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La présente invention est relative à un nouveau procédé pour améliorer des fractions de pétrole bouillant dans les gammes d'ébullition des kérosènes et des combustibles Diesel. L'invention s'applique spécialement au traitement d'huiles vierges mais est également applicable à l'amélioration de charges cra- quées catalytiquement bouillant dans la gamme générale d'environ 430 à 650 F.
Telle qu'appliquée aux kérosènes, l'invention est d'utilité particulière dans la prévision d'un moyen intéressant pour améliorer le point de fumée de ces char- ges. Telle qu'appliquée aux combustibles Diesel, l'invention sert à améliorer l'indice de cétane de ces combustibles.
Dans le cas de combustibles Diesel et de kérosènes, les caractéris- tiques d'inflammation et les caractéristiques de combustion sont d'importance particulière du point de vue de la qualité du produit. Ces caractéristiques sont souvent déterminantes dans des opérations de raffinage nécessitant des techniques particulières pour améliorer ces propriétés. Les caractéristiques de combustion d'un kérosène peuvent être mesurées par des tests de point de fumée qui peuvent être facilement réalisés en déterminant la hauteur de flamme pouvant être obte- nue à l'émission de fumée naissante, en tenant compte qu'il faut obtenir des ké- rosènes ayant les plus hautes valeurs de point de fumée. Les caractéristiques d'inflammation des combustibles Diesel peuvent être déterminées par des inspec- tions de l'indice de cétone.
Les propriétés des combustibles dépendant chacune de la teneur en aromatiques du combustible. C'est ainsi que le kérosène et les combustibles Diesel, qui sont très aromatiques, sont normalement déficients en ces caractéristiques. A un degré moindre, ces caractéristiques sont. également en rapport avec et affectées par la teneur en naptalène du combustible Pour ces raisons, la présente invention est spécialement applicable aux fractions de pé- trole bouillant dans une gamme d'ébullitions d'environ 300 à 650 F, contenant au moins 10% et jusqu'à environ 50% d'hydrocarbures aromatiques et ayant une teneur en noyaux de naphtène de moins d'environ 30%.
En particulier, l'invention est d'application particulière aux kérosènes vierges bouillant dans la gamme d'environ 300 à 500 F et aux combustibles Diesel vierges ou craqués bouillant dans la gamme de 300 à 625 F.
En vue d'améliorer les propriétés de combustion de ces combustibles, il est nécessaire d'hydrogéner de façon sélective les composés aromatiques pré- sents. Il est préférable d'obtenir une conversion complète de tous les hydrocar- bures aromatiques, bien que des conversions supérieures à environ 90%, et spécia- lement supérieures à 98%, soient efficaces pour améliorer sérieusement ces com- bustibles.
La présente invention est basée sur la solution de problèmes parti- culiers rencontrés au cours des essais de conversion des hydrocarbures aromati- ques présents dans les kérosènes et dans les combustibles Diesel. Un problème particulier est l'impossibilité pratique d'utiliser l'un quelconque des cataly- seurs d'hydrogénation actuellement connus, pour atteindre les buts visés. L'in- vention prévoit, en conséquence, l'utilisation de deux catalyseurs en combinai- son en vue d'obtenir des résultats de traitement qu'on ne peut pas atteindre en utilisant l'un ou l'autre de ces catalyseurs séparément, ou d'autres catalyseurs même en combinaison.
En outre, l'invention prévoit la détermination de condtions et de caractéristiques de traitement particulieres permettant de vaincre les problèmes constitués par la vie du catalyseur et les complexités de son utilisa- tion industrielle. Ces caractéristiques et d'autres de l'invention apparaîtront de la description suivante.
En vue d'établir la nature et les avantages de la présente invention, on se référera à certaines des caractéristiques critiques qui doivent être ob- servées dans l'amélioration des kérosènes et des combustibles Diesel. Une série de catalyseurs d'hydrogénation qui s'étaient avérés industriellement supérieurs dans d'autres types d'hydrogénation étaient examinés et estimés en ce qui con- cerne leur activité dans l'hydrogénation du noyau aromatique. Dans ces tests, on
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utilisait un kérosène à basse teneur en soufre provenant dune huile brute de Suède.
On choisissait des conditions d'hydrogénation standards pour chacun des catalyseurs, ces conditions prévoyant une pression de 800 livres par pouce carré, une- température de 600F et un débit de 4 volumes/heure/volume.
Un catalyseur industriel de molybdate de cobalt sur alumine, du type actuellement utilisé dans des opérations d'hydrofining industrielles était d'a- bord testé. Bien que ce catalyseur ait une excellente activité pour la conversion de combinaisons de soufre en vue de procurer des charges traitées à basse teneur en soufre, on trouvait qu'il n'avait pas d'activité pour la. conversion d'aroma- tiques sous les conditions du test. A l'autre point extrême d'activité parmi les catalyseurs examinés, on trouvait qu'un catalyseur de nickel disponible dans le commerce, comprenant 43% de nickel sur un support de kieselguhr étaitnextrêmement actif pour la conversion d'aromatiques, et les résultats obtenus avec ce cataly- seur étaient arbitrairement représentés par-un indice de 100.
On trouvait qu'au- cun des autres catalyseurs examinés n'avait une activité pour l'hydrogénation d'aromatiques aussi élevée ou même se rapprochant de celle du catalyseur de nickel Par exemple, un catalyseur de platine sur alumine, du type utilisé dans des opé- rations de reforming industrielles, n'avait qu'environ 1/10 de l'activité du catalyseur de nickel. En outre, par exemple, un catalyseur de rhodium sur alumine n'avait aucune activité.
Il apparaît de ces résultats que l'amélioration des kérosènes et com- bustibles Diesel par hydrogénation exige un type particulier d'acttvité cataly- tique qui est essentiel et que ne possèdent pas la plupart des catalyseurs d'hy- drogénation* Comme signalé, un catalyseur de nickel, de préférence sur un support de kieselguhr ou encore sur d'autres supports, tels que l'alumine, est, de façon inattendue, supérieur aux autres catalyseurs et en fait possède-les propriétés remarquables nécessaires pour les buts de l'invention.
Dans des essais d'utilisation d'un catalyseur de nickel dans l'amé- lioration des kérosènes et des combustibles Diesel en vue de tirer parti de l'activité pour la conversion des aromatiques de ce catalyseur, les résultats suivants sont représentatifs. Dans ces essais, le kérosène et le combustible Diesel employés dérivaient d'une huile brute de Tia Juana et on employait un ca- talyseur consistant en 43% de nickel supporté sur du kieselguhr. Les conditions d'hydrogénation utilisées étaient une température de 550 F une pression de 800 livres par pouce carré, un débit de 1 volume par heure par volume et un taux d'hydrogène de 1500 pieds cubes standards par baril. Les résultats sont résumés au tableau suivant.
TABLEAU I
EMI2.1
<tb> Charge <SEP> d'alimentation <SEP> kérosène <SEP> Combustible <SEP> Diesel
<tb>
<tb>
<tb> Inspections <SEP> Alimentation <SEP> Produit <SEP> Alimentation <SEP> Produit
<tb>
<tb>
<tb> Soufre, <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> 0,3 <SEP> 0.09 <SEP> 0,72
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Densité, <SEP> API <SEP> 41,6 <SEP> 45 <SEP> 36 <SEP> 40,6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Point <SEP> d'aniline, <SEP> F <SEP> 141 <SEP> 163 <SEP> 153 <SEP> 174
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Point <SEP> de <SEP> fumée, <SEP> mm <SEP> 20 <SEP> 33- <SEP> -
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Indice <SEP> de <SEP> cétane <SEP> - <SEP> - <SEP> 46 <SEP> 53
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Vie <SEP> du <SEP> catalyseur
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Huile <SEP> traitée, <SEP> vol.d'huile/
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> vol.
