la composition du gaz final dans le sens désiré. En effet,si on réduit la température, l'augmentation du pouvoir calorifique du gaz est plus faible. Par contre, le pouvoir calorifique du gaz augmente davantage si on porte la température de réaction au-delà de 3500C. Les valeurs qui viennent d'être indiquées sont valables pour la mise en oeuvre de la réaction sous une pression de 25 kg/cm2. A température égale, une augmentation de la pression se traduit par une augmentation complémentaire du pouvoir calorifique. De plus, il est possible d'effectuer la réaction en imposant au catalyseur des charges différentes par les matiè- res de départ à épurer.
On constate alors qu'une réduction de la charge imposée, dans des conditions par ailleurs égales, se traduit par une augmentation du pouvoir calorifique du gaz final. Même la modification de la vitesse du courant gazeux en circuit excerce une action sur la composition et sur le pouvoir calorifique du gaz final en ce sens que le pouvoir calorifique diminue au fur et à mesure que la quantité du gaz circulant dans le circuit fermé augmente.
Si on le désire,l'oxyde de carbone du gaz de gazéification sous pression peut être partiellement transformé en hydrogène avant l'entrée dans la chambre de réaction. On évacue alors le gaz carbonique ainsi déga- gé
Si on désire limiter l'augmentation du pouvoir calorifique qui résulte de l'utilisation du gaz de fours à coke pour pipe-lines comme ma- tières de départ pour le raffinage, on peut laver le gaz final avec le produit à épurer ou avec le produit épuré, de préférence sous la pression mise en oeuvre dans le procédé, de façon que les hydrocarbures G1- 04 soient de préférence éliminés du gaz.
Par exemple, si on lave avec le benzène épuré le gaz final sortant de l'épuration du benzène brut, à la température ambiante,ou plus avantageusement à une température réduite de-10 à -50 C, et si on détend ensuite le benzène, on obtient un gaz de détente présentant par exemple la composition suivante :
EMI4.1
<tb>
<tb> CO2 <SEP> 15%
<tb> H2S <SEP> 14,1$%
<tb> CnHm <SEP> 5 <SEP> %
<tb> CO <SEP> 6,2%
<tb> H2 <SEP> 7,4%
<tb> CH4+ <SEP> CnH2m+2 <SEP> 46,3%
<tb> N2 <SEP> 6,1%
<tb> H0 <SEP> 7000 <SEP> Kcal/m3N
<tb>
Si on utilise le benzène régénéré par détente ou par chauffage pour laver le gaz du circuit, on peut éliminer dans une proportion quelconque les-matières non désirées, enrichies par contraction gazeuse et formées par la réaction catalytique.
Il est ainsi possible d'amener à un niveau utilisable la pression partielle de l'hydrogène sur le catalyseur, et d'obtenir un gaz final correspondant aux normes imposées au gaz de pipeline. Si on procède à la détente ou à la régénération en chauffant par étages, on peut obtenir une fraction pauvre en hydrogène sulfuré et une autre fraction riche en hydrogène sulfuré, qu'on peut utiliser pour la préparation de l'acide sulfurique. On peut 'également effectuer la régénération de façon que tous les gaz permanents à l'exception de l'hydrogène sulfuré soient éliminés. On réutilise ensuite pour le traitement du gaz de circuit le benzène contenant l'hydrogène sulfuré, qui cède ainsi son excès en H2S pour maintenir le taux de sulfuration du catalyseur.
Si on désire une sulfuration complémentaire du catalyseur,. par exemple pour le traitement de ma-
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tiéres de départ pauvres en soufre, il convient d'utiliser logent de lava- ge contenant l'hydrogène sulfuré, non pas pour le traitement du gaz de circuit, mais du gaz frais, en le faisant par exemple ruisseler à travers ce gaz.
Le produit épuré selon l'invention, qui se présente sous la for- me d'un condensat, contient encore des gaz, notamment de l'hydrogène sul- furé, du me"thane, de l'éthylène, etc..., qui sont dégagés pendant la dé- tente du condensat. On peut réintroduire ces gaz dans le procédé. On les introduit avantageusement dans l'installation avec le gaz frais introduit dans le procédé. Grâce à cette réutilisation, on évite des pertes de pou- voir calorifique et on augmente la pression partielle de l'hydrogène sul- furé sur le catalyseur, ce qui augmente la durée du catalyseur, notamment lorsqu'il s'agit de matières de départ pauvres en soufre.
