Préparation d'une charge de craquais catalytique fluide par vaporisation sélective.
L'invention concerne l'accroissement de la proportion de pétroles bruts lourds qui peuvent être utilisés comme matière première de craquage catalytique pour l'obtention de produits pétroliers de haute qualité, particulièrement d'essence d'automobile à haut indice d'octane ou de combustible lourd de haute qualité.
Les queues lourdes de beaucoup de bruts sont
riches en carbone Conradson (parfois appelé carbone Ramsbottom ) et en métaux qui sont indésirables dans les matières premières de craquage catalytique et dans des produits tels que du fuel lourd. L'invention fournit
un procédé économiquement attrayant permettant de retenir sélectivement et d'utiliser ces constituants indésirables des bruts entiers et des résidus de distillations atmosphériques et sous vide, communément appelés "résidus"
tout court. Le terme "résidus" et des expressions similaires seront employés ici en un sens un peu plus large qu'il n'est usuel et s'étendront à toute fraction de pétrole qui reste après une distillation fractionnée visant à éliminer certains constituants plus volatils
que les autres. En ce sens, le "brut étêté" restant
après séparation par distillation de l'essence et des corps plus légers est un résidu. Le CC (carbone Conradson) et les composés métalliques indésirables présents dans
le brut tendent à se concentrer dans les résidus parce
que la plupart sont peu volatils. Les expressions
"carbone Conradson" et "carbone Ramsbottom" se réfèrent aux deux essais les plus utilisés pour déterminer ce constituant indésirable. Certaines différences dans
les valeurs numériques obtenues par les deux essais indiquent la même caractéristique.
Lorsqu'on a commencé à introduire le craquage catalytique dans l'industrie du pétrole, dans les années 1930,
le procédé constituait un progrès important par ses avantages relativement à la technique antérieure, permettant d'accroître le rendement d'essence automobile tirée du pétrole pour faire face à une demande rapidement croissante de ce produit de haute qualité. Le procédé catalytique donne des rendements abondants de naphta à haut indice d'octane en partant de fractions de pétrole qui bouillent au-dessus de
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On a fortement amélioré le craquage catalytique par une recherche intensive et les efforts de développement et la capacité des installations ont augmenté rapidement jusqu'à l'état de choses actuel, où l'appareil de craquage catalytique est l'unité principale, le "cheval de bataille" d'une raffinerie de pétrole.
A mesure que la capacité installée de craquage catalytique augmente, on a de plus en plus tendance à introduire dans ces unités de plus grandes proportions du brut entrant à la raffinerie. Deux facteurs très restrictifs s'opposent à cette tendance, à savoir la teneur à l'alimentation en carbone Conradson et en métaux. A mesure que ces valeurs augmentent, la capacité et l'efficacité de l'appareil de craquage catalytique sont affectées de façon nuisible.
La qualité des combustibles lourds tels que le mazout de soute et le gazole lourd est aussi influencée de plus en
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partant de bruts à haute teneur en CC, en métaux et en sel.
L'effet d'une plus haute teneur en CC dans le craquage catalytique est d'accroître la fraction de la charge qui se convertit en "coke" déposé sur le catalyseur. A mesure que le coke s'accumule sur le catalyseur, la surface active du catalyseur est recouverte et rendue inactive pour la conversion désirée. Il est classique de brûler au moyen d'air le coke inactivant pour"régénérer" les surfaces actives, après quoi on recycle le catalyseur à l'étape de réaction pour le mettre en contact avec une charge supplémentaire et convertir celle-ci. On récupère la chaleur engendrée au stade de la régénération par combustion et l'on utilise, au moins en partie, pour fournir la chaleur de vaporisation de la charge et la chaleur d'endothermie de la réaction de craquage.
L'étape de régénération fonctionne avec une limite maximale de température , pour éviter d'endommager thermiquement le catalyseur. Etant donné que la vitesse de combustion du coke est fonction de la température, il s'ensuit que tout stade de régénération comporte une limite de coke pouvant être brûlé par unité de temps. A mesure que le CC de la charge augmente, la capacité de combustion de coke devient un goulet d'étranglement, qui oblige à diminuer le débit d'alimentation de l'unité. Cela s'ajoute à un autre inconvénient, à savoir qu'une partie de la charge a été détournée vers un produit de réaction indésirable.
Les fractions contenant des métaux contiennent, entre autres, du nickel et du vanadium qui sont de puissants catalyseurs pour la formation de coke et d'hydrogène. Ces métaux, lorsqu'ils sont présents dans la charge, se déposent sur le catalyseur à mesure que les molécules où ils
se présentent sont craquées et ils tendent à s'accumuler jusqu'à des taux qui deviennent très gênants. Les effets nuisibles d'un accroissement du coke sont passés en revue ci-dessus. Un excès d'hydrogène pose aussi un problème
de goulet d'étranglement. Les têtes plus légères du produit craqué, qui sont le butane et des corps plus légers, sont traitées par des appareils de tractionnement pour séparer des constituants ayant une plus grande utilité que celle
de combustible pour four, principalement le propane, le butane et les oléfines de même nombre d'atomes de carbone. l'hydrogène, étant incondensable dans l'installation à gaz, occupe du volume en tant que gaz dans la chaîne de compression et de fractionnement et peut facilement surcharger
le système, lorsque des quantités excessives sont formées par le catalyseur à haute teneur en métaux, ce qui cause
une diminution du débit permettant de maintenir en action l'unité de craquage catalytique fluide (PCC) et les unités auxialiaires.
Dans les combustibles lourds, utilisés dans les fours fixes, les turbines, les moteurs Diesel marins et les
gros moteurs Diesel fixes, la qualité est un facteur notable. Par exemple, la cendre de pétrole, particulièrement le vanadium et le sodium, attaque les réfractaires des fours
et les aubes de turbines.
Ces problèmes sont connus depuis longtemps et de nombreux expédients ont été proposés. La conversion thermique des résidus donne de grandes quantités de combustible solide
(coke) et les procédés pertinents se caractérisent par une cokéfaction qui se pratique actuellement à l'échelle commerciale sous deux variantes. Dans la cokéfaction retardée,
on chauffe l'alimentation dans un four et on l'amène à de grands tambours maintenus entre 415 et 449[deg.]C. Pendant le long temps de séjour à cette température, la charge se convertit en coke et en distillats retirés au sommet du tambour pour la récupération d' "essence de cokéf acteur",
de "gazole de cokéfacteur" et de gaz. L'autre procédé de cokéfaction actuellement employé utilise une couche fluidisée
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environ. la charge de résidu subit une conversion à la surface . des particules de coke pendant un temps de séjour de l'ordre
de 2 minutes, déposant un supplément de coke à la surface
des particules de la couche fluidisée. Des particules de
coke sont transférées à une couche fluidisée par de l'air
pour brûler une partie du coke à des températures supérieures
à 593[deg.]C, chauffant ainsi le coke résiduel, qui est alors renvoyé au récipient de cokéfaction pour la conversion d'une charge supplémentaire.
