-Procédé et appareil de vaporisation sélective" Procédé et appareil de vaporisation sélective.
L'invention concerne un procédé et un appareil de vaporisation sélective. Elle vise plus particulièrement à accroître la fraction des pétroles bruts lourds qui peut être utilisée comme matière d'alimentation de craquage catalytique pour la fabrication de produits pétroliers
de haute qualité, particulièrement d'essence d'automobile à haut indice d'octane ou de mazout lourd de haute qualité.
Les queues lourdes de beaucoup de bruts sont riches,
en effet, en carbone Conradson (parfois appelé carbone Ramsbottom) et en métaux qui sont indésirables dans les matières premières de craquage catalytique et dans des produits tels que le mazout lourd. L'invention fournit un procédé économiquement intéressant, permettant d' éliminer sélectivement et d'utiliser ces constituants indésirables contenus dans les bruts entiers et dans les résidus de distillation atmosphérique et sous vide, communément
appelés résidus atmosphériques et résidus sous vide. Les termes tels que "résidus" et des termes similaires seront employés ici dans un sens un peu plus large qu'il n'est usuel, s'étendant à toute fraction de pétrole qui reste après une distillation fractionnée visant à éliminer certains constituants plus volatils. En ce sens, le brut étêté qui reste après distillation de l'essence et des
corps plus légers est un résidu. Le CC (carbone Conradson) indésirable et les composés métalliques présents dans le brut tendent à se concentrer dans les résidus parce que la plupart sont peu volatils. Les expressions "carbone Conradson" et "carbone Ramsbottom" font allusion aux deux méthodes
de dosage les plus utilisées pour ce constituant indésirable. On peut trouver par les deux méthodes une certaine
différence de valeur numérique pour le même échantillon, mais, généralement, les résultats de l'une comme de l'autre indiquent la même caractéristiqueo
L'invention apporte un perfectionnement au procédé et à l'appareil de vaporisation sélective.
La présente invention a pour objet un procédé de vaporisation sélective pour l'élimination du carbone et des métaux contenus dans les fractions lourdes de pétrole, consistant à amener une telle fraction et un gaz inerte. servant à diminuer la pression partielle d'hydrocarbures, en contact avec une matière solide inerte finement divisée, dans des conditions de craquage peu sévères à haute température et avec un court temps de séjour des hydrocarbures, dans une colonne montante confinée, à séparer des produits à l'état de vapeur de ladite matière
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non vaporisés de la fraction de pétrole, riches en carbone Conradson ou en métaux, à refroidir ces produits à l'état de vapeur à une température inférieure à celle où il se produit un craquage thermique notable, à mettre en contact la matière de contact séparée avec un gaz oxydant pour brûler le dépôt combustible et chauffer le catalyseur à haute température, et à ramener la matière de contact ainsi chauffée à la partie inférieure de la colonne confinée pour la remettre en contact avec la fraction lourde de pétrole, ce procédé étant caractérisé par le fait que, pour assurer de la souplesse dans la vitesse d'introduction de la fraction ou dans le réglage du temps de séjour ou dans ces deux paramètres à la fois, on introduit le gaz inerte dans la partie inférieure de la colonne confinée et on injecte la fraction lourde
de pétrole en un point situé, dans la colonne, à la partie inférieure ou au-dessus de celle-ci.
L'invention a aussi pour objet un appareil de vaporisation sélective d'une fraction lourde de pétrole caractérisé par le fait qu'il comprend un dispositif
de contact montant sous forme de conduit vertical, un tuyau vertical à solides chauds relié au fond du dispositif de mise en contact montant de manière à y amener une matière de contact solide, inerte et chaude,
à l'état finement divisé, des moyens permettant d'amener un gaz porteur inerte au fond du dispositif de contact montant pour mettre en suspension la matière de contact dans une colonne confinée montante de gaz et de matière de contact dans le dispositif de contact montant, plusieurs moyens d'injection destinés à l'introduction d'une fraction lourde de pétrole dans le dispositif de contact montant et espacés à différents niveaux au-dessus du fond de celui-ci, des moyens prévus au sommet du dispositif de contact montant pour séparer les vapeurs de la matière
de contact portant un dépôt combustible, un brûleur, des moyens permettant de transférer au brûleur la matière de contact solide ainsi séparée, des moyens d'entrée d'air au brûleur servant à assurer la combustion du dépôt combustible, de manière que la température de la matière de contact solide s'élève, et des moyens de transfert
de la matière de contact ainsi chauffée, du brûleur
au tuyau vertical à solides chauds.
On conduit le processus de vaporisation sélective
en mettant en contact une charge lourde telle que des bruts entiers, des bruts étêtés, des résidus et similaires avec une matière solide inerte finement divisée dans une colonne verticale confinée, dans les conditions voulues pour déposer sur le solide des constituants lourds riches en CC et/ou en métaux et vaporiser d'autres constituants de la charge. Cela résulte de températures assez élevées pour causer la vaporisation désirée et de temps de séjour très courts des hydrocarbures pour éviter un craquage notable. On maintient ainsi l'opération à une faible sévérité de craquage pour atteindre le but désiré, qui
est de séparer des constituants vaporisables plus
précieux de ceux qui sont considérés comme des impuretés. On ajoute de la vapeur d'eau, des hydrocarbures légers
et similaires dans la colonne montante confinée de l'installation de vaporisation sélective pour diminuer
la pression partielle d'hydrocarbures dans la charge et faciliter ainsi la vaporisation.
Au sommet de la colonne, on sépare des hydrocarbures à l'état de vapeur des solides inertes portant comme
dépôt les constituants non vaporisés. On refroidit rapidement les vapeurs à une température inférieure à celle où il se produit un craquage thermique notable et
on les traite comme on le désire dans un appareil de craquage catalytique ou similaire.
Selon certains modes de mise en oeuvre de l'invention, on effectue le contact dans un tuyau montant. Dans d'autres modes de mise en oeuvre, on établit une colonne ascendante de solides inertes dans de la vapeur d'eau, des hydrocarbures gazeux ou les deux à la fois, et on inverse le sens d'écoulement vers une colonne descendante confinée dans laquelle on injecte la charge.