On a trouvé qu'il convient d'utiliser les gaz de départ à l'état non épuré, ou de les épurer simplement dans une proportion permettant leur compression sans difficulté. Dans ce mode de mise en oeuvre, qui entraîne la présence de composés du soufre pendant la réaction, on obtient une durée particulièrement longue du catalyseur. De plus, la récupération des hydrocarbures, du soufre, des composés de l'azote et de matières similai- res est alors particulièrement économique, et on réalise des rendements plus élevés par la transformation préalable de la totalité du soufre que contient le gaz et de l'azote combiné en hydrogène sulfuré et en ammoniac.
On peut éliminer les hydrocarbures récupérables, les composés du soufre, etc... dans le gaz final. On peut également débarrasser les gaz de départ de l'ammoniac, des composés à base d'azote, éventuellement de l'acide prussique, et les introduire ensuite dans la chambre de réaction.
On peut opérer d'une manière connue en soi dans des fours à couches multiples en introduisant du gaz de circuit froid ou des hydrocarbures liquides, des huiles légères ou moyennes, entre les couches ou dans des fours à tubes, en les faisant entrer et sortir ou en les faisant circuler en circuit fermé. Il est particulièrement avantageux d'opérer avec des fours à tubes d'une longueur supérieure à 1 mètre, de préférence de 5 à 15 mètres, avec des vitesses du courant gazeux supérieures à 0,5, de préférence supérieures à 2m/sec., et plus particulièrement de 5 à 10 m/sec. par rapport à la section libre de passage et aux conditions normales, et de maintenir constante la température par des liquides portés à 1'ébullition sous pression.
La température de réaction peut augmenter légèrement dans la direction de circulation du gaz, par exemple de haut en bas. A cet effet, on peut utiliser un liquide de refroidissement en ébullition, dont la température d'ébullition n'est pas constante, mais "passe" par distillation dans un intervalle de température de 10 à 30 ou de 10 à 100 C.
Dans ce cas, la chambre contenant le liquide de refroidissement est de préférence garnie d'éléments de remplissage ou similaires. Si le catalyseur est au repos dans des tubes, on peut donner à ces tubes un diamètre intérieur de 30 à 200 mm, de préférence de 50 à 100 mm. On assure de cette manière au catalyseur un apport de chaleur particulièrement uniforme. D'autres fours de catalyse peuvent être avantageux. On peut, par exemple, faire passer le gaz de bas en haut à travers le catalyseur, de préférence de façon que le catalyseur soit plus ou moins mis en mouvement. On peut accentuer le mouvement de façon que le catalyseur soit porté à travers la chambre de réaction par le mélange de gaz et de vapeur.
On peut également appliquer le procédé selon l'invention à l'hydrogénation avec craquage d'huiles, de goudrons, etc...
On peut remplacer le gaz de gazéification sous pression ou le gaz de fours à coke par des gaz résultant de la dissociation du gaz naturel, du pétrole, de résidus de distillation, etc.... par l'oxygène et la vapeur d'eau, éventuellement en présence de catalyseurs. On peut également
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utiliser le gaz de fours à coke, notamment celui qui est dégagé vers la fin du dégazage. Avant l'utilisation de ce gaz dans le procédé selon l'invention, il peut être indiqué de faire subir au gaz une dissociation partielle en vue de la réduction du pouvoir calorifique initial et de l'augmentation de la teneur en hydrogène. Pour la mise en oeuvre du procédé, on opère avantageusement au même niveau de pression ou à un niveau supérieur à celui du gaz de départ.
Si on utilise un gaz provenant d'une gazéification sous pression, qu'on obtient généralement sous une pression de 25 kg/cm2, il est avantageux d'opérer à ce niveau. Si on utilise du gaz de fours à coke destiné à être conduit par pipe-line et par exemple à une pression manométrique de 15 kg/cm2, il peut être avantageux de pousser la compression jusqu'à un niveau supérieur, par exemple de 30 à 40 kg/cm2.