Il est connu que ces procédés de cokéfaction causent
un craquage poussé de constituants qui seraient précieux
pour la charge FOC en donnant (par craquage thermique) une essence à plus bas indice d'octane que celle qui serait obtenue par craquage catalytique des mêmes constituants.
les gazoles formés sont oléfiniques, contenant des quantités notables de dioléfines qui ont tendance à se dégrader en coke dans les tubes de four et sur les catalyseurs
de craquage. Il est souvent désirable de traiter les gazoles par des techniques d'hydrogénation coûteuses avant de les amener au craquage catalytique ou de les mélanger d'autres fractions pour former des combustibles. La cokéfaction
réduit effectivement les métaux et le CC, mais laisse encore un gazole inférieur pour l'alimentation du craquage catalytique.
On peut aussi préparer des charges de craquage catalytique et des combustibles en partant de résidus, par "désasphaltage", c'est-à-dire en mélangeant à l'huile un précipitant des asphaltes tel que le propane liquide. Les
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un faible rendement d'huile désasphaltée.
On a proposé des extractions par solvants et diverses
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partant de résidus. L'extraction par solvant, de même que le désasphaltage au propane, fonctionne par sélection d'un type chimique, en rejetant de la charge les composés aromatiques qui peuvent craquer en donnant des constituants de naphta craqué à haut indice d'octane. La sorption en phase liquide à basse température sur gel de silice catalytiquement inerte a été propose*par Shuman et Brace, Oil and Gas Journal, 6 Avril 1953, page 113. On peut aussi se
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Les brevets uS 2 462 891 et 2 378 531 cités ci-dessus utilisent un milieu solide de transfert de chaleur pour vaporiser et préchauffer une charge de craquage catalytique-. en tirant parti de la chaleur d'un régénérateur catalytique. Le but est de vaporiser la totalité d'une charge catalytique, bien qu'il soit reconnu qu'une forte proportion de la charge puisse rester à l'état liquide et se convertir en produits de craquage vaporisés et en coke par contact prolongé avec la matière de transfert de chaleur, conversion qui est apparentée aux procédés de cokéfaction mentionnés plus haut.
Le brevet US 2 472 723 déjà cité propose d'ajouter une argile adsorbante à la charge destinée à un processus de craquage catalytique. On utilise l'argile en une seule passe pour adsorber les composés aromatiques polycycliques qui semblent être des progéniteurs de coke et diminuer ainsi la quantité de coke qui se dépose sur le catalyseur actif de craquage également présent dans la zone de craquage.
Il est connu d'utiliser des agents solides de transfert de chaleur pour causer un craquage poussé de charges d'hydrocarbures aux températures élevées et avec des temps de réaction courts, qui donnent une teneur maximale en éthylène et autres oléfines dans le produit. Le brevet US 3 074 876 est un exemple d'un tel enseignement.
La présente invention concerne un procédé de préparation de produits de haute qualité en partant de pétrole brut ou de résidu qui contiennent des fractions à point d'ébullition élevé contaminées par des métaux, une haute teneur en carbone ou les deux à la fois, ce procédé étant caractérisé
en ce que l'on opère une vaporisation sélective en mettant en contact la matière première avec une matière de contact solide inerte finement divisée, dans des conditions de craquage peu sévères à haute température et avec un court temps de séjour des hydrocarbures dans une colonne confinée montante, on sépare à l'état de vapeur les produits résultant de cette mise en contact de la matière de contact qui porte un dépôt combustible de constituants non vaporisés de la matière première, riches en carbone Conradson ou riches en métal, on refroidit ces produits à l'état de vapeur à une température inférieure à celle où il se produit un craquage thermique notable,
on fractionne les produits refroidis pour donner une fraction de naphta normalement liquide bouillant en dessous de 232[deg.]C environ et une fraction lourde ayant un intervalle d'ébullition supérieur à celui de cette fraction de naphta, on injecte la fraction de naphta dans le
bas d'un réacteur montant de craquage catalytique pour former dans ce réacteur une colonne d'hydrocarbures ascendante confinée, on injecte dans ce réacteur un catalyseur de craquage actif finement divisé et on disperse le catalyseur dans la colonne d'hydrocarbures ascendante confinée, on injecte la fraction lourde dans la colonne ascendante confinée de catalyseur dispersé dans les hydrocarbures en un point espacé au-dessus de l'injeotion
de la fraction de naphta et on sépare du catalyseur les produits de craquage catalytique à l'état de vapeur, au sommet du réacteur montant.
L'invention concerne aussi un appareil pour la préparation de produits de haute qualité en partant d'une
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Conradson ou en métaux, cet appareil étant caractérisé
par le fait qu'il comprend un dispositif de contact tubulaire vertical montant, des moyens d'introduction
de la charge d'hydrocarbures en bas de ce dispositif de contact, des moyens d'introduction d'une matière de
contact inerte finement divisée chaude en bas du dispositif de contact, des moyens de séparation entre la matière de contact finement divisée et les hydrocarbures à l'état
de vapeur au sommet du dispositif de co ntact, un dispositif de fractionnement, des moyens de transfert des produits à l'état de vapeur séparés au dispositif de fractionnement pour le fractionnement dans celui-ci, des moyens permettant de retirer séparément du dispositif de fractionnement une fraction de naphta et une fraction de queues
à point d'ébullition plus élevé, un réacteur de craquage tubulaire vertical, des moyens d'introduction de la
fraction de naphta en bas du réacteur de craquage, des moyens d'introduction d'un catalyseur de craquage finement divisé chaud en bas du réacteur de craquage, des moyens espacés au-dessus du fond du réacteur de craquage
et permettant d'introduire la fraction de queues dans
le réacteur de craquage et des moyens permettant de
séparer du catalyseur finement divisé les produits de craquage à l'état de vapeur, au sommet du réacteur de craquage.
En bref, pour effectuer la séparation sélective,on met en contact une charge lourde telle que des bruts entiers, des bruts et étés, des résidus et similaires, avec une matière solide inerte finement divisée dans une colonne verticale montante confinée dans des conditions voulues pour déposer sur le solide des constituants lourds
à haute teneur en CC et/ou en métaux et vaporiser d'autres constituants de la charge. Cela résulte de températures assez élevées pour causer la vaporisation désirée et de très courts temps de séjour des hydrocarbures pour éviter un craquage notable. Ainsi, le fonctionnement est maintenu à une faible sévérité de craquage pour atteindre
le but désiré, qui consiste à séparer des constituants vaporisables plus précieux que ceux qui sont considérés comme des impuretés. On ajoute de la vapeur d'eau, des hydrocarbures légers ou similaires dans la c olonne montante confinée, dans l'installation de vaporisation sélective, pour réduire la pression partielle d'hydrocarbures dans
la charge et faciliter ainsi la vaporisation.
Au sommet de la colonne, on sépare les hydrocarbures à l'état de vapeur des solides inertes portant comme dépôt les constituants non vaporisés. On refroidit rapidement les vapeurs à une température inférieure à celle ou il
se produit un craquage notable et on les traite de la façon désirée dans un appareil de craquage catalytique
ou similaire.
On transfère à un brûleur les solides inertes séparés portant le dépôt de constituants non vaporisés de la charge, pour brûler le dép8t dans l'air ou un autre gaz oxygéné. La chaleur engendrée par la combustion du dépôt élève la température des solides inertes que l'on renvoie alors à la partie inférieure de la colonne montante confinée, pour fournir la chaleur destinée à la vaporisation sélective d'une charge lourde supplémentaire.
