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.Procédé pour l'obtention d'hydrocarbures et de dérivés d'hydrocarbures liquides de valeur".
Il a été découvert que l'extraction d'hydrocarbures et de dérivés d'hvdoractures liquides de valeur de char- bons, goudrons, Miles minérales et autres substances bi- tumineuses, de leurs produits de distillation et de trans- formation, au moyen d'un traitement par l'hydrogène à de hautes températures, préférablement sous pression, peut être exécutée d'une manière particulièrement avantageuse en utilisant des catalyseurs contenant au moins trois métaux différents ou des composés de trois métaux différents, en choisissant des métaux dont deux au moins appartiennent à un groupe supérieur au quatrième groupe du système périodique.
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Un catalyseur contenant deux métaux et dont l'activité varie suivant la nature des matières premières utilisées pour la préparation, peut être considérablement amélioré suivant la présente invention par l'addition d'un troisième métal ou de la combinaison d'un tel métal. Les catalyseurs contenant du Molybdène et du chrome qui sont généralement très actifs sont par exemple moins actifs avec l'emploi de certains acides molybdiques, par exemple l'acide molyb- dique hydratée Or si l'on ajoute du kaolin à un tel cataly- seur moins actif contenant de l'acide molybdique et du chrome, l'influence défavorable de l'acide molybdique inférieur est complètement suspendue et le catalyseur acquiert la même activité qu'un catalyseur préparé au moyen d'un acide mo- lybdique efficace,
tel que l'anhydride molybdique obtenu par une préparation spéciale, de chrome et de kaolin, Il de- vient par conséquent possible de cette manière, d'obtenir le cas échéant au moyen de matières premières de qualité infé- rieure des catalyseurs d'une activité excellente, il importe cependant qu'au moins deux des métaux appartiennent à un groupe supérieur au quatrième groupe du système périodique.
L'effet décrit ne se manifeste par exemple pas avec un ca- talyseur contenant du molybdène, du zinc et du kaolin, com- parativement à un catalyseur contenant simplement du molyb- dène et du zinc. Le troisième métal ou la combinaison de ce métal peut contribuer en même temps encore à un autre point de vue à l'amélioration du catalyseur, il peut notamment servir aussi à assurer une meilleure résistance mécanique.
Les dits catalyseurs peuvent être utilisés au traitement des matières premières à l'état liquide aussi bien qu'à l'état de vapeur. Comme combinaisons appropriées pour les catalyseurs peuvent être citées
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10) 234 -parties XoO3, 81 parties Znog 30 parties Xgo, 20 parties or 0, 20) 162 parties M003,, 40 parties ZnOs, 15 parties Mgo, 15 parties croc 30) 234 parties àoo3 81 parties znOeO92O parties orC3o 4 ) 234 parties Xoo3, 81,partles ZnO, 20 parties Ôt03, 30 parties kaolin 5'D 2µ4 pa-ptieg Moto , 97 parties znss 20 parties 6r0
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20 parties Kaolin,
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60) go parties M003e 10 parties Cro3, 20 parties résidus de grillage de pyrites, 0,6 parties AI.
7o) 90 parties MoO3,, 10 parties or05 20 parties kieselguhr, 0,6 -partie, Al 8o) Tuo3 Cr03,, MgO, 9 ) moo 3 Mn'04, Óro3t znos 10 ) M0039 0020', cro3s, ms, 110) N003, mnoo 3 . CrO, 5%A1% 120) M003 j Mnop 3 & cro3â cose 130) MoO # zn0), vanadate dammoniaquoq 140) 90 parties M003 10 parties oro3D 10 parties AgZ03 150) 90 parties uoo3 10"parties oro3 t 20 parties gno 160) 90 parties TUo3, 10 parties orG3, 20 parties kaolin, 0,6 partie AI.
170) 90 parties Moû3b 10 parties CrO3, 20 parties terre àe, Floriâe. igo) 144 parties Moo3, 30 parties Mn02,"Sl parties mo, 190) 144 parties lIo0 81 parties ZnOj) 45 parties UgO.
4 parties 0r0, 20c) iris, Gr. Terre de Plorlde, 219) or, Argîloo fi
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22 j le2s;, or, terre de Floride, 23 ) Nis, Zns, or, terre de Floride, 24 ) CoS, Cr, bauxite. -
EXEMPLE 1.- Si l'on fait passer à 4600 C. et sous une pression de 200 Kilogr. sur un catalyseur composé de 90 parties d'acide molybdique, 10 parties diacide chromique et 20 parties de kaolin, de 1' hydrogène auquel on a mélangé 2% en volume de huile de paraffine , l'état de vapeur, formée d'hydrocarbures aliphatiques, les gaz sortant de la chambre de réaction précipitent au refroidissement un produit con- sistant pour plus de 90% en une benzine bouillant jusqu'à 1800 C.
L'activité du catalyseur est dans ce cas considé- rablement plus grande que si l'on employait un catalyseur contenant seulement du molybdène et du chrome. L'addition du Kaolin augmente en outre considérablement la résistance mécanique du catalyseur.
EXEMPLE 2.- En traitant une mile américaine brute étêtée, dont 80, bouillent au-dessus de 325 C., à l'état liquide, à 4600 0. et sous 200 Kilgor. de pression avec de 1''hydrogène, en présence d'un catalyseur fixé à demeure dans la chambre de réaction et,constamment recouvert par l'huile, qui est composé d'acide tungstique, d'acide chromi- que, de carbonate de manganèse et de sulfure de zinc dans le rapport des poids moléculaires respectifs, on obtient sans la moindre formation de coke et avec un rendement ex- cellent, une haile riche en hydrogène qui ne contient plus que 5-10 de fractions bouillant à plus de 325 0., avec une teneur d'environ 15-20 de benzine bouillant jusqu'à 180 c.