REVENDICATIONS.
1. - Procédé pour l'élimination des composés du soufre et (ou) des composés organiques de l'azote et (ou) des composés organiques de l'oxygène que contiennent les combustibles liquides, etc..., notamment les combustibles provenant du dégazage, de la gazéification, de l'hydrogénation, du craquage, du traitement par distillation de pétroles, de gou- drons, etc... ou de leurs fractions, par traitement catalytique avec des gaz contenant de l'hydrogène sous pression et à une température relativement élevée, qui consiste à choisir les conditions de la réaction, la pression, la température,la vitesse et la charge imposée au catalyseur par les matières de départ, de façon que l'installation fournisse un gaz final présentant les propriétés d'un gaz de ville ou d'un gaz de pipe-line.
2. - Lorsqu'on utilise le gaz d'éclairage, le gaz à l'eau, un gaz de gazéification sous pression, un gaz de fours à coke comme gaz contenant de l'hydrogène, on opère sous des pressions de 35 à 50 kg/cm2 et à des températures de 300 à 400 C, de préférence de 330 à 350 C avec un débit de gaz de 100 à 500 m3N par tonne de matière de départ, éventuellement avec un débit de gaz en circuit fermé de 1000 à 5000, de préférence de 2000 à 3000 m3N par tonne de matière de départ,et avec une charge imposée au catalyseur de 0,1 à 1 kg de matière de départ pour chaque kg. de catalyseur.
3. - On utilise le gaz contenant l'hydrogène sans épuration préalable pour le traitement catalytique, :ou simplement débarrassé de 1'ammoniac et (ou) de l'acide prussique, et (ou) des composés à base d'azote, et on effectue l'épuration au taux du gaz de ville ou du gaz de pipe-line avec le gaz final.
4. - On effectue le traitement catalytique avec du gaz brut ou du gaz épuré, et on effectue l'épuration du gaz final ou l'élimination des hydrocarbures récupérables du gaz final en débarrassant d'hydrocarbures,de composés du soufre, etc... le gaz final en même temps que les gaz non encore soumis au traitement catalytique et provenant du même générateur.
5. - Dans le cas de gaz à pouvoir calorifique relativement éle- vé tels que le gaz naturel, le gaz de fours à coke, ou de gaz obtenus par dissociation de combustibles liquides, on réduit le pouvoir calorifi- que par dissociation des hydrocarbures avant 1'utilisation du gaz dans le procédé.
6. - Lorsqu'on utilise pour le traitement @atalytique des gaz contenant de l'oxyde de carbone, on transforme l'oxyde de carbone ou une partie de cet oxyde de carbone en hydrogène par la vapeur d'eau avant le traitement catalytique.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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The present invention relates to a process for the refining of liquid products from the dry distillation which boil at a normal temperature, for example below 400 ° C., in particular for the carbonization at low temperature or the coking of fuels such as coal. , lignites, peat, oil shales, etc ..., for the gasification of these fuels and similar fuels under normal or relatively high pressure, for example from 5 to 30 kg / cm2 or more with air , oxygen-enriched air, oxygen and water vapor and (or) carbon dioxide, or for the thermal or catalytic cracking of hydrocarbons, especially liquids, which may contain not only the constituents to be eliminated, ,, but also other materials,
such as oils, other oils, tars, mixtures of tars or distillates of these materials, or for the hydrogenation of solid or liquid fuels or of fuel distillates, by decomposition because. Analysis of sulfur compounds and / or organic nitrogen compounds and / or oxygen compounds contained in the starting materials. The catalysts used for the reaction are cooled, preferably by their arrangement between cooling elements. The intervals between the cooling elements and the length of the flow paths are preferably chosen such that a turbulent gas flow results in the chamber containing the catalyst.
Advantageously, gas flow rates of 300 to 3000, preferably 600 to 1500 m 3 (at 0 ° C. and 760 mm of Hg column) are then used per cubic meter of catalyst and per hour.