Selon l'invention, on améliore le fonctionnement d'une unité FCC servant à craquer le produit de vaporisation sélective en injectant la fraction d'essence provenant de la vaporisation sélective dans la section inférieure du réacteur montant FCC où elle sert de support au catalyseur FCC et où l'essence est ainsi améliorée. On introduit la fraction plus lourde provenant de la vaporisation sélective en un point plus élevé du réacteur montant PCC. Cela permet une plus grande souplesse dans le craquage de la fraction lourde bouillant au-dessus de 204 à 232[deg.]C environ en assurant un temps de séjour variable dans le réacteur montant PCC. En outre, on soumet le naphta à bas indice d'octane à un contact avec du catalyseur FCC frais, à de grands rapports catalyseur/huile, pour la conversion en
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Les dessins annexés illustrent une mise en oeuvre de l'invention. Sur ces dessins :
La figure 1 représente schématiquement un appareil convenant à la pratique de l'invention ; La figure 2 montre une forme préférentielle de tuyère d'injection envisagée pour injecter la charge dans le réacteur montant FCC en un point situé au-dessus du point d'introduction d'essence de vaporisation sélective.
Comme le montre la figure 1, les principales enceintes utilisées sont un tuyau montant 1 servant à effectuer le court contact à haute température entre solides inertes chauds et charge, qui se termine par une chambre de dégagement 2, de laquelle des solides inertes portant un dépôt de matière non vaporisée sont transférés à un brûleur 3 par le tuyau 4. Les solides inertes chauds résultant de
la combustion dans le brûleur 3 sont ramenés à la base du tuyau montant 1 par un tuyau 5 en passant par une valve de commande 6.
Une charge contenant des constituants à point d'ébullition élevé qui se caractérisent par une haute teneur en CC, en métal ou en ces deux impuretés à la fois, est admise au tuyau montant 1 par le tuyau 7, de manière à monter dans celui-ci à grande vitesse tout en étant en contact intime avec les solides inertes chauds venant du tuyau 5. La majeure partie de la charge se vaporise à la température qui règne dans le tuyau montant à cause des solides chauds venant du tuyau 5. Cette vaporisation est extrêmement
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vant rapidement et dans laquelle des solides inertes sont
en suspension. Les parties de la charge qui ne se vaporisent pas se réunissent sur les solides inertes pour former un dépôt combustible constitué principalement par des constituants de matière première à haute teneur en CC et en métaux.
On sépare les solides des hydrocarbures à l'état de vapeur au sommet du tuyau montant 1, par l'un quelconque des systèmes élaborés à cet effet dans le procédé FCC bien connu pour le craquage d'hydrocarbures en présence d'un catalyseur de craquage actif. Un système préférentiel
dans la présente invention est le tuyau montant aéré décrit par les brevets US 4 066 533 et 4 070 159. L'extrémité supérieure du tuyau montant 1 est ouverte, de sorte qu'en vertu de leur inertie, les solides en suspension sont projetés dans l'enceinte 2. Des vapeurs quittent le tuyau montant par un évent latéral de celui-ci et arrivent au séparateur à cyclone 8, ou. les solides encore en suspension dans les vapeurs sont éliminés et déversés par la branche descendante 9 dans la partie inférieure de l'enceinte 2. Les solides projetés par le sommet du tuyau montant 1
et ceux qui viennent de la branche descendante 9 se rendent, vers le bas, à un dispositif d'épuisement 10, où de la vapeur d'eau venant du tuyau 11 facilite la vaporisation
de tout hydrocarbure volatil restant, avant que le dépôt combustible contenant des solides n'entre dans le tuyau 4 pour être transféré au brûleur 3.
Les vapeurs séparées dessolides entraînés dans le cyclone 8 se rendent par le conduit 12 au tuyau de transfert 13, ou les vapeurs sont refroidies à une température inférieure à celle où il se produit un craquage thermique notable, par mélange avec un milieu de refroidissement approprié tel qu'un courant d'hydrocarbure froid ou de l'eau.
Le brûleur 3 peut avoir l'une quelconque des diverses structures élaborées pour brûler des dépôts combustibles portés par des solides finement divisés, par exemple les régénérateurs pour catalyseurs de craquage fluide. De l'air admis au brûleur 3 par le tuyau 15 fournit l'oxygène pour la combustion du dépôt sur le solide inerte, donnant des produits de combustion gazeux évacués par la sortie de gaz
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leur 3 de manière à maintenir la température dans le brûleur au niveau maximal, habituellement limité par la métallurgie du brûleur. On y parvient en réglant la température du tuyau montant 1 au niveau minimal propre à donner la quantité voulue de combustible (sous forme de dép8t sur les solides inertes) pouvant entretenir la température maximale du brûleur. Ainsi qu'il est courant dans les unités FOC équilibrées thermiquement, la valve 6 est commande en réponse
à la température au sommet du tuyau montant 1, de manière
à maintenir la température du tuyau montant à un niveau préréglé. On réajuste cette température préréglée ainsi qu'il est nécessaire dans la vaporisation sélective pour maintenir une température maximale désirée dans le brûleur 3. On compense une tendance à l'abaissement de température
dans le brûleur en abaissant la température préréglée du tuyau montant 1 et vice-versa. les solides inertes chauffés par la combustion dans le brûleur 3 sont épuisés par de la vapeur d'eau dans le brûleur 3 ou le tuyau 5 avant d'être ramenés au tuyau montant 1.
L'agent de contact solide est essentiellement inerte, en ce sens qu'il cause un craquage minimal des hydrocarbures lourds, d'après l'essai normalisé de microactlvité que l'on conduit en mesurant la quantité de gazole convertie
en gaz, en essence et en coke, par contact avec le solide dans une couche fixe. Dans cet essai, la charge est formée de 0,8 g de gazole du centre des Etats-Unis, d'une densité API de 27, mis en contact avec 4 g de catalyseur pendant
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solides ici utilisés présentent une microactivité inférieure à 20, de préférence d'environ 10. Un solide préfé-
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solides inertes appropriés comprennent le coke tiré du pétrole ou du charbon et en général, tout solide satisfaisant aux critères indiqués.
Les microsphères de kaolin calciné utilisées de préférence dans le procédé de l'invention sont connues et on les
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de sodium dans la fabrication de catalyseurs de craquage zéolitique fluides, ainsi qu'il est décrit dans le brevet US 3 647 718. Dans la pratique de l'invention, par contre, les microsphères de kaolin calciné ne sont pas utilisées comme réactif chimique. Ainsi, la composition chimique des microsphères d'argile calcinée utilisées dans la pratique de l'invention correspond à celle d'un kaolin déshydraté. Typiquement, les microsphères calcinées contiennent à
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quantités d'impuretés indigènes, notamment de fer, de titane et de métaux alcalino-terreux. Généralement, la teneur en
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teneur en titane (exprimée en Ti02) environ 2 %.