On transfère à un brûleur les solides inertes séparés portant le dépôt de constituants non vaporisés de la charge pour brûler le dépôt dans l'air ou un autre gaz contenant de l'oxygène. La chaleur engendrée par combustion du
dépôt élève la température des solides inertes qui sont alors ramenés à la partie inférieure de la colonne montante confinée pour fournir la chaleur de vaporisation sélective d'une charge lourde supplémentaire.
L'invention fournit un procédé et un appareil permettant de faire varier le temps de séjour des hydrocarbures dans
le tuyau montant qui définit la colonne verticale montante confinée où l'on conduit la vaporisation sélective. On obtient ce résultat en prévoyant de multiples points d'injection de charge dans le tuyau montant de vaporisation sélective pour compenser les variations dans la quantité
ou la qualité de la matière d'alimentation.
On se référera ci-après aux dessins annexés, sur lesquels : La figure 1 représente schématiquement un appareil convenant à la pratique de l'invention ; La figure 2 représente un mode d'exécution où l'on injecte la charge dans une colonne descendante,que l'on obtient en inversant le sens d'écoulement d'un courant de solides inertes en suspension établi initialement sous forme de colonne ascendante.
Comme le montre la figure 1, les principaux réceptacles utilisés sont un tuyau montant 1 servant à effectuer le contact court à haute température entre les solides inertes chauds et la charge, qui se termine dans une chambre de séparation 2, de laquelle des solides inertes portant un dépôt de matière non vaporisée sont transférés à un brûleur 3 par un tuyau vertical 4. Les solides inertes chauds résultant de la combustion dans le brûleur 3 sont ramenés à la base du tuyau montant 1 par un tuyau vertical
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Une charge contenant des constituants à point d'ébullition élevé caractérisés par une haute teneur en CC. en métaux ou les deux à la fois. est admise au tuyau montant 1 par le tuyau 7, de manière à monter à grande
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contact intime avec les solides inertes chauds venant du tuyau vertical 5. La majeure partie de la charge se vaporise à la température qui règne dans le tuyau montant à cause des solides chauds venant du tuyau 5. Cette vaporisation est extrêmement rapide et donne une colonne de vapeur montant rapidement, dans laquelle des solides inertes sont en suspension. Les parties de la charge qui ne se vaporisent pas s'agglomèrent sur les solides inertes en donnant un dépôt combustible constitué principalement
par des constituants à haute teneur en CC et en métaux.
On sépare les solides des hydrocarbures à l'état de vapeur au sommet du tuyau montant 1, par l'un des systèmes mis au point dans le même but dans le procédé FCC bien connu pour le craquage d'hydrocarbures dans un tuyau montant en présence d'un catalyseur actif de craquage.
Un système préférentiel dans la présente invention est
le tuyau montant à évent décrit dans les brevets US ' 4 066 533 et 4 070 159. L'extrémité supérieure du tuyau montant 1 est ouverte, de sorte que, par suite de leur inertie, les solides en suspension sont projetés dans
le récipient 2. Des vapeurs quittent le tuyau montant
par un évent latéral de celui-ci et se rendent au séparateur à cyclone 8 où les solides encore en suspension sont retirés et déversés par un tube plongeur 9 dans la partie inférieure du récipient 2. Les solides projetés par le sommet du tuyau montant 2 et ceux qui viennent du tube plongeur 9
se rendent vers le bas à un dispositif d'épuisement 10,
où la vapeur d'eau venant du tuyau 11 facilite la vaporisation de tous les hydrocarbures volatils restante avant que les solides portant un dépôt combustible n'entrent dans le tuyau vertical 4 pour être transférés
au brûleur 3.
Les vapeurs séparées des solides entraînés dans le cyclone 8 se rendent,par le conduit 12,au tuyau de transfert
13,oÙ elles se refroidissent en dessous de la température où il se produit un craquage thermique notable, par exemple par mélange avec un agent de refroidissement approprié
tel qu'un courant d'hydrocarbures froids ou de l'eau.
Le brûleur 3 peut présenter l'une quelconque des diverses structures mises au point pour brûler des dépôts combustibles formés de solides finement divisés, par exemple les régénérateurs de craquage catalytique fluide (FCC).
De l'air admis au brûleur 3 par le tuyau 15 fournit l'oxygène pour la combustion du dépôt sur le solide
inerte, ce qui donne des produits de combustion gazeux évacués par la sortie de gaz de combustion 16. on fait
de préférence fonctionner le brûleur de manière à maintenir la température dans le brûleur à son niveau maximal, habituellement limitée par la métallurgie du brûleur. On
y parvient en réglant la température du tuyau montant 1
au minimum pouvant donner la quantité voulue de combustible
(sous forme de dépôt sur les solides inertes) pour entretenir la température maximale du brûleur. Ainsi qu'il est courant dans les unités FCC équilibrées thermiquement, la valve 6 est commandée en réponse à la température au sommet du tuyau montant 1 de manière à maintenir cette température
à un niveau préréglé. On ajuste cette température préréglée ainsi qu'il est nécessaire dans la vaporisation sélective pour maintenir une température maximale désirée dans
le brûleur 3. Pour compenser une tendance à une plus
basse température dans le brûleur 3, on abaisse la température préréglée du tuyau montant 1 et vice versa.
Les solides inertes chauffés par la combustion dans le brûleur 3 sont épuisés au moyen de vapeur d'eau dans le brûleur 3 ou le tuyau 5 avant d'être ramenés au tuyau montant 1.
L'agent de contact solide est essentiellement inerte, en ce sens qu'il cause un craquage minimal des hydrocarbures lourds à l'essai normalisé de microactivité consistant à mesurer la quantité de gazole converti en gaz, en essence et en coke par contact avec le solide dans une couche
fixe. Dans cet essai, la charge est formée de 0,8 g de gazole du centre des Etats-Unis d'une densité API de 27,
mis en contact avec 4 g de catalyseur pendant un temps d'amenée de 48 secondes à 488[deg.]C. On obtient ainsi un rapport catalyseur/gazole de 5 à un débit relatif en
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présente une microactivité inférieure à 20, de préférence d'environ 10. Un solide préférentiel est formé de microsphères de kaolin calciné. D'autres solides inertes appropriés comprennent, en général, tout solide répondant aux critères indiqués.