The process is suitable, for example perfectly for the treatment of a dLstillate originating from the high temperature coking of fuels, with the gas resulting from the high temperature coking, optionally purified beforehand. It is also advantageous to refine the liquid products at the normal temperature obtained during the gasification, in particular under pressure, of fuels with air, oxygen-enriched air, or oxygen with oxygen. water vapor, using for this purpose the gases resulting from the gasification of the fuel, possibly freed from carbon dioxide or gaseous hydrocarbons or in the form of vapors. The evolution of gas and the decomposition of the sulfur and / or nitrogen compounds can take place under the same pressure, or at substantially the same pressure.
The excess gas fraction discharged from the refining plant can be added, for example, to the gas supplied by the generator, preferably from the plant for the production of gasoline or benzene. If coke oven gas is used for refining, the excess gas is preferably derived from the unclean coke oven gas.
However, it has been found that the emination of sulfur compounds and (or) organic nitrogen compounds and (or) organic oxygen compounds, contained in liquid fuels or other combustion materials. - the aforementioned parts, in particular those which result from degassing, gasification, hydrogenation, cracking, treatment by distillation of solid or liquid fuels such as coals, oils, tars, etc., can be used to obtaining a desired composition, in particular that of town gas or pipeline gas, starting from gas from generators such as ookeries, low temperature carbonization installations, gasifier, gasifier installations. 'hydrogenation or cracking,
which is passed in whole or in part through the process. The fact that the quantity of gas used per unit of weight of the materials to be refined is used for this purpose acts both on the consumption of hydrogen and on the formation of methane during the refining, for example, if one uses relatively large quantities of gas, of the order of 400 m3N for each tonne of benzene, the final gas leaving the refining installation contains less methane and more hydrogen than the final gas that is obtained using smaller amounts of gas.
Other varying reaction conditions, such as the pressure and temperature of the catalytic reaction, the speed of the gas stream, and the load on the tank.
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Analyzer by the starting materials also lead to a change in the calorific value of the gas used. Consequently, and according to the invention, the desired calorific value of the final gas originating from the catalytic purification is obtained by an appropriate adjustment of these reaction conditions. For example, it is possible to use a pressurized gasification gas having a calorific value of less than 4000 Kcal, for example from 3600 to 3900 Kcal, to bring it to the quality of a pipeline gas having a calorific value of d. 'about 4600 Kcal.
On the other hand, and thanks to the formation of methane during refining, it is also possible to obtain a gas with a lower calorific value than that of the gas introduced into the refining process, but with a higher hydrogen content, by subjecting all or- part of the gas leaving the refining to a greater or lesser dissociation, or by eliminating from this gas the hydrocarbons which it then contains in greater quantities.
The process according to the invention can be implemented in hydrogenation furnaces of customary construction. The refining gauge pressure is then maintained below 300 kg / cm2, preferably below 100 kg / cm2, for example between 20 and 40 kg / cm2. It is possible to operate with catalysts formed for example by the oxides and (or) sulphides of tungsten molybdenum, chromium, nickel, cobalt, iron and other metals of the sixth and eighth group of the periodic system, or mixtures of these compounds , which may contain activating agents such as magnesium oxide or zinc oxide and (or) carriers such as aluminum oxide, bleaching earth, etc. Refining per se can take place in the usual way.
The modification of the composition of the gas by the commands imposed in the process according to the invention is indicated by way of example in the table below.
In Example 1 of this table, 400 m3N of lighting gas is used for each ton of benzene, and 2000 m3N of gas for each ton of benzene is passed through the catalysis chamber and in a closed circuit. .
In example 2, only 200 m3N is used. In Example 3, the amount of the illumination gas is further reduced to 130 m3N. In all three examples, the flow rate of liquid starting material for each m3 of catalyst, as well as the flow rate of the gas in a closed circuit, are equal.
The analyzes of the illumination gas of the three examples show some slight differences, which arise from variations in the composition of the illumination gas arriving from the source, but which are of no importance for the method according to the invention.
The three examples contain not only the analysis of the illumination gas, but also the analysis of the final gas. These analyzes show how the formation of methane increases as the consumption of lighting gas decreases for the same load imposed on the catalyst by the starting material. We also see how the carbon monoxide and hydrogen contents of the gas are reduced.
1. 400 m3N for each ton of benzene.
2000 m3N of gas in circuit for each ton of benzene.