De préférence, on fabrique les microsphères en séchant par pulvérisation une suspension aqueuse de kaolin. Le mot "kaolin", utilisé ici, comprend les argiles dont le constituant minéral prédominant est la kaolinite, l'alloysite, la nacrite, la dickite, l'anauxite ou un mélange de celles-ci. De préférence, afin d'obtenir des microsphères ayant une résistance mécanique appropriée, on utilise une argile hydratée plastique en fines particules, c'est-à-dire une argile contenant une quantité notable de particules infé-
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Bien qu'il soit préférable dans certains cas de caloiner les mierosphères à des températures d'environ 871 à
1149[deg.]C, pour obtenir des particules de dureté maximale, il est possible de déshydrater les microsphères en les calcinant à de plus basses températures, par exemple à des températures de 538 à 871[deg.]C, de manière à convertir l'argile en la matière connue sous le nom de "métakaolin". Après calcination, il faut refroidir les microsphères et les fractionner si nécessaire, pour récupérer la portion qui se situe dans
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Le volume de pores des microsphères varie légèrement avec la température de calcination et la durée de la calcination. L'analyse de distribution de grosseur de pores d'un échantillon représentatif obtenu avec un analyseur Desorpta utilisant la désorption d'azote indique que la plupart des pores ont des diamètres de 15 à 60 nm.
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la mesure par la méthode B.E.T. bien connue, utilisant l'absorption d'azote. On a noté que la surface spécifique des catalyseurs zéolitiques fluides commerciaux est considé-
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telle qu'on mesure par la méthode B.E.T.
Bien que le système décrit ci-dessus ait une ressemblance superficielle avec une unité FCU, son fonctionnement est très différent. Chose plus importante, on fait fonctionner le dispositif de contact à tuyau montant 1 de manière à éliminer de la charge une quantité qui ne dépasse pas beaucoup l'indice de carbone uonradson de l'alimentation. Cela s'op-
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valle de la charge. Le pourcentage éliminé par le présent procédé est de préférence de l'ordre de 10 à 20 % de la charge et constitué par du gaz et du dépôt sur l'agent de contact solide. Il est rare que la quantité éliminée sous forme de gaz, d'essence et de dépôt sur le solide inerte dépasse 3 à 4 fois la teneur en carbone Conradson de la charge, en poids. On obtient ce résultat grâce à un craquage très peu sévère, étant donné le caraotère inerte du solide et le temps de séjour très court à la température de craquage. De façon bien connue, la sévérité du craquage est fonction du temps et de la température. Une température plus élevée peut être compensée par un temps de séjour réduit et vice-v ersa.
Le procédé nouveau fournit un aspect de réglage qui
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carbures ou de vapeur d'eau au dispositif de contact à tuyau montant. Lorsqu'on traite des matières premières riches en CC, la température du brûleur tend à s'élever
à cause d'une amenée accrue de combustible au brûleur.
On peut compenser cela en augmentant la quantité, en abaissant la température ou en augmentant la quantité d'hydrocarbures ou de vapeur d'eau amenée, afin de diminuer la pression partielle d'hydrocarbures dans le dispositif de contact à tuyau montant, ou en recyclant de l'eau du récepteur du haut pour qu'elle se vaporise dans le tuyau montant et forme de la vapeur.
Le contact avec le solide dans le tuyau montant fournit donc une technique nouvelle de sorbtion pour éliminer les composés aromatiques polycycliques des résidus (riches
en CC et en métaux), pendant que ceux-ci sont entraînés
dans un courant à basse pression partielle d'hydrocarbures,
à cause des hydrocarbures ou de la vapeur d'eau amenés au tuyau montant.
le résidu débarrassé de carbone, de sels et/ou de métaux est une charge FCC de bonne qualité et on peut le transférer au tuyau d'alimentation d'un réacteur FCC fonctionnant de la façon classique.
On a trouvé que la nature de la vaporisation sélective est fonction de la température, de la pression totale, de
la pression partielle de vapeurs d'hydrocarbures, du temps
de séjour, de la charge et similaire. Un effet de la température est une tendance à la diminution du dépôt combustible sur la matière de contact à mesure que l'on élève la température de contact. Ainsi, de plus fortes proportions de la charge se vaporisent à de plus hautes températures et l'effet secondaire de craquage thermique augmente à de plus hautes températures. Ces effets d'une plus haute température augmentent le rendement de produit de l'opération et diminuent la quantité de combustible amenée à la zone de combustion sous forme de dépôt combustible.
En général, la température de vaporisation sélective sera supérieure au point d'ébullition moyen de la charge,
que l'on calcule en additionnant les points de distillation ASTM à 10 % et 90 % de la charge et en divisant par neuf. Pour les matières premières lourdes envisagées par l'invention, la température de contact ne sera pas notablement inférieure, habituellement, à 482[deg.]C et sera inférieure aux températures ou il se produit un craquage sévère donnant
de grands rendements d'oléfines. Ainsi, même à des temps
de séjour de 0,1 seconde seulement, ou moins, les températures de vaporisation sélective seront inférieures à <EMI ID=22.1>
Le temps de séjour pour la vaporisation sélective ne se calcule pas avec précision par les méthodes généralement
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fortement à mesure que les hydrocarbures restent en contact avec un catalyseur de craquage actif sur la longueur d'un tuyau montant. Dans la vaporisation sélective, les vapeurs sont engendrées rapidement au contact du solide inerte chaud et restent pratiquement constantes sur la longueur du tuyau montant, augmentant légèrement avec un craquage thermique modéré qui semble être un craquage du dépôt sur le solide inerte. On calcule donc le temps de séjour des hydrocarbures dans la vaporisation sélective avec une précision raisonnable en divisant la longueur du tuyau montant, du point d'injection d'hydrocarbures au point où ils dégagent des solides inertes, par la vitesse superficielle des vapeurs
(hydrocarbures, vapeur d'eau, etc.) au sommet du tuyau montant.
Ainsi calculé, le temps de séjour des hydrocarbures dans la vaporisation sélective n'est pas notablement supérieur à environ 3 secondes et, de préférence, il est beaucoup plus court, une seconde ou moins, par exemple 0,1 seconde. Comme indiqué plus haut, on met en corrélation le temps de séjour et la température de manière à assurer des conditions de craquage peu sévères. La quantité retirée de la charge
est très approximativement égale à sa teneur en CC lorsqu'on opère dans les conditions préférentielles et elle dépasse rarement 3 à 4 fois la teneur en CC de la charge. En outre, la teneur en hydrogène du dépôt est d'environ 3 à 6 %,
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Selon l'invention, on fractionne le produit de vaporisation sélective et on introduit des fractions d'hydro-
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différents points. L'invention fournit aussi un moyen de faire varier le temps de séjour des hydrocarbures dans le
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constant ou de maintenir un temps de séjour constant à un débit réduit. Il est évident que l'invention assure aussi au procédé d'autres qualités de souplesse, c'est-à-dire que l'on peut faire varier les temps de séjour et/ou les débits de charge, sans maintenir ni les uns ni les autres
à des niveaux constants. le produit de vaporisation sélective refroidi se rend par le tuyau de transfert 17 à une colonne
à fractionner 18, de laquelle des portions normalement gazeuses sont retirées en tête par le tuyau 19, pour être traitées de façon classique, par exemple pour servir de combustible à la raffinerie. Une fraction intermédiaire d'essence passant par le tuyau 20 se rend à un tambour de décantation 21, duquel on évacue de l'eau par la vidange 22 et duquel on retire une couche supérieure de naphta par le tuyau 23 pour l'amener au four de préchauffage 24. Le naphta préchauffé est amené par le tuyau 25 en bas du tuyau montant
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27 et le met en suspension en une colonne confinée ascendante.