<SEP> de <SEP> catalyseur <SEP> (1) <SEP> 33- <SEP> 6
<tb>
(1) avant que la désactivation du catalyseur ne devienne appréciable.
Lors de la comparaison des résultats d'inspection à la fois sur les alimentations et les produits de kérosène dt de combustible Diesel, on notera
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que des améliorations importantes de l'indice de cétane et du point de fumée de ces produits étaient obtenues. Cependant, en se référant à la dernière ligne du tableau, les résultats montrent le volume d'huile traité par volume de cataly- seur lorsque la désactivation du catalyseur devenait appréciable. On remarquera, dans le cas du kérosène, que 33 volumes seulement pouvaient être traités par vo- lume de catalyseur avant une désactivation appréciable. Dans le cas du combus- tible Diesel, on avait une désactivation extrêmement rapide du catalyseur de sorte que 6 volumes seulement d'huile par volume de catalyseur pouvaient être traités.
Il est évident de ces résultats que la vie ou durée du catalyseur est de loin trop courte pour permettre une utilisation industrielle d'un tel procédé.
Dans une, étude poussée de ce problème de la désactivation du cataly- @ seur on a trouvé qu'il s'agit là d'une fonction particulière de la teneur en sou- fre du système, affectée par la proportion d'hydrogène présent durant l'hydrogé- nation. Dans une première étude, on a trouvé, en traitant des charges d'alimen- tation de différentes teneurs en soufre, que la vitesse de désactivation du ca- talyseur pouvait être représentée linéairement en fonction de la teneur en sou- fre de la charge d'alimentation traitée. De tels résultats suggéraient donc qu'en désulfurant totalement les charges d'alimentation, le mécanisme de la désactiva- tion du catalyseur pouvait être évité.
Cependant, bien qu'il soit industrielle- ment praticable de réduire la teneur en soufre des fractions de pétrole à de bas niveaux, il n'est ordinairement pas praticable industriellement d'éliminer totalement tous les constituants à base de soufre. Ceci montrait, par conséquent, que la désactivation du catalyseur ne pouvait pas être évitée mais uniquement réduite au minimum dans les applications pratiques.
D'autres études montraient, cependant, qu'en dessous de valeurs cri- tiques de la teneur en soufre, les effets du soufre sur la désactivation d'un catalyseur de nickel dans le procédé de l'invention pouvaient être compensés en employant des taux élevés de pression partielle d'hydrogène. On a trouvé par voie théorique que ce phénomène est représenté par les réactions suivantes.
Soufre d'alimentation + Ni (catal) # Ni 82 + hydrocarbure A cause du gaz de traitement hydrogéné, une partie du ni3S2 est reconvertie en nickel par la réaction concourante:
EMI3.1
En tenant compte de l'effet de ces réactions, des résultats d'équi- libre étaient établis pour déterminer les taux d'hydrogène requis pour empêcher la formation de sulfure de nickel. Ces déterminations établissent les limites admissibles suivantes de la teneur de soufre d'alimentation pour empêcher une conversion de nickel en sulfure de nickel.
TABLEAU II
EMI3.2
<tb> Températurey <SEP> F <SEP> 500 <SEP> 600 <SEP> 700
<tb>
<tb> Taux <SEP> de <SEP> H2' <SEP> p.c.s. <SEP> par <SEP> baril <SEP> 1000 <SEP> 5000 <SEP> 1000 <SEP> 5000 <SEP> 1000 <SEP> 5000
<tb>
<tb> Soufre <SEP> d'alimentation
<tb> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> 0,0005 <SEP> 0,0024 <SEP> 0,001 <SEP> 0,005 <SEP> 0,002 <SEP> 0,009
<tb>
En utilisant ces données, le rapport du soufre d'alimentation au taux d'hydrogène peut être exprimé par l'équation suivante:
EMI3.3
Soufre d'alimentation -- (T-500) Taux d'hydrogène " 100 dans laquelle la constante K = 5x10-7,T est exprimé en degrés F, et le taux d'hydrogène est exprimé en pieds cubes standards par baril.
Sur la base de ces principes, la caractéristique particulière de l'invention consiste à employer des taux de gaz d'hydrogénation exédant 2000
<Desc/Clms Page number 4>
pieds cubes standards d'hydrogène par baril d'alimentation. Des taux de gaz su- périeurs à cette valeur sont préférables et sont industriellement praticables jusqu'à des valeurs d'environ 10000 pieds cubes standards par baril. Avec de tels taux de gaz, la désactivation du catalyseur peut être totalement supprimée pourvu que la teneur en soufre de la charge d'alimentation soit maintenue en dessous d'environ 20 parties par million. L'obtention de teneurs en soufre de cette va- leur est possible par constraste avec la difficulté ou l'impossibilité de l'ob- tention d'une désulfuration totale.
A ces exigences est liée la nécessité d'en- lever le H2S du gaz hydrogéné de recyclage suivant les principes indiqués par les équations données ci-avant.
Comme déjà signalé, la présente invention concerne l'hydrogénation de kérosènes et de combustibles Diesel, en utilisant un catalyseur de nickel et des taux de gaz hydrogéné excédant 2000 pieds cubes standards par baril, en l'ab- sence de H2S de recyclage, tout en maintenant la teneur en soufre de la charge d'alimentation à une valeur n'excédant pas 20 parties par million. A ces condi- tions, des améliorations intéressantes de la qualité du produit sont obtenues à des pressions de l'ordre de 200 à 800 livres par pouce carré, à des températu- res de l'ordre de 500 à 550 F, et à des taux d'alimentation d'environ 1 à 4 vo- lumes par heure par volume.
En particulier, on préfère spécialement traiter des kérosènes à des pressions de 200 à 400 livres par pouce carré et à des taux par- ticuliers d'environ 2 à 5 volumes par heure par volume aux températures indiquées.
De même, on préfère traiter des combustibles Diesel à des pressions d'environ 400 à 800 livres par pouce carré et aux taux particuliers d'environ 1 à 1,5 vo- lume par heure par volume aux températures indiquées.
Comme partie intégrante de la présente invention, on a trouvé spéci- alement avantageux d'atteindre la désulfuration requise de kérosènes et de com- bustibles Diesel en employant un traitement d'hydrogénation de première phase, en utilisant un catalyseur du type molybdate de cobalt. De tels catalyseurs en- globent les produits qui sont probablement des complexes réels de cobalt et de molybdène, qui ont été identifiés par l'expression molybdate de cobalt mais ils englobent aussi l'utilisation d'oxydes ou sulfures mixtes de cobalt et de molyb- dène. Ces catalyseurs sont supportés sur un support adsorbant convenable qui est, de préférence, de l'alumine et 5 à 15% de l'agent catalytique sont ordinai- rement employés sur de l'alumine.
L'utilisation de ce catalyseur pour la désul- furation de la charge d'alimentation dans la mise en pratique de l'invention est spécialement efficace du fait des capacités de désulfuration et de conversion des aromatiques de ces catalyseurs. Les propriétés du molybdate de cobalt sont montrées par les résultats suivants obtenus en tràitant une charge bouillant dans la gamme des combustibles Diesel. Dans les résultats rapportés ci-après, on em- ployait 1500 pieds cubes standards d'hydrogène pur par baril.