Les microsphères de kaolin calciné utilisées de préférence dans le procédé de l'invention sont connues
et on les utilise comme réactif chimique avec une solution d'hydroxyde de sodium dans la fabrication de catalyseurs zéolitiques de craquage fluide, comme décrit dans le brevet US 3 647 718. Par contre, dans la pratique de la présente invention, les microsphères de kaolin calciné ne servent pas de réactif chimique. Ainsi, la composition chimique des microsphères utilisées dans la pratique de l'invention correspond à celle d'un kaolin déshydraté. Typiquement, les microsphères calcinées contiennent, en poids, environ
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le reste étant formé de petites quantités d'impuretés indigènes, notamment de fer, de titane et de métaux alcalino-terreux. Généralement, la teneur en fer (exprimée
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On fabrique de préférence les microsphères en séchant par pulvérisation une suspension aqueuse de kaolin. Le terme "kaolin", employé ici, s'étend aux argiles dont le constituant minéral prédominant est la kaolinite, l'halloysite, la nacrite, la dickite, i'anauxite. De préférence, on utilise une argile hydratée plastique en fines particules, c'est-à-dire une argile contenant
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afin de fabriquer des microsphères ayant une résistance mécanique appropriée.
Bien qu'il soit préférable, dans certains cas, de calciner des microsphères à des températures d'environ
871 à 1149[deg.]C pour obtenir des particules de dureté maximale, il est possible de les déshydrater par calcination à de plus basses températures, par exemple entre 538 et 871[deg.]C, en convertissant ainsi l'argile en matière appelée "métakaolin". Après calcination, il faut refroidir les microsphères et les fractionner, si nécessaire, pour récupérer la partie qui se situe dans la gamme de grosseur désirée, par exemple 20 à 150 /un.
Le volume de pores des microsphères varie légèrement selon la température et la durée de la calcination.
L'analyse de distribution de grosseurs de pores d'un échantillon représentatif, obtenue avec un analyseur Desorpta utilisant la désorption d'azote, indique que la plupart des pores ont des diamètres de 15 à 60 nm.
La surface spécifique des microsphères calcinées
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par la méthode B.E.T. bien connue utilisant l'absorption
d'azote. On notera que la surface spécifique des catalyseurs zéolitiques fluides commerciaux est très supérieure,
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par la méthode B.E.T.
Bien que le système que l'on vient de décrire ait une ressemblance superficielle avec une unité FCC, son fonctionnement est très différent. Chose plus importante, on fait fonctionner le tuyau montant de contact 1 de manière à éliminer de la charge une quantité ne dépassant pas l'indice de carbone Conradson de l'alimentation. Cela s'oppose à la .Conversion- FCC normale de 50 à 70 % , mesurée par le pourcentage de produit FCC qui ne bout pas dans l'intervalle de la charge. Le pourcentage éliminé par le présent procédé est de préférence de l'ordre de 10 à 20 % de la charge et formé de gaz, d'essence et de dépôt sur l'agent de contact solide.
Il est rare que la quantité éliminée sous forme de gaz, d'essence et de dépôt sur le solide inerte, dépasse,
en poids, 3 à 4 fois la teneur en carbone Conradson de la charge. On obtient ce résultat par une très faible sévérité de craquage due au caractère inerte du solide et au temps de séjour très court à la température de craquage. De façon bien connue, la sévérité de craquage est fonction du temps et de la température. Une température plus élevée peut être compensée par un temps de séjour réduit et vice versa.
Le procédé nouveau assure un aspect de réglage qui
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bures ou de vapeur au tuyau montant de contact. Lorsqu'on traite des matières à haute teneur en CC, la température du brûleur tend à s'élever à cause d'une amenée accrue
de combustible au brûleur. On peut compenser cela en augmentant la quantité d'hydrocarbures ou de vapeur d'eau amenée pour diminuer la pression partielle d'hydrocarbures
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collecteur supérieur de façon qu'elle se vaporise dans
le tuyau montant en donnant de la vapeur.
Ainsi, le contact avec le solide inerte dans le tuyau montant fournit une technique nouvelle de sorption permettant d'éliminer les composés aromatiques polycycliques de résidus (riches en CC et en métaux) pendant qu'ils sont entraînés dans un courant à basse pression partielle d'hydrocarbures à cause des hydrocarbures ou de la vapeur d'eau amenés au tuyau montant.
Le résidu débarrassé de carbone, de sels et/ou de métaux est une charge FCC de bonne qualité et peut être transféré au tuyau d'alimentation d'un réacteur FCC fonctionnant de la façon classique.
On a trouvé que la nature de la vaporisation sélective est fonction de la température, de la pression totale,
de la pression partielle de vapeurs d'hydrocarbures, du temps de séjour, de la charge etc... Un effet de la température est une tendance à diminuer le dépôt combustible sur la matière de contact à mesure que la température de contact s'élève. Ainsi, de plus grandes proportions de la charge se vaporisent à de plus hautes températures et l'effet secondaire de craquage thermique d'hydrocarbures déposés augmente à de plus hautes températures. Ces effets d'une plus haute température augmentent le rendement de produit donné par l'opération et diminuent le combustible amené à la zone de combustion sous forme de dépôt combustible.
En général, la température de vaporisation sélective est supérieure au point d'ébullition moyen de la charge, calculé en divisant par 9 la somme des points à 10 % et à 90 % à la distillation ASTM. Pour les matières lourdes envisagées par l'invention, la température de contact n'est habituellement pas notablement inférieure à 482[deg.]C et elle est inférieure aux températures où il se produit
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seconde seulement, ou moins, les températures de vaporisation sélective sont inférieures à environ 566[deg.]C.
Le temps de séjour pour la vaporisation sélective
ne se calcule pas avec précision par les méthodes généralement utilisées dans le craquage FCC où le volume de vapeur augmente fortement à mesure que les hydrocarbures restent en contact avec un catalyseur de craquage actif sur la longueur d'un tuyau montant. Dans la vaporisation sélective, les vapeurs sont engendrées rapidement au contact du solide inerte chaud et gardent une composition pratiquement constante sur la longueur du tuyau montant, en augmentant légèrement avec un craquage thermique modéré qui semble être le craquage du dépôt sur le solide inerte.