Les fractions de queues de la colonne 18, constituées par un produit de vaporisation sélective bouillant au-dessus
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de préchauffage 29. La fraction lourde ainsi préchauffée passe alors par le tuyau 30 pour être injectée dans le tuyau montant 26 en un point situé au-dessus de l'injection de naphta, comme le montre la figure 1. D'autres matières d'alimentation du réacteur PCC telles que l'huile de recycle, le
gazole vierge ou similaire seront ajoutées par le tuyau 31 dans le tuyau de transfert 28.
Le naphta de vaporisation sélective du tuyau 23 peut être augmenté par un autre naphta de basse qualité amené
par le tuyau 32. On envisage à cet effet des naphtas tels
que l'essence de cokéfacteur, l'essence de craquage à basse température et des fractions similaires provenant du craquage à la vapeur d'eau pour la fabrication d'éthylène, en reconnaissant que ces dernières peuvent nécessiter une hydrogénation préliminaire pour diminuer la quantité de dioléfines très réactives, etc.
A part l'utilisation d'essence de craquage thermique comme gaz ascensionnel et matière d'alimentation en bas du tuyau montant 26, le fonctionnement de l'unité FCC est
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du catalyseur au sommet du tuyau montant 26, qui peut à nouveau être du type aéré déjà mentionné. On éjecte le catalyseur de l'extrémité supérieure ouverte du tuyau montant
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vers le séparateur à cyclone 34, pour séparer le catalyseur en suspension, par la branche descendante 35, et le ramener
à l'enceinte 33. Les vapeurs de produit se rendent du cyclone
34 au tuyau de transfert 36 pour le fractionnement.
Le catalyseur séparé qui se trouve dans le récipient
33, y compris celui qui est éjecté par le sommet ouvert du tuyau montant 26 et celui qui vient de la branche descendante 35, tombent à travers un dispositif d'épuisement 37 situé au fond du récipient 33 et où les hydrocarbures volatils se vaporisent à l'aide de vapeur d'eau admise dans le tuyau
38. Le catalyseur épuisé se rend par le tuyau 39 à 'en régénérateur de tout type approprié à la combustion du coke sur le catalyseur au moyen d'air injecté par le tuyau 40. Du
gaz provenant de la combustion du coke sur le catalyseur se décharge par la cheminée 41 et le catalyseur régénéré chaud est ramené au tuyau montant par le tuyau 27 en passant par
la valve 42.
Sous des aspects plus larges, l'invention envisage d'injecter l'essence de craquage thermique éventuelle dans
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ces opérations convertissent l'essence à bas indice d'octane en GPL et essence à haut indice d'octane, sur un catalyseur fraîchement régénéré, à de grands rapports catalyseur/huile. En outre, l'essence thermique constitue un gaz ascensionnel qui est compatible avec le catalyseur de craquage. On notera que l'utilisation de vapeur d'eau à cet effet pourrait enàommager sérieusement le catalyseur, par suite des effets nuisibles d'une forte concentration de vapeur à haute température.
Un système préférentiel d'injection de la fraction lourde venant du tuyau 30 est représenté sur la figure 2. La charge venant du tuyau 30 est amenée à un collecteur annulaire 43 entourant le tuyau montant 26. Plusieurs tuyères 44 (quatre dans le mode d'exécution représenté), disposées symétriquement autour de l'axe géométrique du tuyau montant 26, transfèrent la charge dans le tuyau montant
26, où elle est projetée vers le haut dans la colonne ascendante de catalyseur entraînée vers le hauc par l'essence injectée par le tuyau 25, en même temps que des produits
de conversion de cette essence. Les différentes tuyères 44 sont dirigées vers l'intérieur et vers le haut du tuyau montant 26, de façon telle que les courants injectés venant
des tuyères se coupent en un. point commun, approximativement sur l'axe du tuyau montant.
Preparation of a load of fluid catalytic cracker by selective spraying.
The invention relates to increasing the proportion of heavy crude oils which can be used as a catalytic cracking raw material for obtaining high-quality petroleum products, in particular automotive gasoline with high octane number or high quality heavy fuel.
The heavy tails of many crudes are
rich in Conradson carbon (sometimes called Ramsbottom carbon) and metals which are undesirable in catalytic cracked raw materials and in products such as heavy fuel oil. The invention provides
an economically attractive process making it possible to selectively retain and use these undesirable constituents of whole crudes and of atmospheric and vacuum distillation residues, commonly called "residues"
all short. The term "residues" and similar expressions will be used here in a slightly broader sense than is usual and will extend to any fraction of petroleum which remains after fractional distillation aimed at removing certain more volatile constituents
than the others. In this sense, the remaining "headless gross"
after separation by distillation of the essence and lighter bodies is a residue. CC (Conradson carbon) and unwanted metal compounds present in
crude oil tends to concentrate in tailings because
that most are not very volatile. The expressions
"Conradson carbon" and "Ramsbottom carbon" refer to the two most commonly used tests for determining this undesirable constituent. Some differences in
the numerical values obtained by the two tests indicate the same characteristic.
When we started to introduce catalytic cracking into the petroleum industry in the 1930s,
the process constituted an important advance by its advantages relative to the prior art, making it possible to increase the yield of motor gasoline drawn from petroleum to meet a rapidly growing demand for this high quality product. The catalytic process yields abundant yields of high octane naphtha from petroleum fractions that boil above
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Catalytic cracking has been greatly improved through intensive research and development efforts and the capacity of the facilities have increased rapidly to the present state of affairs, where the catalytic cracker is the main unit, the "horse battlefield "of an oil refinery.
As the installed catalytic cracking capacity increases, there is an increasing tendency to introduce larger proportions of crude entering these refineries into these units. Two very restrictive factors stand in the way of this trend, namely the content of Conradson carbon and metals in the diet. As these values increase, the capacity and efficiency of the catalytic cracker is adversely affected.
The quality of heavy fuels such as bunker oil and heavy diesel is also increasingly influenced
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starting from crudes with a high content of CC, metals and salt.
The effect of a higher CC content in catalytic cracking is to increase the fraction of the charge which converts to "coke" deposited on the catalyst. As the coke builds up on the catalyst, the active surface of the catalyst is covered and made inactive for the desired conversion. It is conventional to burn the inactivating coke with air to "regenerate" the active surfaces, after which the catalyst is recycled in the reaction step to bring it into contact with an additional charge and to convert it. The heat generated at the regeneration stage is recovered by combustion and used, at least in part, to provide the heat of vaporization of the feed and the endothermic heat of the cracking reaction.
The regeneration stage operates with a maximum temperature limit, to avoid thermal damage to the catalyst. Since the rate of combustion of coke is a function of temperature, it follows that any stage of regeneration has a limit of coke which can be burned per unit of time. As the CC of the load increases, the coke combustion capacity becomes a bottleneck, which means that the feed rate of the unit must be reduced. This adds to another disadvantage, that part of the feed has been diverted to an undesirable reaction product.