EMI2.1
CO2 CnHm 02 00 Ii2 CH4 N 2 He
EMI2.2
<tb>
<tb> Lighting <SEP> gas <SEP> 3.2 <SEP> 2.0 <SEP> - <SEP> 15.8 <SEP> 53.4 <SEP> 18.2 <SEP> 7.6 <SEP> 4040
<tb> Gas <SEP> final <SEP> 5.0 <SEP> 0.6 <SEP> - <SEP> 15.9 <SEP> 42.6 <SEP> 26.5 <SEP> 9.4 <SEP > 4300
<tb>
2. 200 m3N for each ton of benzene.
2000 m3N of gas in circuit for each ton of benzene.
<Desc / Clms Page number 3>
EMI3.1
C0 CDHm 02 00 H2 CH4 N2 He
EMI3.2
<tb>
<tb> Lighting <SEP> gas <SEP> 3.1 <SEP> 1.7 <SEP> 0.1 <SEP> 15.8 <SEP> 53, <SEP> 6 <SEP> 18.7 < SEP> 7.0 <SEP> 4040
<tb> Gas <SEP> final <SEP> 4.6 <SEP> 0.7 <SEP> - <SEP> 13.8 <SEP> 40.2 <SEP> 31.4 <SEP> 9.3 <SEP > 4740
<tb>
3,130 m3N of lighting gas for 1 ton of benzene
2000 m3N of gas in circuit for each ton of benzene.
EMI3.3
<tb>
<tb>
Lighting <SEP> gas <SEP> 3.7 <SEP> 2.3 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 14.1 <SEP> 54.0 <SEP> 17.9 <SEP> 8 , 5 <SEP> 4090
<tb> Gas <SEP> final <SEP> 4.5 <SEP> 0.3 <SEP> 0.1 <SEP> 14.6 <SEP> 37.2 <SEP> 34.0 <SEP> 9.2 <SEP> 4860
<tb>
These results can be taken advantage of, for example, by using, in order to apply the invention, a starting gas such as it results from the gasification of solid fuels with oxygen, in particular from the gasification under pressure of coal, which has a calorific value too low to be able to serve as town gas, and which is brought to the necessary calorific value.
A starting gas of this type has, for example, the following composition;
EMI3.4
<tb>
<tb> 002 <SEP> 1.0%
<tb> CnHm <SEP> CO <SEP> 19.2%
<tb> 02 <SEP> H2 <SEP> 65.0 <SEP>% <SEP>
<tb> CH4 <SEP> 14.2 <SEP>% <SEP>
<tb> N2 <SEP> 0.6%
<tb> 100.0%
<tb>
The higher calorific value of this gas, which is 3940 Kcal, is insufficient for use as town gas or pipeline gas.
However, if this gas is subjected to the process according to the invention, and if the temperature, the pressure and the other reaction conditions are suitably adjusted, a pipeline gas meeting the standards, having the density and the temperature, can be obtained. calorific value (HC) requires approximately 4300 to 4600 Kcal
For example, gasoline which comes from the production of pressurized gas is treated with a pressurized gasification gas having the composition indicated above, at the gas production pressure of 25 kg / m 2. For this purpose, 300 m3N of pressurized gasification gas + 3000 m3N of circuit gas are used for each tonne of gasoline.
247 m3N of final gas is obtained for each tonne of gasoline, and this gas has the following composition:
EMI3.5
<tb>
<tb> C02 <SEP> 2.5 <SEP>% <SEP>
<tb> CnHm <SEP> 0.3 <SEP>% <SEP>
<tb> CO <SEP> 18.9 <SEP>% <SEP>
<tb> 02 <SEP> H2 <SEP> 50.8 <SEP>% <SEP>
<tb>
EMI3.6
At 25e9 $
EMI3.7
<tb>
<tb> N2 <SEP> 1.6 <SEP>% <SEP>
<tb>
EMI3.8
Hic 4580 KcaZ / m3N
EMI3.9
<tb>
<tb> Density <SEP> 0.540 <SEP> kg / m3N
<tb>
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(Density = 0.42 with respect to air).