TABLEAU III
EMI4.1
<tb> Conditions <SEP> opératoires
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Température, <SEP> F <SEP> - <SEP> 600 <SEP> ------700------
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Pression, <SEP> livres <SEP> par
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> pouce <SEP> carré- <SEP> 800 <SEP> 400 <SEP> 200
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Taux <SEP> d'alimentation, <SEP> vol.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> par <SEP> heure <SEP> par <SEP> vol.- <SEP> 1 <SEP> 10 <SEP> 2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Inspections <SEP> Alimentation
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Soufre, <SEP> %-en <SEP> poids <SEP> 2,8 <SEP> 0,37 <SEP> 0,30 <SEP> 0,09
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Indice <SEP> Diesel <SEP> 8,2 <SEP> 14,2 <SEP> 13,4 <SEP> 12,
5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Indice <SEP> de <SEP> cétane <SEP> 20 <SEP> 21- <SEP> 20
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Dépôt <SEP> potentiel <SEP> 1,1 <SEP> 0 <SEP> 0,5 <SEP> 0,4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Stabilité <SEP> du <SEP> résidu <SEP> de <SEP> carbone <SEP> 1,4 <SEP> 0,2 <SEP> 0,16 <SEP> 0,1
<tb>
<Desc/Clms Page number 5>
@
On observera de ces résultats que, même si la teneur en soufre de la charge d'alimentation traitée était extrêmement élevée, le traitement servait à faire tomber facilement la teneur en soufre jusqu'à 0,3% de soufre à des taux de traitement aussi élevés que 10 volumes par heure par volume.
On observera également, cependant, que comme signalé précédemment et comme montré par l'indice de cétane, le traitement au molybdate de cobalt était inefficace pour éliminer les hydrocarbures aromatiques. L'amélioration de l'indice Diesel indique cepen- dant que le molybdate de cobalt sert à décomposer ou à hydrogéner partiellement des hydrocarbures aromatiques à anneaux multiples, tout en n'hydrogénant pas les hydrocarbures aromatiques à anneau simple. Il apparaît donc que la désulfuration d'une alimentation en utilisant un procédé d'hydrogénation au molybdate de cobalt avec une conversion des hydrocarbures aromatiques à anneaux multiples est d'uti- lité particulière, en combinaison avec le procédé d'hydrogénation au nickel ex- pliqué ci-avant.
Les conditions préférées pour la phase de traitement au molybdate de cobalt de l'invention exigent l'utilisation d'une température d'environ 600 à 800 F, une pression d'environ 200 à 800 livres par pouce carré et un taux d'ali- mentation d'au moins 1 volume par heure par volume. On observera de ces condi- tions de traitement que de plus hautes températures sont requises pour la phase au molybdate de cobalt du procédé que dans la phase d'hydrogénation au nickel de ce procédé. De plus, contrairement à la nécessité d'éviter la présence d'hydro- gène sulfuré durant l'hydrogénation au nickel, l'hydrogène sulfuré doit être pré- sent durant la désulfuration au molybdate de cobalt pour entretenir l'activité catalytique.
Ces différences et d'autres entre les deux phases de traitement employées imposent à nouveau certains problèmes de combinaison des opérations.
On se référera maintenant aux dessins.
La figure I illustre schématiquement une forme de mise en oeuvre préférée de l'invention, spécialement conçue pour l'amération d'un combustible @ Diesel ou pour des installations industrielles de petites dimensions.
La figure II illustre schématiquement une forme de mise en oeuvre préférée de l'invention, spécialement indiquée pour des installations industriel- les à grande échelle.
Dans chacun des schémas, on a prévu la mise en oeuvre des principes de la présente invention, qui ont été expliqués et l'obtention d'améliorations supplémentaires du traitement. Sous ce rapport, par exemple, les schémas permet- tent le maintien des deux phases d'hydrogénation aux différentes conditions re- quises même si on emploie un courant de recyclage commun d'hydrogène et si on n'utilise qu'un seul four. Ces caractéristiques et d'aùtres se comprendront grâce à la description et aux dessins.
En se référant d'abord à la figure I, un seul réacteur d'hydrogéna- tion est utilisé (il est désigné par 2), dans lequel un catalyseur de nickel peut être placé dans la moitié inférieure du réacteur, tandis qu'un catalyseur -de molybdate de cobalt est prévu dans la moitié supérieure du réacteur. Ces lits de catalyseur distincts peuvent être séparés par des grilles convenables de ma- nière à s'accommoder d'un échangeur de chaleur 3 dans une portion intermédiaire du réacteur 2 comprise entre ces lits. En employant ce réacteur, la charge d'a- limentation à traiter est amenée dans le système par une conduite 4 et est passée en échange de chaleur avec les produits d'hydrogénation, dans l'échangeur de chaleur 5.
Cette alimentation d'huile préchauffée est ensuite passée à travers l'échangeur de chaleur 3 prévu entre les deux lits de catalyseur et ensuite à travers un four 6, de manière à être amenée à une température de 6000 à 800 F.
L'alimentation chauffée est ensuite amenée dans une portion supérieure du réac- teur 2, située en dessous du haut du lit de catalyseur au molybdate de cobalt.
De l'hydrogène est amené dans le fond du réacteur 2 par conduite d'entrée d'hy- drogène d'appoint 10 et par la conduite 11. Cet hydrogène passe vers le haut à
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travers les catalyseurs en venant du bas du réacteur pour un enlèvement éventuel par la conduite 12 prévue au sommet du réacteur.
Les constituants les plus légers de l'huile d'alimentation introduite au sommet du réacteur par la conduite 4 sont vaporisés et passent vers le haut à travers le catalyseur de molybdate de cobalt en présence d'hydrogène pour être enlevés par la conduite 12. Les constituants liquides plus lourds de l'huile d'ali mentation descendent à travers le catalyseur de molybdate de cobalt vers la zone formée par l'échangeur de chaleur 3. Là, l'huile est soumise à une chute de tem- pérature jusqu'à moins de 600 F avant contact avec le catalyseur de nickel et avec l'hydrogène dans la portion inférieure de réacteur. L'huile traitée est en- suite enlevée du bas du réacteur par la conduite 13.
L'hydrogène et les constituants huileux les plus légers enlevés du réacteur 2 par la conduite 12 sont passés à travers l'échangeur de chaleur 14 vers un séparateur 15. Dans celui-ci, la séparation de l'hydrogène et de l'huile est réalisée en permettant l'enlèvement des constituants huileux du bas du sépa- rateur 15 par une conduite 16. Une partie de cette huile est recyclée au système par la conduite 17 et l'échangeur de chaleur 14, tandis qu'une partie de cette même huile peut être enlevée du système par la conduite 18 en vue de son mélange avec l'huile traitée de la conduite 13.
Le gaz hydrogéné de recyclage enlevé de la partie supérieure du sé- parateur 15 par la conduite 19 est traité dans la zone pour enlever l'hydrogène sulfuré. L'enlèvement de l'hydrogène sulfuré peut être réalisé par des moyens courants, notamment un lavage avec une matière caustique ou une épuration avec une solution aminée, telle que de la diéthanolamine. Cet hydrogène exempt de H2S est ensuite comprimé dans un compresseur 21, mélangé avec le recyclage d'hui- le légère de la conduite 17 et renvoyé au réacteur 2 par la conduite 11.