The metal-containing fractions contain, inter alia, nickel and vanadium which are powerful catalysts for the formation of coke and hydrogen. These metals, when present in the feed, deposit on the catalyst as the molecules where they
present themselves are cracked and they tend to accumulate up to rates which become very troublesome. The deleterious effects of increased coke are discussed above. Too much hydrogen is also a problem
bottleneck. The lighter heads of the cracked product, which are butane and lighter bodies, are treated by tractors to separate constituents which are more useful than that
furnace fuel, mainly propane, butane and olefins with the same number of carbon atoms. hydrogen, being incondensable in the gas installation, occupies volume as a gas in the compression and fractionation chain and can easily overload
the system, when excessive amounts are formed by the high metal content catalyst, which causes
a reduction in the flow rate making it possible to keep the fluid catalytic cracking unit (PCC) and the auxiliary units in action.
In heavy fuels, used in stationary furnaces, turbines, marine diesel engines and
large stationary diesel engines, quality is a significant factor. For example, petroleum ash, particularly vanadium and sodium, attacks oven refractories
and the turbine blades.
These problems have been known for a long time and many expedients have been proposed. Thermal conversion of residues produces large amounts of solid fuel
(coke) and the relevant processes are characterized by a coking which is currently practiced on a commercial scale in two variants. In the delayed coking,
the food is heated in an oven and brought to large drums maintained between 415 and 449 [deg.] C. During the long residence time at this temperature, the charge is converted into coke and distillates removed at the top of the drum for the recovery of "coking gasoline actor",
of "coker gas oil" and gas. The other coking process currently used uses a fluidized layer.
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about. the residue charge undergoes surface conversion. coke particles during a residence time of the order
2 minutes, depositing additional coke on the surface
particles of the fluidized layer. Particles of
coke are transferred to a fluidized layer by air
to burn part of the coke at higher temperatures
to 593 [deg.] C, thereby heating the residual coke, which is then returned to the coking vessel for conversion of an additional charge.
These coking processes are known to cause
extensive cracking of components that would be precious
for the FOC charge by giving (by thermal cracking) a gasoline with a lower octane number than that which would be obtained by catalytic cracking of the same constituents.
the diesel oils formed are olefinic, containing significant quantities of diolefins which tend to degrade into coke in the furnace tubes and on the catalysts
cracked. It is often desirable to treat gas oils by expensive hydrogenation techniques before bringing them to catalytic cracking or mixing them with other fractions to form fuels. Coking
effectively reduces metals and CC, but still leaves lower diesel fuel for catalytic cracking.
One can also prepare catalytic cracking charges and fuels starting from residues, by "deasphalting", that is to say by mixing with the oil a precipitant of asphalts such as liquid propane. The
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a low yield of deasphalted oil.
Solvent and various extractions have been proposed
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starting from residues. Solvent extraction, as well as propane deasphalting, works by selecting a chemical type, rejecting the aromatic compounds that can crack, giving constituents of cracked naphtha with a high octane number. Low temperature liquid phase sorption on catalytically inert silica gel has been proposed * by Shuman and Brace, Oil and Gas Journal, April 6, 1953, page 113. We can also
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US Patents 2,462,891 and 2,378,531 cited above use a solid heat transfer medium to vaporize and preheat a catalytic cracking charge. by taking advantage of the heat of a catalytic regenerator. The aim is to vaporize the whole of a catalytic charge, although it is recognized that a large proportion of the charge can remain in the liquid state and convert to vaporized cracking products and to coke by prolonged contact with the heat transfer material, a conversion which is related to the coking processes mentioned above.
The aforementioned US Pat. No. 2,472,723 proposes adding an adsorbent clay to the feed intended for a catalytic cracking process. Clay is used in a single pass to adsorb polycyclic aromatic compounds which appear to be coke progenitors and thereby decrease the amount of coke which is deposited on the active cracking catalyst also present in the cracking zone.
It is known to use solid heat transfer agents to cause extensive cracking of hydrocarbon feedstocks at high temperatures and with short reaction times, which give a maximum content of ethylene and other olefins in the product. US Patent 3,074,876 is an example of such teaching.
The present invention relates to a process for the preparation of high quality products from crude oil or residues which contain high boiling fractions contaminated with metals, a high carbon content or both. being characterized
in that a selective vaporization is carried out by bringing the raw material into contact with a finely divided inert solid contact material, under mild cracking conditions at high temperature and with a short residence time of the hydrocarbons in a confined column rising, the products resulting from this contacting of the contact material which carries a combustible deposit of constituents not vaporized from the raw material, rich in Conradson carbon or rich in metal, are separated in the vapor state, these products are cooled in the vapor state at a temperature lower than that where a significant thermal cracking occurs,
the cooled products are fractionated to give a fraction of normally liquid naphtha boiling below about 232 [deg.] C and a heavy fraction having a boiling range greater than that of this fraction of naphtha, the fraction of naphtha is injected into the
bottom of a rising catalytic cracking reactor to form in this reactor a confined ascending hydrocarbon column, one injects into this reactor a finely divided active cracking catalyst and the catalyst is dispersed in the confined ascending hydrocarbon column, one injects the heavy fraction in the confined riser of catalyst dispersed in the hydrocarbons at a point spaced above the injeotion
of the naphtha fraction and the catalytic cracking products in the vapor state are separated from the catalyst at the top of the rising reactor.
The invention also relates to an apparatus for the preparation of high quality products from a
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Conradson or metal, this apparatus being characterized
by the fact that it comprises an upward vertical tubular contact device, introduction means
of the hydrocarbon charge at the bottom of this contact device, means for introducing a material of
hot finely divided inert contact at the bottom of the contact device, means of separation between the finely divided contact material and the hydrocarbons in the state
steam at the top of the contact device, a fractionation device, means for transferring the products in the separate vapor state to the fractionation device for fractionation therein, means making it possible to withdraw separately from the fractionation device a fraction of naphtha and a fraction of tails
with a higher boiling point, a vertical tubular cracking reactor, means for introducing the
naphtha fraction at the bottom of the cracking reactor, means for introducing a hot finely divided cracking catalyst at the bottom of the cracking reactor, means spaced above the bottom of the cracking reactor
and allowing to introduce the fraction of tails in
the cracking reactor and means for
separating the cracked products in the vapor state from the finely divided catalyst at the top of the cracking reactor.
In short, to effect selective separation, a heavy load such as whole crudes, crudes and summers, residues and the like, is brought into contact with an inert solid finely divided in a vertical riser confined under conditions desired for deposit heavy constituents on the solid
high in CC and / or metals and vaporize other constituents of the filler. This results from temperatures high enough to cause the desired vaporization and very short residence times of the hydrocarbons to avoid significant cracking. Thus, the operation is maintained at a low cracking severity to reach
the desired goal, which is to separate vaporizable constituents more valuable than those considered to be impurities. Water vapor, light hydrocarbons or the like is added to the confined riser in the selective vaporization plant to reduce the partial pressure of hydrocarbons in
charge and thus facilitate vaporization.
At the top of the column, the hydrocarbons in the vapor state are separated from the inert solids carrying the non-vaporized constituents as a deposit. The vapors are quickly cooled to a temperature below that or
significant cracking occurs and is treated as desired in a catalytic cracker
or similar.