Donc, on calcule le temps de séjour des hydrocarbures dans la vaporisation sélective avec une précision raisonnable, en divisant la longueur du tuyau montant,
du point d'injection d'hydrocarbures au point où ils se séparent des solides inertes, par la vitesse superficielle des vapeurs (hydrocarbures, vapeur d'eau etc...) au sommet du tuyau montant. Ainsi calculé, le temps de séjour des hydrocarbures dans la vaporisation ne sera pas notablement supérieur à environ 3 secondes et il est de préférence beaucoup plus court, une seconde au maximum, par exemple 0,1 seconde. Comme indiqué plus haut, le temps de séjour et la température sont mis en corrélation de manière à assurer des conditions de faible sévérité de craquage.
La quantité éliminée de la charge est très approximativement égale à la teneur en CC de la charge lorsqu'on opère dans les conditions préférentielles et elle dépasse rarement
3 à 4 fois la teneur en CC. En outre, la teneur en hydrogène du dépôt est d'environ 3 à 6 %, inférieure à
la teneur normale de 7 à 8 % du coke FCC.
L'invention fournit un moyen de faire varier le temps de séjour des hydrocarbures, tout en maintenant constant le débit de charge, ou de maintenir un temps de séjour constant, avec un débit de charge diminué. Il est évident que l'invention assure aussi d'autres facteurs de souplesse, à savoir que l'on peut faire varier les temps de séjour et/ou les débits de charge sans maintenir les uns ni les autres à des niveaux constants.
Cet effet résulte de l'utilisation d'un tuyau montant 1 présentant de multiples points d'injection sur sa longueur. Lorsqu'on injecte des hydrocarbures d'alimentation en un point situé au-dessus du bas du tuyau montant, on injecte un gaz inerte dans le bas de celui-ci pour entraîner vers le haut les solides inertes, jusqu'à la région d'injection d'hydrocarbures. Ce gaz inerte a aussi pour fonction d'abaisser la pression partielle d'hydrocarbures au-dessus du point d'injection d'hydrocarbures, favorisant ainsi la vaporisation sélective. Le gaz inerte est de préférence amené sous forme de vapeur d'eau ou d'eau, mais peut être tout gaz qui ne subisse pas de réaction notable dans les conditions qui régnent dans le tuyau montant.
Ainsi, le procédé peut utiliser l'azote comme gaz ascensionnel, ou bien un hydrocarbure qui ne subisse pas de craquage thermique notable dans les conditions du tuyau montant. Le méthane et d'autres hydrocarbures légers bouillant en dessous de 232[deg.]C
environ sont des exemples préférentiels de ces matières.
Comme le montre la figure 1, le tuyau montant 1 est muni de moyens d'injection permettant d'amener la charge
par des tuyaux à valve, 17 et 18, qui peuvent avantageusement
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du tuyau montant 1. Dans un tuyau montant ainsi modifié, le tuyau d'injection 7 du bas est muni de tuyaux à valve
19 et 20, permettant d'amener au bas du tuyau montant 1
de la vapeur d'eau ou d'autres matières de recyclage telles que de l'eau acidifiée, du gaz de recyclage ou des hydrocarbures liquides, avec ou sans charge d'hydrocarbures.
Comme on l'a dit plus haut, on peut laisser arriver de l'eau au bas du tuyau montant 1 par le tuyau 7, pour fournir le gaz ascensionnel dans la partie inférieure du tuyau montant 1 et pour diminuer la pression partielle d'hydrocarbures au-dessus des points d'injection de charge. On comprend que le mot "eau" désigne ici la phase liquide, à la différence de la vapeur d'eau. L'amenée d'eau liquide en bas du tuyau montant 1 entraîne la vaporisation immédiate de l'eau au contact des solides inertes chauds venant du tuyau 5, formant de la vapeur dans le but indiqué. Pour des raisons qui ne sont pas actuellement connues, l'injection d'eau liquide en bas du tuyau montant 1 aboutit à une teneur accrue en hydrogène de la vapeur retirée comme produit par le tuyau 13, en comparaison
de l'injection de vapeur d'eau en bas du tuyau montant.
On a trouvé que l'addition de composés soufrés comme le sulfure d'hydrogène, les mercaptans et similaires, inhibe cette tendance à la formation d'hydrogène lorsqu'on injecte de l'eau liquide.
On comprend que l'injection d'eau liquide dans le bas du tuyau montant a pour effet d'abaisser la température
du solide inerte dans une mesure correspondant à la
chaleur latente de vaporisation, plus la chaleur nécessaire pour élever la température de la vapeur d'eau obtenue.
Cela est compensé par un accroissement automatique de l'amenée de solide inerte chaud au bas du tuyau montant et un accroissement du rapport solide inerte/hydrocarbures dans le tuyau montant.
On envisage aussi d'ajouter de la vapeur d'eau, de l'eau, du gaz de recyclage et de l'hydrocarbure liquide, avec la charge d'hydrocarbures, aux points d'injection supérieurs, ou d'en ajouter après la charge d'hydrocarbures.
L'avantage d'ajouter des matières de recyclage telles
que la vapeur d'eau, l'eau liquide, le gaz de recyclage
) ou les hydrocarbures liquides, après la charge, est
d'augmenter la vitesse de circulation de solide inerte
et d'élever ainsi la température de contact entre charge et solide inerte. Cela facilite la vaporisation sélective des hydrocarbures les plus lourds de la charge et aboutit encore à des temps de contact courts.
Dans le mode d'exécution de la figure 2, l'écoulement dans le tuyau montant de contact 1 s'inverse pour entrer dans le récipient 2 en s'écoulant de haut en bas. Diverses structures destinées à cet effet ont été conçues pour l'utilisation parallèle dans le procédé FCC, comme exposé généralement à la colonne 4,lignes 42 à 59,du brevet
US 4 070 159 déjà cité. Comme le montre la figure 2,
on établit dans le tuyau montant 1 une colonne de solides inertes chauds ascendants en injectant de la vapeur d'eau, de l'eau liquide, du gaz de recyclage ou des hydrocarbures liquides légers stables dans le bas du tuyau montant par le tuyau 7, pour qu'ils se mélangent aux solides inertes ajoutés par le tuyau 5 et venant du brûleur et les mettent en suspension. On peut ajouter des fractions résiduelles de charge ou un recyclage, par exemple de la vapeur d'eau* de l'eau liquide, du gaz de recyclage ou des hydrocarbures liquides, en des points de la longueur du tuyau montant
1, par les tuyaux 17 et 18 comme sur la figure 1. Au point le plus haut du tuyau montant 1, l'écoulement se dirige horizontalement par la partie 23 du dispositif de contact et ensuite vers le bas, à travers la partie verticale 24, vers l'extrémité ouverte, avec détournement de vapeurs vers les cyclones 8.