On observera que, dans cette technique de traitement, toutes les exi- gences des traitements totalement différents utilisant les catalyseurs de nickel et de molybdate de cobalt sont satisfaites, même si ces procédés sont mis en oeuvre ensemble. C'est ainsi, par exemple, que l'hydrogène présent pour l'hydro- génation de l'huile en présence de catalyseurs de nickel est libéré du H2S tandis que le H2S engendré par cette hydrogénation au nickel est disponible durant l'hydrogénation dans la section au molybdate de cobalt du réacteur. En outre, les conditions de température différentes requises dans les deux phases sont mainte- nues, tout en employant un seul four de chauffage.
A la figure II, est illustrée une technique similaire de traitement qui englobe les mêmes caractéristiques que le système de la figure I mais pré- voit une séparation du lit de catalyseur de molybdate de cobalt et du lit de catalyseur de nickel. Dans le système de la figure II, l'alimentation d'huile est amenée dans le système par la conduite 30 et est préchauffée dans un échan- geur de chaleur 31 par échange de chaleur avec les produits hydrogénés. L'ali- mentation d'huile est ensuite envoyée à travers le four 32 par la conduite 30 et peut être amenée dans ce four 32 en mélange avec du gaz hydrogéné de recycla- ge de la conduite 33, provenant de la zone d'hydrogénation du nickel 34.
L'huile et l'hydrogène de recyclage, chauffés jusqu'à uns température de 600 à 800 F, sont ensuite envoyés par la conduite 35 dans la zone 36 pour hydrogénation, cette zone contenant le catalyseur de molybdate de cobalt. L'huile désulfurée en même temps que l'hydrogène sont ensuite envoyés par la conduite 37 et l'échangeur de chaleur 38 vers la zone de séparation et de rectification 39. De l'hydrogène frais est amené dans le fond de la zone 39 par la conduite 40 pour enlever par lavage l'hydrogène sulfuré du produit huileux, celui-ci étant enlevé du fond du séparateur par la conduite 41. L'hydrogène est enlevé du haut du séparateur par la conduite 42 en vue de son traitement pour enlever le H2S dans la zone 43.
L'hydrogène exempt de H@S est ensuite combiné avec l'huile de la conduite 41 et envoyé à travers l'échangeur de chaleur 38 et par la conduite 45 vers le réac- teur d'hydrogénation 34 contenant le catalyseur de nickel. Par les prévisions
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d'échange de chaleur indiquées, ce courant aura une température inférieure à 600 F, de l'ordre de 500 à 550 F. L'huile hydrogénée et l'hydrogène sont enelvés du bas de la zone 34 par la conduite 47 et sont envoyés au séparateur 48. Le produit traité final est ensuite enlevé du bas du séparateur 48 par la conduite 49, et l'hydrogène de recyclage est enlevé par la conduite 33, comme décrit.
Après la description de la nature et de la mise en oeuvre de la pré- sente invention, les exemples suivants sont donnés pour montrer l'utilité de l'in- vention.
EXEMPLE 1
Un kérosène ayant une basse teneur en soufre de 0,03% en poids était soumis à hydrogénation en utilisant un catalyseur de nickel suivant-l'invention.
Les conditions d'hydrogénation utilisées et les conditions de traitement sont données au tableau suivant.
TABLEAU IV
Hydrogénation de kérosène pour l'amélioration du point de fumée.
EMI7.1
<tb>
Catalyseur <SEP> 43% <SEP> de <SEP> Ni <SEP> sur <SEP> kieselguhr
<tb> Conditions:
<tb>
EMI7.2
Température, F -------- 600 ---------- 550 Pression, livres par pouce carré -------------------- 800 --------------
EMI7.3
<tb> Taux <SEP> d'alimentation,
<tb>
<tb> v./hre/v. <SEP> 1 <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Taux <SEP> de <SEP> H2'p.c.s/baril
<tb>
<tb>
<tb> (100%2H2) <SEP> 2000 <SEP> ------------1000----------
<tb>
<tb>
<tb> Inspections <SEP> Alimentation
<tb>
EMI7.4
Soufre,-% poids 0903 ---------------------0,0004--------------
EMI7.5
<tb> Densité, <SEP> API <SEP> 42,5 <SEP> 45,4 <SEP> 45,3 <SEP> 45,6
<tb>
<tb> Point <SEP> d'aniline, <SEP> F <SEP> 143 <SEP> 160 <SEP> 161,5 <SEP> 162
<tb>
<tb>
<tb> Point <SEP> de <SEP> fumée, <SEP> mm <SEP> 22 <SEP> 34 <SEP> 34 <SEP> 33
<tb>
<tb>
<tb> Aromatiques,
<SEP> % <SEP> poids <SEP> (1) <SEP> 16,4 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb>
<tb>
<tb> Indice <SEP> Diesel <SEP> 61 <SEP> 73 <SEP> 73 <SEP> 73
<tb>
<tb>
<tb> Indice <SEP> de <SEP> cétane <SEP> 49 <SEP> - <SEP> 51-
<tb>
(1) estimé à partir de mesures de dispersion particulière.
On observera de ces résultats qu'une saturation totale des hydrocar- bures aromatiques était obtenue, ce qui sert à améliorer sensiblement le point de fumée du kérosène.
EXEMPLE 2
Une fraction de combustible Diesel, dérivant d'une charge craquée catalytiquement, étàit désulfurée dans une première phase d'hydrogénation utili- sant un catalyseur de molybdate de cobalt. Le combustible Diesel désulfuré était ensuite hydrogéné sur un catalyseur de nickel, suivant la présente invention.
Les inspections de la charge d'alimentation et les conditions de traitement em- ployées sont données au tableau V.
<Desc/Clms Page number 8>
' TABLEAU V Hydrogénation d'une charge de cycle Mid-Continent
EMI8.1
<tb> Catalyseur <SEP> CoMoO4 <SEP> 43% <SEP> Ni <SEP> sur <SEP> kieselguhr
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Température, <SEP> F <SEP> 650 <SEP> 700 <SEP> -----------500--------
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Pression, <SEP> livres
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> par <SEP> pouce <SEP> carré <SEP> -------800------- <SEP> -----------800--------
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Taux <SEP> d'alimenta-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> tion, <SEP> v./hre/v.
<SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Taux <SEP> de <SEP> gaz, <SEP> p.c.s.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> par <SEP> baril <SEP> ------1500 <SEP> ------- <SEP> ---------2000--------
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Inspections <SEP> Alimen- <SEP> Alimen- <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> tation <SEP> tation(1)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Point <SEP> d'ani-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> line, F <SEP> 134 <SEP> 138 <SEP> 140 <SEP> 141 <SEP> 171 <SEP> 147,9
<tb>
EMI8.2
Densité,' API 36, 6 33, 6 33 6 34, 9 39 3 36,1
EMI8.3
<tb> Indice <SEP> Diesel <SEP> 42, <SEP> 3 <SEP> 46, <SEP> 4 <SEP> 47 <SEP> 49 <SEP> 67 <SEP> 54
<tb> Indice <SEP> de
<tb>
<tb> cétone <SEP> 42,3 <SEP> 43, <SEP> 9 <SEP> - <SEP> 45, <SEP> 5 <SEP> 55, <SEP> 3 <SEP> 46,4
<tb>
<tb> Couleur,
<tb> Saybolt <SEP> 19 <SEP> 10-1/4 <SEP> 10-1/2 <SEP> 13-3/4 <SEP> +30 <SEP> +16
<tb> Soufre <SEP> 0,24 <SEP> 0,003 <SEP> 0,002 <SEP> 0,003 <SEP> - <SEP> -
<tb>
(1) composé des produits provenant des traitements effectués sur le catalyseur de CoMoO4.