Separate inert solids carrying the deposit of non-vaporized constituents of the charge are transferred to a burner to burn the deposit in air or another oxygenated gas. The heat generated by the combustion of the deposit raises the temperature of the inert solids which are then returned to the lower part of the confined riser, to provide the heat intended for the selective vaporization of an additional heavy load.
According to the invention, the operation of an FCC unit serving to crack the selective vaporization product is improved by injecting the gasoline fraction from the selective vaporization into the lower section of the FCC riser where it serves as a support for the FCC catalyst. and where the essence is thus improved. The heavier fraction from the selective vaporization is introduced at a higher point of the rising reactor PCC. This allows greater flexibility in cracking the heavy fraction boiling above 204 to 232 [deg.] C by ensuring a variable residence time in the rising reactor PCC. In addition, the low octane naphtha is subjected to contact with fresh FCC catalyst, at high catalyst / oil ratios, for conversion to
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The accompanying drawings illustrate an implementation of the invention. In these drawings:
Figure 1 schematically shows an apparatus suitable for the practice of the invention; FIG. 2 shows a preferred form of injection nozzle envisaged for injecting the charge into the FCC riser at a point situated above the point of introduction of selective vaporization gasoline.
As shown in Figure 1, the main enclosures used are a rising pipe 1 used to make the short contact at high temperature between hot inert solids and charge, which ends in a release chamber 2, from which inert solids carrying a deposit of non-vaporized material are transferred to a burner 3 by the pipe 4. The hot inert solids resulting from
the combustion in the burner 3 is brought back to the base of the rising pipe 1 by a pipe 5 passing through a control valve 6.
A charge containing high-boiling constituents which are characterized by a high content of CC, of metal or of these two impurities at the same time, is admitted to the riser pipe 1 by the pipe 7, so as to rise therein ci at high speed while being in intimate contact with the hot inert solids coming from the pipe 5. The major part of the load vaporizes at the temperature which reigns in the rising pipe because of the hot solids coming from the pipe 5. This vaporization is extremely
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quickly and in which inert solids are
in suspension. The parts of the charge which do not vaporize gather on the inert solids to form a combustible deposit mainly constituted by constituents of raw material with a high content of CC and metals.
The solids are separated from the hydrocarbons in the vapor state at the top of the rising pipe 1, by any of the systems developed for this purpose in the FCC process well known for cracking hydrocarbons in the presence of a cracking catalyst. active. A preferential system
in the present invention is the aerated riser described by US Patents 4,066,533 and 4,070,159. The upper end of the riser 1 is open, so that by virtue of their inertia, the suspended solids are projected into enclosure 2. Vapors leave the rising pipe through a side vent thereof and arrive at the cyclone separator 8, or. the solids still in suspension in the vapors are eliminated and poured by the descending branch 9 into the lower part of the enclosure 2. The solids projected from the top of the rising pipe 1
and those coming from the descending branch 9 go, downwards, to a dewatering device 10, where steam from the pipe 11 facilitates vaporization
any volatile hydrocarbon remaining, before the combustible deposit containing solids enters the pipe 4 to be transferred to the burner 3.
The separated solid vapors entrained in the cyclone 8 pass through the conduit 12 to the transfer pipe 13, or the vapors are cooled to a temperature below that where a significant thermal cracking occurs, by mixing with an appropriate cooling medium such as than a stream of cold hydrocarbon or water.
The burner 3 can have any of the various structures designed to burn combustible deposits carried by finely divided solids, for example regenerators for fluid cracking catalysts. Air admitted to the burner 3 through the pipe 15 provides oxygen for the combustion of the deposit on the inert solid, giving gaseous combustion products evacuated by the gas outlet
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their 3 so as to maintain the temperature in the burner at the maximum level, usually limited by the metallurgy of the burner. This is achieved by adjusting the temperature of the rising pipe 1 to the minimum level capable of providing the desired amount of fuel (in the form of a deposit on inert solids) capable of maintaining the maximum temperature of the burner. As is common in thermally balanced FOC units, valve 6 is controlled in response
at the temperature at the top of the riser 1, so
to maintain the temperature of the rising pipe at a preset level. This preset temperature is readjusted as necessary in the selective vaporization to maintain a desired maximum temperature in the burner 3. A tendency to lower the temperature is compensated for.
in the burner by lowering the preset temperature of the riser pipe 1 and vice versa. the inert solids heated by combustion in the burner 3 are exhausted by steam in the burner 3 or the pipe 5 before being brought back to the rising pipe 1.
The solid contact agent is essentially inert, in the sense that it causes minimal cracking of heavy hydrocarbons, according to the standardized microactivity test which is carried out by measuring the quantity of diesel oil converted.
in gas, gasoline and coke, by contact with the solid in a fixed layer. In this test, the charge is formed of 0.8 g of diesel from the center of the United States, with an API density of 27, brought into contact with 4 g of catalyst for
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solids used here have a microactivity of less than 20, preferably about 10. A preferred solid
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suitable inert solids include coke from petroleum or coal and in general any solid that meets the criteria given.
The calcined kaolin microspheres preferably used in the process of the invention are known and are
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of sodium in the manufacture of fluid zeolitic cracking catalysts, as described in US Pat. No. 3,647,718. In the practice of the invention, on the other hand, the calcined kaolin microspheres are not used as chemical reagent. Thus, the chemical composition of the calcined clay microspheres used in the practice of the invention corresponds to that of a dehydrated kaolin. Typically, the calcined microspheres contain at
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amounts of native impurities, including iron, titanium and alkaline earth metals. Generally, the content of
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titanium content (expressed as Ti02) about 2%.
Preferably, the microspheres are manufactured by spray drying an aqueous suspension of kaolin. The word "kaolin", used here, includes clays whose predominant mineral constituent is kaolinite, alloysite, nacrite, dickite, anauxite or a mixture of these. Preferably, in order to obtain microspheres having an appropriate mechanical strength, use is made of a hydrated plastic clay in fine particles, that is to say a clay containing a significant quantity of particles inferior
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Although it is preferable in some cases to caline the mierospheres at temperatures of around 871 to
1149 [deg.] C, to obtain particles of maximum hardness, it is possible to dehydrate the microspheres by calcining them at lower temperatures, for example at temperatures from 538 to 871 [deg.] C, so as to convert clay in this area known as "metakaolin". After calcination, the microspheres must be cooled and fractionated if necessary, to recover the portion located in
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The pore volume of the microspheres varies slightly with the calcination temperature and the duration of the calcination. Analysis of pore size distribution of a representative sample obtained with a Desorpta analyzer using nitrogen desorption indicates that most of the pores have diameters of 15 to 60 nm.
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measurement by the B.E.T. well known, using nitrogen absorption. It has been noted that the specific surface area of commercial fluid zeolitic catalysts is considered
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as measured by the B.E.T.