On réalise des avantages notables en ajoutant une partie ou la totalité de la charge à l'extrémité supérieure de la partie 24 du dispositif de contact. Des temps de contact extrêmement courts caractérisent ce mode d'exécution. En outre, la force de gravité s'appliquant au solide inerte ne cause pas le "glissement" qui confère au solide inerte un plus long temps de séjour dans le dispositif de contact qu'à la vapeur d'hydrocarbure engendrée par le contact
de la charge avec des solides inertes chauds dans le mode d'exécution de la figure 1. Avec certains types de fractions résiduelles, on constate que l'on obtient les meilleurs résultats en injectant la charge totale, par le tuyau 25, dans la partie dirigée vers le bas 24 du dispositif de contact 1. Dans ce type d'opération, la partie montante
du dispositif de contact sert à établir la suspension
de solides inertes chauds dans le milieu gazeux, ce qui
a aussi pour effet de diminuer la pression partielle de vapeurs d'hydrocarbures causée par la mise en contact
de la charge résiduelle avec des solides inertes chauds.
Ce système permet à l'opérateur une souplesse accrue dans la conduite de la vaporisation sélective. Avec la souplesse inhérente à la possibilité de faire varier le rapport entre charge et vapeur d'eau, on peut faire fonctionner une unité avec une large gamme de charges
et de temps de séjour pour adapter le fonctionnement aux variations de quantité et/ou de qualité de la charge disponible.
REVENDICATIONS
1.- Procédé de vaporisation sélective pour l'élimination du carbone et des métaux contenus dans les fractions lourdes de pétrole, consistant à amener une telle fraction et un
gaz inerte, servant à diminuer la pression partielle d'hydrocarbures, en contact avec une matière solide inerte finement divisée, dans des conditions de craquage peu
sévères à haute température et avec un court temps de
séjour des hydrocarbures, dans une colonne montante confinée,
à séparer des produits à l'état de vapeur de ladite matière
de contact portant un dépôt combustible de constituants
non vaporisés de la fraction de pétrole, riches en carbone Conradson ou en métaux, à refroidir ces produits à l'état
de vapeur à une température inférieure à celle où il se produit un craquage thermique notable, à mettre en contact
la matière de contact séparée avec un gaz oxydant pour
brûler le dépôt combustible et chauffer le catalyseur
à haute température, et à ramener la matière de contact
ainsi chauffée à la partie inférieure de la colonne
confinée pour la remettre en contact avec la fraction
lourde de pétrole, ce procédé étant caractérisé par le
fait que l'on introduit le gaz inerte dans la partie inférieure de la colonne confinée et que l'on injecte
la fraction lourde de pétrole en un point situé, dans
la colonne, à la partie inférieure ou au-dessus de celle-ci.
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- Process and apparatus for selective vaporization "Method and apparatus for selective vaporization.
The invention relates to a selective spraying method and apparatus. More particularly, it aims to increase the fraction of heavy crude oils which can be used as catalytic cracking feedstock for the manufacture of petroleum products.
high quality, particularly high octane automotive gasoline or high quality heavy fuel oil.
The heavy tails of many brutes are rich,
indeed, Conradson carbon (sometimes called Ramsbottom carbon) and metals which are undesirable in catalytic cracking raw materials and in products such as heavy fuel oil. The invention provides an economically advantageous process for selectively eliminating and using these undesirable constituents contained in whole crudes and in atmospheric and vacuum distillation residues, commonly
called atmospheric residues and vacuum residues. Terms such as "residues" and the like will be used here in a slightly broader sense than usual, extending to any fraction of petroleum which remains after fractional distillation aimed at removing certain more volatile constituents . In this sense, the headless crude which remains after distillation of petrol and
lighter body is a residue. The unwanted CC (Conradson carbon) and the metal compounds in the crude tend to concentrate in the tailings because most of them are not very volatile. The terms "Conradson carbon" and "Ramsbottom carbon" refer to both methods
most used assay methods for this undesirable constituent. We can find by both methods a certain
difference in numerical value for the same sample, but generally results from both indicate the same characteristic o
The invention provides an improvement to the process and to the selective vaporization apparatus.
The subject of the present invention is a selective vaporization process for the removal of carbon and metals contained in heavy petroleum fractions, consisting in bringing such a fraction and an inert gas. serving to reduce the partial pressure of hydrocarbons, in contact with a finely divided inert solid, under mild cracking conditions at high temperature and with a short residence time of the hydrocarbons, in a confined riser, to be separated from the products in the vapor state of said material
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not vaporized from the petroleum fraction, rich in Conradson carbon or in metals, to cool these products in the vapor state to a temperature lower than that where a significant thermal cracking occurs, to contact the separate contact material with an oxidizing gas to burn the combustible deposit and heat the catalyst to high temperature, and to bring the contact material thus heated to the lower part of the confined column to bring it back into contact with the heavy fraction of petroleum, this process being characterized by the fact that, to ensure flexibility in the rate of introduction of the fraction or in the adjustment of the residence time or in these two parameters at the same time, the inert gas is introduced into the lower part of the confined column and we inject the heavy fraction
of petroleum at a point in the column at the bottom or above it.