The temperature of the catalytic purification is 3500 C. The invention offers the possibility of measuring the composition of the final gas in the desired direction. In fact, if the temperature is reduced, the increase in the calorific value of the gas is smaller. On the other hand, the calorific value of the gas increases more if the reaction temperature is raised beyond 3500C. The values which have just been indicated are valid for carrying out the reaction under a pressure of 25 kg / cm2. At the same temperature, an increase in pressure results in an additional increase in calorific value. In addition, it is possible to carry out the reaction by imposing on the catalyst different loads by the starting materials to be purified.
It is then observed that a reduction in the imposed load, under otherwise equal conditions, results in an increase in the calorific value of the final gas. Even the modification of the speed of the gas current in circuit exerts an action on the composition and on the calorific value of the final gas in the sense that the calorific value decreases as the quantity of gas circulating in the closed circuit increases.
If desired, the carbon monoxide in the pressurized gasification gas can be partially converted to hydrogen before entering the reaction chamber. The carbon dioxide thus released is then evacuated.
If it is desired to limit the increase in calorific value resulting from the use of gas from coke ovens for pipelines as starting material for refining, the final gas can be washed with the product to be purified or with the purified product, preferably under the pressure used in the process, so that the G1-04 hydrocarbons are preferably removed from the gas.
For example, if the final gas leaving the purification of the crude benzene is washed with the purified benzene, at ambient temperature, or more advantageously at a temperature reduced from -10 to -50 C, and if the benzene is then expanded, an expansion gas is obtained, for example having the following composition:
EMI4.1
<tb>
<tb> CO2 <SEP> 15%
<tb> H2S <SEP> $ 14.1%
<tb> CnHm <SEP> 5 <SEP>%
<tb> CO <SEP> 6.2%
<tb> H2 <SEP> 7.4%
<tb> CH4 + <SEP> CnH2m + 2 <SEP> 46.3%
<tb> N2 <SEP> 6.1%
<tb> H0 <SEP> 7000 <SEP> Kcal / m3N
<tb>
If the regenerated benzene by expansion or by heating is used to wash the circuit gas, any unwanted material, enriched by gas contraction and formed by the catalytic reaction can be removed in any proportion.
It is thus possible to bring the partial pressure of hydrogen on the catalyst to a usable level, and to obtain a final gas corresponding to the standards imposed on the pipeline gas. If the expansion or regeneration is carried out by heating in stages, one can obtain a fraction poor in hydrogen sulphide and another fraction rich in hydrogen sulphide, which can be used for the preparation of sulfuric acid. The regeneration can also be carried out so that all permanent gases except hydrogen sulphide are removed. The benzene containing hydrogen sulphide is then reused for the treatment of the circuit gas, which thus gives up its excess in H2S to maintain the sulphurization rate of the catalyst.
If additional sulfurization of the catalyst is desired ,. for example for the treatment of my-
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Starting materials poor in sulfur, it is advisable to use a washing chamber containing hydrogen sulphide, not for the treatment of the circuit gas, but of fresh gas, for example by making it flow through this gas.
The purified product according to the invention, which is in the form of a condensate, still contains gases, in particular hydrogen sulphide, methane, ethylene, etc., which are given off during the de-watering of the condensate. These gases can be reintroduced into the process. They are advantageously introduced into the installation with the fresh gas introduced into the process. By virtue of this reuse, losses of power are avoided heat and the partial pressure of the hydrogen sulphide on the catalyst is increased, which increases the life of the catalyst, especially in the case of low sulfur starting materials.
It has been found that it is appropriate to use the starting gases in the unpurified state, or to purify them simply in a proportion allowing their compression without difficulty. In this embodiment, which results in the presence of sulfur compounds during the reaction, a particularly long duration of the catalyst is obtained. In addition, the recovery of hydrocarbons, sulfur, nitrogen compounds and the like is then particularly economical, and higher yields are achieved by the prior conversion of all the sulfur contained in the gas and nitrogen combined into hydrogen sulfide and ammonia.
Recoverable hydrocarbons, sulfur compounds, etc. can be removed from the final gas. It is also possible to free the starting gases of ammonia, of nitrogen-based compounds, optionally of prussic acid, and then to introduce them into the reaction chamber.