Although the system described above has a superficial resemblance to an FCU, its operation is very different. More importantly, the riser pipe contact device 1 is operated so as to remove from the charge an amount which does not greatly exceed the uonradson carbon index of the feed. This is op-
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valley of the load. The percentage eliminated by the present process is preferably of the order of 10 to 20% of the filler and consisting of gas and of the deposit on the solid contact agent. It is rare that the quantity eliminated in the form of gas, gasoline and deposit on the inert solid exceeds 3 to 4 times the Conradson carbon content of the charge, by weight. This result is obtained by very mild cracking, given the inert character of the solid and the very short residence time at the cracking temperature. As is well known, the severity of the cracking is a function of time and temperature. A higher temperature can be compensated for by a reduced residence time and vice versa.
The new process provides an aspect of adjustment which
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carbides or water vapor to the riser contact device. When processing CC-rich raw materials, the temperature of the burner tends to rise
because of an increased supply of fuel to the burner.
We can compensate for this by increasing the quantity, by lowering the temperature or by increasing the quantity of hydrocarbons or water vapor supplied, in order to decrease the partial pressure of hydrocarbons in the contacting device with rising pipe, or by recycling water from the top receiver so that it vaporizes in the riser pipe and forms vapor.
Contact with the solid in the rising pipe therefore provides a new sorbtion technique to remove polycyclic aromatic compounds from the residues (rich
in DC and in metals), while these are entrained
in a low pressure partial flow of hydrocarbons,
because of the hydrocarbons or water vapor supplied to the riser pipe.
the residue freed from carbon, salts and / or metals is a good quality FCC feed and can be transferred to the feed pipe of an FCC reactor operating in the conventional manner.
It has been found that the nature of the selective vaporization is a function of the temperature, the total pressure,
partial pressure of hydrocarbon vapors, time
residence, charge and the like. An effect of temperature is a tendency to decrease the combustible deposit on the contact material as the contact temperature is raised. Thus, higher proportions of the charge vaporize at higher temperatures and the side effect of thermal cracking increases at higher temperatures. These higher temperature effects increase the product yield of the operation and decrease the amount of fuel supplied to the combustion zone as a fuel deposit.
In general, the selective vaporization temperature will be higher than the average boiling point of the charge,
which is calculated by adding the ASTM distillation points to 10% and 90% of the charge and dividing by nine. For the heavy raw materials envisaged by the invention, the contact temperature will not be notably lower, usually, at 482 [deg.] C and will be lower than the temperatures where a severe cracking occurs giving
large olefin yields. So even at times
stay 0.1 seconds or less, selective vaporization temperatures will be less than <EMI ID = 22.1>
The residence time for selective vaporization is not precisely calculated by methods generally
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strongly as the hydrocarbons remain in contact with an active cracking catalyst along the length of a riser. In selective vaporization, the vapors are generated rapidly on contact with the hot inert solid and remain practically constant over the length of the riser, increasing slightly with moderate thermal cracking which appears to be a cracking of the deposit on the inert solid. The residence time of the hydrocarbons in the selective vaporization is therefore calculated with reasonable precision by dividing the length of the rising pipe, from the point of injection of hydrocarbons to the point where they release inert solids, by the surface speed of the vapors
(hydrocarbons, water vapor, etc.) at the top of the riser.
Thus calculated, the residence time of the hydrocarbons in the selective vaporization is not notably greater than about 3 seconds and, preferably, it is much shorter, one second or less, for example 0.1 seconds. As indicated above, the residence time and the temperature are correlated so as to ensure mild cracking conditions. The quantity withdrawn from the load
is very approximately equal to its CC content when operating under preferential conditions and it rarely exceeds 3 to 4 times the CC content of the feed. In addition, the hydrogen content of the deposit is approximately 3 to 6%,
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According to the invention, the selective vaporization product is fractionated and hydro-
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different points. The invention also provides a means of varying the residence time of the hydrocarbons in the
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constant or maintain a constant residence time at a reduced flow. It is obvious that the invention also provides the process with other qualities of flexibility, that is to say that it is possible to vary the residence times and / or the charge flow rates, without maintaining either others
at constant levels. the cooled selective spray product travels through the transfer pipe 17 to a column
to fractionate 18, from which normally gaseous portions are removed at the head by the pipe 19, to be treated in a conventional manner, for example to serve as fuel for the refinery. An intermediate fraction of petrol passing through the pipe 20 goes to a settling drum 21, from which water is evacuated by the drain 22 and from which an upper layer of naphtha is removed through the pipe 23 to bring it to the oven preheating 24. The preheated naphtha is brought by the pipe 25 at the bottom of the rising pipe
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27 and suspends it in an ascending confined column.
The tail fractions of column 18, consisting of a selective vaporizing product boiling above
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preheating 29. The heavy fraction thus preheated then passes through the pipe 30 to be injected into the rising pipe 26 at a point located above the injection of naphtha, as shown in Figure 1. Other materials PCC reactor supply such as recycle oil,
virgin diesel fuel or the like will be added through hose 31 to transfer hose 28.
The selective vaporization naphtha of the pipe 23 can be increased by another low-quality naphtha brought
by the pipe 32. We envisage for this purpose naphthas such
as coker gasoline, low temperature cracking gasoline and similar fractions from steam cracking for the manufacture of ethylene, recognizing that the latter may require preliminary hydrogenation to decrease the amount of highly reactive diolefins, etc.
Apart from the use of thermal cracking gasoline as rising gas and feed material at the bottom of the riser pipe 26, the operation of the FCC unit is
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catalyst at the top of the riser pipe 26, which may again be of the aerated type already mentioned. The catalyst is ejected from the open upper end of the riser pipe
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to the cyclone separator 34, to separate the suspended catalyst, by the descending branch 35, and bring it back
at enclosure 33. Product vapors travel from the cyclone
34 to the transfer pipe 36 for fractionation.
The separate catalyst in the container
33, including that which is ejected from the open top of the rising pipe 26 and that which comes from the descending branch 35, fall through a dewatering device 37 located at the bottom of the container 33 and where the volatile hydrocarbons vaporize on the steam aid allowed in the pipe
38. The spent catalyst goes through the pipe 39 to a regenerator of any type suitable for the combustion of coke on the catalyst by means of air injected through the pipe 40.
gas from the combustion of coke on the catalyst is discharged through the chimney 41 and the hot regenerated catalyst is brought back to the rising pipe by the pipe 27 passing through
valve 42.
In broader aspects, the invention envisages injecting the gasoline of possible thermal cracking into
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these operations convert low octane gasoline to LPG and high octane gasoline, on a freshly regenerated catalyst, at high catalyst / oil ratios. In addition, thermal petrol constitutes a rising gas which is compatible with the cracking catalyst. It should be noted that the use of steam for this purpose could seriously damage the catalyst, owing to the harmful effects of a high concentration of steam at high temperature.
A preferred system for injecting the heavy fraction coming from the pipe 30 is shown in FIG. 2. The charge coming from the pipe 30 is brought to an annular collector 43 surrounding the rising pipe 26. Several nozzles 44 (four in the mode of shown), arranged symmetrically around the geometric axis of the riser 26, transfer the load into the riser
26, where it is projected upwards in the riser of catalyst entrained towards the top by the gasoline injected by the pipe 25, together with products
of conversion of this essence. The various nozzles 44 are directed towards the inside and upwards of the riser pipe 26, so that the injected currents coming from
nozzles cut into one. common point, approximately on the axis of the rising pipe.