On observera de ces résultats que le procédé de la présente inven- tion sert à procurer une amélioration importante de l'indice de cétone du com- bustible Diesel. De plus, le procédé sert à améliorer de façon marquée la couleur du produit jusqu'à une valeur de +30 Saybolt, ce qui correspond à l'eau.
Comme signalé ci-avant, une caractéristique importante de l'invention réside dans l'utilisation d'une charge d'alimentation contenant moins de 20 par- ties de soufre par million pour la conversion des hydrocarbures aromatiques par hydrogénation sur un catalyseur de nickel. Comme montré par les chiffres donnés, on peut obtenir de bons résultats d'hydrogénation initiale à de plus hautes te- neurs en soufre mais la vie du catalyseur est courte. L'exemple suivant du ta- bleau VI montre la possibilité pratique d'obtenir une vie prolongée du cataly- seur grâce aux principes de l'invention.
L'exemple concerne l'hydrogénation d'un combustible Diesel dérivant d'une huile brute de Tia Juana, en utilisant une pre- mière phase comportant la désulfuration au molybdate de cobalt jusqu'à obtention de 20 parties de soufre par million, et une seconde phase comportant l'hydrogé- nation au nickel à des taux d'hydrogène supérieurs à 2000 pieds cubes standards par baril.
<Desc/Clms Page number 9>
TABLEAUX VI
EMI9.1
<tb> Conditions <SEP> opératoires <SEP> 1re <SEP> phase <SEP> 2e <SEP> phase
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Catalyseur <SEP> CoMo04 <SEP> sur <SEP> Ni <SEP> sur
<tb>
<tb>
<tb> A12O3 <SEP> kieselguhr
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Alimentation
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Température, <SEP> F <SEP> 725 <SEP> 550
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Pression, <SEP> livres/pouce <SEP> carré <SEP> 400 <SEP> 800
<tb>
EMI9.2
Taux dalimentation,v.hrew.
1/2 1
EMI9.3
<tb> Soufre, <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> 0,67 <SEP> 0,002 <SEP> -
<tb>
<tb> Indice <SEP> Diesel <SEP> 53 <SEP> 54 <SEP> 71
<tb>
<tb> Indice <SEP> de <SEP> cétone <SEP> 46- <SEP> 54
<tb>
<tb> Densité, <SEP> API <SEP> 35,6 <SEP> 37,8 <SEP> 40,8
<tb>
<tb> Point <SEP> d'aniline, <SEP> F <SEP> 150 <SEP> 144 <SEP> 174
<tb>
L'hydrogénation était poursuivie pendant une période supérieure à 500 heures sans indication quelconque d'une désactivation du catalyseur.
REVENDICATIONS
1. Procédé d'amélioration de fractions de pétrole contenant des com- posés aromatiques et des composés du soufre, bouillant dans la gamme d'environ 300 à 650 F, qui comprend la désulfuration de ces fractions dans une première phase jusqu'à un taux de soufre d'environ 20 parties par million, et ensuite l'hydrogénation de ces fractions sur un catalyseur de nickel en maintenant des taux d'hydrogène supérieurs à environ 2000 pieds cubes standards par baril.
<Desc / Clms Page number 1>
The present invention relates to a new process for improving boiling petroleum fractions in the boiling ranges of kerosene and diesel fuels. The invention is especially applicable to the treatment of virgin oils but is also applicable to the improvement of catalytically cracked feeds boiling in the general range of about 430 to 650 F.
As applied to kerosene, the invention is of particular utility in providing a valuable means of improving the smoke point of such fillers. As applied to diesel fuels, the invention serves to improve the cetane number of these fuels.
In the case of diesel fuels and kerosene, ignition characteristics and combustion characteristics are of particular importance from the point of view of product quality. These characteristics are often decisive in refining operations requiring special techniques to improve these properties. The combustion characteristics of a kerosene can be measured by smoke point tests which can be easily carried out by determining the flame height that can be obtained at the emission of incipient smoke, taking into account that it is necessary to obtain kerosenes with the highest smoke point values. The ignition characteristics of diesel fuels can be determined by ketone number inspections.
The properties of the fuels each depend on the aromatics content of the fuel. Thus, kerosene and diesel fuels, which are very aromatic, are normally deficient in these characteristics. To a lesser degree, these characteristics are. also related to and affected by the naptalene content of the fuel. For these reasons the present invention is especially applicable to petroleum fractions boiling in a boiling range of about 300 to 650 F, containing at least 10% and up to about 50% aromatic hydrocarbons and having a naphthene core content of less than about 30%.
In particular, the invention has particular application to virgin kerosene boiling in the range of approximately 300 to 500 F and to virgin or cracked diesel fuels boiling in the range of 300 to 625 F.
In order to improve the combustion properties of these fuels, it is necessary to selectively hydrogenate the aromatic compounds present. It is preferable to obtain complete conversion of all aromatic hydrocarbons, although conversions greater than about 90%, and especially greater than 98%, are effective to seriously improve these fuels.
The present invention is based on the solution of particular problems encountered during tests for the conversion of aromatic hydrocarbons present in kerosene and in diesel fuels. A particular problem is the practical impossibility of using any of the presently known hydrogenation catalysts to achieve the intended purposes. The invention therefore provides for the use of two catalysts in combination with a view to obtaining processing results which cannot be achieved by using one or the other of these catalysts separately, or other catalysts even in combination.
In addition, the invention provides for the determination of particular treatment conditions and characteristics making it possible to overcome the problems constituted by the life of the catalyst and the complexities of its industrial use. These and other characteristics of the invention will become apparent from the following description.
In order to establish the nature and advantages of the present invention, reference will be made to some of the critical characteristics which must be observed in the improvement of kerosines and diesel fuels. A series of hydrogenation catalysts which had proven to be industrially superior in other types of hydrogenation were examined and estimated with respect to their activity in the hydrogenation of the aromatic ring. In these tests, we
<Desc / Clms Page number 2>
used low sulfur kerosene from crude oil from Sweden.
Standard hydrogenation conditions were chosen for each of the catalysts, these conditions providing for a pressure of 800 pounds per square inch, a temperature of 600F and a flow rate of 4 vol / hour / volume.
An industrial cobalt molybdate-on-alumina catalyst of the type currently used in industrial hydrofining operations was first tested. Although this catalyst has excellent activity for converting sulfur combinations to provide low sulfur treated feedstocks, it was found to have no activity for the. conversion of aromatics under test conditions. At the other extreme point of activity among the catalysts examined, it was found that a commercially available nickel catalyst comprising 43% nickel on a kieselguhr support was extremely active for the conversion of aromatics, and the results obtained. with this catalyst were arbitrarily represented by an index of 100.
None of the other catalysts examined were found to have an activity for aromatics hydrogenation as high or even approaching that of the nickel catalyst. For example, a platinum-on-alumina catalyst, of the type used in industrial reforming operations, had only about 1/10 of the activity of the nickel catalyst. Further, for example, a rhodium-on-alumina catalyst had no activity.