It is possible to operate in a manner known per se in multi-layer furnaces by introducing cold circuit gas or liquid hydrocarbons, light or medium oils, between the layers or in tube furnaces, bringing them in and out. or by circulating them in a closed circuit. It is particularly advantageous to operate with tube furnaces longer than 1 meter, preferably 5 to 15 meters, with gas flow velocities greater than 0.5, preferably greater than 2m / sec., and more particularly from 5 to 10 m / sec. with respect to the free passage section and under normal conditions, and to keep the temperature constant by liquids brought to the boil under pressure.
The reaction temperature may increase slightly in the direction of gas flow, for example up and down. For this purpose, a boiling coolant can be used, the boiling point of which is not constant, but "passes" by distillation in a temperature range of 10 to 30 or 10 to 100 C.
In this case, the chamber containing the cooling liquid is preferably filled with filling elements or the like. If the catalyst is at rest in tubes, these tubes can be given an internal diameter of 30 to 200 mm, preferably 50 to 100 mm. In this way, the catalyst is provided with a particularly uniform heat input. Other catalysis furnaces may be advantageous. The gas can, for example, be passed from the bottom up through the catalyst, preferably so that the catalyst is more or less set in motion. The movement can be enhanced so that the catalyst is carried through the reaction chamber by the mixture of gas and steam.
The process according to the invention can also be applied to the hydrogenation with cracking of oils, tars, etc.
Pressurized gasification gas or coke oven gas can be replaced by gases resulting from the dissociation of natural gas, petroleum, distillation residues, etc. by oxygen and water vapor. , optionally in the presence of catalysts. We can also
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use coke oven gas, especially that released towards the end of degassing. Before using this gas in the process according to the invention, it may be advisable to subject the gas to partial dissociation with a view to reducing the initial calorific value and increasing the hydrogen content. For the implementation of the process, the operation is advantageously carried out at the same pressure level or at a level higher than that of the starting gas.
If a gas from pressurized gasification, which is generally obtained at a pressure of 25 kg / cm 2, is used, it is advantageous to operate at this level. If gas from coke ovens intended to be carried by a pipeline and for example at a gauge pressure of 15 kg / cm2 is used, it may be advantageous to increase the compression to a higher level, for example from 30 to 40 kg / cm2.
CLAIMS.
1. - Process for the removal of sulfur compounds and (or) organic nitrogen compounds and (or) organic oxygen compounds contained in liquid fuels, etc ..., in particular fuels originating from degassing, gasification, hydrogenation, cracking, treatment by distillation of oils, tars, etc ... or their fractions, by catalytic treatment with gases containing hydrogen under pressure and at a relatively high temperature, which consists in choosing the conditions of the reaction, the pressure, the temperature, the speed and the load imposed on the catalyst by the starting materials, so that the installation provides a final gas having the properties of town gas or pipeline gas.
2. - When lighting gas, water gas, pressurized gasification gas or coke oven gas are used as gas containing hydrogen, the operation is carried out under pressures of 35 to 50 kg / cm2 and at temperatures of 300 to 400 C, preferably 330 to 350 C with a gas flow rate of 100 to 500 m3N per tonne of starting material, optionally with a closed circuit gas flow rate of 1000 to 5000 , preferably 2000 to 3000 m3N per tonne of starting material, and with a load imposed on the catalyst of 0.1 to 1 kg of starting material for each kg. catalyst.
3. - The gas containing hydrogen is used without prior purification for the catalytic treatment,: or simply freed from ammonia and (or) prussic acid, and (or) nitrogen-based compounds, and purification is carried out at the rate of town gas or pipeline gas with the final gas.
4. - The catalytic treatment is carried out with crude gas or with purified gas, and the purification of the final gas or the removal of recoverable hydrocarbons from the final gas by removing hydrocarbons, sulfur compounds, etc. the final gas at the same time as the gases not yet subjected to the catalytic treatment and coming from the same generator.
5. - In the case of gas with relatively high calorific value such as natural gas, coke oven gas, or gas obtained by dissociation of liquid fuels, the calorific value is reduced by dissociation of the hydrocarbons before The use of gas in the process.
6. - When gases containing carbon monoxide are used for the @atalytic treatment, the carbon monoxide or a part of this carbon monoxide is converted into hydrogen by water vapor before the catalytic treatment.
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