Le catalyseur décrit se distingue d'un catalyseur composé @
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uniquement de tungstène et de chrome, indépendamment d'une production considérablement plus élevée,- avant tout encore, par ..le fait que il conserve son rendement intégralement même pendant une période longue.
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.Process for obtaining valuable hydrocarbons and liquid hydrocarbon derivatives ".
It has been discovered that the extraction of valuable hydrocarbons and derivative liquids from coal, tars, minerals and other bi- tuminous substances, from their distillation and transformation products, by means of 'treatment with hydrogen at high temperatures, preferably under pressure, can be carried out in a particularly advantageous manner using catalysts containing at least three different metals or compounds of three different metals, choosing metals of which two at least. less belong to a group higher than the fourth group of the periodic system.
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A catalyst containing two metals and the activity of which varies according to the nature of the raw materials used for the preparation, can be considerably improved according to the present invention by the addition of a third metal or of the combination of such a metal. Catalysts containing molybdenum and chromium which are generally very active are, for example, less active with the use of certain molybdic acids, for example hydrated molybdic acid Or if kaolin is added to such a catalyst. less active containing molybdic acid and chromium, the unfavorable influence of lower molybdic acid is completely suspended and the catalyst acquires the same activity as a catalyst prepared by means of effective molybdic acid,
such as molybdic anhydride obtained by a special preparation of chromium and kaolin, It therefore becomes possible in this way to obtain, if necessary by means of inferior raw materials, catalysts of a lower quality. excellent activity, however, it is important that at least two of the metals belong to a group higher than the fourth group of the periodic system.
The effect described is not manifested, for example, with a catalyst containing molybdenum, zinc and kaolin, as compared to a catalyst containing simply molybdenum and zinc. The third metal or the combination of this metal can contribute at the same time still from another point of view to the improvement of the catalyst, it can in particular also serve to ensure a better mechanical resistance.
Said catalysts can be used for the treatment of raw materials in the liquid state as well as in the vapor state. As suitable combinations for the catalysts may be cited
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10) 234 - parts XoO3, 81 parts Znog 30 parts Xgo, 20 parts or 0, 20) 162 parts M003 ,, 40 parts ZnOs, 15 parts Mgo, 15 parts croc 30) 234 parts àoo3 81 parts znOeO92O parts orC3o 4) 234 parts Xoo3, 81, parts ZnO, 20 parts Ôt03, 30 parts kaolin 5'D 2µ4 pa-ptieg Moto, 97 parts znss 20 parts 6r0
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20 Kaolin parts,
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60) go parts M003e 10 parts Cro3, 20 parts pyrite roasting residue, 0.6 parts AI.
7o) 90 parts MoO3 ,, 10 parts or05 20 parts kieselguhr, 0.6 -partie, Al 8o) Tuo3 Cr03 ,, MgO, 9) moo 3 Mn'04, Óro3t znos 10) M0039 0020 ', cro3s, ms, 110 ) N003, mnoo 3. CrO, 5% A1% 120) M003 j Mnop 3 & cro3â cose 130) MoO # zn0), ammonia vanadatequoq 140) 90 parts M003 10 parts oro3D 10 parts AgZ03 150) 90 parts uoo3 10 "parts oro3 t 20 parts gno 160) 90 parts TUo3, 10 parts orG3, 20 parts kaolin, 0.6 part AI.
170) 90 parts Moû3b 10 parts CrO3, 20 parts terre àe, Floriâe. igo) 144 parts Moo3, 30 parts Mn02, "Sl parts mo, 190) 144 parts lIo0 81 parts ZnOj) 45 parts UgO.
4 parts 0r0, 20c) iris, Gr. Terre de Plorlde, 219) or, Argîloo fi
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22 j le2s ;, gold, Florida land, 23) Nis, Zns, gold, Florida land, 24) CoS, Cr, bauxite. -
EXAMPLE 1.- If one passes to 4600 C. and under a pressure of 200 Kilogr. on a catalyst composed of 90 parts of molybdic acid, 10 parts of chromic diacid and 20 parts of kaolin, hydrogen to which 2% by volume of paraffin oil has been mixed, vapor state, formed of aliphatic hydrocarbons , the gases leaving the reaction chamber precipitate on cooling a product consisting for more than 90% of benzine boiling up to 1800 C.
The activity of the catalyst is in this case considerably greater than if a catalyst containing only molybdenum and chromium were employed. The addition of Kaolin also considerably increases the mechanical strength of the catalyst.
EXAMPLE 2.- When treating a gross headed American mile, of which 80, boil above 325 C., in liquid state, at 4600 0. and under 200 Kilgor. pressure with hydrogen, in the presence of a catalyst permanently fixed in the reaction chamber and, constantly covered with oil, which is composed of tungstic acid, chromic acid, carbonate of manganese and zinc sulphide in the ratio of the respective molecular weights, one obtains without the least formation of coke and with an excellent yield, a hail rich in hydrogen which contains only 5-10 fractions boiling at more than 325 0., with a content of about 15-20 benzine boiling up to 180 c.
The described catalyst differs from a compound catalyst @
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only tungsten and chromium, apart from a considerably higher production, - above all again, by ..the fact that it retains its full yield even for a long period.