It appears from these results that the improvement of kerosines and diesel fuels by hydrogenation requires a special type of catalytic activity which is essential and which most hydrogenation catalysts lack. nickel catalyst, preferably on a kieselguhr support or alternatively on other supports, such as alumina, is unexpectedly superior to other catalysts and in fact possesses the outstanding properties necessary for the purposes of the nickel. invention.
In attempts to use a nickel catalyst in the improvement of kerosines and diesel fuels to take advantage of the aromatics conversion activity of this catalyst, the following results are representative. In these tests, the kerosene and diesel fuel employed were derived from crude oil from Tia Juana and a catalyst consisting of 43% nickel supported on kieselguhr was employed. The hydrogenation conditions used were a temperature of 550 F, a pressure of 800 pounds per square inch, a flow rate of 1 volume per hour by volume, and a hydrogen rate of 1500 standard cubic feet per barrel. The results are summarized in the following table.
TABLE I
EMI2.1
<tb> Feed <SEP> charge <SEP> kerosene <SEP> Fuel <SEP> Diesel
<tb>
<tb>
<tb> Inspections <SEP> Power supply <SEP> Product <SEP> Power supply <SEP> Product
<tb>
<tb>
<tb> Sulfur, <SEP>% <SEP> in <SEP> weight <SEP> 0.3 <SEP> 0.09 <SEP> 0.72
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Density, <SEP> API <SEP> 41.6 <SEP> 45 <SEP> 36 <SEP> 40.6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Point <SEP> of aniline, <SEP> F <SEP> 141 <SEP> 163 <SEP> 153 <SEP> 174
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Smoke <SEP> point <SEP>, <SEP> mm <SEP> 20 <SEP> 33- <SEP> -
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Cetane <SEP> index <SEP> <SEP> - <SEP> - <SEP> 46 <SEP> 53
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> <SEP> life of the <SEP> catalyst
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Oil <SEP> treated, <SEP> oil volume /
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> vol.
<SEP> of <SEP> catalyst <SEP> (1) <SEP> 33- <SEP> 6
<tb>
(1) before the deactivation of the catalyst becomes appreciable.
When comparing inspection results on both kerosene dt diesel fuel feeds and products, note
<Desc / Clms Page number 3>
that significant improvements in cetane number and smoke point of these products were obtained. However, referring to the last row of the table, the results show the volume of oil treated per volume of catalyst when catalyst deactivation became appreciable. Note, in the case of kerosene, that only 33 volumes could be treated per volume of catalyst before appreciable deactivation. In the case of diesel fuel, there was extremely rapid deactivation of the catalyst so that only 6 volumes of oil per volume of catalyst could be processed.
It is evident from these results that the life or duration of the catalyst is far too short to allow industrial use of such a process.
In an extensive study of this problem of catalyst deactivation it was found that this is a particular function of the sulfur content of the system, affected by the proportion of hydrogen present during the process. hydrogenation. In a first study, it was found, by treating feedstocks of different sulfur contents, that the rate of deactivation of the catalyst could be represented linearly as a function of the sulfur content of the feedstock. 'processed food. Such results therefore suggested that by totally desulfurizing the feedstocks, the mechanism of catalyst deactivation could be avoided.
However, although it is industrially practicable to reduce the sulfur content of petroleum fractions to low levels, it is ordinarily not industrially practicable to completely remove all sulfur components. This showed, therefore, that the deactivation of the catalyst could not be avoided but only minimized in practical applications.
Further studies showed, however, that below critical values for the sulfur content, the effects of sulfur on deactivation of a nickel catalyst in the process of the invention could be compensated for by employing levels. high hydrogen partial pressure. It has been found theoretically that this phenomenon is represented by the following reactions.
Feed sulfur + Ni (catal) # Ni 82 + hydrocarbon Due to the hydrogenated process gas, part of the ni3S2 is converted back to nickel by the concurrent reaction:
EMI3.1
Taking into account the effect of these reactions, equilibrium results were established to determine the levels of hydrogen required to prevent the formation of nickel sulfide. These determinations establish the following allowable limits of feed sulfur content to prevent conversion of nickel to nickel sulfide.
TABLE II
EMI3.2
<tb> Temperaturey <SEP> F <SEP> 500 <SEP> 600 <SEP> 700
<tb>
<tb> <SEP> rate of <SEP> H2 '<SEP> p.c.s. <SEP> per <SEP> barrel <SEP> 1000 <SEP> 5000 <SEP> 1000 <SEP> 5000 <SEP> 1000 <SEP> 5000
<tb>
<tb> Sulfur <SEP> feed
<tb>% <SEP> in <SEP> weight <SEP> 0.0005 <SEP> 0.0024 <SEP> 0.001 <SEP> 0.005 <SEP> 0.002 <SEP> 0.009
<tb>
Using these data, the ratio of feed sulfur to hydrogen ratio can be expressed by the following equation:
EMI3.3
Feed Sulfur - (T-500) Rate of Hydrogen "100 where the constant K = 5x10-7, T is expressed in degrees F, and the rate of hydrogen is expressed in standard cubic feet per barrel.
On the basis of these principles, the particular characteristic of the invention consists in employing rates of hydrogenation gas exceeding 2000
<Desc / Clms Page number 4>
standard cubic feet of hydrogen per barrel of feed. Gas levels above this value are preferable and are industrially practicable up to values of about 10,000 standard cubic feet per barrel. With such gas levels, catalyst deactivation can be completely suppressed provided the sulfur content of the feedstock is maintained below about 20 parts per million. Obtaining sulfur contents of this value is possible in contrast with the difficulty or the impossibility of obtaining total desulphurization.
Linked to these requirements is the need to remove H2S from the hydrogenated recycle gas according to the principles indicated by the equations given above.
As already pointed out, the present invention relates to the hydrogenation of kerosene and diesel fuels, using a nickel catalyst and hydrogen gas rates exceeding 2000 standard cubic feet per barrel, in the absence of recycle H2S, while maintaining the sulfur content of the feedstock not exceeding 20 parts per million. Under these conditions, interesting improvements in product quality are obtained at pressures in the range of 200 to 800 pounds per square inch, at temperatures in the range of 500 to 550 F, and at feed rate of about 1 to 4 volumes per hour by volume.
In particular, it is especially preferred to process kerosines at pressures of 200 to 400 pounds per square inch and at particular rates of about 2 to 5 volumes per hour by volume at the temperatures indicated.
Likewise, it is preferred to process diesel fuels at pressures of about 400 to 800 pounds per square inch and at specific rates of about 1 to 1.5 volumes per hour by volume at the temperatures indicated.
As an integral part of the present invention, it has been found to be particularly advantageous to achieve the required desulfurization of kerosene and diesel fuels by employing a first phase hydrogenation treatment, using a cobalt molybdate catalyst. Such catalysts include products which are probably real complexes of cobalt and molybdenum, which have been identified by the expression cobalt molybdate but they also encompass the use of mixed oxides or sulphides of cobalt and molyb- not. These catalysts are supported on a suitable adsorbent carrier which is preferably alumina and 5-15% of the catalytic agent is ordinarily employed on alumina.
The use of this catalyst for feedstock desulfurization in the practice of the invention is especially effective because of the desulfurization and aromatics conversion capabilities of these catalysts. The properties of cobalt molybdate are shown by the following results obtained by treating a charge boiling in the range of diesel fuels. In the results reported below, 1500 standard cubic feet of pure hydrogen were employed per barrel.