The subject of the invention is also an apparatus for the selective vaporization of a heavy fraction of petroleum, characterized in that it comprises a device
up contact in the form of a vertical pipe, a vertical pipe with hot solids connected to the bottom of the up contacting device so as to bring therein a solid, inert and hot contact material,
in the finely divided state, means making it possible to bring an inert carrier gas to the bottom of the rising contact device for suspending the contact material in a confined rising column of gas and contact material in the rising contact device , several injection means intended for the introduction of a heavy fraction of petroleum into the rising contact device and spaced at different levels above the bottom thereof, means provided at the top of the rising contact device for separate the vapors from the material
contact carrying a combustible deposit, a burner, means making it possible to transfer the solid contact material thus separated to the burner, air inlet means to the burner serving to ensure the combustion of the combustible deposit, so that the temperature of solid contact material rises, and transfer means
contact material thus heated, burner
vertical pipe for hot solids.
We conduct the selective vaporization process
by bringing a heavy load such as whole crude oil, topped crude oil, residues and the like into contact with an inert solid material finely divided in a vertical column confined, under the conditions desired for depositing on the solid heavy constituents rich in CC and / or in metals and vaporize other constituents of the filler. This results from temperatures high enough to cause the desired vaporization and very short residence times of the hydrocarbons to avoid significant cracking. This maintains the operation at a low cracking severity to achieve the desired goal, which
is to separate more vaporizable constituents
precious of those considered impurities. We add water vapor, light hydrocarbons
and the like in the confined riser of the selective spraying installation to decrease
partial pressure of hydrocarbons in the feed and thus facilitate vaporization.
At the top of the column, hydrocarbons in the vapor state are separated from inert solids bearing as
deposit the non-vaporized constituents. The vapors are rapidly cooled to a temperature below that where a significant thermal cracking occurs and
they are treated as desired in a catalytic cracker or the like.
According to certain embodiments of the invention, the contact is made in a rising pipe. In other embodiments, an ascending column of inert solids is established in water vapor, gaseous hydrocarbons or both, and the direction of flow is reversed towards a descending column confined in which we inject the charge.
Separate inert solids carrying the deposit of non-vaporized constituents of the charge are transferred to a burner to burn the deposit in air or another oxygen-containing gas. The heat generated by combustion of the
deposition raises the temperature of the inert solids which are then brought back to the lower part of the confined riser to provide the selective vaporization heat of an additional heavy load.
The invention provides a method and apparatus for varying the residence time of hydrocarbons in
the rising pipe which defines the vertical riser confined where the selective vaporization is conducted. This is achieved by providing multiple charge injection points in the selective spray riser to compensate for variations in the amount
or the quality of the feed material.
Reference is made below to the accompanying drawings, in which: FIG. 1 schematically represents an apparatus suitable for practicing the invention; FIG. 2 represents an embodiment in which the charge is injected into a descending column, which is obtained by reversing the direction of flow of a stream of inert solids in suspension initially established in the form of an ascending column.
As shown in Figure 1, the main receptacles used are a rising pipe 1 used to make the short contact at high temperature between the hot inert solids and the load, which ends in a separation chamber 2, from which inert solids carrying a deposit of non-vaporized material is transferred to a burner 3 by a vertical pipe 4. The hot inert solids resulting from the combustion in the burner 3 are brought back to the base of the rising pipe 1 by a vertical pipe
<EMI ID = 2.1>
A feed containing high boiling point constituents characterized by a high CC content. in metals or both. is admitted to the riser pipe 1 by the pipe 7, so as to mount at great
<EMI ID = 3.1>
intimate contact with hot inert solids from the vertical pipe 5. Most of the charge vaporizes at the temperature prevailing in the rising pipe because of the hot solids from the pipe 5. This vaporization is extremely rapid and gives a column of rapidly rising vapor, in which inert solids are suspended. The parts of the charge which do not vaporize agglomerate on the inert solids giving a combustible deposit consisting mainly
by constituents with a high content of CC and metals.
The solids are separated from the hydrocarbons in the vapor state at the top of the riser pipe 1, by one of the systems developed for the same purpose in the FCC process well known for cracking hydrocarbons in a riser pipe in the presence of an active cracking catalyst.
A preferred system in the present invention is
the riser pipe described in US Patents 4,066,533 and 4,070,159. The upper end of the riser pipe 1 is open, so that, due to their inertia, the suspended solids are projected into
container 2. Vapors leave the riser
through a side vent thereof and go to the cyclone separator 8 where the solids still in suspension are removed and discharged by a dip tube 9 into the lower part of the container 2. The solids projected from the top of the rising pipe 2 and those coming from the dip tube 9
go down to a depletion device 10,
where the water vapor coming from the pipe 11 facilitates the vaporization of all the volatile hydrocarbons remaining before the solids carrying a combustible deposit enter the vertical pipe 4 to be transferred
to the burner 3.
The vapors separated from the solids entrained in the cyclone 8 go, via the conduit 12, to the transfer pipe
13, where they cool below the temperature where a significant thermal cracking occurs, for example by mixing with an appropriate coolant
such as a stream of cold oil or water.
The burner 3 can have any of the various structures developed to burn combustible deposits formed of finely divided solids, for example the fluid catalytic cracking (FCC) regenerators.
Air admitted to the burner 3 through the pipe 15 provides oxygen for the combustion of the deposit on the solid
inert, which gives gaseous combustion products discharged through the combustion gas outlet 16.
preferably operate the burner so as to maintain the temperature in the burner at its maximum level, usually limited by the metallurgy of the burner. We
achieves this by adjusting the temperature of the riser pipe 1
at a minimum that can provide the desired amount of fuel
(in the form of a deposit on inert solids) to maintain the maximum temperature of the burner. As is common in thermally balanced FCC units, valve 6 is controlled in response to the temperature at the top of the riser 1 so as to maintain this temperature
at a preset level. This preset temperature is adjusted as necessary in selective spraying to maintain a desired maximum temperature in
the burner 3. To compensate for a tendency towards a higher
low temperature in the burner 3, the preset temperature of the rising pipe 1 is lowered and vice versa.
The inert solids heated by combustion in the burner 3 are exhausted by means of steam in the burner 3 or the pipe 5 before being brought back to the rising pipe 1.
The solid contact agent is essentially inert, in the sense that it causes minimal cracking of heavy hydrocarbons in the standardized microactivity test consisting in measuring the quantity of diesel fuel converted into gas, gasoline and coke by contact with the solid in a layer
fixed. In this test, the charge is formed of 0.8 g of diesel from the center of the United States with an API density of 27,
brought into contact with 4 g of catalyst for a supply time of 48 seconds at 488 [deg.] C. A catalyst / diesel ratio of 5 is thus obtained at a relative flow rate of
<EMI ID = 4.1>
has a microactivity of less than 20, preferably about 10. A preferred solid is formed of calcined kaolin microspheres. Other suitable inert solids include, in general, any solid meeting the indicated criteria.