TABLE III
EMI4.1
<tb> Operating <SEP> conditions
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Temperature, <SEP> F <SEP> - <SEP> 600 <SEP> ------ 700 ------
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Pressure, <SEP> pounds <SEP> by
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> inch <SEP> square- <SEP> 800 <SEP> 400 <SEP> 200
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Power <SEP> rate, <SEP> vol.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> by <SEP> hour <SEP> by <SEP> vol.- <SEP> 1 <SEP> 10 <SEP> 2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Inspections <SEP> Power supply
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Sulfur, <SEP>% -en <SEP> weight <SEP> 2.8 <SEP> 0.37 <SEP> 0.30 <SEP> 0.09
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Index <SEP> Diesel <SEP> 8,2 <SEP> 14,2 <SEP> 13,4 <SEP> 12,
5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Cetane <SEP> index <SEP> <SEP> 20 <SEP> 21- <SEP> 20
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Potential <SEP> deposit <SEP> 1.1 <SEP> 0 <SEP> 0.5 <SEP> 0.4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Stability <SEP> of <SEP> residue <SEP> of <SEP> carbon <SEP> 1.4 <SEP> 0.2 <SEP> 0.16 <SEP> 0.1
<tb>
<Desc / Clms Page number 5>
@
It will be seen from these results that even though the sulfur content of the treated feedstock was extremely high, the treatment served to easily drop the sulfur content to 0.3% sulfur at such process rates. as high as 10 volumes per hour per volume.
It will also be observed, however, that as previously pointed out and as shown by the cetane number, the cobalt molybdate treatment was ineffective in removing aromatic hydrocarbons. The improvement in the Diesel Index, however, indicates that the cobalt molybdate serves to decompose or partially hydrogenate multi-ring aromatic hydrocarbons, while not hydrogenating single-ring aromatic hydrocarbons. It therefore appears that the desulfurization of a feed using a cobalt molybdate hydrogenation process with conversion of the multi-ring aromatic hydrocarbons is of particular utility in combination with the ex- nickel hydrogenation process. plied above.
The preferred conditions for the cobalt molybdate treatment phase of the invention require the use of a temperature of about 600 to 800 F, a pressure of about 200 to 800 pounds per square inch, and a level of alcohol. - statement of at least 1 volume per hour per volume. It will be observed from these processing conditions that higher temperatures are required for the cobalt molybdate phase of the process than in the nickel hydrogenation phase of this process. In addition, unlike the need to avoid the presence of hydrogen sulfide during nickel hydrogenation, hydrogen sulfide must be present during cobalt molybdate desulfurization to maintain catalytic activity.
These and other differences between the two processing phases employed again impose certain problems of combining operations.
Reference will now be made to the drawings.
FIG. I schematically illustrates a preferred embodiment of the invention, specially designed for the ameration of a diesel fuel or for small industrial installations.
Figure II schematically illustrates a preferred embodiment of the invention, especially indicated for large scale industrial installations.
In each of the schemes, it is intended to practice the principles of the present invention, which have been explained, and to obtain further improvements in processing. In this connection, for example, the schemes allow the two hydrogenation phases to be maintained at the different conditions required even if a common recycle stream of hydrogen is employed and only one furnace is used. These and other characteristics will be understood from the description and the drawings.
Referring first to Figure I, only one hydrogenation reactor is used (it is designated 2), in which a nickel catalyst can be placed in the lower half of the reactor, while a catalyst -Cobalt molybdate is provided in the upper half of the reactor. These separate catalyst beds can be separated by suitable grids so as to accommodate a heat exchanger 3 in an intermediate portion of the reactor 2 lying between these beds. By employing this reactor, the feed to be treated is brought into the system via line 4 and is passed in heat exchange with the hydrogenation products in heat exchanger 5.
This preheated oil feed is then passed through the heat exchanger 3 provided between the two catalyst beds and then through an oven 6, so as to be brought to a temperature of 6000 to 800 F.
The heated feed is then fed to an upper portion of reactor 2, located below the top of the cobalt molybdate catalyst bed.
Hydrogen is supplied to the bottom of the reactor 2 via the make-up hydrogen inlet line 10 and via the line 11. This hydrogen passes upwards to
<Desc / Clms Page number 6>
through the catalysts from the bottom of the reactor for possible removal through line 12 provided at the top of the reactor.
The lighter constituents of the feed oil introduced to the top of the reactor through line 4 are vaporized and pass upward through the cobalt molybdate catalyst in the presence of hydrogen to be removed through line 12. Heavier liquid constituents of the feed oil flow down through the cobalt molybdate catalyst to the zone formed by heat exchanger 3. There the oil is subjected to a temperature drop of up to less than 600 F before contact with the nickel catalyst and with the hydrogen in the lower portion of the reactor. The treated oil is then removed from the bottom of the reactor through line 13.
The hydrogen and the lighter oily constituents removed from reactor 2 through line 12 are passed through heat exchanger 14 to a separator 15. In this, the separation of hydrogen and oil is carried out. carried out by allowing the oily constituents to be removed from the bottom of the separator 15 via a pipe 16. A part of this oil is recycled to the system via the pipe 17 and the heat exchanger 14, while a part of the same Oil can be removed from the system through line 18 for mixing with the treated oil from line 13.
The hydrogenated recycle gas removed from the top of separator 15 through line 19 is treated in the zone to remove hydrogen sulfide. Removal of the hydrogen sulfide can be accomplished by common means, including washing with a caustic material or scrubbing with an amino solution, such as diethanolamine. This H2S-free hydrogen is then compressed in a compressor 21, mixed with the recycling of light oil from line 17 and returned to reactor 2 through line 11.
It will be observed that, in this processing technique, all the requirements of the totally different treatments using the nickel and cobalt molybdate catalysts are satisfied, even if these methods are carried out together. Thus, for example, the hydrogen present for the hydrogenation of oil in the presence of nickel catalysts is liberated from H2S while the H2S generated by this nickel hydrogenation is available during the hydrogenation in the cobalt molybdate section of the reactor. Furthermore, the different temperature conditions required in the two phases are maintained, while employing a single heating furnace.
In Figure II, a similar processing technique is illustrated which encompasses the same features as the system of Figure I but provides for separation of the cobalt molybdate catalyst bed and the nickel catalyst bed. In the system of Figure II, the oil feed is brought into the system through line 30 and is preheated in a heat exchanger 31 by heat exchange with the hydrogenated products. The oil feed is then passed through furnace 32 through line 30 and may be fed into furnace 32 mixed with hydrogenated recycle gas from line 33 from the hydrogenation zone. nickel 34.
The recycle oil and hydrogen, heated to a temperature of 600-800 ° F, are then sent through line 35 to zone 36 for hydrogenation, this zone containing the cobalt molybdate catalyst. The desulfurized oil together with the hydrogen are then sent through line 37 and the heat exchanger 38 to the separation and rectification zone 39. Fresh hydrogen is brought to the bottom of the zone 39 by line 40 to wash off the hydrogen sulfide from the oily product, the latter being removed from the bottom of the separator through line 41. The hydrogen is removed from the top of the separator through line 42 for processing to remove the H2S in zone 43.
The H2S-free hydrogen is then combined with the oil from line 41 and passed through heat exchanger 38 and through line 45 to hydrogenation reactor 34 containing the nickel catalyst. By forecasts
<Desc / Clms Page number 7>
heat exchange indicated, this current will have a temperature below 600 F, of the order of 500 to 550 F. The hydrogenated oil and the hydrogen are removed from the bottom of zone 34 through line 47 and are sent to separator 48. The final processed product is then removed from the bottom of separator 48 through line 49, and recycle hydrogen is removed through line 33, as described.
After the description of the nature and practice of the present invention, the following examples are given to demonstrate the utility of the invention.
EXAMPLE 1
Kerosene having a low sulfur content of 0.03% by weight was subjected to hydrogenation using a nickel catalyst according to the invention.
The hydrogenation conditions used and the treatment conditions are given in the following table.
TABLE IV
Kerosene hydrogenation for smoke point improvement.
EMI7.1
<tb>
Catalyst <SEP> 43% <SEP> of <SEP> Ni <SEP> on <SEP> kieselguhr
<tb> Conditions:
<tb>
EMI7.2
Temperature, F -------- 600 ---------- 550 Pressure, pounds per square inch -------------------- 800 --------------
EMI7.3
<tb> Power <SEP> rate,
<tb>
<tb> v./hre/v. <SEP> 1 <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> <SEP> rate of <SEP> H2'p.c.s / barrel
<tb>
<tb>
<tb> (100% 2H2) <SEP> 2000 <SEP> ------------ 1000 ----------
<tb>
<tb>
<tb> Inspections <SEP> Power supply
<tb>
EMI7.4
Sulfur, -% weight 0903 --------------------- 0.0004 --------------
EMI7.5
<tb> Density, <SEP> API <SEP> 42.5 <SEP> 45.4 <SEP> 45.3 <SEP> 45.6
<tb>
<tb> Point <SEP> of aniline, <SEP> F <SEP> 143 <SEP> 160 <SEP> 161.5 <SEP> 162
<tb>
<tb>
<tb> Smoke <SEP> point <SEP>, <SEP> mm <SEP> 22 <SEP> 34 <SEP> 34 <SEP> 33
<tb>
<tb>
<tb> Aromatics,
<SEP>% <SEP> weight <SEP> (1) <SEP> 16.4 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb>
<tb>
<tb> Index <SEP> Diesel <SEP> 61 <SEP> 73 <SEP> 73 <SEP> 73
<tb>
<tb>
<tb> <SEP> index of <SEP> cetane <SEP> 49 <SEP> - <SEP> 51-
<tb>
(1) estimated from specific dispersion measurements.
It will be seen from these results that full saturation of the aromatic hydrocarbons was obtained, which serves to significantly improve the smoke point of the kerosene.
EXAMPLE 2
A diesel fuel fraction, derived from a catalytically cracked feed, was desulfurized in a first hydrogenation phase using a cobalt molybdate catalyst. The desulfurized diesel fuel was then hydrogenated over a nickel catalyst, according to the present invention.
Feedstock inspections and processing conditions employed are given in Table V.
<Desc / Clms Page number 8>
'TABLE V Hydrogenation of a Mid-Continent cycle feed
EMI8.1
<tb> Catalyst <SEP> CoMoO4 <SEP> 43% <SEP> Ni <SEP> on <SEP> kieselguhr
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Temperature, <SEP> F <SEP> 650 <SEP> 700 <SEP> ----------- 500 --------
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Pressure, <SEP> pounds
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> by <SEP> inch <SEP> square <SEP> ------- 800 ------- <SEP> ----------- 800 ----- ---
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Feed rate <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> tion, <SEP> v./hre/v.
<SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Gas <SEP> rate <SEP>, <SEP> p.c.s.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> per <SEP> barrel <SEP> ------ 1500 <SEP> ------- <SEP> --------- 2000 --------
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Inspections <SEP> Food <SEP> Food <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> tation <SEP> tation (1)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Point <SEP> of ani-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> line, F <SEP> 134 <SEP> 138 <SEP> 140 <SEP> 141 <SEP> 171 <SEP> 147.9
<tb>
EMI8.2
Density, 'API 36, 6 33, 6 33 6 34, 9 39 3 36.1
EMI8.3
<tb> Index <SEP> Diesel <SEP> 42, <SEP> 3 <SEP> 46, <SEP> 4 <SEP> 47 <SEP> 49 <SEP> 67 <SEP> 54
<tb> <SEP> index of
<tb>
<tb> ketone <SEP> 42.3 <SEP> 43, <SEP> 9 <SEP> - <SEP> 45, <SEP> 5 <SEP> 55, <SEP> 3 <SEP> 46.4
<tb>
<tb> Color,
<tb> Saybolt <SEP> 19 <SEP> 10-1 / 4 <SEP> 10-1 / 2 <SEP> 13-3 / 4 <SEP> +30 <SEP> +16
<tb> Sulfur <SEP> 0.24 <SEP> 0.003 <SEP> 0.002 <SEP> 0.003 <SEP> - <SEP> -
<tb>
(1) composed of the products resulting from the treatments carried out on the CoMoO4 catalyst.
It will be seen from these results that the process of the present invention serves to provide a significant improvement in the ketone number of diesel fuel. In addition, the process serves to markedly improve the color of the product up to a value of +30 Saybolt, which corresponds to water.
As noted above, an important feature of the invention is the use of a feedstock containing less than 20 parts sulfur per million for the conversion of aromatic hydrocarbons by hydrogenation over a nickel catalyst. As shown by the figures given, good initial hydrogenation results can be obtained at higher sulfur contents but the catalyst life is short. The following example of Table VI shows the practical possibility of obtaining an extended life of the catalyst by virtue of the principles of the invention.
The example concerns the hydrogenation of a diesel fuel derived from a crude oil from Tia Juana, using a first phase comprising desulphurization with cobalt molybdate until 20 parts of sulfur per million are obtained, and a second phase involving hydrogenation with nickel at hydrogen levels greater than 2000 standard cubic feet per barrel.
<Desc / Clms Page number 9>
TABLES VI
EMI9.1
<tb> Operating <SEP> conditions <SEP> 1st <SEP> phase <SEP> 2nd <SEP> phase
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Catalyst <SEP> CoMo04 <SEP> on <SEP> Ni <SEP> on
<tb>
<tb>
<tb> A12O3 <SEP> kieselguhr
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Food
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Temperature, <SEP> F <SEP> 725 <SEP> 550
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Pressure, <SEP> pounds / inch <SEP> square <SEP> 400 <SEP> 800
<tb>
EMI9.2
Feed rate, v.hrew.
1/2 1
EMI9.3
<tb> Sulfur, <SEP>% <SEP> in <SEP> weight <SEP> 0.67 <SEP> 0.002 <SEP> -
<tb>
<tb> Index <SEP> Diesel <SEP> 53 <SEP> 54 <SEP> 71
<tb>
<tb> <SEP> index of <SEP> ketone <SEP> 46- <SEP> 54
<tb>
<tb> Density, <SEP> API <SEP> 35.6 <SEP> 37.8 <SEP> 40.8
<tb>
<tb> Point <SEP> of aniline, <SEP> F <SEP> 150 <SEP> 144 <SEP> 174
<tb>
The hydrogenation was continued for a period greater than 500 hours without any indication of deactivation of the catalyst.
CLAIMS
1. A process for improving petroleum fractions containing aromatics and sulfur compounds boiling in the range of about 300 to 650 F which comprises desulphurizing these fractions in a first phase to a rate sulfur of about 20 parts per million, and then hydrogenating these fractions over a nickel catalyst while maintaining hydrogen levels above about 2000 standard cubic feet per barrel.