The calcined kaolin microspheres preferably used in the process of the invention are known
and they are used as a chemical reagent with a sodium hydroxide solution in the manufacture of zeolitic catalysts for fluid cracking, as described in US Pat. No. 3,647,718. In contrast, in the practice of the present invention, the kaolin microspheres calcined do not serve as a chemical reagent. Thus, the chemical composition of the microspheres used in the practice of the invention corresponds to that of a dehydrated kaolin. Typically, the calcined microspheres contain, by weight, approximately
<EMI ID = 5.1>
the remainder being formed from small amounts of native impurities, including iron, titanium and alkaline earth metals. Generally, the iron content (expressed
<EMI ID = 6.1>
The microspheres are preferably produced by spray drying an aqueous suspension of kaolin. The term "kaolin", used here, extends to clays whose predominant mineral constituent is kaolinite, halloysite, nacrite, dickite, i'anauxite. Preferably, a hydrated plastic clay in fine particles is used, that is to say a clay containing
<EMI ID = 7.1>
in order to manufacture microspheres having an appropriate mechanical resistance.
Although it is preferable, in some cases, to calcine microspheres at temperatures of about
871 to 1149 [deg.] C to obtain particles of maximum hardness, it is possible to dehydrate them by calcination at lower temperatures, for example between 538 and 871 [deg.] C, thus converting the clay into matter called "metakaolin". After calcination, the microspheres must be cooled and fractionated, if necessary, to recover the part which is in the desired size range, for example 20 to 150 / un.
The pore volume of the microspheres varies slightly depending on the temperature and the duration of the calcination.
Analysis of the pore size distribution of a representative sample, obtained with a Desorpta analyzer using nitrogen desorption, indicates that most of the pores have diameters of 15 to 60 nm.
The specific surface of calcined microspheres
<EMI ID = 8.1>
by the B.E.T. well known using absorption
nitrogen. It will be noted that the specific surface area of commercial fluid zeolitic catalysts is much greater,
<EMI ID = 9.1>
by the B.E.T.
Although the system just described has a superficial resemblance to an FCC unit, its operation is very different. More importantly, the contact riser 1 is operated so as to remove from the charge an amount not exceeding the Conradson carbon index of the supply. This is in contrast to the normal .Conversion-FCC of 50 to 70%, measured by the percentage of FCC product that does not boil within the charging range. The percentage eliminated by the present process is preferably of the order of 10 to 20% of the charge and formed of gas, petrol and deposit on the solid contact agent.
It is rare that the quantity eliminated in the form of gas, gasoline and deposit on the inert solid, exceeds,
by weight, 3 to 4 times the Conradson carbon content of the charge. This is obtained by a very low cracking severity due to the inert nature of the solid and the very short residence time at the cracking temperature. As is well known, the cracking severity is a function of time and temperature. A higher temperature can be compensated for by a shorter residence time and vice versa.
The new process provides an adjustment aspect which
<EMI ID = 10.1>
bures or steam to the contact riser pipe. When dealing with materials with a high CC content, the temperature of the burner tends to rise due to an increased supply
fuel to the burner. This can be compensated for by increasing the quantity of hydrocarbons or water vapor supplied to decrease the partial pressure of hydrocarbons.
<EMI ID = 11.1>
upper collector so that it vaporizes in
the pipe rising giving steam.
Thus, contact with the inert solid in the rising pipe provides a new sorption technique allowing the elimination of polycyclic aromatic compounds from residues (rich in CC and metals) while they are entrained in a current at low partial pressure d 'hydrocarbons due to the hydrocarbons or water vapor supplied to the riser pipe.
The residue freed from carbon, salts and / or metals is a good quality FCC feed and can be transferred to the feed pipe of a conventionally operating FCC reactor.
We have found that the nature of the selective vaporization is a function of the temperature, of the total pressure,
partial pressure of hydrocarbon vapors, residence time, charge, etc. An effect of temperature is a tendency to decrease the combustible deposit on the contact material as the contact temperature rises . Thus, larger proportions of the charge vaporize at higher temperatures and the side effect of thermal cracking of deposited hydrocarbons increases at higher temperatures. These effects of a higher temperature increase the yield of product given by the operation and decrease the fuel brought to the combustion zone in the form of combustible deposit.
In general, the selective vaporization temperature is higher than the average boiling point of the feed, calculated by dividing by 9 the sum of the points at 10% and 90% at ASTM distillation. For the heavy materials contemplated by the invention, the contact temperature is usually not noticeably less than 482 [deg.] C and it is lower than the temperatures where it occurs
<EMI ID = 12.1>
seconds only, or less, selective vaporization temperatures are less than approximately 566 ° C.
Residence time for selective vaporization
cannot be calculated with precision by the methods generally used in FCC cracking where the vapor volume increases sharply as the hydrocarbons remain in contact with an active cracking catalyst over the length of a rising pipe. In selective vaporization, the vapors are generated quickly on contact with the hot inert solid and keep an almost constant composition over the length of the riser, slightly increasing with a moderate thermal cracking which seems to be the cracking of the deposit on the inert solid.
Therefore, the residence time of the hydrocarbons in the selective vaporization is calculated with reasonable precision, by dividing the length of the rising pipe,
from the point of injection of hydrocarbons at the point where they separate from inert solids, by the surface speed of the vapors (hydrocarbons, water vapor, etc.) at the top of the rising pipe. Thus calculated, the residence time of the hydrocarbons in the vaporization will not be appreciably greater than about 3 seconds and it is preferably much shorter, one second at most, for example 0.1 seconds. As indicated above, the residence time and the temperature are correlated so as to ensure conditions of low cracking severity.
The quantity removed from the charge is very approximately equal to the CC content of the charge when operating under the preferential conditions and it rarely exceeds
3 to 4 times the CC content. In addition, the hydrogen content of the deposit is approximately 3 to 6%, less than
the normal content of 7 to 8% of FCC coke.
The invention provides a means of varying the residence time of the hydrocarbons, while keeping the charge rate constant, or of maintaining a constant residence time, with a reduced charge rate. It is obvious that the invention also provides other flexibility factors, namely that the residence times and / or the charge flow rates can be varied without keeping each other at constant levels.
This effect results from the use of a riser pipe 1 having multiple injection points along its length. When injecting supply hydrocarbons at a point located above the bottom of the riser pipe, an inert gas is injected at the bottom of the latter to drive the inert solids up to the region of injection of hydrocarbons. This inert gas also has the function of lowering the partial pressure of hydrocarbons above the hydrocarbon injection point, thereby promoting selective vaporization. The inert gas is preferably supplied in the form of steam or water, but may be any gas which does not undergo a notable reaction under the conditions prevailing in the riser.
Thus, the process can use nitrogen as the rising gas, or else a hydrocarbon which does not undergo notable thermal cracking under the conditions of the rising pipe. Methane and other light hydrocarbons boiling below 232 [deg.] C
about are preferred examples of these materials.
As shown in Figure 1, the riser 1 is provided with injection means for bringing the load
by valve pipes, 17 and 18, which can advantageously
<EMI ID = 13.1>
of the rising pipe 1. In a rising pipe thus modified, the injection pipe 7 at the bottom is fitted with valve pipes
19 and 20, allowing to bring to the bottom of the riser pipe 1
steam or other recycling materials such as acidified water, recycling gas, or liquid hydrocarbons, with or without a hydrocarbon feed.
As we said above, we can let water arrive at the bottom of the rising pipe 1 through the pipe 7, to supply the rising gas in the lower part of the rising pipe 1 and to decrease the partial pressure of hydrocarbons above the charge injection points. It is understood that the word "water" here designates the liquid phase, unlike water vapor. The supply of liquid water at the bottom of the rising pipe 1 causes the immediate vaporization of the water on contact with the hot inert solids coming from the pipe 5, forming steam for the indicated purpose. For reasons which are not currently known, the injection of liquid water at the bottom of the riser pipe 1 results in an increased hydrogen content of the vapor withdrawn as produced by the pipe 13, in comparison
water vapor injection at the bottom of the riser pipe.
It has been found that the addition of sulfur compounds such as hydrogen sulfide, mercaptans and the like, inhibits this tendency to form hydrogen when liquid water is injected.
It is understood that the injection of liquid water into the bottom of the rising pipe has the effect of lowering the temperature
inert solid to an extent corresponding to the
latent heat of vaporization, plus the heat necessary to raise the temperature of the resulting water vapor.
This is compensated by an automatic increase in the supply of hot inert solid at the bottom of the riser and an increase in the inert solid / hydrocarbon ratio in the riser.
It is also envisaged to add steam, water, recycling gas and liquid hydrocarbon, with the hydrocarbon charge, to the upper injection points, or to add it after the load of hydrocarbons.
The advantage of adding recycling materials such as
that water vapor, liquid water, recycling gas
) or liquid hydrocarbons, after charging, is
to increase the speed of circulation of inert solid
and thus to raise the contact temperature between charge and inert solid. This facilitates the selective vaporization of the heaviest hydrocarbons in the charge and further results in short contact times.
In the embodiment of Figure 2, the flow in the contact riser 1 reverses to enter the container 2 flowing from top to bottom. Various structures intended for this purpose have been designed for parallel use in the FCC process, as generally explained in column 4, lines 42 to 59, of the patent
US 4,070,159 already cited. As shown in Figure 2,
a column of ascending hot inert solids is established in the rising pipe 1 by injecting water vapor, liquid water, recycling gas or stable light liquid hydrocarbons into the bottom of the rising pipe by the pipe 7, so that they mix with the inert solids added by the pipe 5 and coming from the burner and put them in suspension. It is possible to add residual fractions of charge or recycling, for example steam * liquid water, recycling gas or liquid hydrocarbons, at points along the length of the rising pipe.
1, through the pipes 17 and 18 as in FIG. 1. At the highest point of the rising pipe 1, the flow is directed horizontally through the part 23 of the contact device and then downwards, through the vertical part 24 , towards the open end, with diversion of vapors to cyclones 8.
Significant advantages are achieved by adding part or all of the load to the upper end of part 24 of the contact device. Extremely short contact times characterize this embodiment. In addition, the force of gravity applied to the inert solid does not cause the "slip" which gives the inert solid a longer residence time in the contact device than to the hydrocarbon vapor generated by the contact.
of the charge with hot inert solids in the embodiment of FIG. 1. With certain types of residual fractions, it can be seen that the best results are obtained by injecting the total charge, through the pipe 25, into the part downwardly directed 24 of the contact device 1. In this type of operation, the rising part
of the contact device is used to establish the suspension
hot inert solids in the gaseous medium, which
also has the effect of reducing the partial pressure of hydrocarbon vapors caused by contacting
residual charge with hot inert solids.
This system allows the operator increased flexibility in the conduct of selective spraying. With the flexibility inherent in the possibility of varying the ratio between charge and water vapor, a unit can be operated with a wide range of loads
and residence time to adapt the operation to variations in quantity and / or quality of the load available.
CLAIMS
1.- Selective vaporization process for the elimination of carbon and metals contained in heavy petroleum fractions, consisting in bringing such a fraction and a
inert gas, used to reduce the partial pressure of hydrocarbons, in contact with a finely divided inert solid, under low cracking conditions
severe at high temperature and with a short time of
stay of the hydrocarbons, in a confined riser,
separating products in the vapor state from said material
of contact carrying a combustible deposit of constituents
not vaporized from the petroleum fraction, rich in Conradson carbon or metals, to cool these products in the state
of steam at a temperature lower than that where there is a significant thermal cracking, to be brought into contact
the contact material separated with an oxidizing gas to
burn the fuel deposit and heat the catalyst
at high temperature, and to bring back the contact material
thus heated at the bottom of the column
confined to put it back in contact with the fraction
heavy with petroleum, this process being characterized by
causes the inert gas to be introduced into the lower part of the confined column and injected
the heavy fraction of oil at a point in
the column, at the bottom or above it.
<EMI ID = 14.1>